JPH0925415A - 硬化性含フッ素シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】シリコーン系粘着剤に対してすぐれた離型性を
有する硬化性含フッ素シリコーン組成物を提供すること
にある。 【構成】本発明による硬化性含フッ素シリコーン組成物
は、(a) 分子中にケイ素に結合したアルケニル基を少な
くとも２個有すると共に、分子中にケイ素に結合した一
般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキ
ル基か、又は炭素数２〜５の直鎖アルキレン基を介した
トリメチルシリル基を示し、ｋは２〜６の整数を示し、
ｍは３〜１０の整数を示す。）で表わされる含フッ素置
換基を少なくとも１個有するアルケニル型オルガノポリ
シロキサン、(b) 分子中にケイ素に結合した水素原子を
少なくとも３個有すると共に、分子中にケイ素に結合し
た前記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素置換基を少な
くとも１個有するオルガノヒドロポリシロキサン、及び
(c) ケイ素原子に結合したアルケニル基の水素原子を有
するケイ素原子への付加反応に対する触媒を含むことを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性含フッ素シリコ
ーン組成物に関し、詳しくは、フルオロカーボン基とし
て、フルオロビスエーテル残基を有し、特に、離型剤の
ように、表面エネルギーの小さい被膜を形成するのに有
用である硬化性含フッ素シリコーン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬化性シリコーンは、例えば、感圧粘着
剤用の離型剤や背面処理剤等として用いられている。一
般に、粘着テープは、ロールとして製品化されており、
被着体に貼着するに際しては、ロールから巻き戻す必要
があり、この巻き戻し作業を円滑に行なうと共に、テー
プ上の粘着剤がそのテープに隣接するテープの背面に所
謂糊移りしないように、テープの背面には硬化性シリコ
ーンからなる背面処理剤の層が設けられている。

【０００３】他方、ジメチルポリシロキサンを主成分と
するシリコーン系粘着剤は、そのすぐれた耐熱性と耐候
性のために、用途の拡大を背景として、使用量が増大し
つつある。このようなシリコーン系粘着剤は、粘着力が
非常に強いので、従来の非シリコーン系粘着剤、例え
ば、アクリル系粘着剤の背面処理剤に用いられてきた従
来のシリコーン系離型剤では、上記シリコーン系粘着剤
に対して十分な離型性をもたず、テープを巻き戻すこと
が困難である。

【０００４】そこで、このような問題を解決するため
に、既に、離型性を改善した硬化性含フッ素シリコーン
からなる離型剤が種々提案されている。例えば、特開昭
６３−３２０号公報には、直鎖型の含フッ素アルキル置
換基を有するオルガノポリシロキサンを主成分とする離
型剤が提案されており、また、特開昭６４−７４２６８
号公報には、分岐型の含フッ素アルキル置換基を有する
オルガノポリシロキサンを主成分とする離型剤が提案さ
れている。

【０００５】しかしながら、シリコーン系粘着剤に対し
ては、このような硬化性含フッ素シリコーンからなる離
型剤でも、離型性が未だ不十分であって、このような離
型剤をテープの背面に設けても、ロールを長期間保存し
た後に巻き戻すときに、テープ上の粘着剤層が界面剥離
を起こして、粘着テープとしての機能を喪失することが
ある。また、粘着剤層を設け、その上に離型剤層を設け
てなる粘着ラベルのような粘着製品についても、同様で
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の硬化
性含フッ素シリコーン系離型剤における上述したような
問題を解決するためになされたものであって、フルオロ
カーボン基として、フルオロビスエーテル残基を有し、
表面エネルギーの小さい被膜を形成するのに有用であ
り、特に、シリコーン系粘着剤に対してすぐれた離型性
を有する硬化性含フッ素シリコーン組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による硬化性含フ
ッ素シリコーン組成物は、(a) 分子中にケイ素に結合し
たアルケニル基を少なくとも２個有すると共に、分子中
にケイ素に結合した一般式（Ｉ）

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４の直鎖若しく
は分岐アルキル基か、又は炭素数２〜５の直鎖アルキレ
ン基を介したトリメチルシリル基を示し、ｋは２〜６の
整数を示し、ｍは３〜１０の整数を示す。）で表わされ
る含フッ素置換基を少なくとも１個有するアルケニル型
オルガノポリシロキサン、(b) 分子中にケイ素に結合し
た水素原子を少なくとも３個有すると共に、分子中にケ
イ素に結合した前記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素
置換基を少なくとも１個有するオルガノヒドロポリシロ
キサン、及び(c) ケイ素原子に結合したアルケニル基の
水素原子を有するケイ素原子への付加反応に対する触媒
を含むことを特徴とする。

【００１０】本発明による硬化性含フッ素シリコーン組
成物において、成分(a) は、分子中にケイ素に結合した
アルケニル基を少なくとも２個有すると共に、分子中に
ケイ素に結合した前記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ
素置換基を少なくとも１個有するアルケニル型オルガノ
ポリシロキサンであって、ここに、アルケニル基は、実
用上、ビニル基又はアリル基であることが好ましい。本
発明においては、成分(a) は、このようなアルケニル基
を分子中に少なくとも２個有することが必要であり、好
ましくは、直鎖状である。

【００１１】特に、本発明においては、このようなアル
ケニル型オルガノポリシロキサンは、好ましくは、一般
式（II）

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４の直鎖若しく
は分岐アルキル基か、又は炭素数２〜５の直鎖アルキレ
ン基を介したトリメチルシリル基を示し、ｋは２〜６の
整数を示し、ｍは３〜１０の整数を示し、ｘは１又は２
の整数を示し、Ｒは相互に同一でも異なっていてもよい
炭素数１〜８のアルキル基か、又は炭素数１〜４のアル
キル基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ² はア
ルケニル基を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれｐ≧０、ｑ
≧０及びｒ≧１を満たす整数を示す。）で表わされる。

【００１４】本発明による硬化性含フッ素シリコーン組
成物において、成分(b) は、分子中にケイ素に結合した
水素原子を少なくとも３個有すると共に、分子中にケイ
素に結合した前記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素置
換基を少なくとも１個有するオルガノヒドロポリシロキ
サンであって、好ましくは、一般式（III)

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４の直鎖若しく
は分岐アルキル基か、又は炭素数２〜５の直鎖アルキレ
ン基を介したトリメチルシリル基を示し、ｋは２〜６の
整数を示し、ｍは３〜１０の整数を示し、Ｒは相互に同
一でも、異なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基
か、又は炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい
フェニル基を示し、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれｓ≧１、ｔ
≧０及びｕ≧１を満たす整数を示し、Ｔは水素又は前記
Ｒを示し、ＴがＲであるとき、ｓはｓ≧３を満たす整数
を示す。）で表わされる。

【００１７】本発明による硬化性含フッ素シリコーン組
成物は、このように、成分(a) 、(b) 及び(c) を含むも
のであるが、上記一般式（II) で表わされるオルガノポ
リシロキサンとしては、特に、一般式（IV）

【００１８】

【化９】

【００１９】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４の直鎖若しく
は分岐アルキル基か、又は炭素数２〜５の直鎖アルキレ
ン基を介したトリメチルシリル基を示し、ｋは２〜６の
整数を示し、ｍは３〜１０の整数を示し、ｘは１又は２
の整数を示し、Ｒは相互に同一でも異なっていてもよい
炭素数１〜８のアルキル基か、又は炭素数１〜４のアル
キル基を有していてもよいフェニル基を示し、ｐ、ｑ及
びｒはそれぞれｐ≧０、ｑ≧０及びｒ≧１を満たす整数
を示す。）で表わされる末端ビニル基停止オルガノポリ
シロキサンが好ましく用いられる。

【００２０】上記一般式（IV）で表わされる末端ビニル
基停止オルガノポリシロキサンは、例えば、一般式
（Ｖ）

【００２１】

【化１０】

【００２２】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４の直鎖若しく
は分岐アルキル基か、又は炭素数２〜５の直鎖アルキレ
ン基を介したトリメチルシリル基を示し、ｋは２〜６の
整数を示し、ｍは３〜１０の整数を示し、Ｒは相互に同
一でも異なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基
か、又は炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい
フェニル基を示す。）で表わされる含フッ素シクロトリ
シロキサンと、一般式（VI）

【００２３】

【化１１】

【００２４】（式中、ｗは１以上の整数を示し、Ｒは相
互に同一でも、異なっていてもよい炭素数１〜８のアル
キル基か、又は炭素数１〜４のアルキル基を有していて
もよいフェニル基を示す。）で表わされる末端ビニル基
停止オルガノシロキサンとをそれぞれ目的に応じた適宜
の割合にて、酸又はアルカリ触媒の存在下に平衡化反応
によって重合させることによって得ることができる。

【００２５】次に、前記一般式（Ｖ）で表わされる含フ
ッ素シクロトリシロキサンは、例えば、一般式（VII)

【００２６】

【化１２】

【００２７】（式中、Ｒは相互に同一でも、異なってい
てもよい炭素数１〜８のアルキル基か、又は炭素数１〜
４のアルキル基を有していてもよいフェニル基を示
す。）で表わされるジシロキサンジオールと、一般式
（VIII）

【００２８】

【化１３】

【００２９】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４の直鎖若しく
は分岐アルキル基か、又は炭素数２〜５の直鎖アルキレ
ン基を介したトリメチルシリル基を示し、ｋは２〜６の
整数を示し、ｍは３〜１０の整数を示し、Ｒは相互に同
一でも異なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基
か、又は炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい
フェニル基を示す。）で表わされるジクロロシラン化合
物とをトリエチルアミン等のような第三級アミンの存在
下で反応させることによって、得ることができる。

【００３０】更に、上記一般式（VIII）で表わされるジ
クロロシラン化合物は、一般式（IX）

【００３１】

【化１４】

【００３２】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４の直鎖若しく
は分岐アルキル基か、又は炭素数２〜５の直鎖アルキレ
ン基を介したトリメチルシリル基を示し、ｋは２〜６の
整数を示し、ｍは３〜１０の整数を示す。）で表わされ
るフルオロビスエーテル基を有するアルケニル化合物
と、一般式（Ｘ）

【００３３】

【化１５】

【００３４】（式中、Ｒは相互に同一でも、異なってい
てもよい炭素数１〜８のアルキル基か、又は炭素数１〜
４のアルキル基を有していてもよいフェニル基を示
す。）で表わされるヒドロシラン化合物から白金系触媒
を用いて容易に得ることができる。ここに、上記白金系
触媒としては、例えば、塩化白金酸のほか、塩化白金酸
と各種オレフィンとの錯化合物等を挙げることができ
る。

【００３５】前記一般式（IX) で表わされるフルオロビ
スエーテル基を有するアルケニル化合物は、例えば、一
般式（XI）

【００３６】

【化１６】

【００３７】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４の直鎖若しく
は分岐アルキル基か、又は炭素数２〜５の直鎖アルキレ
ン基を介したトリメチルシリル基を示し、Ｘは塩素、臭
素又はヨウ素を示す。）で表わされるハロゲン化合物
と、一般式（XII)

【００３８】

【化１７】

【００３９】（式中、ｍは３〜１０の整数を示す。）で
表わされる含フッ素ジオールと、一般式（XIII）

【００４０】

【化１８】

【００４１】（式中、ｋは２〜６の整数を示し、Ｘは塩
素、臭素又はヨウ素を示す。）で表わされる末端ハロゲ
ン化アルケニル化合物とをトリエチルアミン等のような
第三級アミンの存在下で反応させることによって、得る
ことができる。

【００４２】具体的には、例えば、前記一般式（XI) で
表わされるハロゲン化合物と、前記一般式（XII)で表わ
される含フッ素ジオールと、一般式（XIII）で表わされ
るアルケニル化合物とをトリエチルアミン等のような第
三級アミンの存在下で同時に反応させることによって得
ることができる。

【００４３】別の方法として、先ず、前記一般式（XII)
で表わされる含フッ素ジオールと前記一般式（XIII）で
表わされるアルケニル化合物とをトリエチルアミン等の
ような第三級アミンの存在下で反応させて、一般式（XI
V)

【００４４】

【化１９】

【００４５】（式中、ｋは２〜６の整数を示し、ｍは３
〜１０の整数を示す。）で表わされる含フッ素アルコー
ル化合物を得、これを単離精製し、次いで、これと前記
一般式（XI）で表わされるハロゲン化合物とを、同様
に、トリエチルアミン等のような第三級アミンの存在下
で反応させることによって得ることができる。

【００４６】更に、別の方法として、前記一般式（XIV)
で表わされる含フッ素アルコール化合物に水素化ナトリ
ウム等を反応させ、アルコラートとし、これに前記一般
式（XIII）で表わされるアルケニル化合物と前記一般式
（XI) で表わされるハロゲン化合物とを反応させること
によっても、得ることができる。

【００４７】次に、本発明による硬化性含フッ素シリコ
ーン組成物において、前記一般式（III)で表わされる成
分(b) であるオルガノヒドロポリシロキサンは、例え
ば、前記一般式（Ｖ）で表わされる含フッ素シクロトリ
シロキサンと、一般式（XV）

【００４８】

【化２０】

【００４９】（式中、ｖは１以上の整数を示し、Ｒは相
互に同一でも、異なっていてもよい炭素数１〜８のアル
キル基か、又は炭素数１〜４のアルキル基を有していて
もよいフェニル基を示す。）で表わされるヒドロ基を２
個有するシロキサンと、一般式（XVI)

【００５０】

【化２１】

【００５１】（式中、ｊは３以上の整数を示し、Ｒは炭
素数１〜８のアルキル基か、又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を有していてもよいフェニル基を示す。）で表わさ
れるヒドロ基含有オルガノシロキサンをそれぞれ目的に
応じた割合で酸又はアルカリを触媒として用いる公知の
平衡化反応によって重合させることによって得ることが
できる。

【００５２】本発明による硬化性含フッ素シリコーン組
成物において、上述した成分(a) と成分(b) とは、成分
(a) のケイ素に結合したアルケニル基１個に対して、成
分(b) のケイ素に結合した水素原子が0.１〜１０個、好
ましくは、１〜３個となるような割合にて用いられる。

【００５３】本発明による硬化性含フッ素シリコーン組
成物において、成分(c) であるケイ素原子に結合したア
ルケニル基の水素原子を有するケイ素原子への付加反応
即ち、架橋反応に対する触媒は、成分(a) と成分(b) と
を付加反応させるための触媒であって、例えば、白金や
ロジウムや、また、それらから誘導される錯体等を挙げ
ることができる。そのような錯体としては、例えば、ジ
ビニル型シロキサンの白金錯体、アミノ基を有するシロ
キサンの白金錯体等を挙げることができる。

【００５４】本発明においては、このような触媒は、成
分(a) 及び成分(b) の合計重量に対して、白金換算に
て、通常、１〜１００００ｐｐｍの範囲にて用いられ
る。本発明による硬化性含フッ素シリコーン組成物は、
上述したような成分(a) 、(b) 及び(c) をそれぞれ所定
割合にて配合することによって得ることができ、更に、
必要に応じて、架橋活性を安定化するために、触媒の安
定化剤を配合してもよい。また、本発明による硬化性含
フッ素有機シリコーン組成物は、必要に応じて、含フッ
素系溶剤や塩素系溶剤等の適宜の有機溶剤にて希釈して
もよい。

【００５５】このようにして、本発明による硬化性含フ
ッ素シリコーン組成物を調製し、これを適宜の基材上に
塗布し、加熱して、架橋させれば、離型剤として有用な
被膜を基材上に形成させることができる。ここに、成分
(a) と成分(b) との架橋反応のための反応温度は、特
に、限定されるものではないが、通常、５０〜２００℃
の範囲であり、好ましくは、７０〜１５０℃の範囲であ
る。

【００５６】

【実施例】以下に各成分の合成例と共に実施例を挙げて
本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら
限定されるものではない。尚、以下において、表に付記
したＨ−ＯＩＬの構造式において、Ｒは同一でも、異な
っていてもよい炭素数１〜８のアルキル基か、又は炭素
数１〜４のアルキル基を有していてもよいフェニル基を
示す。また、表３に付記したＨ−ＯＩＬの構造式におい
て、ｅは２以上の整数を示す。

【００５７】合成例１ （アリルエーテル体（Ｃ３）の合成）2,2,3,3,4,４−ヘ
キサフルオロ−1,５−ペンタンジオール（６3.６ｇ、３
００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（1.５Ｌ）／ジメ
チルスルホキシド（５００ｍＬ）溶液にカリウムｔ−ブ
トキシド（４1.１ｇ、３３０ｍｍｏｌ）のプロパノール
（５００ｍＬ）／ジメチルスルホキシド（５００ｍＬ）
溶液を徐々に滴下し、終夜攪拌した。得られた反応混合
液に臭化アリル（２９ｍＬ、３３０ｍｍｏｌ）を加え、
４０℃の水浴上で攪拌した。

【００５８】このようにして得られた反応溶液をエーテ
ル／水混合物に加えた。これに希塩酸を水層のｐＨが１
〜２となるように加えた後、分液操作をした。次いで、
食塩水でエーテル層をよく水洗した後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた後、エーテルをエバポレーターで除
去し、更に、得られた残査をシリカゲルクロマトグラフ
ィーによって精製して、アリルエーテル体（３9.０ｇ、
収率５１％）を得た。

【００５９】（エチル型アリルエーテル（Ｃ３）の合
成）アリルエーテル体（２1.０ｇ、７９ｍｍｏｌ）のテ
トラヒドロフラン（３００ｍＬ）／ジメチルスルホキシ
ド（１２０ｍＬ）溶液にカリウムｔ−ブトキシド（１4.
８ｇ、１１９ｍｍｏｌ）のプロパノール（１２０ｍＬ）
／ジメチルスルホキシド（１２０ｍＬ）溶液を徐々に滴
下し、1.５時間攪拌した。得られた反応混合液に臭化エ
チル（9.１ｍＬ、１１９ｍｍｏｌ）を加え、室温下、終
夜攪拌した。

【００６０】このようにして得られた反応溶液をエーテ
ル／水混合物に加えた。これに希塩酸を水層のｐＨが１
〜２となるように加えた後、分液操作をした。次いで、
食塩水でエーテル層をよく水洗した後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた後、エーテルをエバポレーターで除
去し、更に、得られた残査をシリカゲルクロマトグラフ
ィーによって精製して、エチル型アリルエーテル体（１
7.８ｇ、収率８０％）を得た。

【００６１】（パーフルオロアルキルシラン体（Ｃ３）
の合成）エチル型アリルエーテル体（１7.４ｇ、６2.０
ｍｍｏｌ）を３０ｍＬ容量の茄子型フラスコに入れ、こ
れに塩化白金酸（５０ｍｇ）を加えた。反応液を７０℃
に加熱溶解し、これにヒドロシリルジクロライド（１０
ｍＬ、９５ｍｍｏｌ）を徐々に加え、そのまま７０℃で
３時間反応させた。得られた粗生成物を蒸溜法によって
精製して、ジクロロシラン体（１3.７ｇ、収率２8.５
％）を得た。

【００６２】（トリシロキサン体（Ｃ３）の合成）トリ
エチルアミン（4.９ｍＬ、３5.４ｍｍｏｌ）のトルエン
（３０ｍＬ）溶液に、ジクロロシラン体（１3.７ｇ、１
7.７ｍ mol）のトルエン（３００ｍＬ）溶液とジシロキ
サンジオール（2.９ｇ、１7.７ｍｍｏｌ）のメチルエチ
ルケトン（３０ｍＬ溶液とを室温下、共に同じ滴下速度
にて徐々に滴下した。

【００６３】１時間室温で攪拌した後、反応溶液にエー
テル（５００ｍＬ）を加え、エーテル層を水洗し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エーテルをエバポレ
ータで除去し、更に、残査を蒸溜法により精製して、ト
リシロキサン体（2.５ｇ、収率３４％）を得た。このト
リシロキサン体のプロトン核磁気共鳴スペクトルをその
帰属と共に図１に示す。また、赤外線吸収スペクトルを
図２に示す。

【００６４】（エチル型Ｖｉ−ＯＩＬとＨ−ＯＩＬの合
成（ポリマー化）） Ｖｉ−ＯＩＬ（成分(a) ） 先に合成したトリシロキサン体とジビニルジシロキサン
を所定量混合し、これにトリフルオロメタンスルホン酸
を加え、終夜攪拌した。次いで、これに１０％トリエチ
ルアミンのｍービストリフルオロキシレン溶液を加え
て、中和し、１ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で１時間ス
トリッピングして、目的とするＶｉ−ＯＩＬを得た。こ
のＶｉ−ＯＩＬのプロトン核磁気共鳴スペクトルをその
帰属と共に図３に示す。また、赤外線吸収スペクトルを
図４に示す。

【００６５】Ｈ−ＯＩＬ（成分(b) ） 仕込みとして、トリシロキサン体とヘキサメチルジシロ
キサン／テトラメチルテトラシロキサンを所定量混合
し、同様にして、目的とするＨ−ＯＩＬを得た。このＨ
−ＯＩＬのプロトン核磁気共鳴スペクトルをその帰属と
共に図５に示す。また、赤外線吸収スペクトルを図６に
示す。このようにして合成したＨ−ＯＩＬとＶｉ−ＯＩ
Ｌの分子量と官能基数を表１及び表２に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】合成例２ （アリルエーテル体（Ｃ３）の合成）2,2,3,3,4,４−ヘ
キサフルオロ−1,５−ペンタンジオール（６3.６ｇ、３
００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（1.５Ｌ）／ジメ
チルスルホキシド（４００ｍＬ）溶液にカリウムｔ−ブ
トキシド（４1.１ｇ、３３０mmol）のプロパノール（５
００ｍＬ）／ジメチルスルホキシド（５００ｍＬ）溶液
を徐々に滴下し、終夜攪拌した。次いで、得られた反応
混合液に臭化アリル（２９ｍＬ、３３０ｍｍｏｌ）を加
え、４０℃の水浴上で攪拌した。

【００６９】このようにして得られた反応溶液をエーテ
ル／水に加えた。これに希塩酸を水層のｐＨが１〜２と
なるように加えた後、分液操作をした。次いで、食塩水
でエーテル層をよく水洗した後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥させた後、エーテルをエバポレーターで除去し、
更に、残査をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し
て、アリルエーテル体（３9.０ｇ、収率５１％）を得
た。

【００７０】（ブロモプロピルトリメチルシランの合
成）ヒドロキシプロピルトリメチルシラン（２0.０ｇ、
１５１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ容量三つ口フラスコ中、
氷浴上で攪拌し、三臭化リン（１5.８ｍＬ、１６６ｍｍ
ｏｌ）を滴下した。滴下後、氷浴を除去し、６０℃の水
浴上で２時間、加熱反応させた。得られた反応溶液をエ
ーテル／水に加えた後、分液操作をした。次いで、食塩
水でエーテル層をよく水洗し、これを無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させた後、エーテルをエバポレーターで除去
し、ブロモプロピルトリメチルシラン（２1.４ｇ、収率
７２％）を得た。

【００７１】（トリメチルシリル型アリルエーテル（Ｃ
３）の合成）アリルエーテル体（２5.８ｇ、１０３ｍｍ
ｏｌ）のテトラヒドロフラン（３５０ｍＬ）／ジメチル
スルホキシド（１５０ｍＬ）溶液にカリウムｔ−ブトキ
シド（１5.３ｇ、１２３mmol）のプロパノール（１５０
ｍＬ）／ジメチルスルホキシド（１５０ｍＬ）溶液を徐
々に滴下し、1.５時間攪拌した。次いで、得られた反応
混合液にブロモトリメチルシラン（２０ｇ、１０３ｍｍ
ｏｌ）とヨウ化カリウムの触媒量とを加え、室温下、終
夜攪拌した。

【００７２】得られた反応溶液をエーテル／水に加え
た。これに希塩酸を水層のｐＨが５〜７となるように加
えた後、分液操作をした。次いで、食塩水でエーテル層
をよく水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた
後、エーテルをエバポレーターで除去し、更に、残査を
シリカゲルクロマトグラフィーにて精製して、目的とす
るトリメチルシリル型アリルエーテル（１7.９ｇ、収率
４7.２％）を得た。

【００７３】（パーフルオロアルキルシラン体（Ｃ３）
の合成）トリメチルシリル型アリルエーテル体（１7.８
ｇ、６2.０ｍｍｏｌ）を３０ｍＬ容量茄子型フラスコに
入れて、これに塩化白金酸（５０ｍｇ）を加えた。反応
液を７０℃に加熱溶解し、これにヒドロシリルジクロラ
イド（7.７ｍＬ、７３ｍｍｏｌ）を徐々に加え、そのま
ま７０℃で３時間反応させた。得られた粗生成物（２3.
３ｇ、収率２8.５％）のジクロロシラン体を精製するこ
となく、次の反応に用いた。

【００７４】（トリシロキサン体（Ｃ３）の合成）トリ
エチルアミン（7.５ｍＬ、３5.４ｍｍｏｌ）のｍ−ビス
トリフルオロキシレン（５０ｍＬ）溶液に、ジクロロシ
ラン体（２3.３ｇ、２7.０ｍｍｏｌ）のｍ−ビストリフ
ルオロキシレン（５０ｍＬ）溶液とジシロキサンジオー
ル（4.５ｇ、２7.０ｍｍｏｌ）のメチルエチルケトン
（７０ｍＬ）溶液とを室温下、共に同じ滴下速度にて徐
々に滴下した。

【００７５】１時間室温で攪拌した後、得られた反応溶
液にエーテル（２５０ｍＬ）を加え、エーテル層を水洗
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エーテルを
エバポレータで除去し、更に、残査を蒸溜法により精製
して、トリシロキサン体（5.５ｍｇ、収率１７％）を得
た。このトリシロキサン体のプロトン核磁気共鳴スペク
トルをその帰属と共に図７に示す。また、赤外線吸収ス
ペクトルを図８に示す。

【００７６】（シリル型Ｖｉ−ＯＩＬとＨ−ＯＩＬの合
成（ポリマー化）） Ｖｉ−ＯＩＬ（成分(a) ） 先に合成したトリシロキサン体とジビニルジシロキサン
を所定量混合し、これにトリフルオロメタンスルホン酸
を加え、終夜攪拌した。

【００７７】次いで、１０％トリエチルアミンのｍービ
ストリフルオロキシレン溶液を加えて、中和し、１ｍｍ
Ｈｇの減圧下に１００℃で１時間ストリッピングして、
目的とするＶｉ−ＯＩＬを得た。このＶｉ−ＯＩＬのプ
ロトン核磁気共鳴スペクトルをその帰属と共に図９に示
す。また、赤外線吸収スペクトルを図１０に示す。

【００７８】Ｈ−ＯＩＬ（成分(b) ） 仕込みとして、トリシロキサン体とヘキサメチルジシロ
キサン／テトラメチルテトラシロキサンを所定量混合
し、同様にして、目的とするＨ−ＯＩＬを得た。このＨ
−ＯＩＬのプロトン核磁気共鳴スペクトルをその帰属と
共に図１１に示す。また、赤外線吸収スペクトルを図１
２に示す。このようにして合成したＨ−ＯＩＬとＶｉ−
ＯＩＬの分子量と官能基数を表３及び表４に示す。

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】

【実施例】

実施例１〜３５ （合成したＶｉ−ＯＩＬとＨ−ＯＩＬの架橋）合成した
Ｖｉ−ＯＩＬとＨ−ＯＩＬを表５に示すように、所定比
（Ｈ−ＯＩＬ（成分(b) ）のケイ素に結合した水素原子
／Ｖｉ−ＯＩＬ（成分(a) ）のケイ素に結合したアルケ
ニル基の比（即ち、官能基比、Ｈ／Ｖｉ比と略記す
る。）にて混合し、フッ素系溶剤（1,３−ビストリフル
オロメチルベンゼン）にてポリマーの重量濃度が３％に
なるように希釈した。これに別途調製したビニル系白金
触媒のトルエン溶液を加えて、塗布液を調製した。この
塗布液をアプリケーター法（５０μｍ）にてポリエチレ
ンテレフタレートフィルムに塗布し、１５０℃で１０分
間加熱して、硬化させた。

【００８２】（剥離性能）次に、上記ポリエチレンテレ
フタレートフィルムの上記処理面にシリコーン系粘着テ
ープ（日東電工（株）製３３６Ｔ、５０ｍｍ幅）をハン
ドローラーを用いて貼り合わせて、試料とし、これを幅
７０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、重さ５００ｇのステンレ
ス板に挟み込み、更に、クリップでその両端を押さえ、
６０℃の乾燥機の中に保存した。

【００８３】一定時間の後、乾燥機から上記試料を取り
出し、引張試験機（東洋バルドウイン社製テンシロンＳ
ＴＭ−Ｔ−５０ＢＰ）を用いて、上記粘着テープの１８
０°剥離力（引張速度３００ｍｍ／分）を測定した。更
に、剥離力の測定を終えた５０ｍｍ幅の上記粘着テープ
（３３６Ｔ）を２ｃｍ幅に切断し、これを２ｋｇのロー
ラーを往復させて、幅４ｃｍ×長さ１０ｃｍのステンレ
ス鋼板（ＳＵＳ−３０４）に貼り付けた。これを室温に
て２０〜４０分間放置し、同じくテンシロン（引張速度
３００ｍｍ／分）を用いて、粘着力を測定した。これを
残留粘着力とする。以上の結果を表５に示す。

【００８４】

【表５】

【００８５】

【発明の効果】以上のように、本発明による硬化性含フ
ッ素シリコーン組成物は、アルケニル型オルガノポリシ
ロキサン、分子中にケイ素に結合した水素原子を少なく
とも３個有するオルガノヒドロポリシロキサン、及びケ
イ素原子に結合したアルケニル基とケイ素原子に結合し
た水素原子との付加反応に対する触媒とを含み、特に、
上記アルケニル型オルガノポリシロキサンが分子中に嵩
高いトリフルオロ基を複数有するので、その硬化物は、
すぐれた離型性を与え、種々の感圧粘着剤、特に、ジメ
チルポリシロキサン系粘着剤に対して有効な離型性を有
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、合成例１によるトリシロキサン体のプロト
ン核磁気共鳴スペクトルである。

【図２】は、合成例１によるトリシロキサン体の赤外線
吸収スペクトルスペクトルである。

【図３】は、合成例１によるＶｉ−ＯＩＬのプロトン核
磁気共鳴スペクトルである。

【図４】は、合成例１によるＶｉ−ＯＩＬの赤外線吸収
スペクトルである。

【図５】は、合成例１によるＨ−ＯＩＬのプロトン核磁
気共鳴スペクトルである。

【図６】は、合成例１によるＨ−ＯＩＬの赤外線吸収ス
ペクトルである。

【図７】は、合成例２によるトリシロキサン体のプロト
ン核磁気共鳴スペクトルである。

【図８】は、合成例２によるトリシロキサン体の赤外線
吸収スペクトルスペクトルである。

【図９】は、合成例２によるＶｉ−ＯＩＬのプロトン核
磁気共鳴スペクトルである。

【図１０】は、合成例２によるＶｉ−ＯＩＬの赤外線吸
収スペクトルである。

【図１１】は、合成例２によるＨ−ＯＩＬのプロトン核
磁気共鳴スペクトルである。

【図１２】は、合成例２によるＨ−ＯＩＬの赤外線吸収
スペクトルである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) 分子中にケイ素に結合したアルケニル
   基を少なくとも２個有すると共に、分子中にケイ素に結
   合した一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキ
   ル基か、又は炭素数２〜５の直鎖アルキレン基を介した
   トリメチルシリル基を示し、ｋは２〜６の整数を示し、
   ｍは３〜１０の整数を示す。）で表わされる含フッ素置
   換基を少なくとも１個有するアルケニル型オルガノポリ
   シロキサン、 (b) 分子中にケイ素に結合した水素原子を少なくとも３
   個有すると共に、分子中にケイ素に結合した前記一般式
   （Ｉ）で表わされる含フッ素置換基を少なくとも１個有
   するオルガノヒドロポリシロキサン、及び (c) ケイ素原子に結合したアルケニル基の水素原子を有
   するケイ素原子への付加反応に対する触媒を含むことを
   特徴とする硬化性含フッ素シリコーン組成物。
2. 【請求項２】アルケニル型オルガノポリシロキサンが一
   般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキ
   ル基か、又は炭素数２〜５の直鎖アルキレン基を介した
   トリメチルシリル基を示し、ｋは２〜６の整数を示し、
   ｍは３〜１０の整数を示し、ｘは１又は２の整数を示
   し、Ｒは相互に同一でも異なっていてもよい炭素数１〜
   ８のアルキル基か、又は炭素数１〜４のアルキル基を有
   していてもよいフェニル基を示し、Ｒ² はアルケニル基
   を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれｐ≧０、ｑ≧０及びｒ
   ≧１を満たす整数を示す。）で表わされる請求項１に記
   載の硬化性含フッ素シリコーン組成物。
3. 【請求項３】オルガノヒドロポリシロキサンが一般式
   （III) 【化３】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキ
   ル基か、又は炭素数２〜５の直鎖アルキレン基を介した
   トリメチルシリル基を示し、ｋは２〜６の整数を示し、
   ｍは３〜１０の整数を示し、Ｒは相互に同一でも、異な
   っていてもよい炭素数１〜８のアルキル基か、又は炭素
   数１〜４のアルキル基を有していてもよいフェニル基を
   示し、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれｓ≧１、ｔ≧０及びｕ≧
   １を満たす整数を示し、Ｔは水素又は前記Ｒを示し、Ｔ
   がＲであるとき、ｓはｓ≧３を満たす整数を示す。）で
   表わされる請求項１に記載の硬化性含フッ素シリコーン
   組成物。
4. 【請求項４】(a) 一般式（II） 【化４】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキ
   ル基か、又は炭素数２〜５の直鎖アルキレン基を介した
   トリメチルシリル基を示し、ｋは２〜６の整数を示し、
   ｍは３〜１０の整数を示し、ｘは１又は２の整数を示
   し、Ｒは相互に同一でも異なっていてもよい炭素数１〜
   ８のアルキル基か、又は炭素数１〜４のアルキル基を有
   していてもよいフェニル基を示し、Ｒ² はアルケニル基
   を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれｐ≧０、ｑ≧０及びｒ
   ≧１を満たす整数を示す。）で表わされるアルケニル型
   オルガノポリシロキサン、 (b) 一般式（III) 【化５】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキ
   ル基か、又は炭素数２〜５の直鎖アルキレン基を介した
   トリメチルシリル基を示し、ｋは２〜６の整数を示し、
   ｍは３〜１０の整数を示し、Ｒは相互に同一でも、異な
   っていてもよい炭素数１〜８のアルキル基か、又は炭素
   数１〜４のアルキル基を有していてもよいフェニル基を
   示し、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれｓ≧１、ｔ≧０及びｕ≧
   １を満たす整数を示し、Ｔは水素又は前記Ｒを示し、Ｔ
   がＲであるとき、ｓはｓ≧３を満たす整数を示す。）で
   表わされるオルガノヒドロポリシロキサン、及び (c) ケイ素原子に結合したアルケニル基とケイ素原子に
   結合した水素原子との付加反応に対する触媒を含むこと
   を特徴とする請求項１に記載の硬化性含フッ素シリコー
   ン組成物。
5. 【請求項５】アルケニル基がビニル基又はアリル基であ
   る請求項１、２又は４に記載の硬化性含フッ素シリコー
   ン組成物。