JPH0547550B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般的に、ケイ素結合アシルアミノ
置換炭化水素基を含有する有機ケイ素化合物の製
法に係る。さらに、好ましい態様において、本発
明はケイ素結合アクリリルアミノ置換炭化水素基
を有する有機ケイ素化合物に係る。 〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕 ケイ素結合アシルアミノ置換炭化水素基を含有
する有機ケイ素化合物はよく知られている。 Morehouseへの米国特許第2929829号は少なく
とも３個の炭素原子を含むポリメチレン結合を介
してケイ素原子と結合したアシルアミノ基を含有
する有機ケイ素化合物が、アミノアルキル基を有
する有機ケイ素化合物とモノカルボン酸またはそ
のエステル、ハライドもしくは無水物との反応に
よつて製造され得ることを教示している。モノカ
ルボン酸ハライドの場合、典型的には反応はトリ
エチルアミンなどのハロゲン化水素掃去剤の存在
において行なわれる。副生するアミンハイドロハ
ライド塩は屡々取扱いおよび所望の生成物から完
全に除去することが困難であることはよく知られ
ている。 TangneyおよびZiemelisへの米国特許第
4507455号は、アシル化したＮ−（アミノヒドロカ
ルビル）−アミノヒドロカルビル基を含む有機ケ
イ素化合物がモノカルボン酸無水物をＮ−（アミ
ノヒドロカルビル）−アミノヒドロカルビル基を
含む有機ケイ素化合物と混合することからなる方
法によつて製造され得ることを教示している。し
かしながら、この方法では、通常、真空蒸留工程
によつて所望の生成物を単離するが、この工程は
アクリル化したアミノ置換炭化水素基を含む化合
物のような温度に敏感な化合物に使用することは
できない。 Takamizawaらの特開昭56−74113号公報は不
飽和を含みかつ光重合性であるアシルアミノ置換
炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンを含
む光硬化性オルガノポリシロキサン組成物を開示
している。この光重合性オルガノポリシロキサン
はMorehouseの方法によつて製造され、上記の
欠点を有する。さらに、たとえ塩化水素を除去す
るためにトリエチルアミン、ピリジンまたはキノ
リンなどの第三アミンが大過剰に存在しても、塩
化アクリルの二重結合へのHClの付加が起きてク
ロロプロピオン酸が生成し、その分だけアクリリ
ル活性が失なわれる。 Takamizawaらの米国特許第4075167号は、光
重合性であるマレイミド基含有有機ケイ素化合物
を開示する。この方法はモノアミノヒドロカルビ
ル基を含有する有機ケイ素化合物から十分にアシ
ル化した生成物を提供するが、このようなことは
Ｎ−（アミノヒドロカルビル）−アミノヒドロカル
ビル基を含有する有機ケイ素化合物では起こらな
い。後者の場合、第三アミンの水素がアシル化さ
れないか、もしくはもしされたとしても、マレイ
ミド反応から未反応カルボキシル基が生成物中に
残る。 光重合性有機ケイ素化合物の有用性が非常に大
きいので、アクリリルアミン置換有機ケイ素化合
物を製造する新規で改良された方法を提供するこ
とは有用である。 本発明の目的は完全にアクリリル化したケイ素
結合Ｎ−（アミノヒドロカルビル）アミノヒドロ
カルビル基（本明細書ではアクリリル化したジア
ミン基とも称する）を１個以上含む有機ケイ素化
合物を提供することである。本発明の特別の目的
は少なくとも１個の十分にアクリリル化したケイ
素結合ジアミン基を含むオルガノポリシロキサン
化合物を提供することである。本発明のもう１つ
の目的は少なくとも１個のケイ素結合アシルアミ
ノ置換炭化水素基を含む有機ケイ素化合物の製法
を提供することである。本発明のさらにもう１つ
の目的は硬化性有機ケイ素化合物および基材上に
硬化したケイ素含有コーテイングを提供する方法
を提供することである。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 これらの目的および以外の説明および特許請求
の範囲の記載より明らかになるその他の目的は、
少なくとも１個のアシル化可能ケイ素結合アミン
置換炭化水素基を含む有機ケイ素化合物を水性ア
ルカリ性系でアシルハライドと反応させることか
らなる本発明によつて達成される。アシルハライ
ドがアクリリルハライドである場合、本発明は容
易にアクリリルアミン置換炭化水素基を含む有機
ケイ素化合物を提供し、かつ前記の従来技術の方
法に伴なう多くの問題がない。アミン含有有機ケ
イ素化合物が１個以上のジアミン基を含む場合、
本発明の方法は十分にアクリリル化したジアミン
基を含む新規な有機ケイ素化合物を提供する。本
発明のアクリリル化した有機ケイ素化合物は硬化
性組成物の反応性成分として特に有用である。 本明細書において、「アクリリル（acrylyl）」、
「アクリリレート（acrylylate）」、「アクリリル化
した」、および「アクリリルアミド」などのよう
な語根として「アクリル（acryl）」を有する用語
は、特にことわらない限り、

【式】構 造および／または

【式】構造を指 称する。 第１の側面において、本発明は式−
QNAQ′NAZ（式中、ＺはＨまたはＲを示し、Ｒ
は１価の炭化水素基を示し、ＱおよびQ′は２価
の炭化水素基を示し、Ａは式

【式】を 有するアシル基を示し、ＢはＨまたはCH₃を示
す。）を有する少なくとも１個のケイ素結合アシ
ルアミノ置換炭化水素基を含み、残りのケイ素結
合基が有機基およびケイ素原子間を結ぶ２価の酸
素からなる群から選ばれた有機ケイ素化合物に係
る。 本発明の有機化合物は、少なくとも１個のケイ
素原子を含有し、そのケイ素原子が以下に詳述す
る完全にアクリリル化したジアミン基を含む炭化
水素を結合して有し、その他のケイ素の結合が上
記のアクリリルアミノ置換炭化水素基以外の有機
基およびケイ素原子間を結ぶ２価の酸素原子によ
つて満たされた構造である。 ケイ素結合アクリルアミノ帯換炭化水素基は式
−QNAQ′NAZ（式中、ＱおよびQ′は２価の炭化
水素基を示し、Ｚは水素原子または１価の炭化水
素基すなわちＲ基を示し、Ａは式

【式】を有するアシル基を示す。）を 有する。 Ｑ基およびQ′基の例には、アルキレン基、例
えば、−CH₂CH₂−、

【式】− CH₂CH₂CH₂−、−CH₂CH（CH₃）CH₂−、−
（CH₂）₆−、およびアリーレン基、例えば、−
C₆H₄−、−CH₂C₆H₄−、CH₂C₆H₄CH₂−がある。 炭化水素Ｚ基（Ｒ基）の例には、アルキル基、
例えば、メチル基、エチル基、プロキル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基；脂環基、例え
ば、シクロヘキシル基；アリール基、例えばフエ
ニル基、ベンジル基、スチリル基、トリル基、ヘ
キセニル基；およびアルケニル基、例えば、ビニ
ル基、アリル基がある。 好ましい態様において、本発明の化合物は、エ
チレンジアミンと適当なケイ素結合から調製し、
従つて式−QNHCH₂CH₂NH₂のケイ素結合ジア
ミン基を含む、ケイ素含有前駆体から製造する。
従つて、本発明の化合物ではＺはＨを示すことが
好ましく、Q′は−CH₂CH₂−を示すことが好まし
い。 本発明の化合物においてＱはQ′と同じでも異
なつていてもよい。好ましくは、Ｑは３〜10個の
炭素原子を有するアルキレン基であり、ケイ素原
子とＱ基に結合した窒素との間に少なくとも３個
の炭素原子が存在する。好ましいＱ基の例は−
CH₂CH（CH₃）CH₂−である。 本発明の化合物において、Ａは式

【式】（式中、ＢはＨまたはCH₃を示 す。）を有するアシル基すなわちアクリリル基ま
たはメタクリリル基を示す。 アクリリルアミノ置換炭化水素基には、限定す
るわけではないが、 がある。 上記のアクリリルアミノ置換炭化水素基以外の
ケイ素結合基には有機基およびケイ素原子間を結
ぶ２価の酸素原子がある。この有機基の例には、
上記のＱ基およびQ′基のようなケイ素原子を結
ぶ２価の炭化水素基、１価の炭化水素基、例え
ば、上記のＲ基、例えば、メチル基がある。この
有機基はメチル基、３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基、フエニル基およびビニル基のように６
個以下の炭化水素を含むものが好ましい。本発明
の化合物の殆んどの適用ではこの有機基はメチル
基である。 本発明の好ましいシロキサンは式YR₂SiO
（R₂SiO）_x（YRSiO）_ySiR₂Y〔式中、各Ｙは独立に
Ｒ基または−QNACH₂CH₂NAH基を示し、ｘお
よびｙはそれぞれ０〜5000および０〜500の平均
値を有する。〕を有する。本発明の好ましいシロ
キサンの例には、限定するわけではないが、 Me₃SiO（Me₂SiO）₅₀₀（MeYSiO）₂SiMe₃、 YMe₂SiO（Me₂SiO）₂₀₀₀SiMe₂Y、 YMe₂SiO（Me₂SiO）₁₀₀（MeYSiO）₃SiMe₂Y、 Me₃SiO（MeYSiO）₁SiMe₃および YMe₂SiO（MeYSiO）₁SiMe₂Y がある。 本発明のシロキサンは上記の線状構造のほかに
（YMe₂SiO）₄Siおよび（YMeSiO）₄のような環状
または枝岐構造を有してもよい。 本発明の化合物の別の例は、それらの製法の説
明、本発明の硬化性組成物におけるその使用の説
明、基材へのコーテイング方法の説明、および後
出の実施例において記載する。 本明細書において、略号Me、PhおよびViはそ
れぞれメチル基、フエニル基およびビニル基を示
す。 本発明の有機ケイ素化合物は本発明の方法によ
り製造することが可能である。本発明の方法は特
に本発明の化合物の製造のために開発されたが、
どのようなケイ素結合アシルアミン置換炭化水素
基を含む有機ケイ素化合物の製造にも極めて有用
であることが見い出された。 こうして、第２の側面において、本発明は少な
くとも１個のケイ素結合アシルアミノ置換炭化水
素基を含む有機ケイ素化合物の製造方法に係る。
この方法は、（）式Y′R₂SiO（R₂SiO）_x
（Y′RSiO）_ySiR₂Y′（式中、Y′はＲ又は−
QNHQ′NHZを示し、Ｒはアルキル基、脂環式
基、アリール基及びアルケニル基から選ばれる１
価の炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はＲを示
し、Ｑ及びQ′はアルキレン基及びアリーレン基
から選ばれる２価の炭化水素基であり、ｘは０〜
5000の値を有し、ｙは０〜500の値を有するが、
この化合物は少なくとも１個の−QNHQ′NHZを
有する。）で表わされるアミノケイ素化合物(ii)に、
CH₂＝CHCOClおよびCH₂＝Ｃ（CH₃）COClから
なる群から選ばれるアシルハライド(i)を混合し、
この混合を水溶性アルカリ性物質の水溶液(iii)と(ii)
の水不溶性溶剤(iv)との存在において行ない、成分
(i)、(ii)、(iii)の量はアミノケイ素化合物の分子当り
少なくとも１個の窒素結合水素原子を含有する少
なくとも１個のアミノ窒素原子をアシル化しかつ
アシルハライドの量に関して少なくとも等価な量
のアルカリ性物質を提供するのに十分であり、そ
して （）その後、成分(i)、(ii)が含まれる混合物を
攪拌して、式YR₂SiO（R₂SiO）_x（YRSiO）_ySiR₂Y
（式中、ＹはＲ又は−QNAQ′NAZを示し、Ａは
式

【式】を有するアシル基であり、Ｂ は水素原子又はCH₃であり、Ｒ、Ｚ、Ｑ、Q′、
ｘ、ｙは前記定義の通りであり、かつこの化合物
は式−QNAQ′NAZを有するケイ素結合せるアシ
ルアミノ置換炭化水素基を少なくとも１個有す
る。）で表わされる有機ケイ素化合物を製造する
方法である。 本発明の方法では、アシル化されるべきアミノ
シリコン化合物は、少なくとも１個のケイ素原子
を含み、そのケイ素原子が１個以上のアミノ基
（そのうち少なくとも１個は窒素結合水素原子を
有する）を有するアミノ置換炭化水素基をそれに
結合して有し、そしてその他のケイ素の結合は上
記のアミン基以外の有機基およびケイ素原子間を
結ぶ２価の酸素原子によつて満たされている。 ケイ素結合アミノ置換炭化水素基は式−Ｑ
（NHQ′）_aNHZ〔式中、Ｑ、Q′およびＺは本発明
の化合物について前に指定した一般的および好ま
しい意味を有し、ａは０または１の値を有する。〕
を有する。 アミノ置換炭化水素基の例には、限定するわけ
ではないが、NH₂CH₂CH₂CH₂−、
CH₃NHCH₂CH₂CH₂−、NH₂CH₂CH（CH₃）
CH₂、−NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂−、
NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH（CH₃）CH₂−、NH₂
（CH₂）₆NH（CH₂）₃−およびNH₂
（CH₂）₆NHCH₂CH（CH₃）CH₂−がある。 上記のアミノ置換炭化水素基以外のケイ素原子
基には有機基およびケイ素原子間を結ぶ２価の酸
素原子がある。この有機基には、上記のＱ基およ
びQ′基のようなケイ素原子間を結ぶ２価の炭化
水素基、上記のＲ基のような１価の炭化水素基が
ある。この有機基はメチル基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基、フエニル基およびビニル基
のように６個以下の炭素原子を含むことが好まし
く、最も好ましくはメチル基である。 アシル化すべき好ましいアミノシロキサンは式
Y′R₂SiO（R₂SiO）_x（Y′RSiO）_ySiR₂Y′〔式中各
Y′は独立にＲ基または−QNHCH₂CH₂NH₂基を
示し、ｘおよびｙはそれぞれ０〜5000および０〜
500の平均値を有する数を示す。〕を有する。アシ
ル化すべき好ましいアミノシロキサンの例には、
限定するわけではないが、 Me₃SiO（Me₂SiO）₅₀₀（MeY′SiO）₂SiMe₃、 Y′Me₂SiO（Me₂SiO）₂₀₀₀SiMe₂Y′、 Y′Me₂SiO（Me₂SiO）₁₀₀（MeY′SiO）₃SiMe₂Y′、 Me₃SiO（MeY′SiO）₁SiMe₃および Y′Me₂SiO（MeY′SiO）₁SiMe₂Y′ がある。アミノシロキサンは上記の線形構造のほ
かに（Y′Me₂SiO）₄Siおよび（Y′MeSiO）₄のよう
な環状または枝分れ構造を有してもよい。 本発明の方法によつてアクリル化することが可
能であるアミノケイ素化合物の別の件は後出の例
に開示されている。 アミノケイ素化合物は有機ケイ素分野において
よく知られており、その製法につて、はここで説
明する必要はない。市販もされている。米国特許
第2557803号、同第2738357号、同第2754312号、
同第2762823号、同第2998406号、同第3045036号、
同第3087909号、同第3355424号、同第3560543号、
同第3890269号、同第4036868号、同第4152346号、
同第4507455号の開示は本発明の方法に用いるこ
とが可能であるアミノケイ素化合物の製造方法を
さらに教示している。 本発明の方法において、アシルハライドをアル
カリ性物質の水溶液の存在においてアミノケイ素
化合物に混合する。アルカリ性物質はアシル化す
べきアミノ置換炭化水素基におけるアミン基の
pKbより大きいpKb値を有するいかなる水溶性物
質であることができる。アルカリ性物質は水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカ
リ金属水酸化物であることが好ましい。 アルカリ性物質水溶液のほかに、アシルハライ
ドをアミノケイ素化合物に混合した場合にアミノ
ケイ素化合物の水不溶性溶剤も存在する。この溶
剤は反応成分と反応しないどの適当な液体でもよ
い。この溶剤は反応の有機ケイ素生成物の溶剤で
もあることが好ましい。 適当な溶剤の例には、限定するわけではない
が、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタンのような炭化水素；塩化メチレ
ン、クロロホルム、トリクロロエチレンおよびト
リクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素；お
よびエチルエーテルおよび酢酸エチルのような酸
素含有（oxygenatey）化合物がある。 本発明の方法では、反応混合物の必要な成分、
すなわち、アシルハライド、アミノケイ素化合
物、アルカリ性物質水溶液および溶剤は、アシル
ハライドをアミノケイ素化合物にその他２つの必
要成分の存在において添加する限り、どのような
仕方で混合してもよい。好ましい態様では、アシ
ルハライドをアルカリ性水溶液とアミノケイ素物
質の溶剤溶液とをよく攪拌した混合物に添加す
る。 アシルハライドがアクリリルハライドである場
合を除いて、本発明の方法はどの適当な温度でも
実施することができる。有利には、この方法は室
温で容易に行なう。アクリリルハライドを用いる
場合、この方法は副生成物の生成を最小限にする
ためにできるだけ低い温度で行なうべきである。
従つて、アクリリル置換アミノケイ素化合物を製
造するために本発明の方法を用いる場合、反応は
０〜10℃の温度で行なうべきである。水が凍結し
ない限りより低い反応温度が適当であるが、より
高い反応温度では所望の生成物の収率を実質的に
低下させる。 この方法で用いるべき必要成分の量は厳密に臨
界的ではなく、アシルハライドが窒素結合水素原
子と反応するとき生成するすべてのハロゲン化水
素を中性にするために十分な量のアルカリ性物質
が存在し、かつアミノケイ素化合物のすべての分
子が少なくとも１度はアシル化するために十分な
量のアシルハライドが存在することだけが必要で
ある。 従つて、アルカリ性物質とアシルハライドは等
価な量、例えば、塩化アクリリルの各分子に水酸
化ナトリウム１分子で用いることが好ましいが、
生成するハロゲン化水素の量に関して過剰のアル
カリ性物質は反応の所望の結果に対して悪い影響
はないことが見い出されている。生成するハロゲ
ン化水素の量に関してアルカリ性物質が不足する
ことが避けるべきである。 同様に、アシルハライドとアミノケイ素化合物
は等価な量、例えば、アシル化可能アミノ基を有
するアミノケイ素化合物の分子毎に塩化アクリリ
ル１モルで用いるべきであるが、アシル化可能ア
ミノ基に関して過剰のアシルハライドは反応の所
望の結果に悪い影響はないことが見い出された。
アシル化可能アミノ基の全数に関してアシルハラ
イドが不足することは、アシルハライドが脂環式
不飽和が存在しない場合には不完全にアシル化し
た生成物が製造されるだけのことであるが、アシ
ルハライドが脂環式不飽和を含有する場合には生
成物がマイクル付加形（Michael−Addition
type）反応をこうむる。この理由のために、必要
ではないが、アクリリルハライドを用いる場合に
はアミノケイ素化合物を完全にアクリ化すること
が好ましい。 本発明の方法に用いる水の量はアルカリ性物質
を溶解するのに十分であるべきであり、好ましく
は、その飽和しない溶液を提供する量である。水
酸化ナトリウムの２％溶液は望ましいことが見い
出された。 本発明の方法に用いる溶剤の量はアミノケイ素
化合物そして好ましくは有機ケイ素生成物をも溶
解するのに十分であるべきである。 アシルハライド成分をアミノケイ素成分に添加
する際中および後、反応混合物を完全に攪拌して
水性相と非水性相の間の入念な接触を維持すべき
である。攪拌器、櫂、羽根車などの普通の低剪断
手段は十分な攪拌を維持するのに十分である。攪
拌はアシル化反応が終了するまで続け、典型的に
は１時間以内である。 反応が終了し有機相を単離した後、反応生成物
溶剤から分離することも、所望であれば溶剤中に
残しておくことも可能である。アクリリル置換生
成物を溶剤から分離すべき場合、蒸留あるいは分
別などの分離作用の前に溶液に重合禁止剤を添加
することが望ましい。 本発明の方法の生成物は化粧組成物、コーテイ
ング組成物、繊維処理剤組成物、塗料のための極
性ケイ素含有添加物として有用である。本発明の
組成物は重合性ビニルモノマー、例えば、スチレ
ン、ブタジエン、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリルとのコモノマーとして有
用である。特に、アクリリルアミン置換炭化水素
基を有する本発明の化合物は輻射線硬化性組成物
などの遊離基硬化性組成物の反応成分として有用
である。 こうして、第３の側面において、本発明は式−
QANQ′NAZ（式中、ＺはＨまたはＲを示し、Ｒ
は１価の炭化水素基を示し、ＱおよびQ′は２価
の炭化水素基を示し、Ａは式

〔実施例〕

以下の例は本発明のいくつかの側面の実施方法
をさらに説明するものであるが、特許請求の範囲
に適切に規定した本発明を限定するものではな
い。 すべての部、パーセントおよび比は特にことわ
らない限り重量基準である。Me、PhおよびViは
それぞれメチル基、フエニル基およびビニル基を
示す。 接着剤剥離コーテイングの硬化の状態は摩擦落
ち試験、移行（マイグレーシヨン）試験および汚
れ（smear）試験で測定した。 コーテイングの汚れはコーテイングを指で軽く
擦つてコーテイングの曇りを見て測定した。観察
された曇りの程度（なし、極めて僅か、僅か、中
程度、ひどい）はコーテイングの汚れの程度を指
示する。十分に硬化したコーテイングは曇りがな
く、従つて汚れはない。 コーテイングの摩擦落ちはコーテイングをイン
デツクスフインガーチツプでコーテイングを厳し
く擦り、紙からコーテイングの除去を試みて測定
した。摩擦落ちの程度はなし、極めて僅か、僅
か、中程度、またはひどいとして記載した。十分
に硬化したコーテイングは摩擦落ちを示した。 コーテイングの移行性の測定では、コーテイン
グ（表面に接着剤を有する）上にNo.5910 3M
（St.Paul、Minnesota）という商品名の透明テー
プからなる試験用ストリツプを置き、このストリ
ツプを指で５〜20回こすつてそれをコーテイング
に接着させた。次いで透明テープのストリツプを
コーテイングから除去し、その接着剤付着表面を
折り曲げて相互に重ね、強く押し付けた。移行の
ないコーテイングでは、２重折りにした試験スト
リツプを引き剥すのに必要とする力は暴露しない
テープの２重折りストリツプを引き剥すのに必要
な力とほぼ同じであつた。その他の分別は極めて
僅か、僅か、中程度そしてひどい移行性とした。
十分に硬化したコーテイングは移行性を示さなつ
た。 十分に硬化したコーテイングについてコーテイ
ング接着剤剥離性を測定した。 次の手順に従つて剥離試験用の各硬化コーテイ
ングを作成した。硬化コーテイングにモンサント
社（ミズリー州、セントルイス）の商品GMS−
263アクリル系接着剤（以下「アクリル系接着剤」
と称する。）またはナシヨナルスターチ社（ニユ
ーヨーク州、ニユーヨーク）の商品36−6045スチ
レンブタジエンゴム接着剤（以下「SBR接着剤」
と称する。）のいずれかの溶液を用いて接着剤を
塗布した。接着剤溶液は硬化コーテイングに引落
しバーを用いて３ミル（76.2μｍ）の湿潤厚さに
適用した。適用した接着剤を室温で１分間空気乾
燥し、70℃に１分間加熱し、そして室温で１分間
冷却した。60ポンド（27.2Kg）の艶消リン
（mattelitho）のシートを乾燥した接着剤に適用
し、得られる積層体を4.5ポンド（2.04Kg）のゴ
ム塗膜付ローラでプレスした。 積層体の剥離試験は積層を１インチ（25.4mm）
のストリツプに切断し、クラフト紙／コーテイン
グ積層体からマツト／接着剤積層体を180゜の角度
で400インチ／分（0.17ｍ／Ｓ）の速度で引いて
行なつた。積層体を分離するのに必要な力（グラ
ム／インチ）を接着剤剥離性として扱つた。この
値を0.3860885インチ・ニユートン／グラム・メ
ートルをかけて３桁にまるめてニユートン毎メー
トル（Ｎ／ｍ）に換算した。

【表】 ｜

CH
_３

【表】 ｜

CH
_３

【表】

【表】 例 １ （表の化合物ａの調製） 温度計、滴下ロートおよび磁気攪拌棒を備えた
250ml三首フラスコに２％水酸化ナトリウム溶液
100mlおよびトルエン60ml中の式（Me₃SiO）₂Si
（CH₃）CH₂CH（CH₃）CH₂NHCH₂CH₂NH₂を
有するアミノシロキサン（５ｇ、14.9ミリモル、
NH29.7ミリモル）を入れた。反応混合物を外部
から冷却して０℃に保持した。反応混合物にトル
エン20ml中塩化アクリリル（2.7ｇ、29.8ミリモ
ル）を添加し、攪拌した。添加後、混合物をさら
に15分間攪拌した。有機層を分離し、水性層をト
ルエンで抽出し、混合有機層を水で洗浄し、無水
Na₂SO₄上で乾燥した。回転蒸発器で溶剤を除去
し、残留物を減圧下で乾燥した。化合物の赤外線
スペクトルにはアミドのNHの伸縮振動による
3300cm^-1、アミドのNHの曲げ振動による1550cm
^-1、アミドのカルボニル基の伸縮振動による1670
〜1620cm^-1が示された。これらすべては出発アミ
ノシロキサンには存在しなかつた。プロトン
NMRスペクトルは

【式】および

【式】のプロトンの多重線として δ＝6.6〜5.55に吸収が示された。 例 ２ （表、化合物ｂの調製） 250ml分離ロートに例１で用いたアミノシロキ
サン2.0ｇ（5.95ミリモリ、NH11・９ミリモル）、
トルエン30ml、水15ml中のNaOH0.74ｇ（18.6ミ
リモル）、および氷片を取つた。これに塩化アセ
チル1.22ｇ（15.5ミリモル）を添加し、混合物を
５分間振とうした。トリエチルアミンを５滴添加
して過剰の塩化アセチルを除去し、混合物をまた
５分間振とうした。有機層を分離し、無水
Na₂SO₄上で乾燥し、溶剤を除去して生成物を得
た。プロトンNMRスペクトルではδ＝2.2および
δ＝2.0に

【式】および−NHCOCＨ ₃の 単一線を示した。赤外線スペクトルはアミドの
NHの伸縮振動の3300cm^-1における吸収、1680〜
1620cm^-1のアミドのカルボニル基の伸縮による吸
収、および1550cm^-1のアミドのNHの曲げ振動を
示した。 例 ３ （表の化合物ｃの調製） 250mlの分離ロートに例１で用いたアミノシロ
キサン2.0ｇ（5.95ミリモル、NH11.9ミリモル）、
クロロホルム30ml、水15ml中のNaOH0.69ｇ（17
ミリモル）および数個の氷片を取つた。これに臭
化ベンゾイル2.64ｇ（14.3ミリモル）を添加し
た。混合物を５分間振とうした。この混合物にト
リエチルアミンを５滴添加し、さらに５分間振と
うした。有機層を分離し、無水Na₂SO₄上で乾燥
し、溶剤を除去して生成物を得た。赤外線スペク
トルはアミドのNHの伸緒振動による3350cm^-1の
吸収、アミドのカルボニル基による1670〜1620cm
^-1の吸収、および芳香核Ｃ＝Ｃによる1790cm^-1、
1730cm^-1、1600cm^-1および1580cm^-1の吸収を示し
た。 例 ４ （の化合物ｄの調製） 臭化ベンゾイルの代りに塩化ブチリル1.52ｇ
（14.4ミリモル）を用いた点を除いて例３を繰り
返した。赤外線スペクトルはアミドのNH伸縮振
動による3300cm^-1、アミドのカルボニル伸縮振動
による1670〜1630cm^-1、アミドのNH曲げ振動に
よる1540cm^-1の吸収を示した。 プロトンNMRスペクトルは

【式】および

【式】のプロトンによる多重 線としてδ＝2.5〜2.1に、

【式】

【式】および

【式】のプロトンによるものとして δ＝1.9〜1.5に、

【式】

【式】および

【式】のプロトンによるものとし てδ＝1.2〜0.9に共鳴を示した。 例 ５ （表の化合物ｅの調製） 温度計、攪拌櫂および滴下ロートを備えた１リ
ツトル三首フラスコに、アミン中性等量840、粘
度172csおよび公称式MeSiO（Me₂SiO）₉₃
（MeYSiO）₅SiMe₃〔式中、ＹはCH₂CH（CH₃）
CH₂NHCH₂CH₂NH₂である〕を有するアミノシ
ロキサン100ｇ（NH0.119モル）、およびクロロ
ホルム350mlを入れた。混合物を約０℃に冷却し
た。この混合物に水80ml中に溶解した水酸化ナト
リウム（6.9ｇ、0.17モル）を添加した。温度を
約０℃に維持して、CH₂＝CHCOCl12.9ｇ（0.143
モル）を添加し、混合物を５分間攪拌した。有機
相を分離し、水で洗浄し、無水Na₂SO₄上で乾燥
し、デカントした。これにエタノール５ml、ヒド
ロキノン100ppmおよびフエノチアジン20ppmを
添加し、減圧下で溶剤を除去した。生成物は25℃
で2187csの粘度を有した。赤外線スペクトルは
3300cm^-1の−NH伸縮振動、1550cm^-1の−NH曲
げ振動、1680〜1630cm^-1のカルボニル伸縮振動、
および1610cm^-1の共役炭素−炭素二重結合の曲げ
振動を示した。上記のすべての吸収はもとのアミ
ノアルキル置換オルガノポリシロキサンには存在
しなかつた。出発オルガノポリシロキサンおよび
最終オルガノポリシロキサンはシロキサン結合の
1120〜1010cm^-1における吸収帯を示した。生成物
のプロトンNMRスペクトルはCH₂＝CHのプロ
トンによる多重線としてδ＝6.7〜5.5に、

【式】のプロトンによるδ ＝3.8〜3.2に吸収が示された。アルミノアルキル
置換オルガノポリシロキサンではδ＝6.7〜5.5の
吸収は存在せず、

【式】 のプロトンはδ＝2.8〜2.4で吸収した。生成物は
表に示した公称構造を有した。 例 ６ （表の化合物ｆの調製） 温度計、攪拌櫂および滴下ロートを備えた１リ
ツトルの三首フラスコにアミン中性等量793、粘
度172csおよび公称式Me₃SiO（Me₂SiO）₁₁₇
（MeY′SiO）₆SiMe₃（式中、Y′はCH₂CH（CH₃）
CH₂NHCH₂CH₂NH₂である）を有するアミノシ
ロキサン100ｇ（0.126モルのNH）およびクロロ
ホルム350mlを入れた。混合物を約０℃に冷却し
た。この混合物に水80mlに溶解した水酸化ナトリ
ウム（6.7ｇ、0.1675モル）を添加した。温度を
０〜５℃に保持しながら、CH₂＝CHCOClを攪拌
しながらゆつくりと添加した。添加が終了後、混
合物をさらに10分間攪拌し、有機相を分離し、無
水Na₂SO₄上で乾燥し、テカントした。これにエ
タノール３ml、ヒドロキノン100ppmおよびフエ
ノチアジン20ppmを添加し、減圧下で溶剤を除去
した。生成物は25℃で3506csの粘度を有した。赤
外スペクトルおよびプロトンNMRスペクトルは
化合物ｅと同様であつた。 例 ７ （紙コーテイング、電子ビーム硬化、接着剤剥
離試験） 例５および例６に記載したオルガノポリシロキ
サンｅおよびｆは遊離基開始重合を行なう。
従つて、これらは不活性雰囲気中で電子ビーム照
射によつて架橋することができる。例えば、スー
パーカレンダーにかけたクラフト紙および低、高
密度ポリエチレン上にシリコーン流体ｅおよび
ｆを別々に塗布し、電子ビーム照射（Energy
Sciences Lab Model Electrocurtain CB150／
15／10L）で硬化した。不活性雰囲気下2Mradの
ドーズ量で硬化して汚れがなく、移行がなく、そ
して摩擦落ちもないものが得られた。加速電圧は
150〜160キロボルトに保つた。スーパーカレンダ
ー処理クラフト紙上のこれらの新規な組成物の硬
化フイルムの剥離特性の定量化も行なつた。こう
して得られた剥離力測定結果は表にまとめられ
ている。 例 ８ （紙コーテイング、UV硬化、接着剤剥離試
験） 化合物ｅを重合開始剤としてのベンゾフエノ
ンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケト
ンの50／50混合物5wt％と混合した。混合物をク
ラフト紙上に0.5〜１ポンド／連（0.226〜0.454
Kg／連）の坪量で塗布し、コーテイングに200ワ
ツト／インチの出力を有する２媒体加圧水銀蒸気
ランプによる紫外線を２〜３インチの距離で約３
秒間照射した。 こうして硬化したコーテイングに直ちにSBR
接着剤を積層した。前記の剥離試験で測定した積
層体の剥離力は42.5N／ｍであつた。 また、アクリル系接着剤でも積層を実施し、剥
離力は67.6N／ｍであつた。 例 ９ （表の化合物ｇの調製および用途） 温度計、攪拌櫂および滴下ロートを備えた250
mlの三首フラスコに、アミン中性等量1337、公称
式Me₃SiO（Me₂SiO）₉₅（MeY′SiO）₃SiMe₃（式中、
Y′はCH₂CH（CH₃）CH₂NHCH₂CH₂NH₂であ
る）および粘度127csを有するアミノシロキサン
20ｇ（0.015モルのNH）およびエーテル100mlを
入れた。混合物を約０℃に冷却した。この混合物
に、水40mlに溶解した水酸化ナトリウム（0.72
ｇ、0.018モル）を添加し、混合物を５分間攪拌
した。有機相を分離し、水で洗浄し、無水
NaSO₄上で乾燥、デカントした。これに、ヒド
ロキノン100ppmを添加し、減圧下で溶剤を除去
した。赤外線スペクトル3300cm^-1に−NH伸縮振
動、1550cm^-1に−NH曲げ振動、1680〜1630cm^-1
にカルボニル伸縮振動、3030cm^-1に共役オレフイ
ンＣＨ伸縮振動、および1610cm^-1に共役炭素−炭
素二重結合の曲げ振動を示した。上記すべての赤
外線吸収はもとのアルキルアミノ官能性オルガノ
ポリシロキサンには存在しなかつた。出発オルガ
ノポリシロキサンおよび最終オルガノポリシロキ
サンはシロキサン結合の1120〜1010cm^-1における
吸収帯を示した。アミドの¹H NMRスペクトル
はアクリルのCH₂＝CHのプロトンの多重線とし
てδ＝6.7〜5.5に、

【式】 のプロトンによるδ＝3.8〜3.2の吸収を示した。
アルキルアミノ官能性ポリシロキサンにはδ＝
6.7〜5.5の吸収は存在せず、−ＣＨ ₂−Ｎ−ＣＨ ₂−
ＣＨ ₂−NH₂のプロトンがδ＝2.8〜2.4で吸収を
示した。 上記の流体を例８に用いた重合開始剤5wt％と
混合し、スーパーカレンダー処理クラフト紙上お
よびポリエチレン塗布クラフト紙上に塗布し、２
個の200W／インチ中圧水銀ランプ下で30〜40フ
イート／分（９〜12ｍ／分）の速度で硬化させ
た。それに接着剤を積層し、剥離力を測定した。 塗布したスーパーカレンダー処理クラフト基材
は48.3N／ｍの力でアクリル系接着剤を27N／ｍ
の力でSBR接着剤を剥離した。 塗布したポリエチレン塗布クラフト基材は29.0
〜38.6N／ｍのアクリル系接着剤を剥離した。 例 10 （表の化合物ｈの調製および用途） 温度計、攪拌櫂および滴下ロートを備えた１リ
ツトルの三首フラスコに、粘度72cs、アミン中性
等量785および公称式Me₃SiO（Me₂SiO）_45.5
（MeY′SiO）_2.5SiMe₃（式中、Y′は−CH₂CH
（CH₃）CH₂NHCH₂CH₂NH₂である）を有する
アミノシロキサン100ｇ（0.127モルのNH）およ
びクロロホルム350mlを入れた。混合物を約０℃
に冷却した。上記の混合物を約０℃の温度に保ち
ながら、水80mlに溶解した水酸化ナトリウム
（6.7ｇ、0.17モル）を添加し、塩化アクリリル
13.8ｇ（0.153モル）を添加し、混合物を５分間
攪拌した。有機相を分離し、水で洗浄し、無水
Na₂SO₄上で乾燥し、デカントした。これにエタ
ノール５ml、ヒドロキノン100ppmおよびフエノ
チアジン20ppmを添加し、溶剤を減圧下で除去し
た。 実験室ブレードコーターを用いて、ポリエチレ
ン塗布クラフト紙上に上記のオルガノポリシロキ
サンを塗布し、硬化したところ、2Mradのドー
ズ量で、汚れ、移行および摩擦落下のないコーテ
イングが得られた。 例 11および12 （表の化合物ｈの調製） 例11の手順に従い、但し、溶剤としてクロロホ
ルムの代りにエチルエーテルかまたは酢酸エチル
を用いて、同じポリマーを作成した。 例 13 （表の化合物ａの調製） 空気攪拌器、温度計、凝縮器およびN₂入口を
備えた500ml四首フラスコにポリジメチルシロキ
サン181.52ｇ、Me₂SiO単位2.45モル、 18.48ｇ（0.051モル）および水酸化カリウム0.1ｇ
（0.00178モル）を入れた。これを加熱し149〜152
℃に4.5時間保持した。この後、反応混合物を室
温に冷却し、KOHを中性化した。この流体は25
℃で82csの粘度および1071のアミン中性等量を有
した。 温度計、攪拌樛および滴下ロートを備えた１リ
ツトル三首フラスコに、上記のオルガノポリシロ
キサン100ｇ（93.4ミリモリのNH）と、クロロ
ホルム350mlと、水80ml中の水酸化ナトリウム
4.93ｇ（123.25ミリモリ）を入れた。この反応混
合物を０℃に冷却した。この混合物を０〜５℃に
保持しながら塩化アクリリル10.1ｇ（１／２ミリ
モリ）を添加した。添加後、混合物を５分間攪拌
した。有機層を分離し、エタノール４mlおよびヒ
ドロキノン100ppmをそれに添加した。溶剤を減
圧下で除去した。生成物は25℃で1096csの粘度を
有した。赤外線スペクトルは3300cm^-1に−NH伸
縮振動、1550cm^-1に−NH曲げ振動、1650cm^-1に
カルボニル伸縮振動、および1610cm^-1に共役炭素
−炭素二重結合の吸収を示した。上記すべての吸
収はもとのアルキルアミノ官能性オルガノポリシ
ロキサンには存在しなかつた。出発オルガノポリ
シロキサンおよび最後オルガノポリシロキサンは
シロキサン結合の1120〜1020cm^-1における吸収帯
を示した。 例 14 （表の化合物ｂの調製、過酸化物硬化） 攪拌櫂、温度計、凝縮器およびN₂入口を備え
た１リツトル四首フラスコに、ポリジメチルシロ
キサン433.3ｇ、Me₂SiO単位5.84モル、 45.05ｇ（0.124モル）、ポリメチルアミノアルキ
ルシロキサン21.65ｇ、MeY′SiO単位（Y′は−
CH₂CH（CH₃）CH₂NHCH₂CH₂NH₂である）
0.12モル、およびKOH0.25ｇ（0.004モル）を入
れた。混合物を149〜152℃に約３時間加熱し、そ
の後KOHをさらに0.26ｇ（0.0046モル）添加し、
加熱をさらに５分間継続した。次いで混合物を室
温に冷却し、KOHを中性化した。このアミノア
ルコキシオルガノポリシロキサンは25℃で86csの
粘度と709のアミン中性等量を有した。 温度計、攪拌櫂および滴下ロートを備えた１リ
ツトルの三首フラスコに、上記のオルガノポリシ
ロキサン100ｇ（0.141モルのアミン）、クロロホ
ルム350ml、水75ml中の水酸化ナトリウム8.16ｇ
（0.204モル）を入れた。上記の混合物を０℃に冷
却し、それを０〜５℃の温度に保ちながら塩化ア
クリリル15.3ｇ（0.17モル）を添加した。塩化ア
クリリルの添加後、反応混合物をさらに５分間攪
拌した。有機層を分離し、それに３mlのエタノー
ルおよび100ppmのヒドロキノンを添加し、溶剤
を減圧下で除去して25℃で1558csの粘度を有する
生成物を得た。赤外線スペクトルはアミド

【式】伸縮振動による3300cm^-1、アミドの

【式】曲げ振動による1550cm^-1、カルボニル 伸縮振動による1680〜1630cm^-1の吸収を示した。 上記のすべての吸収はもとのポリシロキサンに
は存在しなかつた。プロトンNMRスペクトルは
アクリルのＣＨ ₂＝CHのプロトンによる多重線と
してδ＝6.6〜5.5に吸収を示した。 上記の流体の小部分を5wt％のベンゾイルペル
オキシドと混合し、それをアルミニウムシートお
よびガラスシート上に塗布し、150℃で２分間加
熱した。 例 15 温度計、磁気攪拌棒および追加ロートを備えた
500ml三首フラスコに、アミン等量805、粘度98cs
および公称式Me₃SiO（Me₂SiO）_69.25（MeY′SiO）
_3.75SiMe₃（式中、Y′はCH₂CH（CH₃）
CH₂NHCH₂CH₂NH₂である）を有するアミノ官
能性オルガノポリシロキサン50ｇ（0.062モルの
アミン）およびトリクロロエチレン200mlを入れ
た。混合物を約０℃に冷却した。水50mlに溶解し
た水酸化ナトリウム（3.9ｇ、98ミリモル）を上
記の反応混合物に添加した。トリクロロエタン20
mlに溶解した塩化アセチル（29.7ミリモル、2.33
ｇ）、臭化ベンゾイル（29.7ミリモル、5.50ｇ）
および塩化アクリリル（29.7ミリモル、2.67ｇ）
の混合物を上記の混合物に攪拌しながら少しづつ
添加した。温度を−５〜＋２℃に保持するように
注意した。酸ハライドを添加後、反応混合物をさ
らに５分間攪拌した。上記の混合物に、未反応の
酸ハライドの加水分解を促進するために５滴のト
リエチルアミンを添加し、混合物をさらに５分間
攪拌した。有機相を分離し、１mlのTHFおよび
100ppmヒドロキノンで安定化した。溶剤を減圧
下で除去して生成物を得た。生成物は25℃で
398.8csの粘度を有した。赤外線スペクトルは
3320cm^-1にアミド

【式】による伸縮振 動、1670〜1620cm^-1に（

【式】および

【式】）のカルボニル伸縮振動、1555〜 1540cm^-1にアミド

【式】の曲げ振動を 示した。さらに、出発流体および最後流体は−
SiO−Si−結合による1120〜1020cm^-1の吸収を有
した。プロトンNMRスペクトルは芳香族プロト
ンによる7.3ppm、アクリル系プロトン
（

【式】）による6.5〜5.5ppm、そして アセチル（CH₃−CO−）プロトンによる2.2ppm
および2.0ppmに共鳴を示した。従つて生成物は
下記の公称式 （式中、ＲはCH₃−、C₆H₅またはCH₂＝CH−で
ある。）を有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式YR₂SiO（R₂SiO）_x（YRSiO）_ySiR₂Y （式中、ＹはＲ又は−QNAQ′NAZを示し、Ｒは
   アルキル基、脂環式基、アリール基及びアルケニ
   ル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｚは
   水素原子又はＲを示し、Ｑ及びQ′はアルキレン
   基及びアリーレン基から選ばれる２価の炭化水素
   基であり、Ａは式【式】を有するアシ ル基であり、Ｂは水素原子又はCH₃であり、ｘは
   ０〜5000の値を有し、ｙは０〜500の値を有する
   が、この化合物には式−QNAQ′NAZを有するケ
   イ素結合せるアシルアミノ置換炭化水素基を少な
   くとも１個有する。） で表わされる有機ケイ素化合物。 ２ Ｒがメチル基、フエニル基又はビニル基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の有機ケイ素化合
   物。 ３ Ｚは水素原子であり、Q′がエチレン基であ
   り、ＱはＱと結合している窒素とケイ素の間に少
   なくとも３個の炭素原子を持つ炭素原子数３〜10
   のアルキレン基であり、Ｒは６より多い炭素原子
   を含む特許請求の範囲第１項記載の有機ケイ素化
   合物。 ４ () 式Y′R₂SiO（R₂SiO）_x（Y′RSiO）_y
   SiR₂Y′（式中、Y′はＲ又は−QNHQ′NHZを示
   し、Ｒはアルキル基、脂環式基、アリール基及
   びアルケニル基から選ばれる１価の炭化水素基
   であり、Ｚは水素原子又はＲを示し、Ｑ及び
   Q′はアルキレン基及びアリーレン基から選ば
   れる２価の炭化水素基であり、ｘは０〜5000の
   値を有し、ｙは０〜500の値を有するが、この
   化合物は−QNHQ′NHZを少なくとも１個有す
   る。） で表わされるアミノケイ素化合物(ii)に、CH₂＝
   CHCOClおよびCH₂＝Ｃ（CH₃）COClからなる
   群から選ばれるアシルハライド(i)を混合し、こ
   の混合を水溶性アルカリ性物質の水溶液(iii)と(ii)
   の水不溶性溶剤(iv)との存在において行ない、成
   分(i)、(ii)、(iii)の量はアミノケイ素化合物の分子
   当り少なくとも１個の窒素結合水素原子を含有
   する少なくとも１個のアミノ窒素原子をアシル
   化しかつアシルハライドの量に関して少なくと
   も等価な量のアルカリ性物質を提供するのに十
   分であり、そして () その後、成分(i)、(ii)が含まれる混合物を攪
   拌して、式YR₂SiO（R₂SiO）_x（YRSiO）_ySiR₂Y
   （式中、ＹはＲ又は−QNAQ′NAZを示し、Ａ
   は式【式】を有するアシル基であ り、Ｂは水素原子又はCH₃であり、Ｒ、Ｚ、
   Ｑ、Q′、ｘ、ｙは前記定義の通りであり、か
   つこの化合物は式−QNAQ′NAZを有するケイ
   素結合せるアシルアミノ置換炭化水素基を少な
   くとも１個有する。）で表わされる有機ケイ素
   化合物を製造する方法。 ５ Ｒをメチル基、フエニル基およびビニル基か
   らなる群より選ぶ特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ６ アルカリ性物質がアルカリ金属水酸化物であ
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７ 成分(i)を成分(ii)、(iii)、(iv)の混合物に混入す
   る
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８ () 少なくとも１個のケイ素結合アシルア
   ミノ置換炭化水素基を含む有機ケイ素化合物を
   単離する工程を更に含む特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ９ 前記混合および前記攪拌を０〜10℃の温度で
   行なう特許請求の範囲第４項記載の方法。 １０ 前記混合および前記攪拌を０〜10℃の温度
   で行なう特許請求の範囲第８項記載の方法。