JPH09255754A

JPH09255754A - 硬化型組成物

Info

Publication number: JPH09255754A
Application number: JP8093463A
Authority: JP
Inventors: Koju Echigoya; 幸樹越後谷; Midori Saito; 緑斎藤
Original assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Current assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 1997-09-30

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化物表面における残存タックの少ない、建築
用シーリング材として有用な硬化型組成物を提供する。【解決手段】（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を
有するポリマーと、（ｂ）硬化剤として１分子中に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物と、（ｃ）（１）塗料用レベリング剤及び／又は
（２）塗料用消泡剤から選ばれる少なくとも１種からな
ることを特徴とする硬化型組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化型組成物に関
し、特に硬化物表面の残存タックをなくした、シーリン
グ材として用いるのに適した硬化型組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】１分子中に２個以上のチオール基を含む
ポリマーは酸化剤と混合すれば容易に硬化し、またチオ
ール基はエポキシ基、イソシアネート基等とも容易に反
応して高分子量化することから、シーリング材、塗料、
接着剤に広く用いられている。

【０００３】このようなチオール基含有ポリマーは例え
ば米国特許第２４６６９６３号に記載されているポリサ
ルファイドポリマーや、本出願人が先に出願した特開平
４−３６３３２５に記載されるポリサルファイドポリエ
ーテルポリマーが例示される。

【０００４】また、特開昭５２−１２５５６３では前記
ポリサファイドポリマーと、さらに特開平４−３６６１
２１では前記ポリサルファイドポリエーテルポリマーと
イソシアネート化合物で硬化させることにより、発泡が
少なく良好な耐候性を有し、白色系の硬化物が容易に得
られる、シーリング材に好適な硬化型組成物が提案され
た。

【０００５】しかしながら、これらの硬化型組成物は硬
化させた後に、硬化物表面上の残存タックが多いという
問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、１分子中に２個以上チオール基を含むポリマーと
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物との反応による硬化型組成物におい
て、硬化物表面に残存タックのない建築用シーリング材
として有用な硬化型組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果，本発明者らは，ポリサルファイドポリマー及び
／又はポリサルファイドポリエーテルポリマーと、１分
子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とと
もに、所定量の塗料用レベリング剤及び／又は塗料用消
泡剤を有することを特徴とする硬化型組成物は、硬化物
表面に残存タックがないことを見い出し、本発明に想到
した。

【０００８】すなわち、本発明の硬化型組成物は、
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマ
ーと、（ｂ）硬化剤として１分子中に２個以上のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物と、
（ｃ）（１）塗料用レベリング剤及び／又は（２）塗料
用消泡剤から選ばれる少なくとも１種からなることを特
徴とする硬化型組成物、である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】［１分子中に２個以上のチオール基を有す
るポリマー］：本発明の硬化型組成物における１分子中
に２個以上のチオール基を有するポリマーは、エーテル
結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ウレタン
結合及びエステル結合を含むものであっても良い。

【００１１】この様な１分子中に２個以上のチオール基
を有するポリマーの好ましい例としては、特公昭４７−
４８２７９号に記載されるポリオキシアルキレンポリオ
ールや米国特許第４，０９２，２９３号及び特公昭４６
−３３８９号に記載されているポリメルカプタンが挙げ
られる。また、この他の既知化合物としては、米国特許
第３，９２３，７４８号に記載のチオール基末端液状ポ
リマー、米国特許第４，３６６３０７号記載の液状チオ
エーテルの内のチオール基末端のもの等が挙げられる。
さらに、特に好ましいものは下記記載のポリサルファイ
ドポリエーテルポリマー及びポリサルファイドポリマー
である。

【００１２】この様な１分子中に２個以上のチオール基
を有するポリマーの数平均分子量は通常１００〜２０
０，０００であり好ましくは４００〜１００，０００で
ある。

【００１３】［ポリサルファイドポリエ−テルポリマ
−］：本発明の第２の硬化型組成物におけるポリサルフ
ァイドポリエーテルポリマーは主鎖中に、(ア) -(R₁O)_n
- （但し、Ｒ₁ は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは
６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部
分と、(イ)-(C₂H₄OCH₂OC₂H₄-S_X-)-及び-(CH₂CH(OH)CH₂-
S_X)-（但し、Ｘは１〜５の整数である。）で示される構
造単位とを含有し、かつ末端に、(ウ) -C₂H₄OCH₂OC₂H₄-
SH 及び／又は-CH₂CH(OH)CH₂-SHで示されるチオール基
を有するものである。

【００１４】このポリサルファイドポリエーテルポリマ
ー中において、（ア）のポリエーテル部分と（イ）で示
される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。ま
たその割合は、（ア）の-(R₁O)_n - 成分が２〜９５重量
％、（イ）の(C₂H₄OCH₂OC₂H₄-S_X)成分が３〜７０重量％
及び(CH₂CH(OH)CH₂-S_X)成分が１〜５０重量％となるの
が好ましい。このポリサルファイドポリエーテルポリマ
ーの数平均分子量は、通常６００〜２００，０００であ
り、好ましくは８００〜５０，０００である。

【００１５】このようなポリサルファイドポリエーテル
ポリマーは、例えば特開平４−３６３３２５号公報に記
載されているような方法により製造することができる。

【００１６】［ポリサルファイドポリマ−］：本発明の
第３の硬化型組成物におけるポリサルファイドポリマー
は、主鎖中に（エ）−（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ −
Ｓｘ）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表され
る構造単位とを含有しかつ末端に、（オ）−Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ
ＣＨ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ −ＳＨで表されるチオール基を有する
ものである。このポリサルファイドポリマーは、室温で
流動性を有し、数平均分子量が通常１００〜２００，０
００であり、好ましくは４００〜５０，０００である。

【００１７】このようなポリサルファイドポリマーの好
ましい例は米国特許２．４６６．９６３号に記載されて
いる。

【００１８】［分子中に２個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物］：本発明における分
子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物（ｂ）と
しては、有機ポリイソシアネート化合物及び／又は活性
水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応
させて得られるウレタンプレポリマーが好ましい。

【００１９】有機ポリイソシアネート化合物としては、
具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等が挙げられる。

【００２０】また活性水素含有化合物としては、水酸基
末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸
基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基
を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジ
エン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族
ポリオール、及びＳＨ基を２個以上有するアルキレンチ
オールを包含するアルカン、アルケン及び脂肪族チオー
ル、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマ−、
芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するシアミ
ン、及びこれらの混合物が挙げられる。

【００２１】ウレタンプレポリマーとしては、前述の活
性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物を、
イソシアネ−ト化合物過剰の条件で反応させることによ
り得られる。

【００２２】本発明においては、化合物（ｂ）中のイソ
シアネ−ト基と、上述した（ａ）チオール基含有ポリマ
ー中のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオ
ール基）が０．５〜４．０となるように配合する。前記
モル比が０．５未満では、組成物が十分に高分子量化し
ないため好ましくなく、一方４．０を越えると硬化物が
硬く脆いものとなり、好ましくない。より好ましいモル
比は、０．７〜３．０である。

【００２３】［塗料用レベリング剤、塗料用消泡剤］：
本発明の塗料用レベリング剤及び塗料用消泡剤は、塗料
に一般的に添加されるレベリング剤及び消泡剤で良く、
アクリル系重合体、ビニル系重合体、シリコーン系重合
体および鉱物系等がある。

【００２４】中でもシリコーン系塗料用レベリング剤・
塗料用消泡剤が好ましく、より好ましくはアルキル・ア
ラルキル変性シリコーン系重合体である。

【００２５】塗料用レベリング剤及び／又は塗料用消泡
剤が（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を有するポ
リマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部含有
せしめることが好ましい。

【００２６】［その他の配合物］：本発明の硬化型組成
物には、さらに経済性、組成物を施工する際の作業性及
び硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、酸化チタン、シリカ等の充填材、可塑
剤、硬化触媒及び硬化遅延剤として酸性物質を添加する
ことが出来る。

【００２７】硬化触媒としては、３級アミン及び有機金
属化合物等が用いられる。

【００２８】３級アミンとしては、モノアミン類、ジア
ミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、
アルコールアミン類、エーテルアミン類等があり、具体
例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピ
レントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジ
ポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリ
オキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−
Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−
（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、
１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノ
ール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−
メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチル）−ピペラジン、
Ｎ−（２ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２
ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール
ビス−（３ジメチル）−アミノプロピルエーテル等が挙
げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンアル
キルアミン系化合物は、硬化物の残存タックが少なく好
ましい。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレ
ンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛
脂アルキルアミン等が挙げられる。又、ヒンダ−ドアミ
ン型光安定剤も残存タックが少なく好ましい。これら３
級アミンは２種以上を用いてよい。

【００２９】また、有機金属化合物としては有機錫化合
物、有機水銀化合物、有機鉛化合物等があり、具体的に
はオクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チ
オカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオク
チル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレー
ト、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等が挙
げられる。中でも、変色等の影響が少ない有機錫化合物
が好ましく、より好ましくはジアルキル錫メルカプチ
ド、ジアルキル錫ジカルボン酸塩、ジアルキル錫ビス
（ジカルボン酸モノアルキルエステル）塩、ジアルキル
錫（ジカルボン酸）塩等が挙げられる。

【００３０】酸性物質としてはクエン酸、ステアリン
酸、２エチルヘキサン酸等の有機酸が好ましい。

【００３１】一般に１分子中に２個以上チオール基を有
するポリマーを１分子中にイソシアネート基を２個以上
含む化合物で硬化させることにより、発泡が少なく良好
な耐候性を有し、また白色系の硬化物が容易に得られる
ため、シーリング材に好適な硬化型組成物が得られる。
しかしながら、これらの組成物は硬化物表面の残存タッ
クが多いという問題があった。

【００３２】本発明では、１分子中に２個以上のチオー
ル基を有するポリマーと、１分子中に２個以上のイソシ
アネート基を有する化合物とともに、所定量の塗料用レ
ベリング剤及び／又は塗料用消泡剤を添加することによ
り、硬化物表面の残存タックがなくなる。

【００３３】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３４】［合成例１］プロピレングリコールにプロ
ピレンオキサイドを付加して得られる二官能性ポリプロ
ピレングリコール（ＯＨ価５５．３ｍｇKOH/ｇ）８００
ｇと、８７．７ｇのエピクロロヒドリンと、１．０ｇの
塩化第二錫五水塩とを反応容器に仕込み、８０〜９０℃
で３時間攪拌した。さらに、ポリサルファイドポリマ−
（東レチオコール（株）製、商品名”チオコールＬＰ５
５”）８８７．７ｇを加え混合した後、７６ｇの水硫化
ソーダ（純度７０％）を加え、８０℃で２時間攪拌し
た。その後、クエン酸の５０％水溶液７．１ｇを加え
て、１５分間攪拌してから脱水した。さらに、塩を除去
し、メルカプタン含量２．０重量％、粘度８０ポイズ
（２５℃）の淡黄色透明なポリマーを得た。

【００３５】［実施例１］〜［実施例７］合成例１のポリマーに可塑剤、充填剤及び硬化触媒を第
１表の割合で配合して主剤を得た。この主剤３９０重量
部にポリプロピレングリコールにキシレンジイソシアネ
ートを付加して得られたウレタンプレポリマー（イソシ
アネート含有量４．２重量％）６４重量部と第２表に示
す種類及び量の添加剤（ｃ）を混合した。得られた混合
物を内径３０ｍｍ深さ５ｍｍの容器に流し込み、重量を
測定（重量ａｇ）し、ただちに露出表面に３０〜５０メ
ッシュのケイ砂を振りかけた。この面を下に向け未付着
の過剰のケイ砂を落としき重量を測定（重量ｂｇ）し
た。また、上記同様に混合物を容器に流し、２０℃６０
％で５日養生し硬化させ、ケイ砂付着前の重量（重量ｃ
ｇ）と付着後の重量（重量ｄｇ）を測定し（１）式によ
り残存タック率（％）を算出した。結果を第３表に示
す。

【００３６】残存タック率（％）＝（（ｄ−ｃ）／（ｂ−ａ））×１００（１）式［比較例１］比較例として（ｃ）添加剤を添加しない場
合について、合成例１のポリマーに可塑剤、充填剤及び
硬化触媒を第１表の割合で配合して主剤を得、実施例１
〜５と同様の試験を行った。この結果を第３表に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【発明の効果】以上詳述したように本発明では，１分子
中に２個以上のチオール基を有するポリマーと、１分子
中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物ととも
に、所定量の塗料用レベリング剤及び／又は塗料用消泡
剤を添加することにより，硬化物表面の残存タックがな
くなる。このような硬化型組成物は、シーリング材、接
着剤等に使用するのに好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を
有するポリマーと、（ｂ）硬化剤として１分子中に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物と、（ｃ）（１）塗料用レベリング剤及び／又は
（２）塗料用消泡剤から選ばれる少なくとも１種からな
ることを特徴とする硬化型組成物。
【請求項２】請求項１に記載の硬化型組成物において、
前記（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を有するポ
リマーが、主鎖中に(ア)−（Ｒ₁ Ｏ）_n −（但し、Ｒ₁
は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数
を示す。）で表されるポリエーテル部分と、(イ)−（Ｃ
₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ −Ｓ_X ）−、及び−（ＣＨ₂
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −Ｓ_X ）−（但し、ｘは１〜５の整
数である。）で表される構造単位とを含有し、かつ、末
端に、(ウ)−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ −ＳＨ及び／
又は−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −ＳＨで表されるチオ
ール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマー
であることを特徴とする硬化型組成物。
【請求項３】請求項１に記載の硬化型組成物において、
前記（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を有するポ
リマーが、主鎖中に、（エ）−（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₂ ＯＣ
₂ Ｈ₄ −Ｓｘ）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）
で表される構造単位とを含有しかつ末端に、（オ）−Ｃ
₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ −ＳＨで表されるチオール基
を有するポリサルファイドポリマーであることを特徴と
する硬化型組成物。
【請求項４】請求項１に記載の硬化型組成物において前
記（ｃ）（１）塗料用レベリング剤及び／又は（２）塗
料用消泡剤が、（３）シリコーン系重合体及び／又は
（４）アクリル系重合体及び／又は（５）ビニル系重合
体であることを特徴とする硬化型組成物。
【請求項５】（ｃ）シリコーン系重合体が（６）アルキ
ル・アラルキル変性シリコーン重合体であることを特徴
とする請求項４に記載の硬化型組成物。
【請求項６】請求項１に記載の硬化型組成物において、
前記（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有
する化合物中のイソシアネート基と、前記（ａ）１分子
中に２個以上のチオール基を有するポリマー中のチオー
ル基とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が
０．５〜４．０であることを特徴とする硬化型組成物。
【請求項７】（ｃ）（１）塗料用レベリング剤及び／又
は（２）塗料用消泡剤が（ａ）１分子中に２個以上のチ
オール基を有するポリマー１００重量部に対して、０．
０１〜５重量部含有することを特徴とする請求項１に記
載の硬化型組成物。