JPH09255757A - ポリウレタン一液硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、硬化性、硬度、引張強度、伸び、
非発泡性に優れるポリウレタン一液硬化性組成物を目的
とする。 【解決手段】(A)(A-1)水酸基あたりの分子量１，０００
〜１２，０００、不飽和結合量０．０４ｍｅｑ／ｇ以下
のポリオキシアルキレンポリオールと(A-2)ポリイソシ
アネートとからなる分子末端にイソシアネート基をもつ
ウレタンプレポリマーと、(B)オキサゾリジン環を少な
くとも一つ有する化合物との反応物もしくは混合物から
なることを特徴とするポリウレタン一液硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築用或いは車両
等のシーリング材、壁材、防水材、塗料、或いは接着剤
として使用される、オキサゾリジン環を有する化合物を
反応あるいは混合してなる硬化性、硬度、引張強度、伸
びに優れるポリウレタン一液硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一液ウレタン樹脂は、ゴム弾性、耐摩耗
性、耐久性等の諸特性に優れており、シーリング材、壁
材、防水材、塗料、又は接着剤として利用されている。

【０００３】この様なウレタン樹脂は、末端イソシアネ
ート基を有するポリウレタンプレポリマーが施工後大気
中の水分によって硬化する一液型と、末端イソシアネー
ト基を有するポリウレタンプレポリマーを含む主剤とポ
リオール鎖を含む硬化剤とを、施工時混合して硬化させ
る二液型とに大別されるが、前者の一液型ポリウレタン
は施工方法の簡単さから、近年注目されて試験的に使用
されるようになってきた。

【０００４】この一液型ポリウレタンは湿気硬化性ポリ
ウレタンと称され、最も一般的なものは、ポリイソシア
ネートを湿気（水分）と反応させる方法であるが、この
方法においてはイソシアネートと水分との付加により炭
酸ガスが発生し、硬化物に発泡が生じるという問題があ
る。一液化可能な硬化剤成分としてオキザゾリジン環を
有する化合物が知られている。

【０００５】以上のようなポリウレタン樹脂組成物によ
る硬化物は、高伸度、低モデュラスの性質が、硬化に際
しては、施工後速やかに硬化し、タックの少ないことが
要求されている。そこで、高伸度、低モデュラスなポリ
ウレタン硬化物を得る為に、ポリオキシアルキレンポリ
オールの２〜４官能の比較的高い分子量のものを用いて
いる。特に２官能のポリオキシアルキレングリコールを
多く用いる場合には、硬化の時間が長くなり、硬化物の
タックがいつまでも残るようになり、満足な性能を保持
できなくなる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化性、硬
度、引張強度、伸び、非発泡性に優れるポリウレタン一
液硬化性組成物を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオー
ルについて鋭意研究した結果、特定ポリオールとポリイ
ソシアネートを反応させた分子末端にイソシアネート基
をもつウレタンプレポリマーに、オキサゾリジン環を少
なくとも一つ有する化合物を反応または混合して一液化
することにより、前述の課題を解決することを見出し本
発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、(A)(A-1)水酸基あたりの
分子量１，０００〜１２，０００、不飽和結合量０．０
４ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールと
(A-2)ポリイソシアネートとからなる分子末端にイソシ
アネート基をもつウレタンプレポリマーと、(B)オキサ
ゾリジン環を少なくとも一つ有する化合物との反応物も
しくは混合物からなり、更に好ましくはオキサゾリジン
より発生する潜在活性水素（潜在アミノ基と潜在水酸基
の和）に対するイソシアネート基の比率が、イソシアネ
ート／オキサゾリジンの潜在活性水素（(A)／(B)）の当
量比は、０．４〜４．０であること、好ましくは不飽和
結合量０．００３〜０．０４ｍｅｑ／ｇのポリオキシア
ルキレンポリオールを使用することを特徴とするポリウ
レタン一液硬化性組成物を提供するものである。

【０００９】以下に発明を詳細に説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のポリオキシアルキレンポ
リオール(A-1)は、多価アルコールにアルキレンオキシ
ドを触媒の存在下で付加重合することにより得られる。
アルキレンオキシドがプロピレンオキシドの場合には、
分子量の増加とともに不飽和結合量が増えてモノオール
が生成する。水酸化カリウムなどのアルカリ触媒では、
水酸基あたりの分子量が１，０００あたりで不飽和結合
量が０．０４ｍｅｑ／ｇになるため、水酸基あたり１，
０００を越えるポリオキシアルキレンポリオール得るの
は難しい。不飽和結合量が０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のポ
リオキシアルキレンポリオールは、好ましくは金属ポル
フィリン、セシウム化合物、複合金属シアン化物錯体等
の触媒の存在下で得られる水酸基あたりの分子量が１，
０００〜１２，０００ポリオキシアルキレンポリオール
である。こうしたポリオキシアルキレンポリオールとし
ては、複合金属シアン化物錯体を触媒とした特公昭４４
ー５５１号公報に基づき製造されるものが本発明に使用
するのに適している。

【００１１】本発明では、水酸化カリウム等アルカリ触
媒で重合したポリオキシアルキレンポリオールを併用し
て使用することもできるが、低不飽和結合量のポリオー
ルを混合して、総不飽和結合量が０．０４ｍｅｑ／ｇ以
下に調整すればよい。特に硬化物の伸度を確保するため
に、２官能のポリオールを使用する場合は、０．０４ｍ
ｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレングリコールが適し
ている。

【００１２】ポリオキシアルキレンポリオール(A-1)と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビ
トール、シュークローズ等の多価アルコールの１種又は
２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種
又は２種以上を付加して得られるポリオール及びポリオ
キシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。併用で
きるポリオールとしては、ポリエステルポリオールなど
で、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又
は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジ
カルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合
重合体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロ
ラクトン等の開環重合体等が挙げられる。その他の併用
できるポリオールとしては、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブ
タジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられ
る。又、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノールグリセリン、トリメチロール
プロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ
等の低分子ポリオールも挙げられる。

【００１３】本発明に使用される末端にイソシアネート
基を有するポリウレタンプレポリマー(A)は、イソシア
ネート基を２個以上有する化合物であり、ポリイソシア
ネート(A-2)とポリオール(A-1)とをポリイソシアネート
過剰のもとで常法により調製されるプレポリマーか、更
にポリイソシアネートそのものを含むものである。ポリ
ウレタンプレポリマーの調製にあたって、各種ポリオー
ルの水酸基１ケに対し、ポリイソシアネートのイソシア
ネート基は、好ましくは１.２〜２０の比率で通常の方
法で調製され、ポリイソシアネートを混ぜて使うことも
当然できる。

【００１４】ポリイソシアネートとしては、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカ
ルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ト
リジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート１種
又は２種以上の混合物が挙げられる。

【００１５】ポリウレタン組成物の一液化可能な硬化剤
成分としては、塩化カルシウムの水酸基保護物、アルジ
ミン化合物、エナミン化合物、オキザゾリジン環を有す
る化合物が知られているが、ポリウレタン組成物の硬化
を早くするのには、１，２級のアミノ基を湿気により解
離生成するアルジミン化合物、エナミン化合物、オキザ
ゾリジン環を有する化合物が適している。オキサゾリジ
ン環は、２級アミノ基と水酸基を同時に発生し硬化に際
しての網状化する場合適しているが、遊離イソソシアネ
ート基の存在下での貯蔵安定性に欠ける欠点がある。し
かしながら、オキサゾリン化合物でもオキサゾリジン環
の２位の側鎖の炭素数が、好ましくは３以上のものが数
カ月の貯蔵安定性があり実用上好ましい。

【００１６】オキサゾリジンより発生する潜在活性水素
（潜在アミノ基と潜在水酸基の和）に対するイソシアネ
ート基の比率は、イソシアネート／オキサゾリジンの潜
在活性水素（(A)／(B)）の当量比は、好ましくは０．４
〜４．０、より好ましくは０．５〜２．０である。０．
４より少ないと組成物の貯蔵安定性が短くなる。４．０
より多いと硬化に際して発泡し易くなる。

【００１７】オキサゾリジン環を有する化合物(B)は、
１，２級アミノ基と２−ヒドロキシアルキル基（アルキ
ル鎖：炭素数２以上）を持つアルカノールアミン類とア
ルデヒドもしくはケトン類の脱水反応により合成される
化合物がよい。

【００１８】アルカノールアミン類としては、エタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、イソブタノールアミ
ン、ジイソブタノールアミン、ヒドロキシエチルアミノ
メチルアルコールであり、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、キシリレンジアミン、ジシクロヘキシルジ
アミン、イソホロンジアミン、イソプロピリデンビス
（アミノシクロヘキサン）、メチレンビス（アミノシク
ロヘキサン）、ポリメチレンポリアミン、ジアミノトル
エン、フェニレンジアミンなどの１級アミノ基に２−ヒ
ドロキシエチル基が置換された２級アミノ−２−ヒドロ
キシル基を有する化合物である。

【００１９】アルデヒドもしくはケトン類としては、ブ
チルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、トリエ
チルアセトアルデヒド、バレロアルデヒド、フルフラー
ル、ベンズアルデヒド、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、トリメチルシクロヘキサノン、アセトフェノ
ン、アニスアルデヒド、ヘキサナール、オクタナール、
デカナール、シトラールなどが挙げられる。

【００２０】オキサゾリジン環を少なくとも１個有する
化合物としては、３−（２−ヒドロキシエチル）−オキ
サゾリジンと前述のポリイソシアネートと反応させた化
合物、ポリカルボン酸のエステル、カーボネート基で結
合されたものが含まれる。ポリカルボン酸としては、修
酸、マロン酸、琥珀酸、メチルマロン酸、イソ琥珀酸、
グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ブチルテトラカルボン酸、アゼライン酸、ノナンジカル
ボン酸などである。カーボネート基の結合は、３−（２
−ヒドロキシエチル）−オキサゾリジンとジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネ
ートなどと、各々、脱エタノール、脱メタノール、脱フ
ェノールすることにより導入される。

【００２１】本発明では、、オキサゾリン環を一個以上
有する化合物の水酸基と分子末端にイソシアネート基を
もつウレタンプレポリマーとを反応する場合、その際の
ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、好ましくは１〜１０／１であ
り、ウレタンプレポリマー(A)とオキサゾリジン環を一
個以上有する化合物(B)との混合物の場合には、化合物
(B)がイソシアネート化合物と反応した化合物をも含む
ものである。この際、オキサゾリジン化合物(B)とイソ
シアネート基を有するポリウレタンプレポリマー(A)と
反応あるいは混合いずれの場合も、ポリウレタンプレポ
リマーのポリオールとして不飽和結合量が０．０４ｍｅ
ｑ／ｇ以下の水酸基あたりの分子量が１，０００〜１
２，０００ポリオキシアルキレンポリオールを使用しな
いと本発明の効果が得られない。

【００２２】本発明に使用されるポリウレタン一液硬化
性組成物は、無機酸、有機酸およびそれらの無水物、エ
ステル、酸性塩類の群から選ばれる１種又は２種以上が
使用されることにより硬化が促進される。例えば、塩
酸、硝酸、硫酸、燐酸、珪酸、アルミン酸、過塩素酸、
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、シュウ酸、コ
ハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸など、また
はそれらの無水物、エステル類、酸性塩類などが挙げら
れる。湿気硬化促進剤としては、これらのうち、特にリ
ン酸、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、無水酢酸
及び珪酸アルミナが好ましい。

【００２３】本発明のポリウレタン一液硬化性組成物に
はその他に任意に可塑剤や安定剤、無機充填剤または触
媒などを含んでいてもよい。

【００２４】可塑剤として、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等が挙げられる。安定剤とし
ては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤などがあげられ
る。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸
化チタン、酸化カルシウム、酸化カルシウム、タルク、
クレー、硫酸アルミニウム、塩化ビニルペーストレジン
等が挙げられる。これら単独又は１種以上を使用するこ
とができ、表面処理したものも適宜使用できる。

【００２５】

【実施例】以下実施例を示し、具体的に説明するが、本
発明はこれに限られるものではない。

【００２６】１．＜ポリオキシアルキレンポリオールの
合成＞ ポリオールＡ：ヘキサシアノコバルト酸亜鉛ジグライム
錯体触媒を用いたポリオキシプロピレングリコール 分
子量３，０００、不飽和結合量＝０．０１６ｍｅｑ／ｇ

【００２７】ポリオールＢ：ヘキサシアノコバルト酸亜
鉛ジグライム錯体触媒を用いたポリオキシプロピレント
リオール分子量５，０００、不飽和結合量＝０．０２２
ｍｅｑ／ｇ

【００２８】ポリオールＣ：ヘキサシアノコバルト酸亜
鉛ジグライム錯体触媒を用いたポリオキシプロピレント
リオール分子量１０，０００不飽和結合量＝０．０３３
ｍｅｑ／ｇ

【００２９】ポリオールＤ：水酸化カリウム触媒を用い
た、ポリオキシプロピレングリコール 分子量３，００
０、不飽和結合量＝０．０５８ｍｅｑ／ｇ。

【００３０】ポリオールＥ：水酸化カリウム触媒を用い
た、ポリオキシプロピレントリオール分子量５，００
０、不飽和結合量＝０．０７６ｍｅｑ／ｇ。

【００３１】ポリオールＦ：ポリオキシプロピレングリ
コール、分子量５００不飽和結合量＝０．００６ｍｅｑ
／ｇ

【００３２】２．＜ポリウレタンプレポリマーの合成＞ 次に、上記のポリオールＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅについて、
トリレンジイソシアネート（２，４／２，６異性体比＝
８０／２０）とＮＣＯ／ＯＨ比＝２．２モル比で、９０
℃で５時間反応させ、各々ウレタンプレポリマーＡ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを合成した。

【００３３】 ウレタンプレポリマーＡ：イソシアネート％＝２．８

【００３４】 ウレタンプレポリマーＢ：イソシアネート％＝２．５

【００３５】 ウレタンプレポリマーＣ：イソシアネート％＝１．３５

【００３６】 ウレタンプレポリマーＤ：イソシアネート％＝２．８

【００３７】 ウレタンプレポリマーＥ：イソシアネート％＝２．６

【００３８】 ウレタンプレポリマーＦ：イソシアネート％＝１０．８

【００３９】３．オキサゾリジンの合成 ３−１）２ーイソプロピルー３ー（２ーヒドロキシエチ
ル）ー１，３オキサゾリジンの合成

【００４０】ジエタノールアミン１モルにイソブチルア
ルデヒド１．２モルを滴下し、環流させながら５時間反
応させた。７ｍｍＨｇで８９〜９２℃の留分を採取し
た。８５％の収率で、純度９９％の標記化合物を得た。

【００４１】この化合物を用いて下記のビスオキサゾリ
ジン化合物を調製した。

【００４２】オキサゾリジンＡ：ウレタンプレポリマー
Ａのイソシアネート基に等モルの２ーイソプロピルー３
ー（２ーヒドロキシエチル）ー１，３オキサゾリジンを
反応させた化合物

【００４３】オキサゾリジンＤ：ウレタンプレポリマー
Ｄのイソシアネート基に等モルの２ーイソプロピルー３
ー（２ーヒドロキシエチル）ー１，３オキサゾリジンを
反応させた化合物

【００４４】オキサゾリジンＦ：ウレタンプレポリマー
Ｆのイソシアネート基に等モルの２ーイソプロピルー３
ー（２ーヒドロキシエチル）ー１，３オキサゾリジンを
反応させた化合物

【００４５】オキサゾリジンＧ：ヘキサメチレンジイソ
シアネート １モルに２ーイソプロピルー３ー（２ーヒ
ドロキシエチル）ー１，３オキサゾリジン ２モル反応
させた化合物

【００４６】（実施例１）プラネタリーミキサーに炭酸
カルシウム１００重量部、酸化チタン１２重量部、フタ
ル酸ジオクチル１８重量部、カーボン０．１重量部を混
合して、１００℃で１時間混練しながら減圧脱水した。
次いでウレタンプレポリマーＡ８０重量部、ウレタンプ
レポリマーＢ２０重量部、とオキサゾリジンＧを８重量
部、およびプロピオン酸０．５部を常温にて１時間混練
りした。さらに、キシレン５重量部を装入して攪拌し、
ポリウレタン一液硬化性組成物を得た。この組成物に用
いたポリオールの不飽和結合量の計算平均値は０．０１
７ｍｅｑ／ｇである。この組成物をガラス板に２ｍｍの
厚さで塗布し、硬化性をタックフリータイムで測定し
た。２．５時間である。硬化後のシートの物性は、４週
間養生後、ＪＩＳ−Ｋ６３０１により測定した。

【００４７】硬度（ショアーＡ）＝５５、引張強度（Ｋ
ｇ／ｃcm²）＝４０、伸び（％）＝５５０である。

【００４８】（比較例１）実施例１のウレタンプレポリ
マーＡの代わりにＤ、ウレタンプレポリマーＢの代わり
にＥを用いた以外は重量部も同じである。この組成物に
用いたポリオールの不飽和結合量の計算平均値は０．０
６２ｍｅｑ／ｇである。

【００４９】実施例１のウレタンプレポリマーＡ４０重
量部、ウレタンプレポリマーＢ２５重量部、とオキサゾ
リジンＡ３０重量部、オキサゾリジンＦ５重量部の代わ
りにＥを用いた以外は同じである。この組成物に用いた
ポリオールの不飽和結合量の計算平均値は０．０１７ｍ
ｅｑ／ｇである。

【００５０】（比較例２）実施例２のウレタンプレポリ
マーＡの代わりにＤ、ウレタンプレポリマーＢの代わり
にＥを、オキサゾリジンＡの代わりにＤを用いた以外は
重量部も同じである。この組成物に用いたポリオールの
不飽和結合量の計算平均値は０．０６２ｍｅｑ／ｇであ
る。

【００５１】（実施例３）実施例１のウレタンプレポリ
マーＡ２０重量部、ウレタンプレポリマーＣ４０重量
部、とオキサゾリジンＡ３５重量部を用いた以外は同じ
である。この組成物に用いたポリオールの不飽和結合量
の計算平均値は０．０２３ｍｅｑ／ｇである。

【００５２】（比較例３）実施例１のウレタンプレポリ
マーＡの代わりにＤ、オキサゾリジンＡの代わりにＤを
用いた。重量部も同じである。この組成物に用いたポリ
オールの不飽和結合量の計算平均値は０．０４５ｍｅｑ
／ｇである。

【００５３】実施例１〜３、比較例１〜３を表１に示し
た。いずれのものもオキサゾリジン化合物を含む為に、
発泡のないものであった。

【００５４】

【表１】 表１

【００５５】

【発明の効果】本発明は、オキサゾリジン化合物を含む
特定のポリオキシアルキレングリコールを用いることに
より、硬化性、硬度、引張強度、伸び、非発泡性に優れ
るポリウレタン一液硬化性組成物を得ることができ、一
液型ポリウレタン組成物の硬化および硬化物に対する信
頼性が向上する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A)(A-1)水酸基あたりの分子量１，００
   ０〜１２，０００、不飽和結合量０．０４ｍｅｑ／ｇ以
   下のポリオキシアルキレンポリオールと(A-2)ポリイソ
   シアネートとからなる分子末端にイソシアネート基をも
   つウレタンプレポリマーと、 (B)オキサゾリジン環を少なくとも一つ有する化合物と
   の反応物もしくは混合物、からなることを特徴とするポ
   リウレタン一液硬化性組成物。
2. 【請求項２】 オキサゾリジンより発生する潜在活性水
   素（潜在アミノ基と潜在水酸基の和）に対するイソシア
   ネート基の比率が、イソシアネート／オキサゾリジンの
   潜在活性水素（(A)／(B)）の当量比は、０．４〜４．０
   であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン一
   液硬化性組成物。
3. 【請求項３】 ポリオキシアルキレンポリオールの不飽
   和結合量が、０．００３〜０．０４ｍｅｑ／ｇであるこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリウレタン一液硬化性
   組成物。