JPH1160669A - 一液湿気硬化性ウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （ａ）ポリイソシアネート化合物と、総
不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）と水酸基価ＯＨＶ（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）が次式、ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶを満足す
るポリオキシアルキレンポリオール、又はホスファゼニ
ウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重
合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールとの
反応により得られるイソシアネート基を有するポリウレ
タンプレポリマーと、（ｂ）加水分解によりアミンが生
成する潜在性硬化剤、とを主成分としてなる一液湿気硬
化性ウレタン組成物。 【効果】 本発明の一液湿気硬化性ウレタン組成物は、
高温下で長期間貯蔵した場合でも、粘度が上昇せず施工
が容易であり、且つ施工後の硬化物物性が優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シーリング材、防
水材、壁材、床材、塗料、或いは接着剤として使用する
ポリウレタン樹脂組成物に関し、特に長期貯蔵性に優れ
る一液湿気硬化性ウレタン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂はゴム弾性、耐摩耗
性、耐寒性、耐久性等の諸特性に優れていることから、
シーリング材、防水材、壁材、床材、塗料、接着剤とし
て近年特に利用されている。これらのポリウレタン樹脂
の製造法は、ポリウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基
が、施工後、大気中の水分で硬化する一液型と、ポリウ
レタンプレポリマーを含む主剤とポリオール類を含む硬
化剤とを、施工時混合して硬化させる二液型とに大別さ
れる。

【０００３】二液型は、硬化速度の調節が容易だが、施
工時に各成分を計量し、攪拌混合する必要がある。従っ
て計量、攪拌混合の操作ミスが原因で硬化物物性の低下
や硬化不良が発生することがある。

【０００４】一方、一液型は施工方法は簡単であるが硬
化が遅い、発泡する等の欠点がある。この欠点を改良す
る方法として加水分解によりアミンが生成する潜在性硬
化剤を含有する一液湿気硬化性組成物が考案されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの組成
物は、貯蔵中に粘度が上昇する傾向がある為、長期間貯
蔵した後に使用する場合、組成物が高粘度化し、容器か
らの排出が困難となったり、施工性が低下したり、或い
は施工不可能となる場合等も生じ、商品価値の低下をも
たらす要因となっていた。特に、貯蔵中の温度が高い程
この粘度上昇が著しくなる為、長期に渡って保存する場
合は、低温倉庫内等での貯蔵が必要となり、経済性低下
の要因でもあった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題点を改良すべく鋭意研究した結果、ポリイソシアネー
ト化合物と、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜
６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下
記式（１）［化８］

【０００７】

【化８】 ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （１） を満足するポリオキシアルキレンポリオール、との反応
により得られるポリウレタンプレポリマーを使用した一
液湿気硬化性ウレタン組成物は、高温下で長期間貯蔵し
た場合でも、組成物の粘度が上昇せず低粘度を保持する
為施工が容易であり、且つ施工後の硬化物物性に於いて
も優れることを見出した。

【０００８】さらに、本発明者らは、ポリオキシアルキ
レンポリオールとして、ホスファゼニウム化合物の存在
下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造され
たポリオキシアルキレンポリオールを使用して得られる
ポリウレタンプレポリマーを使用した一液湿気硬化性ウ
レタン組成物でも、上記と同様、高温下で長期間貯蔵し
た場合でも、組成物の粘度が上昇せず低粘度を保持する
為施工が容易であり、且つ施工後の硬化物物性に於いて
も優れることを見出し、本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供するも
のである。 （１） （ａ）ポリイソシアネート化合物と、水酸基価
ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不
飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（１）［化９］

【０００９】

【化９】 ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （１） を満足するポリオキシアルキレンポリオール、との反応
により得られるイソシアネート基を有するポリウレタン
プレポリマーと、（ｂ）加水分解によりアミンが生成す
る潜在性硬化剤、とを含有する一液湿気硬化性ウレタン
組成物。 （２） （ａ）ポリイソシアネート化合物と、下記一般
式（２）［化１０］、又は一般式（３）［化１１］

【００１０】

【化１０】

【００１１】

【化１１】 （但し、一般式（２）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般
式（３）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３
以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒ
は同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化
水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合
して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウ
ムカチオンの数を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価の
アニオンを表す。）で表されるホスファゼニウム化合物
の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製
造するポリオキシアルキレンポリオール、との反応によ
り得られるイソシアネート基を有するポリウレタンプレ
ポリマーと、（ｂ）加水分解によりアミンが生成する潜
在性硬化剤、とを含有する一液湿気硬化性ウレタン組成
物。 （３） （ａ）ポリイソシアネート化合物と、下記一般
式（２）［化１２］、又は一般式（３）［化１３］

【００１２】

【化１２】

【００１３】

【化１３】 （但し、一般式（２）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般
式（３）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３
以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒ
は同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化
水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合
して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウ
ムカチオンの数を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価の
アニオンを表す。）で表されるホスファゼニウム化合物
の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製
造するポリオキシアルキレンポリオールであり、該ポリ
オキシアルキレンポリオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ
（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（１）［化１４］

【００１４】

【化１４】 ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （１） を満足するポリオキシアルキレンポリオール、との反応
により得られるイソシアネート基を有するポリウレタン
プレポリマーと、（ｂ）加水分解によりアミンが生成す
る潜在性硬化剤、とを含有する一液湿気硬化性ウレタン
組成物。 （４） 加水分解によりアミンが生成する潜在性硬化剤
が、下記一般式（４）［化１５］

【００１５】

【化１５】 Ｙ−（−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ）n （４） （但し式中、Ｘは炭素数６〜１５のアリール基を示す。
Ｙは炭素数２〜１５、かつ２価もしくは３価の炭化水素
基、又は分子量が７０〜６０００で２価もしくは３価の
ポリオキシアルキレン基を示す。ｎは２又は３を示
す。）で表されるポリアルジミンであることを特徴とす
る（１）〜（３）のいずれかに記載の一液湿気硬化性ウ
レタン組成物。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明において使用する、イソシアネート基を有
するポリウレタンプレポリマーとは、ポリイソシアネー
ト化合物と、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜
６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下
記式（１）［化１６］

【化１６】 ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （１） を満足するポリオキシアルキレンポリオール、とを公知
の方法で遊離イソシアネート基が残存するように反応せ
しめたものである。その製造方法としては、ポリイソシ
アネート化合物と上記のポリオキシアルキレンポリオー
ルとを１００℃にて数時間反応させて製造する。そのイ
ソシアネート基含有量は０．３〜７．０重量％が好まし
く、特に好ましい範囲は０．５〜５．０重量％である。

【００１７】ここで、ポリオキシアルキレンポリオール
中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）とは、ポリオキシアルキレン
ポリオールを合成する際に、主としてプロピレンオキサ
イドの副反応により生成する分子末端に不飽和基を有す
るモノオール量の指標となるものである。上記モノオー
ルは、主反応により生成するポリオキシアルキレンポリ
オールと比較して低分子量であるため、ポリオキシアル
キレンポリオールの分子量分布を大幅に広げ、平均官能
基数を低下させる。従って、モノオール含有量の高いポ
リオキシアルキレンポリオールを使用すると、ヒステリ
シスの増大、硬度の低下、伸長性の低下等、諸物性の低
下を招く原因となる。従って、モノオール（Ｃ＝Ｃ）
は、できれば全くないことが好ましいが、可能な限り少
量とする必要がある。

【００１８】ここで用いるポリイソシアネートとして
は、具体的には、例えば、 １）トリレンジイソシアネート（異性体の各種混合物を
含む）、ジフェニルメタンジイソシアネート（異性体の
各種混合物を含む）、３・３’−ジメチル−４・４’−
ビフェニレンジイソシアネート、１・４−フェニレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４・４’−ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、水素化キシジレンジイソシア
ネート、１・４−シクロヘキシルジイソシアネート、１
−メチル−２・４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、
２・４・４−トリメチル−１・６−ジイソシアナト−ヘ
キサン、等のジイソシアネート、

【００１９】２）４・４’・４”−トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアナ
ト）チオフォスフェート、等のトリイソシアネート、 ３）前記イソシアネート類のウレタン化変性品、イソシ
アヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビュー
レット化変性品、粗製トリレンジイソシアネート、ポリ
メチレン・ポリフェニルイソシアネート、等の多官能性
イソシアネートである。ここで使用する、水酸基価ＯＨ
Ｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和
度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（１）［化１７］

【００２０】

【化１７】 ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （１） を満足するポリオキシアルキレンポリオール、とは、例
えば特公昭４４−５５１号公報に記載されているような
Ｚｎ₃［Ｃｏ（ＣＮ）₆］₂の如き金属シアン化物錯体、
特開平７−２７８２８９号公報に記載されているような
水酸化セシウム、或いはホスファゼニウム化合物等を触
媒に用いて、活性水素化合物にアルキレンオキシドを付
加させて得られる。

【００２１】特に、ホスファゼニウム化合物を触媒とし
て使用した場合には、ポリウレタンプレポリマー製造時
の反応、或いはポリウレタン組成物の硬化物の物性等に
悪影響を与える金属成分等が、生成したポリオキシアル
キレンポリオール中に残存しない為、より好ましい。
尚、通常用いられているＫＯＨ等の触媒を用いた場合に
は、総不飽和度が高くなる為、好ましくない。

【００２２】本発明において使用するホスファゼニウム
化合物を触媒に用いて得られるポリオキシアルキレンポ
リオールとは、一般式（２）、又は一般式（３）で表さ
れるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオ
キシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレ
ンポリオールである。

【００２３】本発明における該ホスファゼニウム化合物
とは、下記一般式（２）［化１８］、又は一般式（３）
［化１９］で表される構造を有するホスファゼニウムカ
チオンと活性水素化合物アニオンとの塩であり、該ホス
ファゼニウムカチオンはその電荷が中心の燐原子上に極
在する極限構造式で代表しているが、これ以外に無数の
極限構造式が描かれ、実際にはその電荷は全体に非極在
化している。

【００２４】

【化１８】

【0025】

【化19】 (但し、一般式（２）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般
式（３）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３
以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒ
は同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化
水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合
して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウ
ムカチオンの数を表し、Ｚｘ−は活性水素化合物のｘ価
のアニオンを表す。）

【００２６】一般式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物中のａ、ｂおよびｃは、それぞれ０又は３以下の
正の整数であり、好ましくは０又は２以下の正の整数で
ある。より好ましくは、ａ、ｂおよびｃの順序に関わら
ず、（２、１、１）、（１、１、１）、（０、１、１）
又は（０、０、１）の組み合わせの中の数である。一般
式（３）で表されるホスファゼニウム化合物中のｄ、
ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０または３以下の正の整数
であり、好ましくは０又は２以下の正の整数である。よ
り好ましくはｄ、ｅ、ｆおよびｇの順序に関わらず、
（２、１、１、１）、（１、１、１、１）、（０、１、
１、１）、（０、０、１、１）又は（０、０、０、１）
の組み合わせの中の数である。さらに好ましくは、
（１、１、１、１）、（０、１、１、１）、（０、０、
１、１）又は（０、０、０、１）の組み合わせの中の数
である。

【００２７】一般式（２）又は一般式（３）で表される
ホスファゼニウム化合物中のＲは同種又は異種の、炭素
原子数１ないし１０個の脂肪族又は芳香族の炭化水素基
であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチ
ル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、アリル、ノル
マル−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２
−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチ
ル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ
−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、
ノルマル−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプ
チル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−
ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル
（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェ
ニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルま
たは２−フェニルエチル等の脂肪族又は芳香族の炭化水
素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ノ
ルマル−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ペンチルもしくは１，１−ジメチル−３，３
−ジメチルブチル等の炭素数１ないし１０個の脂肪族炭
化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好
ましい。

【００２８】又、一般式（２）又は一般式（３）で表さ
れるホスファゼニウム化合物中の同一窒素原子上の２個
のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原
子上の二価の基（Ｒ−Ｒ）は、炭素原子数４ないし６の
主鎖を有する二価の炭化水素基であり（環は窒素原子を
含んだ５ないし７員環となる）、例えばテトラメチレ
ン、ペンタメチレン又はヘキサメチレン等であり、それ
らの主鎖にメチル又はエチル等のアルキル基が置換した
ものである。好ましくは、テトラメチレン又はペンタメ
チレンである。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な
全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていて
も構わないし、一部であってもよい。一般式（２）又は
一般式（３）で表されるホスファゼニウム化合物中のｘ
は活性水素化合物の種類により一様ではないが、通常１
ないし８であり、好ましくは１である。

【００２９】一般式（２）又は一般式（３）で表される
ホスファゼニウム化合物は、例えば、一般式（２）又は
一般式（３）中のホスファゼニウムカチオンと無機アニ
オンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の塩を反応させる方法、又は一般式
（２）又は一般式（３）中のホスファゼニウムカチオン
と別種の活性水素化合物のアニオンとの塩および活性水
素化合物を反応させる方法などにより得ることができ
る。又、一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合
物は、例えば下記一般式（５）［化２０］

【００３０】

【化２０】 （但し、式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または３以
下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは
同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水
素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合し
て環構造を形成する場合もある。）で表されるホスファ
ゼン化合物と活性水素化合物を反応させることによって
も合成できる。その他、一般式（２）又は一般式（３）
で表されるホスファゼニウム化合物を得る方法であれば
如何なる方法でも構わない。

【００３１】本発明における活性水素化合物とは、酸素
原子上に活性水素原子を有する化合物であり、例えば水
であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニ
ル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、
安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナ
フタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸であ
り、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フ
マル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸またはピロメリット酸等の炭素数２ないし２０
個の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボ
ン酸類であり、例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、
Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリン、
Ｎ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等
のカルバミン酸類であり、例えばメタノール、エタノー
ル、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノル
マル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチ
ルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリル
アルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビ
ノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアル
コール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルア
ルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であ
り、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトー
ルまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２
０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類
であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロ
ース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類または
その誘導体であり、例えばフェノール、２−ナフトー
ル、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノ
ールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸
基を有する芳香族化合物類であり、例えばポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポ
リマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に
１ないし８個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド
類である。

【００３２】また更に、本発明における活性水素化合物
とは、窒素原子上に活性水素原子を有する化合物であ
り、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチル
アミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−
トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン等の
炭素数１ないし２０個の脂肪族または芳香族一級アミン
類であり、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、
エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブ
チルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭
素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類
であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチ
ル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノ
エチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３
個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類で
あり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまた
は１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４
ないし２０個の飽和環状二級アミン類であり、３−ピロ
リン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾ
ール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４ないし２０
個の不飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジ
ン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン
等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ
基を含む環状の多価アミン類であり、例えばアセトアミ
ド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、
Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン
酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−
一置換の酸アミド類であり、例えば２−ピロリドン、ε
−カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド類で
あり、例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドまたは
フタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸
のイミド類である。

【００３３】これらの活性水素化合物のうち、好ましく
は、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマ
ル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチ
ルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコー
ル、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、
クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベン
ジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリ
フェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の
炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペン
タエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし
８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えば
グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクト
ースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であ
り、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個
の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する
分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキ
シド類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミ
ノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチ
ル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メ
チルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の
２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価
アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モル
ホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等
の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類であ
り、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−ト
リアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ない
し３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であ
る。

【００３４】これらの活性水素化合物のうち、より好ま
しくは、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノ
ルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−
ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコ
ール等の炭素数１ないし１０個のアルコール類であり、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、もしくはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし
１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール
類であり、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シドもしくはそれらのコポリマー等であって２ないし６
個の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有す
る分子量１００ないし１０，０００のポリアルキレンオ
キシド類であり、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ
（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし
２０個の２ないし３個の二級アミノ基を有する多価アミ
ン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，
４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０
個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミ
ン類である。

【００３５】これらの活性水素化合物のうち、さらに好
ましくは、水であり、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、もしくはペンタエリスリトー
ル等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を
有する多価アルコール類であり、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマ
ー等であって２ないし６個の末端を有しその末端に２な
いし６個の水酸基を有する分子量１００ないし１０，０
００のポリアルキレンオキシド類である。

【００３６】本発明におけるアルキレンオキシド化合物
としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキ
シド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エ
ピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニ
ルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物である。これ
らは２種以上を併用してもよい。併用する場合には、複
数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用する方法、
順次に併用する方法または順次を繰り返して行なう方法
などが取り得る。これらのアルキレンオキシド化合物の
うち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２
−ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好まし
く、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドはより
好ましい。

【００３７】アルキレンオキシド化合物の重合反応に供
する、ホスファゼニウム化合物の使用量は、特に制限は
ないが、アルキレンオキシド化合物１モルに対して、通
常１×１０^-15〜５×１０^-1モル、好ましくは１×１０
^-7〜１×１０^-2モルの範囲である。また、重合反応の反
応温度は、使用するアルキレンオキシド化合物やその他
の成分の種類や量により一様ではないが、通常１５０℃
以下であり、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましく
は５０〜１２０℃の範囲である。また反応時の圧力は、
用いるアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類
もしくは量または重合温度に依存して一様ではないが、
通常重合反応時の圧力として３０ｋｇ／ｃｍ ²（絶対
圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．１〜１５ｋ
ｇ／ｃｍ²、より好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ²の範囲
である。

【００３８】本発明における加水分解によりアミンが生
成する潜在性硬化剤とは、例えばエナミン（英国特許１
５７５６６６号）、ポリアルジミン或いはポリケチミン
（英国特許１０６４８４１号、独国特許３１３３７６９
号、特開平２−２８３７１０号公報、特開平４−２７９
６２０号公報）、β−ラクタム（特開平２−１６８号公
報）、オキサゾリジン（特開平２−５５７１５号公報）
等である。特に、特開平４−２７９６２０号公報にて開
示されている下記一般式（４）［化２１］で表されるポ
リアルジミンは、これを潜在性硬化剤として含有する一
液湿気硬化性ウレタン組成物の硬化性、貯蔵性、硬化物
物性等の性能バランスが優れ、最も好ましい。

【００３９】

【化２１】 Ｙ−（−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ）n （４） （但し式中、Ｘは炭素数６〜１５のアリール基を示す。
Ｙは炭素数２〜１５、かつ２価もしくは３価の炭化水素
基、又は分子量が７０〜６０００で２価もしくは３価の
ポリオキシアルキレン基を示す。ｎは２又は３を示
す。）

【００４０】上記一般式（４）で表されるポリアルジミ
ンは、以下に詳述するポリアミンとアルデヒドとを、ト
ルエンまたはキシレン等の溶剤を用いて、酸触媒下に
て、共沸による脱水反応を行ない、水滴分離器内への水
分の留出が停止するまで反応を続行して得られるもので
ある。上記のポリアミンとアルデヒドとの割合はアミン
当量に対してアルデヒド１〜２当量が好ましい。

【００４１】一般式（４）で表されるポリアルジミンの
製造に使用されるポリアミンとしては、 １）エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプ
タメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、４，４’−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビ
スアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−
ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジア
ミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミ
ノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン
等の脂環族ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニ
レンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−又
は２，６−ジアミン等の芳香族ジアミン、水、エチレン
グリコール、プロピレングリコール等にプロピレンオキ
サイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得
たポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基
をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジ
アミン等のジアミン、 ２）１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、
１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン等
のトリアミン、グリセリン、トリメチロールプロパン等
にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイド
を付加重合して得たポリオキシアルキレントリオール類
のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオ
キシアルキレントリアミン等のトリアミン等がある。

【００４２】又、上記ポリアミンと反応させるアルデヒ
ドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアル
デヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、４
−エチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデ
ヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチル
ベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアル
デヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エトキシベンズア
ルデヒド等がある。

【００４３】本発明において、一液湿気硬化性ウレタン
組成物とは、加水分解によりアミンが生成する潜在性硬
化剤とイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリ
マーとを含有するものである。上記潜在性硬化剤と上記
イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー
は、潜在性硬化剤が加水分解して生ずるポリアミンのア
ミノ基の数とイソシアネート基を有するポリウレタンプ
レポリマーに含まれるイソシアネート基の数との比（ア
ミノ基の数／イソシアネート基の数）が、０．５から
２．０、好ましくは０．７から１．５となる割合に配合
する。

【００４４】本発明で用いられる一液湿気硬化性ウレタ
ン組成物は、粘度、樹脂物性、耐性、硬化速度を調節す
るために充填剤、チクソ性付与剤、可塑剤、溶剤、接着
付与剤、着色剤、安定剤、妨黴剤、有機酸等を混合し
て、シーリング材、防水材、壁材、床材、塗料、或いは
接着剤等の製品とすることが出来る。

【００４５】これらを配合する方法としては特に制限は
なく、単に混合したり、その他の公知の方法で、例えば
充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、その他の助剤等、必
要な添加物をプラネタリーミキサー又はディゾルバー等
の混合機を用いて攪拌混合した後、イソシアネート基を
有するポリウレタンプレポリマー及び潜在性硬化剤を加
えて充分混合することもできる。各種添加剤の水分含有
率が高い時には、予め脱水を施すか、又はゼオライト等
の脱水剤を添加する必要がある。このようにして得られ
た一液湿気硬化性ウレタン組成物は、窒素雰囲気中にて
密閉缶に詰めて貯蔵する。

【００４６】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。尚、実施例中、部は重量部を示す。

【００４７】［ポリオールの製造］使用したポリオール
を下記に示す。ポリオールＡ〜Ｆはホスファゼニウム化
合物触媒を用いて、ポリオールＧ、Ｈはヘキサシアノコ
バルト亜鉛錯体触媒を用いて、ポリオールＩ、Ｊは水酸
化セシウム触媒を用いて、ポリオールＫ、Ｌは水酸化カ
リウム触媒を用いて製造したポリオールである。

【００４８】ポリオールＡ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した１Ｌのナ
スフラスコにジプロピレングリコール４８４ｇ（３．６
１ｍｏｌ）を秤り取り、これにジメチルアミノトリス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝
Ｎ］₃（Ｍｅ₂Ｎ）Ｐ⁺ ＯＨ^-｝を２７．０１ｇ（０．０
４３ｍｏｌ）加えた。これを１００℃に加熱し、攪拌し
ながら、５ｍｍＨｇに減圧し、更に乾燥窒素を流通させ
て反応で生成する水を除去した。過剰のジプロピレング
リコールとその中に含まれるホスファゼニウム化合物で
あるジプロピレングリコールのモノ｛ジメチルアミノト
リス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノ］ホスホニウム｝塩｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］
₃（Ｍｅ₂Ｎ）Ｐ⁺ Ｄｐｇ^-｝の混合物を得た（Ｄｐｇ^-
はジプロピレングリコールの１価のアニオンを表す）。

【００４９】この混合物全量を同様の５Ｌのオートクレ
ーブに仕込んだ。その後反応器内を乾燥窒素で置換し、
８０℃に昇温して、プロピレンオキシド２９２０ｇ（５
０．３４ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²（絶
対圧、以下同様）前後を保つように間欠的に供給しなが
ら８０℃で１２時間反応させた。次いで同温度で１０ｍ
ｍＨｇに減圧し、３０分間この圧を保って、残留するプ
ロピレンオキシドを除去した後、乾燥窒素で常圧に戻
し、内容物を室温まで冷却した（第１段）。分子量を更
に高める為に、その内容物の一部である８２８ｇを、同
様の５Ｌのオートクレーブに移し、反応器内を乾燥窒素
で置換し、８０℃に昇温して、更にプロピレンオキシド
１９３２ｇ（３３．３０ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋ
ｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しながら８０
℃で２４時間反応させた（第２段）。次いで同温度で３
０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥
窒素で置換して常圧に戻した。このようにして２段の反
応で、プロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプ
ロピレンジオール（ポリオールＡ）を２７２１ｇ得た。
該ポリオールの水酸基価は３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総
不飽和度は０．０１１ｍｅｑ／ｇであった。

【００５０】ポリオールＢ ポリオールＡの第１段の重合反応で得られた、触媒を含
有するポリオキシプロピレンジオール４２８ｇを同様の
５Ｌのオートクレーブに移し、分子量を更に高める為
に、プロピレンオキシド２４７８ｇ（４２．７３ｍｏ
ｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように
間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次
いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、
反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻し、プロピレン
オキシドの重合体であるポリオキシプロピレンジオール
（ポリオールＢ）を２８０７ｇ得た。該ポリオールの水
酸基価は１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０
２１ｍｅｑ／ｇであった。

【００５１】ポリオールＣ ポリオールＡの第１段の重合反応で得られた、触媒を含
有するポリオキシプロピレンジオール４２３ｇを同様の
５Ｌのオートクレーブに移し、分子量を高めるために、
プロピレンオキシド２１５８ｇ（３７．２０ｍｏｌ）を
反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的
に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次いで同
温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器
内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した（第２段）。分子
量を更に高める為に、その内容物の一部である８３４ｇ
を、同様の５Ｌのオートクレーブに移し、反応器内を乾
燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、更にプロピレンオ
キシド１５５７ｇ（２６．８５ｍｏｌ）を反応時圧力
３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しな
がら８０℃で２４時間反応させた。次いで同温度で３０
分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒
素で置換して常圧に戻した（第３段）。このようにして
３段の反応で、プロピレンオキシドの重合体であるポリ
オキシプロピレンジオール（ポリオールＣ）を２２９８
ｇ得た。該ポリオールの水酸基価は７．５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、総不飽和度は０．０３３ｍｅｑ／ｇであった。

【００５２】ポリオールＤ 攪拌装置および温度計を装備した３００ｍｌのナスフラ
スコにグリセリン１１２ｇ（１．２２ｍｏｌ）を秤り取
り、これにＦｌｕｋａ社製の１−（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）−２，２−ビス［トリス（ジメチル
アミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−４，４，４−ト
リス（ジメチルアミノ）−２λ⁵，４λ⁵−カテナジ（ホ
スファゼン）｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃Ｐ＝Ｎ−ｔ−
Ｃ₈Ｈ₁₇｝を１０．１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）加えた
後、８０℃で２時間加熱攪拌し、過剰のグリセリンとそ
の中に含まれるホスファゼニウム化合物であるグリセリ
ンのモノ｛１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ
トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデン
アミノ］ホスホニウム｝塩｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃
（ｔ−Ｃ₈Ｈ₁₇ＮＨ）Ｐ⁺ Ｇｌｙ^-｝の混合物を得た
（Ｇｌｙ^-はグリセリンの１価のアニオンを表す）。

【００５３】この混合物全量を温度測定管、圧力計、攪
拌装置およびアルキレンオキシド導入管を装備した２Ｌ
のオートクレーブに仕込んだ。反応器内を乾燥窒素で置
換し、８０℃に昇温して、プロピレンオキシド１０５０
ｇ（１８．１０ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ
²前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で１２
時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇ
に保った後、乾燥窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで
冷却した（第１段）。更に分子量を高める為に、その内
容物を、温度測定管、圧力計、攪拌装置およびアルキレ
ンオキシド導入管を装備した５Ｌのオートクレーブに移
し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、
更にプロピレンオキシド２６１９ｇ（４５．１６ｍｏ
ｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように
間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次
いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った（第２
段）。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻
した。このようにして２段の反応で、プロピレンオキシ
ドの重合体であるポリオキシプロピレントリオール（ポ
リオールＤ）を３６６９ｇ得た。該ポリオールの水酸基
価は５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００７
ｍｅｑ／ｇであった。

【００５４】ポリオールＥ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した１Ｌのナ
スフラスコにグリセリン３５５ｇ（３．８６ｍｏｌ）を
秤り取り、これにテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキ
シド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ ＯＨ^-｝を３４．
９７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）加えた。これを１００℃に
加熱し攪拌しながら、５ｍｍＨｇに減圧し、さらに乾燥
窒素を流通させて生成する水を除去した。過剰のグリセ
リンとその中に含まれるホスファゼニウム化合物である
グリセリンのモノ｛テトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム｝塩
｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺Ｇｌｙ^-の混合物を得
た。

【００５５】この混合物全量を同様の５Ｌのオートクレ
ーブに仕込んだ。その後反応器内を乾燥窒素で置換し、
８０℃に昇温して、プロピレンオキシド３１７０ｇ（５
４．６６ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後
を保つように間欠的に供給しながら８０℃で１２時間反
応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保っ
た後、乾燥窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却し
た（第１段）。更に分子量を高める為に、その内容物の
一部である２１６ｇを、同様の５Ｌのオートクレーブに
移し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温し
て、更にプロピレンオキシド２３２９ｇ（４０．１６ｍ
ｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つよう
に間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。
次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その
後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した（第２
段）。このようにして２段の反応で、プロピレンオキシ
ドの重合体であるポリオキシプロピレントリオール（ポ
リオールＥ）を２４２９ｇ得た。該ポリオールの水酸基
価は１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０２４
ｍｅｑ／ｇであった。

【００５６】ポリオールＦ ポリオールＥの第１段の重合反応で得られた、触媒を含
有するポリオキシプロピレントリオール４０９ｇを同様
の５Ｌのオートクレーブに移し、分子量を高める為に、
プロピレンオキシド１８８６ｇ（３２．５１ｍｏｌ）を
反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的
に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次いで同
温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器
内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した（第２段）。更に
分子量を高める為に、その内容物の一部である８２６ｇ
を、同様の５Ｌのオートクレーブに移し、反応器内を乾
燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、更にプロピレンオ
キシド１８３１ｇ（３１．５７ｍｏｌ）を反応時圧力
３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しな
がら８０℃で２４時間反応させた。次いで同温度で３０
分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒
素で置換して常圧に戻した（第３段）。このようにして
３段の反応で、プロピレンオキシドの重合体であるポリ
オキシプロピレントリオール（ポリオールＦ）を２５４
７ｇ得た。該ポリオールの水酸基価は１１．３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、総不飽和度は０．０３０ｍｅｑ／ｇであった。

【００５７】ポリオールＧ ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体触媒を用いて公知の方法
により、水酸基価１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度
０．００９ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール
（ポリオールＧ）を得た。

【００５８】ポリオールＨ ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体触媒を用いて公知の方法
により、水酸基価２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度
０．０１１ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオー
ル（ポリオールＨ）を得た。

【００５９】ポリオールＩ 水酸化セシウム触媒を用いて公知の方法により、水酸基
価１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０４８ｍｅ
ｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（ポリオール
Ｉ）を得た。

【００６０】ポリオールＪ 水酸化セシウム触媒を用いて公知の方法により、水酸基
価１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０５６ｍｅ
ｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（ポリオール
Ｊ）を得た。

【００６１】ポリオールＫ 水酸化カリウム触媒を用いて公知の方法により、水酸基
価３７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０５０ｍｅ
ｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（ポリオール
Ｋ）を得た。

【００６２】ポリオールＬ 水酸化カリウム触媒を用いて公知の方法により、水酸基
価３２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０５３ｍｅ
ｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（ポリオール
Ｌ）を得た。

【００６３】［評価方法］貯蔵性は、一液湿気硬化性ウ
レタン組成物を密閉容器中に入れ、５０℃中で３０日間
保管した後、Ｂ型回転粘度計により粘度を測定して評価
した。

【００６４】施工後硬化した組成物の機械物性は、ＪＩ
Ｓ−Ｋ６３０１により測定した。即ち、施工後２３℃、
相対湿度５０％中に７日間放置し、更に５０℃中に７日
間放置した時の、引張強度、伸びを測定した。

【００６５】実施例１ 特開平４−２７９６２０号公報に記載の方法に従ってテ
トラメチレンジアミンとｐ−トルアルデヒドとを脱水縮
合反応させジアルジミン（Ａ−１：アミン価３８１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）を得た。次に、２，４−トリレンジイソシ
アネート ３６部と、ポリオールＣ ２１５部と、ポリ
オールＦ ７４９部とを１００℃で１０時間反応させ、
イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー
（Ｐ−１）を得た。該プレポリマーの末端ＮＣＯ基は
１．０重量％であった。

【００６６】３リットルのプラネタリーミキサーにジオ
クチルフタレート ２００部、炭酸カルシウム ６５０
部を入れ、常温にて２０分混練し、続いて１００℃にて
混練しつつ減圧下にて脱水操作を１時間行った。次に、
ポリウレタンプレポリマー（Ｐ−１） ７００部、ジア
ルジミン（Ａ−１） ２４部を加え、常温にて２０分混
練した。更に、沈降防止剤（日本アエロジル社製造疎水
性シリカ：商品名アエロジル＃Ｒ−９７２） １０部、
キシレン １５０部を加え、常温、減圧下で２０分混練
し、本発明の一液湿気硬化性ウレタン組成物を得た。

【００６７】この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表
−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が
低く、高温下での長期保存性に優れていた。又、引張強
度、伸び等の機械物性も良好であった。

【００６８】実施例２ 特開平４−２７９６２０号公報に記載の方法に従ってポ
リオキシプロピレントリアミン（Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、商標：ＪＥＦＦＡＭＩ
ＮＥ Ｔ−４０３、分子量４４０）とｐ−イソプロピル
ベンズアルデヒドとを脱水縮合反応させトリアルジミン
（Ａ−２：アミン価３０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

【００６９】次に、２，４−トリレンジイソシアネート
５１部と、ポリオールＧ ５７９部と、ポリオールＨ
３７１部とを１００℃で１０時間反応させ、イソシア
ネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ−２）
を得た。該プレポリマーの末端ＮＣＯ基は１．０重量％
であった。

【００７０】次に、実施例１に於いて、ポリウレタンプ
レポリマーとして（Ｐ−２） ７００部を、潜在性硬化
剤として（Ａ−２） ３０部を使用した以外は実施例１
と同様に処理して、本発明の一液湿気硬化性ウレタン組
成物を得た。

【００７１】この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表
−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が
低く、高温下での長期保存性に優れていた。又、引張強
度、伸び等の機械物性も良好であった。

【００７２】実施例３ 特開平２−１６８号公報に記載の方法に従って１，４−
ビス｛３，３−ジメチル−２−オキソ−１−［３−（２
−（２−エトキシエトキシ）エトキシカルボニルアミノ
メチル）ベンジル］アゼチジン−４−イル｝ピペラジン
を合成し、β−ラクタム（Ａ−３：アミン価１３３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）を得た。

【００７３】次に、２，４−トリレンジイソシアネート
６７部と、ポリオールＢ ４３２部と、ポリオールＥ
５０１部とを１００℃で１０時間反応させ、イソシア
ネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ−３）
を得た。該プレポリマーの末端ＮＣＯ基は２．０重量％
であった。

【００７４】次に、実施例１に於いて、ポリウレタンプ
レポリマーとして（Ｐ−３） ７００部を、潜在性硬化
剤として（Ａ−３） １４０部を使用した以外は実施例
１と同様に処理して、本発明の一液湿気硬化性ウレタン
組成物を得た。

【００７５】この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表
−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が
低く、高温下での長期保存性に優れていた。又、引張強
度、伸び等の機械物性も良好であった。

【００７６】実施例４ 特開平４−２７９６２０号公報に記載の方法に従って
２，５−異性体約６０％と２，６−異性体約４０％の混
合物であるジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
タンとベンズアルデヒドとを脱水縮合反応させジアルジ
ミン（Ａ−４：アミン価３３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得
た。

【００７７】次に、２，４−トリレンジイソシアネート
６７部と、ポリオールＩ ２８５部と、ポリオールＪ
６４８部とを１００℃で１０時間反応させ、イソシア
ネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ−４）
を得た。該プレポリマーの末端ＮＣＯ基は２．０重量％
であった。

【００７８】次に、実施例１に於いて、ポリウレタンプ
レポリマーとして（Ｐ−４） ７００部を、潜在性硬化
剤として（Ａ−４） ５５部を使用した以外は実施例１
と同様に処理して、本発明の一液湿気硬化性ウレタン組
成物を得た。

【００７９】この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表
−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が
低く、高温下での長期保存性に優れていた。又、引張強
度、伸び等の機械物性も良好であった。

【００８０】実施例５ ２，４−トリレンジイソシアネート １３７部と、ポリ
オールＡ ７１３部と、ポリオールＤ １５０部とを１
００℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を有する
ポリウレタンプレポリマー（Ｐ−５）を得た。該プレポ
リマーの末端ＮＣＯ基は４．０重量％であった。

【００８１】次に、実施例１に於いて、ポリウレタンプ
レポリマーとして（Ｐ−５） ７００部を、潜在性硬化
剤としてビスオキサゾリジン（Ａ−５：ＭＩＬＥＳ社
製、商品名ＨＡＲＤＥＮＥＲ ＯＺ、アミン価２３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ） １６２部を使用した以外は実施例１と
同様に処理して、本発明の一液湿気硬化性ウレタン組成
物を得た。

【００８２】この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表
−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が
低く、高温下での長期保存性に優れていた。又、引張強
度、伸び等の機械物性も良好であった。

【００８３】比較例１ ２，４−トリレンジイソシアネート ７０部と、ポリオ
ールＫ ４０４部と、ポリオールＬ ５２５部とを１０
０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を有するポ
リウレタンプレポリマー（Ｐ−６）を得た。該プレポリ
マーの末端ＮＣＯ基は１．０重量％であった。

【００８４】次に、実施例１に於いて、ポリウレタンプ
レポリマーとして（Ｐ−６） ７００部を、潜在性硬化
剤として（Ａ−１） ２４部を使用した以外は実施例１
と同様に処理して、一液湿気硬化性ウレタン組成物を得
た。

【００８５】この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表
−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が
高く、高温下で長期保存した場合には作業性が著しく劣
るものであった。又、引張強度、伸び等の機械物性も劣
っていた。

【００８６】比較例２ ２，４−トリレンジイソシアネート ９０部と、ポリオ
ールＫ ３８７部と、ポリオールＬ ５２３部とを１０
０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を有するポ
リウレタンプレポリマー（Ｐ−７）を得た。該プレポリ
マーの末端ＮＣＯ基は２．０重量％であった。

【００８７】次に、実施例１に於いて、ポリウレタンプ
レポリマーとして（Ｐ−７） ７００部を、潜在性硬化
剤として（Ａ−４） ５５部を使用した以外は実施例１
と同様に処理して、一液湿気硬化性ウレタン組成物を得
た。

【００８８】この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表
−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が
高く、高温下で長期保存した場合には作業性が著しく劣
るものであった。又、引張強度、伸び等の機械物性も劣
っていた。

【００８９】比較例３ ２，４−トリレンジイソシアネート １２９部と、ポリ
オールＫ ３４５部と、ポリオールＬ ５２６部とを１
００℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を有する
ポリウレタンプレポリマー（Ｐ−８）を得た。該プレポ
リマーの末端ＮＣＯ基は４．０重量％であった。

【００９０】次に、実施例１に於いて、ポリウレタンプ
レポリマーとして（Ｐ−８） ７００部を、潜在性硬化
剤として（Ａ−５） １６２部を使用した以外は実施例
１と同様に処理して、一液湿気硬化性ウレタン組成物を
得た。

【００９１】この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表
−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が
高く、高温下で長期保存した場合には作業性が著しく劣
るものであった。又、引張強度、伸び等の機械物性も劣
っていた。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】

【発明の効果】本発明によれば、加水分解によりアミン
が生成する潜在性硬化剤とイソシアネート基を有するポ
リウレタンプレポリマーとを含有する一液湿気硬化性ウ
レタン組成物に於いて、ポリイソシアネート化合物と、
水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、
且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）がＵＳＶ≦１．２
／ＯＨＶを満足するポリオキシアルキレンポリオール、
またはホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレン
オキシド化合物を重合させて製造されたポリオキシアル
キレンポリオールとの反応により得られるイソシアネー
ト基を有するポリウレタンプレポリマーを使用すること
により、該組成物を高温下で長期間貯蔵した場合でも、
粘度が上昇せず低粘度を保持する為、容器からの排出が
容易で、かつ施工が容易であり、且つ施工後の硬化物物
性が優れる一液湿気硬化性ウレタン組成物が得られる。
また、高温下で長期間に渡って保存する場合にも、低温
倉庫内等で貯蔵する必要がなく、経済性にも優れる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリイソシアネート化合物と、水
   酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且
   つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（１）［化
   １］ 【化１】 ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （１） を満足するポリオキシアルキレンポリオール、との反応
   により得られるイソシアネート基を有するポリウレタン
   プレポリマーと、（ｂ）加水分解によりアミンが生成す
   る潜在性硬化剤、とを含有する一液湿気硬化性ウレタン
   組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）ポリイソシアネート化合物と、下
   記一般式（２）［化２］、又は一般式（３）［化３］ 【化２】 【化３】 （但し、一般式（２）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般
   式（３）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３
   以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒ
   は同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化
   水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合
   して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウ
   ムカチオンの数を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価の
   アニオンを表す。）で表されるホスファゼニウム化合物
   の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製
   造するポリオキシアルキレンポリオール、との反応によ
   り得られるイソシアネート基を有するポリウレタンプレ
   ポリマーと、（ｂ）加水分解によりアミンが生成する潜
   在性硬化剤、とを含有する一液湿気硬化性ウレタン組成
   物。
3. 【請求項３】 （ａ）ポリイソシアネート化合物と、下
   記一般式（２）［化４］、又は一般式（３）［化５］ 【化４】 【化５】 （但し、一般式（２）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般
   式（３）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３
   以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒ
   は同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化
   水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合
   して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウ
   ムカチオンの数を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価の
   アニオンを表す。）で表されるホスファゼニウム化合物
   の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製
   造するポリオキシアルキレンポリオールであり、該ポリ
   オキシアルキレンポリオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ
   （ｍｅｑ／ｇ）が下記式（１）［化６］ 【化６】 ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （１） を満足するポリオキシアルキレンポリオール、との反応
   により得られるイソシアネート基を有するポリウレタン
   プレポリマーと、（ｂ）加水分解によりアミンが生成す
   る潜在性硬化剤、とを含有する一液湿気硬化性ウレタン
   組成物。
4. 【請求項４】 加水分解によりアミンが生成する潜在性
   硬化剤が、下記一般式（４）［化７］ 【化７】 Ｙ−（−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ）n （４） （但し式中、Ｘは炭素数６〜１５のアリール基を示す。
   Ｙは炭素数２〜１５、かつ２価もしくは３価の炭化水素
   基、又は分子量が７０〜６０００で２価もしくは３価の
   ポリオキシアルキレン基を示す。ｎは２又は３を示
   す。）で表されるポリアルジミンであることを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれかに記載の一液湿気硬化性ウレ
   タン組成物。