JPH09255772A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温での溶融安定性に優れた芳香族ポリカー
ボネートを工業的規模において安定して製造する方法を
提供することを目的とする。 【解決手段】 原料ジアルキルカーボネートと原料フェ
ノールを触媒の存在下に反応させてジフェニルカーボネ
ートを得、この得られたジフェニルカーボネートと芳香
族ジヒドロキシ化合物を重合して、フェノールを副生し
ながら芳香族ポリカーボネートを製造する方法におい
て、ジフェニルカーボネート製造のための上記原料フェ
ノールの７０〜９９重量％が、上記芳香族ポリカーボネ
ートの製造の際に得られる副生フェノールである芳香族
ポリカーボネートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ポリカーボネ
ートの製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、副
生フェノールを用いて、高温での改良された溶融安定性
を有する芳香族ポリカーボネートを安定して製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法につ
いては、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡとい
う。）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されてい
る。

【０００３】しかしながら、この界面重縮合法において
は、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生
する塩化水素や塩化ナトリウム及び、溶媒として大量に
用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐
食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリ
ウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なこ
となどの問題があった。

【０００４】このような問題を解決するために、ホスゲ
ンの替わりにジアリールカーボネートやジアルキルカー
ボネートを用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方
法が数多く提案されている。ジアルキルカーボネートを
用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方法として、
ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との
エステル交換反応による方法や（特開昭５７−２３３４
号公報、同６０−１６９４４４号公報、同６０−１６９
４４５号公報）、ジアルキルカーボネートと芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応
による方法（特開昭５９−２１０９３８号公報）等が提
案されている。このジアルキルカーボネートを用いる方
法では、反応の際に、重合系内から脂肪族モノヒドロキ
シ化合物やその誘導体、及びジアルキルカーボネート等
が蒸溜塔の塔頂溜分として溜出するが、これらは通常常
温で液体であるため、上記ジアリールカーボネートを用
いる方法に比べ、その取扱いは容易である。しかしなが
ら、これらの方法においては、前者の方法は反応が遅く
て、高分子量体を得るのが困難である等の欠点を有し、
後者の方法は、原料製造時にケテンの様な不安定かつ有
毒物質が生成する上に工程が複雑であって、工業プロセ
スとして満足しうる方法とはいえない。又、ジアルキル
カーボネートを用いる方法では、得られる芳香族ポリカ
ーボネートの末端にはアルキルカーボネート基が導入さ
れるが、このアルキルカーボネートを有するポリマーは
熱安定性に劣るという品質上の問題も有していた。

【０００５】一方、ジアリールカーボネートと芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とから、エステル交換反応により芳香
族ポリカーボネートを製造する方法は以前から知られて
おり、例えばビスフェノールＡとジフェニルカーボネー
トを溶融状態で重合して、芳香族ポリカーボネートを得
ることができる。この方法は、高粘度のポリカーボネー
トの溶融体の中から、芳香族モノヒドロキシ化合物（フ
ェノール等）を留去しなければ重合度が上がらないこと
から、（１）高温で重合するため、副反応によって分岐
や架橋が起こりやすく、品質の良好なポリマーが得にく
いこと、（２）着色を免れないこと等、種々の欠点を有
していた〔松金幹夫他、プラスチック材料講座〔５〕
「ポリカーボネート樹脂」日刊工業新聞社刊行（昭和４
４年）、第６２〜６７ページ参照〕。これらの欠点を克
服するため、触媒や安定剤、重合方法等に関して数多く
の試みがなされている。特に本出願人等は、ＷＯ９５／
０３３５１号明細書において、芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートとの溶融混合物、または芳
香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反
応して得られる重合中間体を、自由に落下させながら重
合する方法を開示しており、この方法によれば着色のな
い高品質のポリカーボネートを製造することが可能であ
る。

【０００６】また、ジアリールカーボネートと芳香族ジ
ヒドロキシ化合物から、固相重合により芳香族ポリカー
ボネートを製造する方法についても本出願人等によって
提案されており（ＵＳＰ−４９４８８７１号明細書、Ｕ
ＳＰ−５２０４３７７号明細書、ＵＳＰ−５２１４０７
３号明細書等）、高品質の芳香族ポリカーボネートが製
造できることが開示されている。

【０００７】ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒド
ロキシ化合物からジアリールカーボネートを製造し、こ
のジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物
から芳香族ポリカーボネートを製造する方法は、例え
ば、特開平４−１００８２４号公報の実施例１等により
公知である。ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒド
ロキシ化合物からジアリールカーボネートを製造する方
法としては、（１）ジアルキルカーボネートと芳香族モ
ノヒドロキシ化合物をエステル交換反応させてジアリー
ルカーボネートを製造する方法や、（２）ジアルキルカ
ーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物を反応してア
ルキルアリールカーボネートを得、このアルキルアリー
ルカーボネートを不均化させてジアリールカーボネート
を製造する反応等が知られており、これらの反応に関し
て、触媒（例えば、特開昭５１−１０５０３２号公報、
米国特許第４１８２７２６号明細書、西独特許公開公報
第２７３６０６２号、米国特許第４５５２７０４号明細
書、特開昭５７−１７６９３２号公報、特開昭５７−１
８３７４５号公報、米国特許第４４１０４６４号明細
書、特開昭６１−１７２８５２号公報）や反応方法等に
ついて数多くの提案がなされている。好ましい反応方法
として、本出願人等はジアルキルカーボネートと芳香族
ヒドロキシ化合物を連続的に多段蒸留塔に供給し、該塔
内で連続的に反応させ、副生するアルコールを含む低沸
成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成した
アルキルアリールカーボネートを含む成分を塔下部より
連続的に抜き出す方法や、アルキルアリールカーボネー
トを多段蒸留塔内に連続的に供給して蒸留塔内で連続的
に反応させ、塔下部からジアリールカーボネートを連続
的に抜き出す方法などを提案した（特開平３−２９１２
５７号公報、特開平４−２１１０３８号公報、特開平４
−２３０２４２号公報、特開平４−２３５９５１号公
報）。この方法は、芳香族カーボネート類を効率よく、
かつ連続的に製造する方法を初めて開示したものであ
り、その後本出願人の提案をベースとする同様な連続的
製造方法として、カラム型反応器内で接触エステル交換
させる方法（特開平６−４１０２２号公報、特開平６ー
１５７４２４号公報、特開平６−１８４０５８号公報）
や、複数の反応槽を直列につなぐ方法（特開平６−２３
４７０７号公報、特開平６−２６３６９４号公報）、気
泡塔反応器を用いる方法（特開平６−２９８７００号公
報）、縦長反応槽を用いる方法（特開平６ー３４５６９
７号公報）等が出願されている。

【０００８】これらの方法で芳香族カーボネート類を工
業的に製造する場合、長期間安定に運転する方法につい
ても提案されている。特開平６−１５７４１０号公報で
は、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物
から芳香族カーボネート類を製造する際、反応器内の脂
肪族アルコール類の濃度を２重量％以下にするように反
応器に繋がった蒸留塔から脂肪族アルコールを抜き出す
方法が開示され、また特開平６−１１６２１０号公報で
は、アルキルアリールカーボネートからジアリールカー
ボネートを製造する際、反応器内のジアルキルカーボネ
ートの濃度を２重量％以下にするように反応器に繋がっ
た蒸留塔からジアルキルカーボネートをを抜き出す方法
が開示されており、いずれも安定した連続運転ができる
事が記載されている。

【０００９】ところで、近年芳香族ポリカーボネートを
成形する際、溶融粘度の高い芳香族ポリカーボネートに
できるだけ流動性を持たせて精密成形を可能にするた
め、高温条件で成形することが多くなっている。従っ
て、高温での溶融安定性に優れた芳香族ポリカーボネー
トを大規模な工業生産で安価に生産することが強く求め
られていた。しかし、ジアルキルカーボネートと芳香族
モノヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートを製
造し、得られたジアリールカーボネートと芳香族ジヒド
ロキシ化合物を用いて芳香族ポリカーボネートを製造す
る方法においては、上記したように、得られるポリカー
ボネートの品質の改良と安定運転のために種々の提案が
なされているが、原料芳香族モノヒドロキシ化合物の品
質を制御して、高温での溶融安定性に優れた芳香族ポリ
カーボネートを、更には、該製造工程において配管の詰
まりなどがなく安定に製造しようとする試みは、従来全
く報告されていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジアルキル
カーボネートとフェノールからジフェニルカーボネート
を製造し、得られたジフェニルカーボネートと芳香族ジ
ヒドロキシ化合物を重合して芳香族ポリカーボネートを
製造する方法において、高温での溶融安定性に優れた芳
香族ポリカーボネートを安定して工業的規模で製造する
新規な方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような状況下にあっ
て、本発明者らは、従来技術の上記の問題を解決するた
めに、ジアルキルカーボネートとフェノールを触媒の存
在下に反応させてジフェニルカーボネートを製造し、得
られたジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化
合物を重合して、フェノールを副生しながら、芳香族ポ
リカーボネートを製造する方法において、用いる原料フ
ェノールの品質が、製造されるポリカーボネートの品質
と製造プロセスの運転の安定性に及ぼす影響について鋭
意検討した。その結果、意外にも、ジフェニルカーボネ
ート製造のためのフェノールとして供給源の異なるフェ
ノールの混合物を用い、その際上記芳香族ポリカーボネ
ートの製造の際に得られる副生フェノールを該フェノー
ル混合物の１成分フェノールとして用い、かつ、該フェ
ノール混合物中の副生フェノールの含有量を７０〜９９
％の範囲に制御すると、高温下での溶融安定性に優れた
芳香族ポリカーボネートが効率よく得られることを見出
した。また、上記フェノール混合物中の芳香族ジヒドロ
キシ化合物の含有量を少なくすると、製造装置の配管が
詰ることがなく、安定に目的芳香族ポリカーボネートが
製造できることも見出した。更に、上記のような高温下
での溶融安定性の優れた芳香族ポリカーボネートが効率
よく得られる原因について鋭意研究した結果、芳香族ポ
リカーボネートの製造の際に得られる副生フェノール
が、市販のフェノールに比べてクレゾール（各異性体）
及びキシレノール（各異性体）の含有量が少ないことが
その原因であることを知見した〔以下、クレゾール（各
異性体）を単にクレゾールと記す。キシレノールについ
ても同じ〕。本発明は、これら新しい知見に基づいて完
成されたものである。

【００１２】すなわち、本発明は、（１） 原料ジアル
キルカーボネートと、フェノール（ａ）及びフェノール
（ａ）とは供給源が異なるフェノール（ｂ）からなる原
料フェノール混合物とを反応器に供給し、触媒の存在下
で、該原料ジアルキルカーボネートと該原料フェノール
混合物を反応させてジフェニルカーボネートを得、この
得られたジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ
化合物を重合器中で重合して、フェノールを副生しなが
ら、芳香族ポリカーボネートを製造する方法であって、
且つ、該副生フェノールを上記フェノール（ｂ）として
使用し、その際、上記原料フェノール混合物中のフェノ
ール（ｂ）の含有量を７０〜９９重量％とすることを特
徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法、（２）
フェノール（ｂ）として用いる副生フェノール中に含ま
れる不純物であるクレゾール及びキシレノールの合計含
有量が、５０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする
（１）の芳香族ポリカーボネートの製造方法、（３）
原料フェノール混合物中に含まれる不純物であるクレゾ
ール及びキシレノールの合計含有量が、１３０重量ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とする（１）又は（２）の芳香
族ポリカーボネートの製造方法、（４） フェノール
（ｂ）として用いる副生フェノール中に含まれる不純物
である芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、５０重量
ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）、（２）又は
（３）の芳香族ポリカーボネートの製造方法、（５）
原料フェノール混合物中に含まれる不純物である芳香族
ジヒドロキシ化合物の含有量が、９０重量ｐｐｍ以下で
あることを特徴とする（１）、（２）、（３）又は
（４）の芳香族ポリカーボネートの製造方法、（６）
反応器が多段蒸留塔であることを特徴とする（１）、
（２）、（３）、（４）又は（５）の芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法、である。

【００１３】本発明の方法は、原料ジアルキルカーボネ
ートと原料フェノールを触媒の存在下に反応させてジフ
ェニルカーボネートを得、その際原料フェノールとして
フェノール混合物を用い、得られたジフェニルカーボネ
ートと芳香族ジヒドロキシ化合物を重合して、フェノー
ルを副生しながら芳香族ポリカーボネートを製造するこ
とを包含し、ジフェニルカーボネート製造のための原料
フェノール混合物の１成分フェノールとして上記芳香族
ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノール
を用い、且つ、上記原料フェノール混合物中の該副生フ
ェノールの含有量を７０〜９９重量％の範囲に制御する
ことを特徴とする方法である。本発明の方法において
は、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生
フェノールが、芳香族ポリカーボネートの製造原料であ
るジフェニルカーボネートの製造に有効に用いられる。
それ故、本発明の方法は、特に、改良された溶融安定性
を有する芳香族ポリカーボネートの大規模な工業生産に
おいて極めて有利に用いることができる。

【００１４】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の方法においては、上記したように、ジフェニルカ
ーボネートを製造し、ジフェニルカーボネートと芳香族
ジヒドロキシ化合物を重合して、フェノールを副生しな
がら、芳香族ポリカーボネートを製造する際に、該ジフ
ェニルカーボネート製造のために原料ジアルキルカーボ
ネートと反応させる原料フェノールとして上記芳香族ポ
リカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールを
７０〜９９重量％含有するフェノール混合物を用いる。
本発明の方法によって、高温下での溶融安定性に優れる
芳香族ポリカーボネートを安定に製造できる。該原料フ
ェノール混合物において、芳香族ポリカーボネートの製
造の際に得られる副生フェノールの含有量を９０〜９
８．５重量％の範囲に制御することがより好ましい。

【００１５】その理由は、芳香族ポリカーボネートの製
造の際に得られる副生フェノールは、通常市販のフェノ
ールに比べて、芳香族ポリカーボネートの高温下での溶
融安定性を阻害するようなクレゾール及びキシレノール
の含有量が少ないことにあると考えられる。クレゾール
やキシレノールの多い一般に市販されているフェノール
を原料フェノールとして用いると、最終製品としての芳
香族ポリカーボネートの末端にメチルフェニル基や、ジ
メチルフェニル基が導入され、この末端基が高温での溶
融安定性に悪影響を与えると推定される。本発明の方法
に用いられる原料フェノール混合物に含まれるクレゾー
ル及びキシレノールの合計含有量は、１３０重量ｐｐｍ
以下であることが好ましい。

【００１６】一方、本発明の方法は、上記したように、
フェニルカーボネートを製造する工程と重合で芳香族ポ
リカーボネートを製造する工程より成るが、本発明を工
業的に実施する場合、この両工程の生産量がバランスし
ていて両工程が結合して運転されるのが好ましい。この
場合、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られるる
副生フェノールの割合が原料フェノール混合物の９９重
量％を超えると、意外にも、芳香族ポリカーボネートの
高温下での溶融安定性は損なわれる。この理由について
は明らかではないが、下記に述べるように芳香族ポリカ
ーボネートの末端構造の差によるものと推定される。す
なわち、フェノール（ｂ）（上記副生フェノール）は、
ジフェニルカーボネートを製造する工程と重合工程を循
環しており、フェノール（ａ）の量が、芳香族ポリカ
ーボネートの末端にフェニルカーボネート基として導入
される量と、反応や精製等のロスにより消費される量
に相当する。原料フェノール混合物中のフェノール
（ｂ）（上記副生フェノール）の含有量が９９％以上の
場合、フェノール（ａ）の含有量は１％未満となり、上
記の量が一定とすれば、上記の芳香族ポリカーボネ
ート末端の量が相対的に少なくなり、その結果ヒドロキ
シル末端を多く含むポリマーとなる。このヒドロキシル
末端が、高温下での溶融安定性を損なう原因になると推
定される。

【００１７】本発明の方法により、芳香族ポリカーボネ
ートの製造の際に得られる副生フェノールを、原料フェ
ノール混合物中の副生フェノール濃度が７０〜９９重量
％という特定の範囲になるようにして用いることによ
り、高温下での溶融安定性に優れた芳香族ポリカーボネ
ートを製造することができる。このことは、従来の技術
からは全く予測できないことである。

【００１８】本発明で原料化合物として用いられるジア
ルキルカーボネートは、下記化１で表わされる。

【００１９】

【化１】

【００２０】（Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数３〜１０の脂環族基、炭素数６〜１０のアラ
ールキル基を表し、Ｒ¹ とＲ² はそれぞれ同じものであ
ってもよいし、異なるものであってもよい。Ｒ¹ とＲ²
は互いに結合して環を形成していてもよい。）このよう
なＲ¹ 、Ｒ² としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル（各異性体）、アリル、ブチル（各異性体）、ブテニ
ル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各
異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性
体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、シク
ロヘキシルメチル等のアルキル基；シクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘプチル等の脂環族基；ベンジル、フェネチル（各異性
体）、フェニルプロピル（各異性体）、フェニルブチル
（各異性体）、メチルベンジル（各異性体）等のアラー
ルキル基が挙げられる。なお、これらのアルキル基、脂
環族基、アラールキル基において、他の置換基、例えば
低級アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲ
ン等で置換されていてもよいし、不飽和結合を有してい
てもよい。

【００２１】このようなＲ¹ 、Ｒ² を有するジアルキル
カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート
（各異性体）、ジアリルカーボネート、ジブテニルカー
ボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート（各異性
体）、ジペンチルカーボネート（各異性体）、ジヘキシ
ルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート
（各異性体）、ジヘプチルカーボネート（各異性体）、
ジオクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボ
ネート（各異性体）、ジデシルカーボネート（各異性
体）、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシ
ルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベ
ンジルカーボネート、ジフェネチルカーボネート（各異
性体）、ジ（フェニルプロピル）カーボネート（各異性
体）、ジ（フェニルブチル）カーボネート（各異性体）
ジ（クロロベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ
（メトキシベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ
（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキシエチ
ル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロエチル）カ
ーボネート（各異性体）、ジ（シアノエチル）カーボネ
ート（各異性体）、メチルエチルカーボネート、メチル
プロピルカーボネート（各異性体）、メチルブチルカー
ボネート（各異性体）、エチルプロピルカーボネート
（各異性体）、エチルブチルカーボネート（各異性
体）、ジベンジルカーボネート、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等が用いられる。

【００２２】これらのジアルキルカーボネートの中で、
本発明において好ましく用いられるのは、Ｒ¹ 、Ｒ² が
それぞれ炭素数４以下のアルキル基からなるジアルキル
カーボネートであり、特に好ましいのはジメチルカーボ
ネートである。本発明において、芳香族ジヒドロキシ化
合物とは、次式で示される化合物である。ＨＯ−Ａｒ−
ＯＨ（式中、Ａｒは炭素数５〜２００を有する２価の芳
香族基を表す。）。

【００２３】２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるも
のが挙げられる。−Ａｒ¹ −Ｙ−Ａｒ² −（式中、Ａｒ
¹ 及びＡｒ² は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を
有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙ
は炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表
す。）。

【００２４】２価の芳香族基Ａｒ¹ 、Ａｒ² において、
１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の
置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミ
ド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても
良い。

【００２５】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄
原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳香
族基Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、例えば、置換又は非置換のフェ
ニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非
置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前
述のとおりである。

【００２６】２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化２
で示される有機基である。

【００２７】

【化２】

【００２８】（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１
〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ において、一つ以
上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置
換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良
い。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化３で示されるものが挙げられる。

【００２９】

【化３】

【００３０】（式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であ
って、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合
には各Ｒ⁹ はそれぞれ同一でも異なるものであってもよ
いし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ¹⁰はそれぞれ同一でも
異なるものであってもよい。） さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるもので
あっても良い。 −Ａｒ¹ −Ｚ−Ａｒ² − （式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は前述の通りで、Ｚは単結合又
は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、
−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ( Ｒ³)−などの２価の基を表す。
ただし、Ｒ³ は前述のとおりである。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化４で示されるものが挙げられる。

【００３１】

【化４】

【００３２】（式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。） また、２価の芳香族基Ａｒは、例えば、置換又は非置換
のフェニレン、置換又は非置換のナフチレン、置換又は
非置換のビフェニレン、置換又は非置換のピリジレンな
どの基であっても良い。ここでの置換基は前述のとおり
である。本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物
は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジ
ヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノール
Ａが挙げられる。本発明の方法では、前述したように原
料ジアルキルカーボネートと、原料フェノール混合物を
触媒の存在下に反応させてジフェニルカーボネートを
得、この得られたジフェニルカーボネートと芳香族ジヒ
ドロキシ化合物を重合し、フェノールを副生させなが
ら、芳香族ポリカーボネートを製造するが、該原料フェ
ノール混合物の７０〜９９重量％が、芳香族ポリカーボ
ネートの製造の際に得られる副生フェノール〔フェノー
ル（ｂ）〕である。該原料フェノール混合物において、
芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェ
ノールの含有量を９０〜９８．５重量％に制御すること
が更に好ましい。

【００３３】芳香族ポリカーボネートの製造の際に得ら
れる副生フェノール中に含まれる不純物であるクレゾー
ル及びキシレノールの全含有量は、通常５０重量ｐｐｍ
以下であり、４０重量ｐｐｍ以下、更に３０重量ｐｐｍ
以下の場合もある。一方、原料フェノール混合物の他の
成分フェノール〔即ち、芳香族ポリカーボネートの製造
の際に得られる副生フェノールと混合して用いられるフ
ェノール（ａ）〕としては、上記したフェノール（ｂ）
として用いられる、芳香族ポリカーボネート製造の際に
得られる副生フェノール以外のフェノールであれば特に
限定されず、どのような供給源から得られたフェノール
でもよく、又複数の供給源から得たものの混合物でもよ
いが、通常市販の工業用フェノールが用いられる。市販
の工業用フェノールは、通常７０〜５００重量ｐｐｍの
クレゾール及び／又はキシレノールを含有している。本
発明の方法においては、この市販の工業用フェノールと
芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェ
ノールを混合して原料フェノール混合物として用いる。
上記したように、クレゾールやキシレノールを多く含む
原料フェノール混合物では高温での溶融安定性の優れた
芳香族ポリカーボネートは得られず、この原料フェノー
ル混合物中に含まれる不純物であるクレゾールとキシレ
ノールを合計した含有量は１３０重量ｐｐｍ以下である
ことが好ましく、より好ましくは１１０重量ｐｐｍ以下
さらに好ましくは９０重量ｐｐｍ以下である。

【００３４】また、下記に述べる理由により、芳香族ポ
リカーボネートの製造の際に得られる副生フェノール中
に含まれる芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量は、５０
重量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、更に好ましくは
４０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０重量ｐｐｍ以
下である。ここで述べる芳香族ジヒドロキシ化合物と
は、前に定義した芳香族ジヒドロキシ化合物と同じであ
る。芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生
フェノール中の芳香族ジヒドロキシ化合物類の含有量を
５０重量ｐｐｍ以下にする為には、重合器のベント部に
蒸留塔を設置して、重合器から留出するフェノールやジ
フェニルカーボネート、芳香族ジヒドロキシ化合物類等
を該蒸留塔に導入し、蒸留塔のトップからフェノールを
回収する方法や、重合器で副生するフェノール等を凝縮
器等で一旦回収し、これを蒸留する方法等が挙げられ
る。また、該原料フェノール混合物中に含まれる芳香族
ジヒドロキシ化合物類の含有量は、９０重量ｐｐｍ以下
であることが好ましく、更に好ましくは７０重量ｐｐｍ
以下、特に好ましくは５０重量ｐｐｍ以下である。

【００３５】原料フェノール混合物中に含まれる芳香族
ジヒドロキシ化合物類の含有量が９０重量ｐｐｍを超え
る場合には、ジフェニルカーボネートを製造するプロセ
スにおいて、配管の詰まりなどが起こりやすく安定な運
転に支障をきたしやすい。上記したように、本発明の方
法によれば、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得ら
れる副生フェノールを大量に（原料フェノール混合物の
７０〜９９重量％）含有するフェノール混合物の形で使
用して、高温での溶融安定性の優れた芳香族ポリカーボ
ネートを製造することができる。この副生フェノール
は、連続生産方式を用いて連続的にリサイクルして使用
することも出来、またバッチ生産方式で一旦貯槽に貯蔵
して使用することもできるが、いずれにしても、本発明
の方法は、比較的大規模な工業的生産においてより有利
に利用できる。本発明の方法が適用される製造装置は芳
香族ポリカーボネート年産１０００トン以上であること
が好ましく、年産５０００トン以上であることが更に好
ましい。

【００３６】本発明において、ジフェニルカーボネート
を製造する反応方法としては、ジアルキルカーボネー
トとフェノールから脂肪族アルコールを抜きながら反応
させて直接ジフェニルカーボネートを得る方法、まず
ジアルキルカーボネートとフェノールから脂肪族アルコ
ールを抜きながら反応させてアルキルフェニルカーボネ
ートを得、このアルキルフェニルカーボネートの不均化
によってジアルキルカーボネートを抜きながらジフェニ
ルカーボネートを得る方法、ジアルキルカーボネート
とフェノールからアルキルフェニルカーボネートとジフ
ェニルカーボネートの混合物を得、このうち、アルキル
フェニルカーボネートの不均化によって更にジフェニル
カーボネートを製造する方法のいずれの反応様式でも構
わない（米国特許第４９４８８７１号明細書を参照）。

【００３７】本発明において、ジアルキルカーボネート
とフェノールを反応させてジフェニルカーボネートを製
造する反応器の形式に特に制限はなく、攪拌槽方式、多
段攪拌槽方式、多段蒸留塔を用いる方式、及びこれらを
組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。
これらの反応器はバッチ式、連続式のいずれでも使用で
きる。平衡を生成系側に効率的にずらすという点で、多
段蒸留塔を用いる方法が好ましく、多段蒸留塔を用いた
連続法が特に好ましい。多段蒸留塔とは、蒸留の理論段
数が２段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留
が可能なものであるならばどのようなものであってもよ
い。このような多段蒸留塔としては、例えば泡鍾トレ
イ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレ
イを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッ
シングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロ
ックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッ
キング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック
等の各種充填物を充填した充填塔方式のものなど、通常
多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなもの
でも使用することができる。さらには、棚段部分と充填
物の充填された部分とをあわせもつ棚段−充填混合塔方
式のものも好ましく用いられる。

【００３８】多段蒸留塔を用いて連続法を実施する場
合、反応原料、すなわち上記の反応様式の場合は、ジ
アルキルカーボネートとフェノール、上記又はの反
応様式の場合は、ジアルキルカーボネートとフェノー
ル、又はアルキルフェニルカーボネートを連続多段蒸留
塔内に連続的に供給し、該蒸留塔内において金属含有触
媒の存在下に液相または気−液相で両物質間のエステル
交換反応を行わせると同時に、製造されるアルキルフェ
ニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、またはこ
れらの混合物を含む高沸点反応混合物を該蒸留塔の下部
から液状で抜き出し、一方、生成する副生物を含む低沸
点反応混合物を蒸留によって該蒸留塔の上部からガス状
で連続的に抜き出すことにより反応が進行する。また、
反応器の数は１基でも構わないが２基以上組み合わせて
用いても構わない。好ましい反応器の組み合わせの具体
例としては、まずジアルキルカーボネートとフェノール
を多段蒸留塔を用いて反応させて、蒸留塔上部から脂肪
族アルコールを抜きながら、蒸留塔下部からアルキルフ
ェニルカーボネートを含む反応液を得、該反応液を次の
多段蒸留塔に供給して、蒸留塔上部からジアルキルカー
ボネートを抜きながら反応させて、蒸留塔下部からジフ
ェニルカーボネートを含む反応液を抜き出す方法等が挙
げられる。

【００３９】本発明のジアルキルカーボネートとフェノ
ールからジフェニルカーボネートを製造する際には、触
媒を用いることが好ましい。触媒の種類に特に制限はな
いが、例えば下記の化合物から選択される。 （鉛化合物)ＰｂＯ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 等の酸化鉛
類; ＰｂＳ、Ｐｂ₂ Ｓ等の硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）₂ 、
Ｐｂ₂ Ｏ₂ （ＯＨ）₂ 等の水酸化鉛類；Ｎａ₂ Ｐｂ
Ｏ₂ 、Ｋ₂ＰｂＯ₂ 、ＮａＨＰｂＯ₂ 、ＫＨＰｂＯ₂ 等
の亜鉛酸塩類；Ｎａ₂ ＰｂＯ₃ 、Ｎａ₂ Ｈ₂ ＰｂＯ₄ 、
Ｋ₂ ＰｂＯ₃ 、Ｋ₂ ［Ｐｂ（ＯＨ）₆ ］、Ｋ₄ Ｐｂ
Ｏ₄ 、Ｃａ₂ ＰｂＯ₄ 、ＣａＰｂＯ₃ 等の鉛酸塩類；Ｐ
ｂＣＯ₃ 、２ＰｂＣＯ₃ ・Ｐｂ（ＯＨ）₂ 等の鉛の炭酸
塩及びその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｐｂ
（ＯＣＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ ・ＰｂＯ
・３Ｈ₂ Ｏ等の有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩
類；Ｂｕ₄ Ｐｂ、Ｐｈ₄ Ｐｂ、Ｂｕ₃ ＰｂＣｌ、Ｐｈ₃
ＰｂＢｒ、Ｐｈ₃ Ｐｂ（又はＰｈ₆ Ｐｂ₂ ）、Ｂｕ₃ Ｐ
ｂＯＨ、Ｐｈ₃ ＰｂＯ等の有機鉛化合物類（Ｂｕはブチ
ル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）；Ｐｂ（ＯＣＨ₃ ）
₂ 、（ＣＨ₃ Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）₂ 等
のアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；Ｐｂ−Ｎａ、
Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂ等の
鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱等の鉛鉱物類、
及びこれらの鉛化合物の水和物； （銅族金属の化合物）ＣＵＣｌ、ＣｕＣｌ₂ 、ＣｕＢ
ｒ、ＣｕＢｒ₂ 、ＣｕＩ，ＣｕＩ₂ 、Ｃｕ（ＯＡ
ｃ）₂ 、Ｃｕ（ａｃａｃ）₂ 、オレフイン酸銅、Ｂｕ₂
Ｃｕ、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ Ｃｕ、ＡｇＮＯ₃ 、ＡｇＢｒ、ピ
クリン酸銀、ＡｇＣ₆ Ｈ₆ ＣｌＯ₄ Ａｇ（プルパレン）
₃ ＮＯ₃ 、［ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ ］_n ［Ｃｕ
（Ｃ₇ Ｈ₈ ）Ｃｌ］ ₄ 等の銅族金属の塩及び錯体（ａｃ
ａｃはアセチルアセトンキレート配位子を表す）； （アルカリ金属の錯体)Ｌｉ（ａｃａｃ）、ＬｉＮ（Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₂ 等のアルカリ金属の錯体； （亜鉛の錯体）Ｚｎ（ａｃａｃ）₂ 等の亜鉛の錯体； （カドミウムの錯体）Ｃｄ（ａｃａｃ）₂ 等のカドミウ
ムの錯体； （鉄族金属の化合物）Ｆｅ（Ｃ₁₀Ｈ₈ ）（ＣＯ）₅ 、Ｆ
ｅ（ＣＯ）₅ 、Ｆｅ（Ｃ₄ Ｈ₆ ）（ＣＯ）₃ Ｃｏ（メシ
チレン）₂ （ＰＥｔ₂ Ｐｈ）₂ 、ＣｏＣ₅ Ｆ₆ （ＣＯ）
₇ 、Ｎｉ−π−Ｃ₅ Ｈ₅ ＮＯ、フェロセン等の鉄族金属
の錯体； （ジルコニウム錯体）Ｚｒ（ａｃａｃ）₄ 、ジルコノセ
ン等のジルコニウムの錯体； （ルイス酸類化合物）ＡｌＸ₃ 、ＴｉＸ₃ 、ＴｉＸ₄ 、
ＶＯＸ₃ 、ＶＸ₅ 、ＺｎＸ₂ 、ＦｅＸ₃ 、ＳｎＸ₄ （こ
こでＸはハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基である。）等のルイス酸及びルイス酸を発
生する遷移金属化合物； （有機スズ化合物）（ＣＨ₃ ）₃ ＳｎＯＣＯＣＨ₃ 、
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ＳｎＯＣＯＣ₆ Ｈ₅ 、Ｂｕ₃ ＳｎＯＣＯ
ＣＨ₃ 、Ｐｈ₃ ＳｎＯＣＯＣＨ₃ 、Ｂｕ₂ Ｓｎ（ＯＣＯ
ＣＨ₃ ）₂ 、Ｂｕ₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、Ｐｈ₃
ＳｎＯＣＨ₃ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ＳｎＯＰｈ、Ｂｕ₂ Ｓｎ
（ＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｂｕ₂ Ｓｎ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｂｕ₂
Ｓｎ（ＯＰｈ）₂ 、Ｐｈ₂ Ｓｎ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ₂
Ｈ₅ ）₃ ＳｎＯＨ、Ｐｈ₃ ＳｎＯＨ、Ｂｕ₂ ＳｎＯ、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ ＳｎＯ、Ｂｕ₂ ＳｎＣｌ₂ 、ＢｕＳｎＯ
（ＯＨ）等の有機スズ化合物；等が用いられる。

【００４０】もちろん、これらの触媒成分が反応系中に
存在する有機化合物、例えば、脂肪族アルコール類、芳
香族ヒドロキシ化合物類、アルキルアリールカーボネー
ト類、ジアリールカーボネート類、ジアルキルカーボネ
ート類等と反応したものであっても良いし、反応に先立
つて原料や生成物で加熱処理されたものであってもよ
い。

【００４１】これらの触媒は、反応条件において反応液
への溶解度の高いものであることが好ましい。好ましい
触媒としては、ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＨ）₂ 、Ｐｂ（ＯＰ
ｈ）₂；ＴｉＣｌ₄ 、Ｔｉ（ＯＰｈ）₄ ；ＳｎＣｌ₄ 、
Ｓｎ（ＯＰｈ）₄ 、Ｂｕ₂ ＳｎＯ、Ｂｕ₂ Ｓｎ（ＯＰ
ｈ）₂ ；ＦｅＣｌ₃ 、Ｆｅ（ＯＨ）₃ 、Ｆｅ（ＯＰｈ）
₃等、及びこれらをフェノール又は反応液等で処理した
もの等が挙げられる。

【００４２】また、これらの触媒は、反応条件において
反応液に完全には溶解しないものであってもよい。ただ
し、その場合、反応液に溶解していない触媒がスラリー
等としてハンドリングでき、反応系内で触媒として有効
に働く状態であることが工業的に重要である。触媒の量
は、使用する触媒の種類、ジアルキルカーボネートの種
類やフェノールとの量比、反応温度並びに反応圧力など
の反応条件の違いによっても異なるが、原料であるジア
ルキルカーボネート及びフェノールの合計重量に対する
割合で表して、通常０．０００１〜３０重量％で使用さ
れる。本発明において、ジアルキルカーボネートとフェ
ノールとの量比に特に制限はなく、触媒の種類及び量、
反応条件によっても変わりうるが、通常ジアルキルカー
ボネートに対してフェノールはモル比で０．０１〜１０
００の範囲であることが好ましい。

【００４３】ジアルキルカーボネートとフェノールから
ジフェニルカーボネートを製造する際の、反応時間（連
続法の場合は滞留時間）に特に制限はなく、通常０．０
０１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より
好ましくは０．０５〜５時間である。反応温度は、用い
る原料化合物であるジアルキルカーボネートの種類によ
って異なるが、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００
〜２８０℃の範囲で行われる。また反応圧力は、ジアル
キルカーボネートの種類や反応温度などにより異なる
が、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常１
３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）〜１９．７ＭＰａ（２０
０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ）の範囲で行われる。ジフェニルカ
ーボネートを製造する際には、必ずしも溶媒を使用する
必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な
不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、
芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反
応溶媒として用いることができる。

【００４４】次に、ジフェニルカーボネートと芳香族ジ
ヒドロキシ化合物から、芳香族ポリカーボネートを製造
する方法について説明する。重合方法に特に制限はな
く、通常、芳香族ポリカーボネートをエステル交換法で
製造する際に知られた重合器のいずれも使用することが
可能であり、撹拌槽型重合器、薄膜式重合器、スクリュ
ー型重合器、横型撹拌重合器等を用いる方法や、多孔板
から落下させながら重合させるタイプの重合方式、多孔
板からガイドに沿わせて落下させながら重合させるタイ
プの重合方式、更には固相重合方式等、公知の種々の方
法を用いることができる。高品質のポリカーボネートを
製造する上では、特開平７−２９２０９７号公報記載の
多孔板から落下させながら重合させる方法や、特公平７
−９４５４６号公報や特開平３−２２３３３０号公報に
記載の固相重合法等が特に好ましい。また、これらの重
合器を種々組み合わせて用いることも好ましい方法であ
る。

【００４５】芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカ
ーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳
香族ジヒドロキシ化合物の種類や、重合温度その他の重
合条件によって異なるが、ジフェニルカーボネートは芳
香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜
２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好
ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。

【００４６】本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボ
ネートの数平均分子量は、通常５００〜１０００００の
範囲であり、好ましくは２０００〜３００００の範囲で
ある。本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジ
フェニルカーボネートを反応させて芳香族ポリカーボネ
ートを製造するに当たり、反応の温度は、通常５０〜３
５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の温度の範囲で選
ばれる。

【００４７】反応の進行にともなって、フェノールが生
成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反
応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を
及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくるフェ
ノールをこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減
圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。好ま
しい反応圧力は、製造する芳香族ポリカーボネートの種
類や分子量、重合温度等によっても異なるが、例えばビ
スフェノールＡとジフェニルカーボネートから芳香族ポ
リカーボネートを製造する場合、数平均分子量が１００
０以下の範囲では、６６６５Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）〜常
圧の範囲が好ましく、数平均分子量が１０００〜２００
０の範囲では、４００Ｐａ（３ｍｍＨｇ）〜６６６５Ｐ
ａ（５０ｍｍＨｇ）の範囲が好ましく、数平均分子量が
２０００以上の範囲では、２６６６Ｐａ（２０ｍｍＨ
ｇ）以下、特に１３３３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下が好
ましく、更に２６７Ｐａ（２ｍｍＨｇ）以下が好まし
い。減圧下で、かつ前述した不活性ガスを導入しながら
反応を行う方法も好ましく用いられる。

【００４８】フェノールを反応系外に除去する際には、
ジフェニルカーボネートや芳香族ジヒドロキシ化合物、
オリゴマー等も同伴する場合があるが、本発明の原料と
して用いる芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られ
る副生フェノールは、前述したように芳香族ジヒドロキ
シ化合物類の含有量が５０重量ｐｐｍ以下であることが
好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物類の含有量を５０
重量ｐｐｍ以下にするための蒸留操作等によって、フェ
ノールと分離されたジフェニルカーボネートや芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、オリゴマー等を回収して重合器に戻
す方法が、好ましく用いられる。

【００４９】エステル交換反応は、触媒を加えずに実施
する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じ
て触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分
野で用いられているものであれば特に制限はないが、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金
属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化
ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニ
ウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩
類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシ
ウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化
合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ
土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナ
トリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、Ｌ
ｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはア
リール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
アリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安
息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキ
シドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸
ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホ
ウ酸トリフェニル、（Ｒ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ ）ＮＢ（Ｒ³ Ｒ
⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ ）または（Ｒ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶）ＰＢ（Ｒ³ Ｒ
⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ ）で表されるアンモニウムボレート類または
ホスホニウムボレート類（Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は前
記化２の説明通り）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ
素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラ
アリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素
などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲ
ルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフ
ェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、
ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレ
ート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアル
コキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、
有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸
鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシ
ドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アン
モニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウ
ム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸ア
ンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、
炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物
類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロ
キシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸
化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリ
ーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジル
コニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。

【００５０】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、通常１０^-8〜１重量％、好
ましくは１０^-7〜１０^-1重量％の範囲で選ばれる。本発
明の方法を達成する反応器及び重合器の材質に特に制限
はないが、重合器の少なくとも内壁面を構成する材質
は、通常ステンレススチールやニッケル、ガラス等から
選ばれる。

【００５１】

【発明の実施の形態】以下に、実施例および比較例を挙
げて本発明を具体的に説明する。各項目の評価は以下の
方法で測定した。 １．フェノールの純度：島津製作所製ＳＣＬ−６Ｂを用
いて高速液体クロマトグラフィーにより測定した。 ２．重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）にて測定した（カラム：トーソー株
式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬ；溶媒：ＴＨＦ）。 ３．色調：射出成形機（Ｊ１００Ｅ、日本製鋼社製）を
用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度２９０
℃、金型温度９０℃で、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ
３．２ｍｍの試験片を連続成形した。得られた試験片の
色調はＣＩＥＬＡＢ法 (Comission Inetrnationale de
l'Eclairage１９７６Ｌ＊ａ＊ｂDiagram)により測定
し、黄色度をｂ* 値で示した。ｂ* 値は大きいほど黄色
度は高い。 ４．高温下溶融安定性：射出成形機（Ｊ１００Ｅ、日本
製鋼社製）を用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダ
ー温度３５０℃、金型温度９０℃、成形サイクル４５秒
の条件下で、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ
の試験片を２０枚連続成形し、試験片ａとした。その
後、上記射出成形機内に残留する芳香族ポリカーボネー
トを３５０℃で成形機内に６０分間滞留させた後、シリ
ンダー温度３５０℃、金型温度９０℃で成形し、６０分
被加熱試験片（試験片ｂ）を得た。試験片ａの調製と同
様の操作を行い２０枚の成形品を得た（この成形品は下
記の評価には用いない）。その後、滞留時間を３０分間
に変えた以外は試験片ｂの調製と同様の操作を行い３０
分被加熱試験片（試験片ｃ）を得た。試験片ａ、ｂ及び
ｃの色調はＣＩＥＬＡＢ法(Comission Inetrnationale
de l'Eclairage１９７６Ｌ＊ａ＊ｂDiagram)により測定
し、黄色度をｂ* 値で示した（試験片ｂのｂ* 値は上記
２０枚の試験片ｂのｂ*値の平均値とする）。高温下溶
融安定性は試験片ａと試験片ｂとの着色差（Δｂ* ６
０）として評価した。なお、高温下での溶融安定性を示
す参考値として、試験片ａと試験片ｃとの着色差（Δｂ
* ３０）も評価した。Δｂ* 値が小さい程芳香族ポリカ
ーボネートの高温下溶融安定性は高い。

【００５２】

【実施例１】 （触媒の調製)フェノール２０ｋｇと一酸化鉛４ｋｇを
１８０℃で１０時間加熱し、生成する水をフェノールと
共に留去することにより鉛触媒を調製した。 （芳香族ポリカーボネートの製造)図１に示される様な
系を用いて、芳香族ポリカーボネートを製造した。図１
の系は、（ｉ）ジメチルカーボネートとフェノールから
ジフェニルカーボネートを製造するための第１段及び第
２段反応蒸留（それぞれ連続多段蒸留塔１及び２０を用
いて行う。）、(ii) 上記連続多段蒸留塔１にリサイク
ルされるフェノールを副生しながらプレポリマーを製造
するための第１段及び第２段攪拌重合（それぞれ攪拌槽
第１重合器７０、７０′及び攪拌槽第２重合器７３を用
いて行う。）、(iii) 上記連続多段蒸留塔１にリサイク
ルされるフェノールを副生しながらプレポリマーの重合
度を上げるための自由落下重合（自由落下重合器９１を
用いて行う。）、及び(iv) 上記連続多段蒸留塔１にリ
サイクルされるフェノールを副生しながら芳香族ポリカ
ーボネートを製造するためのワイヤー接触落下式重合
（ワイヤー接触落下式重合器９８を用いて行う。）から
なる。

【００５３】運転の初期段階において、純度９９．９７
％の新たなフェノール（クレゾール及びキシレノールの
合計含有量：２００重量ｐｐｍ、芳香族ジヒドロキシ化
合物の含有量：８０重量ｐｐｍ）、新たなジメチルカー
ボネート及び上記の鉛触媒を含む液状混合物を導管３９
に設けられた導入口（図示しない）から供給し、流量２
３．８ｋｇ／ｈｒにて導管６から、段数２０のシーブト
レーを装着した塔高６ｍの棚段塔からなる第１連続多段
蒸留塔１の塔頂１７から０．５ｍ下の位置へ供給し、第
１連続多段蒸留塔１内を流下させることによって反応を
行った。運転の初期段階において導管６から供給された
混合物の重量組成は、ジメチルカーボネート：５４．６
％、フェノール：４４．６％であり、鉛触媒はＰｂの濃
度として０．４３％だった。さらに、新たなジメチルカ
ーボネートを、導管８から４２．２ｋｇ／ｈｒの流量で
第１連続多段蒸留塔１の塔底１８に供給した。導管３及
び導管２５、３、４からそれぞれリサイクルされてくる
液状混合物が導管３９に導入され始めた時点で、導管３
９に設けられた導入口からの液状混合物の供給を停止し
た。同時に新たなフェノール（上記の新たなフェノール
と同一のフェノール）を導管９より３．４５ｋｇ／ｈｒ
の流量で導管２へ供給した。

【００５４】図１に示す装置全体が稼動している間は、
図１の系の重合系より抜き出された副生フェノールであ
るタンク１０７中の副生フェノールが流量３．３ｋｇ／
ｈｒで導管１０８より導管２に導入されており、その時
点での導管９からの新たなフェノールの流量は０．１５
ｋｇ／ｈｒであり、導管２の液中の副生フェノール含量
は９６重量％であった。運転が定常状態に達した後（即
ち運転開始２００時間後以降）の導管６の混合物の重量
組成は、フェノール：４４．６％、ジメチルカーボネー
ト：４９．８％、メチルフェニルカーボネート：４．８
％、及び鉛触媒（上記混合物中の鉛濃度）：４４．６％
であった。［導管６の混合物は、導管２からの液（新た
なフェノールと副生フェノールとの混合物）、第２連続
多段蒸留塔２０より導管２４、２５及び３を経てリサイ
クルされてくる液、及び蒸発缶３３から導管３４及び３
８を経てリサイクルされてくる液よりなる。］導管６の
混合物の組成及びフェノールの純度は導管３９に設けら
れたサンプリングノズル（図示しない）より該混合物の
サンプルを抜き出し測定した。導管６の混合物中のフェ
ノール、ジメチルカボネート及びメチルフェニルカーボ
ネートの含量及びフェノールの純度は高速液体クロマト
グラフィー（ＳＣＬ−６Ｂ：日本国、島津製作所製）を
用いて測定した。また、導管６の混合物中の鉛触媒の含
量はＩＣＰ（industry coupled plasma emission spect
ral analyzer）（JY３８PII ：セイコー電子工業株式会
社）を用いて測定した。

【００５５】第１連続多段蒸留塔１の反応条件は、塔底
温度は２０３℃、塔頂圧力は６．５ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、
還流比は０であった。第１連続多段蒸留塔１において、
反応及び蒸留に必要な熱量は、導管８から導入された新
たなジメチルカーボネートと、第２連続多段蒸留塔２０
の塔頂２６から抜き出され凝縮器２２、導管２３、２５
及び７を経て循環される未反応ジメチルカーボネートを
含む低沸点反応混合物を蒸発器１０で加熱し、導管１１
を経て第１連続多段蒸留塔１に送ることにより供給し
た。

【００５６】第１連続多段蒸留塔１の塔頂１７から留出
するガスは導管１２を経て凝縮器１３で凝縮され、導管
１６から反応の副生物であるメタノールを含む低沸点反
応混合物を４２．３ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に抜き出
した。第１連続多段蒸留塔１の塔底１８から連続的に抜
き出した反応混合物は導管１９を経て２３．６ｋｇ／ｈ
ｒで第１蒸発缶３３へ導入された。蒸発によって濃縮し
た鉛触媒を含む残留液は第１蒸発缶３３の底部から導管
３４、３８、３９を経て予熱器５に導入され導管６を経
て第１連続多段蒸留塔１へ再循環された。第１蒸発缶３
３から導管３４を経て流れる残留液の一部を導管３５、
リボイラー３６及び導管３７を経て第１蒸発缶３３へ循
環させた。

【００５７】第１蒸発缶３３からメチルフェニルカーボ
ネートを含む蒸発物を、２２．３ｋｇ／ｈｒの流量で導
管４０をより抜き出し、導入管４１を経て、段数２０の
シーブトレーを装着した棚段塔からなる塔高６ｍの第２
連続多段蒸留塔２０に、塔頂２６から１．５ｍ下の位置
に連続的に供給した。第２連続多段蒸留塔に供給された
メチルフェニルカーボネートの大部分は塔内で液状とな
り、これが上記の鉛触媒と塔内を流下することによっ
て、反応が行われる。上記の鉛触媒は、導管４７に設け
られたノズル（図示しない）より導管４８及び４１を経
て、第２連続多段蒸留塔に供給される。尚、鉛触媒は、
導管４１中の混合物における鉛濃度が、０．８重量％に
維持されるような量用いた。運転が定常状態に達した後
（即ち運転開始２００時間後以降）の導管４１の混合物
の流量は２３．６ｋｇ／ｈｒ、重量組成は、ジメチルカ
ーボネート４３．１％、フェノール２４．５％、メチル
フェニルカーボネート２７．１％、及び鉛触媒（上記混
合物中の鉛濃度）：０．８０％であった。導管４１の液
は、導管４０から供給されるメチルフェニルカーボネー
トを含む蒸発物、第２蒸発缶４２から回収される導管４
７の液、及びジフェニルカーボネート精製塔５３から留
去されたガスを凝縮器５８において凝縮して得られる導
管５１の液よりなる。

【００５８】第２連続多段蒸留塔２０の反応条件は、塔
底温度１９８℃、塔頂圧力２８０ｍｍＨｇ、還流比１．
５の条件であった。反応及び蒸留に必要な熱量はリボイ
ラー３０で加熱した塔下部液により供給した。第２連続
多段蒸留塔２０の塔頂２６から留出するジメチルカーボ
ネートを含む低沸点反応混合物は導管２１を経て凝縮器
２２で凝縮された。凝縮液の１部は導管２３及び２４を
経て第２連続多段蒸留塔２０に還流された。残りの凝縮
液は導管２３及び２５から連続的に抜き出され、予熱器
５及び導管６を経て第１連続多段蒸留塔１に再循環され
た。なお導管２５から抜き出された凝縮液の１部は導管
７、蒸発器１０及び導管１１を経て第１連続多段蒸留塔
１の下部１８に循環された。第２連続多段蒸留塔２０の
塔底２７から連続的に抜き出された触媒及びジフェニル
カーボネートを含む高沸点反応混合物は導管２８及び３
２を経て第２蒸発缶４２へ導入された。第２蒸発缶４２
において触媒を含む蒸発凝縮液が形成された。この凝縮
液の一部を導管４４、リボイラー４５及び導管４６を経
て第２蒸発缶４２へ循環した。残りの凝縮液を導管４
３、４７及び４８を経て第２連続多段蒸留塔２０へ循環
した。一方、第２蒸発缶４２で形成されたジフェニルカ
ーボネートを９８．３重量％含む蒸発物は４ｋｇ／ｈｒ
の流量で導管５２を経て凝縮器４９に導入され、得られ
た凝縮液は導管５０を経てジフェニルカーボネート精製
塔５３に供給された。蒸留に必要な熱量はジフェニルカ
ーボネート精製塔５３のリボイラー６６で加熱された塔
下部液により供給した。ジフェニルカーボネート精製塔
５３の塔頂５４から留出するフェノール及びメチルフェ
ニルカーボネートを含む低沸点混合物は導管５６を経て
凝縮器５７で凝縮された。凝縮液の１部は導管５８及び
５９を経てジフェニルカーボネート精製塔５３に還流さ
れ、残りの凝縮液は導管５８、５１、４８及び４１を経
て第２連続多段蒸留塔２０に再循環された。ジフェニル
カーボネート精製塔５３の塔底液の１部は、導管６３及
び６４を経て抜き出され、残りは導管６３、６５、リボ
イラー６６及び導管６７を経て塔低５５に再循環され
た。精製されたジフェニルカーボネートは、塔５３の中
段から導管６０、凝縮器６１、及び導管６２を経て３．
９ｋｇ／ｈｒの流量抜き出され精製ジフェニルカーボネ
ート貯槽６８に導入された。

【００５９】第１攪拌重合工程は攪拌槽第１重合器７１
及び７１′を用いてバッチ的に行われた。攪拌槽第１重
合工程は重合温度１８０℃、常圧、シール窒素ガス流量
１リットル／ｈｒの条件で行われた。重合工程を開始す
るにあたり、精製ジフェニルカーボネート貯槽６８に貯
められたジフェニルカーボネートは導管６９より、攪拌
槽第１重合器７１に４０ｋｇバッチ的に供給され、つい
でビスフェノールＡが、導管７０より４０ｋｇバッチ的
に供給された。溶融状態で４時間攪拌して溶融プレポリ
マー（ａ）を得た。得られた溶融プレポリマー（ａ）は
７．８ｋｇ／ｈｒの流量で導管７２を経て連続的に撹拌
槽第２重合器７３に供給された。撹拌槽第１重合器７１
から撹拌槽第２重合器７３に溶融プレポリマー（ａ）を
供給している間に、撹拌槽第１重合器７１′に、貯槽６
８のジフェニルカーボネート４０ｋｇを導管６９からバ
ッチ的に供給し、ついでビスフェノールＡ４０ｋｇを導
管７０′からバッチ的に供給した後、上記得撹拌槽第１
重合器７１における攪拌重合と同様にして重合を行い溶
融プレポリマー（ｂ）を得た。撹拌槽第１重合器７１が
空になった時点で撹拌槽第１重合器７１′からの溶融プ
レポリマー（ｂ）の攪拌槽第２重合器７３への供給を開
始し、溶融プレポリマー（ｂ）は連続的に流量７．８ｋ
ｇ／ｈｒで供給された。撹拌槽第１重合器７１、７１′
におけるバッチ重合及び溶融プレポリマー（ａ）及び
（ｂ）の交互供給を上記と同様の操作で繰り返し、溶融
プレポリマー（ａ）又は（ｂ）のいずれかを連続的に撹
拌槽第２重合器７３に供給した。

【００６０】撹拌槽第２重合器７３においては、撹拌槽
第１重合器７１、７１′から交互に供給される溶融プレ
ポリマー（ａ）及び（ｂ）の更なる重合を行いプレポリ
マー（ｃ）を得た。撹拌槽第２重合器７３での重合は、
反応温度２４０℃、反応圧力７０ｍｍＨｇの条件で行っ
た。撹拌槽第２重合器７３におけるプレポリマー（ｃ）
の容量が２０リットルに達した後、内容量２０リットル
を一定に保つようにプレポリマー（ｃ）の１部を導管８
８及び導管８９を経て自由落下重合器９１に連続的に供
給した。

【００６１】攪拌槽第２重合器７３から留出する（重合
中に副生したフェノールを含む）蒸発物は導管７４から
蒸留塔７５に供給され、ジフェニルカーボネートを主成
分とする蒸留塔塔底液は導管８７を経て攪拌槽第２重合
器に循環された。蒸留塔塔頂から留出するフェノールを
主成分とする蒸発物は導管７６を経て、凝縮器７７で凝
縮され、導管７８、気液分離器７９を経て一部は、導管
８０より蒸留塔７５へ還流され、残りは導管８１及び８
６を経て、フェノール回収塔１０２へ供給された。気液
分離器７９で分離されたガスは、導管８２及びルーツブ
ロワー８３を経て、封液の主成分がフェノールである液
封式真空ポンプ８４に吸引された。

【００６２】プレポリマー（ｃ）の自由落下重合は自由
落下重合器９１を用いて行った。自由落下重合器９１
は、孔径５ｍｍの孔を８０個有する多孔板９０を備えて
おり、自由落下距離は８ｍである。自由落下重合器９１
においては、導管８９より多孔板９０を有する供給位置
に導入されたプレポリマー（ｃ）を糸状の溶融物９２と
なって落下させることによって重合温度は２５０℃、圧
力は５ｍｍＨｇで自由落下重合を行い、プレポリマー
（ｄ）を得た。プレポリマー（ｄ）の１部は導管９３及
び８９を経て流量５０ｋｇ／ｈｒで上記自由落下重合器
９１の供給位置に再循環された。自由落下重合器９１か
ら留出する（重合中に副生されたフェノールを含む）蒸
発物は、導管９５、導管９６及びルーツブロワー８３を
経て液封式真空ポンプ８４に吸引された。自由落下重合
器９１内のプレポリマー量は一定になるように、プレポ
リマー（ｄ）の１部はワイヤー接触落下式重合器９８に
供給された。

【００６３】ワイヤー接触落下式重合器９８は、孔径５
ｍｍの孔を８０個有する多孔板９７を備えており、８０
本の１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ状ガイド９９が
多孔板９７のそれぞれの孔からワイヤー接触落下式重合
器９８の底部の貯槽部へ垂直に釣り下げてあり、重合材
料は自由落下せず、ワイヤー９９に沿って接触しながら
落下する。ワイヤー接触落下距離は８ｍである。

【００６４】ワイヤー接触落下式重合器９８において
は、重合温度２６５℃、圧力０．３ｍｍＨｇの条件下
で、ワイヤー接触落下式重合を連続的に行い、得られた
芳香族ポリカーボネートを重合器ボトムから４．３ｋｇ
／ｈｒで抜き出した。ワイヤー接触落下式重合器９８か
ら留出する（重合中に副生したフェノールを含む）蒸発
物は、導管１０１、導管９６及びルーツブロワー８３を
経て液封式真空ポンプ８４に吸引された。液封式真空ポ
ンプ８４内の封液は、一定量を保つように導管８５より
抜き出され、導管８６を経てフェノール回収塔１０２へ
供給された。フェノール回収塔１０２で蒸留に必要な熱
量はリボイラー１１０で加熱した塔低液により供給し
た。フェノール回収塔１０２の塔頂から留出するフェノ
ールは、導管１０３を経て凝縮器１０４で凝縮され、一
部は導管１０５よりフェノール回収塔１０２へ還流し、
残りは３．３ｋｇ／ｈｒの流量で導管１０６を経てフェ
ノール回収タンク１０７に貯められた。フェノール回収
タンクのフェノールの純度は、９９．９９５％（クレゾ
ール及びキシレノールの合計含量：３０ｐｐｍ、芳香族
ジヒドロキシ化合物の含量：２０ｐｐｍ）であった。フ
ェノール回収塔１０２の塔底液は導管１０９及び１１１
を経て、一部系外に抜き出された。

【００６５】図１のシステムは７００時間連続は運転
し、芳香族ポリカーボネートを製造した。７００時間後
に抜き出された芳香族ポリカーボネートの重量平均分子
量は３００００であり、ｂ* 値３．３の無色透明なポリ
マーであった。高温下溶融安定性は、Δｂ* ６０が１．
２と良好であり、Δｂ* ３０は０．５であった。

【００６６】導管９、導管１０８及び導管２のフェノー
ルの純度の測定結果並びにｂ* 値、Δｂ* ６０及びΔｂ
* ３０の測定結果を表１に示す。また、装置は７００時
間運転されたが、その間、ジフェニルカーボネートを製
造する工程、及び重合工程のいずれも機器内壁への触媒
の付着や導管の閉塞などのトラブルなく安定に運転され
た。

【００６７】

【実施例２〜６】導管２から３．４５ｋｇ／ｈｒで供給
される、新たなフェノールと副生フェノールの混合物の
組成、及び導管９から供給される新たなフェノールの純
度を表１に示すように変える他は、実施例１と実質的に
同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を
表１に示す。いずれも、７００時間の間、ジフェニルカ
ーボネートを製造する工程、及び重合工程のいずれも機
器内壁への触媒の付着や導管のの閉塞などのトラブルな
く安定に運転された。

【００６８】

【比較例１〜３】導管２から３．４５ｋｇ／ｈｒで供給
される、新たなフェノールと副生フェノールの混合物の
組成、及び導管９から供給される新たなフェノールの純
度を表１に示すように変える他は、実施例１と実質的に
同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を
表１に示す。比較例２では、７００時間の間、第１蒸発
缶３３で触媒がしばしば析出し、導管３４の閉塞を避け
るためのブローダウンが必要となった。ブローダウンの
際は、新たな触媒を追加して運転を継続した。比較例１
及び３では７００時間の間、ジフェニルカーボネートを
製造する工程、及び重合工程のいずれも機器内壁への触
媒の付着や導管の閉塞などのトラブルなく安定に運転さ
れた。

【００６９】

【比較例４】攪拌槽第１重合器７１に仕込むビスフェノ
ールＡの量を４４ｋｇとし、攪拌槽第１重合器７１か
ら、攪拌槽第２重合器７３に供給する溶融混合物の流量
を８．２ｋｇ／ｈｒとする他は、実施例１と同様に芳香
族ポリカーボネートを製造した。その結果、導管１０６
からフェノール回収タンク１０７へ貯められる副生フェ
ノールの流量は３．４２ｋｇ／ｈｒであり、フェノール
回収タンク１０７の副生フェノールは導管１０８から、
３．４２ｋｇ／ｈｒで供給された（導管２の混合物の副
生フェノール含量：９９．１％）。７００時間後に抜き
出された芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は２
７０００であり、ｂ* 値３．３の無色透明なポリマーで
あった。しかし、高温での溶融安定性は、Δｂ* ６０が
６．８と着色がひどく、Δｂ* ３０も２．５と大きかっ
た。

【００７０】

【実施例７】導管８６の液をフェノール回収塔１０２を
経由せず直接タンク１０７に接続して、再循環させる他
は、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造し
た。導管１０８の液中には、フェノールの他にジフェニ
ルカーボネート、ビスフェノールＡ等の不純物が含まれ
ており、クレゾール類及びキシレノール類の含有量は３
０ｐｐｍ、芳香族ジヒドロキシ化合物類の含有量は１１
０ｐｐｍであった。導管１００から７００時間後に抜き
出された芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は３
００００であり、ｂ* 値３．４の無色透明なポリマーで
あった。高温での溶融安定性は、Δｂ* ６０が１．５と
良好であり、Δｂ* ３０は０．７であった。ただし、７
００時間の間、第１蒸発缶３３で触媒がしばしば析出
し、導管３４での閉塞を避けるためのブローダウンが必
要となった。ブローダウンの際は、新たな触媒を追加し
て運転を継続した。

【００７１】

【実施例８】図２に示される様な系を用いて、芳香族ポ
リカーボネートを製造した。図２の系は、（ｉ）ジメチ
ルカーボネートとフェノールからジフェニルカーボネー
トを製造するための第１段及び第２段反応蒸留（それぞ
れ連続多段蒸留塔１及び２０を用いて行う。）、(ii)
上記連続多段蒸留塔１にリサイクルされるフェノールを
副生しながらプレポリマーを製造するための第１段及び
第２段攪拌重合（それぞれ攪拌槽第１重合器７０、７
０′及び攪拌槽第２重合器７３を用いて行う。）、(ii
i) 結晶化（結晶化槽１１５を用いる。）、及び(iv)
上記連続多段蒸留塔１にリサイクルされるフェノールを
副生しながら芳香族ポリカーボネートを製造するための
固相重合（固相重合器１１７を用いる。）からなる。

【００７２】実施例１と同様にジフェニルカーボネート
を製造し、攪拌槽第１重合器７１、７１′及び攪拌槽第
２重合器７３を用いて実施例１と同様に重合を行い溶融
プレポリマー(c′)を得た。攪拌槽第２重合器７３内で
製造されたプレポリマー(c′)は、導管８８を通じて、
結晶化槽１１５に供給された。結晶化槽１１５にはアセ
トンが仕込んであり、プレポリマー(c′)はアセトン中
で２５℃で攪拌されることにより結晶化した。アセトン
を含む結晶化物は導管１１２を経て乾燥機１１６で１２
０℃で乾燥された後、導管１１３より固相重合器１１７
に供給された。固相重合器１１７は、反応圧力０．４ｍ
ｍＨｇ、反応温度２２０℃で滞留時間８時間で運転され
た。固相重合器１１７から留出する（重合中に副生した
フェノールを含む）蒸発物は、導管９６及びルーツブロ
ワー８３を経て液封式真空ポンプ８４に吸引された。液
封式真空ポンプ８４内の封液は、封液の量を一定に保つ
ように導管８５より抜き出され、導管８６を経てフェノ
ール回収塔１０２へ供給された。フェノール回収塔１０
２で蒸留に必要な熱量はリボイラー１１０で加熱した塔
低液により供給した。フェノール回収塔１０２の塔頂か
ら留出するフェノールは、導管１０３を経て凝縮器１０
４で凝縮され、一部は導管１０５よりフェノール回収塔
１０２へ還流し、残りは３．３ｋｇ／ｈｒの流量で導管
１０６を経てフェノール回収タンク１０７に貯められ
た。フェノール回収タンクのフェノールの純度は９９．
９９５％であり、クレゾール類及びキシレノール類の含
有量は２５ｐｐｍ、芳香族ジヒドロキシ化合物類の含有
量は２５ｐｐｍであった。フェノール回収塔１０２の塔
底液は導管１０９及び１１１を経て、一部系外に抜き出
された。図２に示す装置全体が稼動している間は、導管
２から第１連続多段蒸留塔１に供給される、新たなフェ
ノール及び（フェノール回収タンク１０７から供給され
る）副生フェノールからなる混合物（流量３．４５ｋｇ
／ｈｒ）中の副生フェノールの含量は９６重量％であっ
た。

【００７３】図２のシステムは７００時間連続運転し、
芳香族ポリカーボネートを製造した。７００時間後に固
相重合器１１７から導管１１４より抜き出された芳香族
ポリカーボネートの重量平均分子量は２９５００であ
り、ｂ* 値３．３の無色透明なポリマーであった。高温
での溶融安定性は、Δｂ* ６０が１．１と良好であり、
Δｂ* ３０は０．４であった。また、７００時間の間、
ジフェニルカーボネートを製造する工程、及び重合工程
のいずれも機器内部への触媒の付着や導管の閉塞などの
トラブルなく安定に運転された。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【発明の効果】本発明の方法を用いることにより高温で
の溶融安定性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネート
を安定して製造することができる。本発明の方法は、芳
香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノ
ールが、芳香族ポリカーボネートの製造原料であるジフ
ェニルカーボネートの製造に有効に用いられるので、特
に芳香族ポリカーボネートの大規模な工業生産において
極めて有利に用いることができ、しかも高温での溶融安
定性の優れた芳香族ポリカーボネートが得られるという
利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の１つの実施態様を示すプロセス
図である。

【図２】本発明の方法の他の１つの実施態様を示すプロ
セス図である。

【符号の説明】

１： 第１連続多段蒸留塔 ２、３、４、６、７、８、９、１１、１２、１６、１
９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３１、３
２、３４、３５、３７、３８、３９、４０、４１、４
３、４４、４６、４７、４８、５０、５１、５２、５
６、５８、５９、６０、６２、６３、６４、６５、６
７、６９、６９′、７０、７０′、７２、７４、７６、
７８、８０、８１、８２、８５、８６、８７、８８、８
９、９３、９４、９５、９６、１００、１０１、１０
３、１０５、１０６、１０８、１０９、１１１、１１
２、１１３、１１４： 導管 ５： 予熱器 ３０、３６、４５、６６、１１０： リボイラー １０： 蒸発器 １３、２２、４９、５７、６１、７７、１０４： 凝
縮器 １７、２６、５４： 塔頂 １８、２７、５５： 塔底 ２０： 第２連続多段蒸留塔 ３３： 第１蒸発缶 ４２： 第２蒸発缶 ５３： ジフェニルカーボネート精製塔 ６８： 精製ジフェニルカーボネート貯槽 ７１、７１′： 攪拌槽第１重合器 ７３： 攪拌槽第２重合器 ７５： 蒸留塔 ７９： 気液分離器 ８３： ルーツブロワー ８４： 液封式真空ポンプ ９０、９７： 多孔板 ９１： 多孔板型第１重合器 ９２： 糸状の溶融物 ９８： 多孔板型第２重合器 ９９： ワイヤ状ガイド １０２： フェノール回収塔 １０７： 回収フェノールタンク １１５： 結晶化槽 １１６： 乾燥機 １１７： 固相重合器

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料ジアルキルカーボネートと、フェノ
   ール（ａ）及びフェノール（ａ）とは供給源が異なるフ
   ェノール（ｂ）からなる原料フェノール混合物とを反応
   器に供給し、触媒の存在下で、該原料ジアルキルカーボ
   ネートと該原料フェノール混合物を反応させてジフェニ
   ルカーボネートを得、この得られたジフェニルカーボネ
   ートと芳香族ジヒドロキシ化合物を重合器中で重合し
   て、フェノールを副生しながら、芳香族ポリカーボネー
   トを製造する方法であって、且つ、該副生フェノールを
   上記フェノール（ｂ）として使用し、その際、上記原料
   フェノール混合物中のフェノール（ｂ）の含有量を７０
   〜９９重量％とすることを特徴とする芳香族ポリカーボ
   ネートの製造方法。
2. 【請求項２】 フェノール（ｂ）として用いる副生フェ
   ノール中に含まれる不純物であるクレゾール及びキシレ
   ノールの合計含有量が、５０重量ｐｐｍ以下であること
   を特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの
   製造方法。
3. 【請求項３】 原料フェノール混合物中に含まれる不純
   物であるクレゾール及びキシレノールの合計含有量が、
   １３０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１
   又は２記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
4. 【請求項４】 フェノール（ｂ）として用いる副生フェ
   ノール中に含まれる不純物である芳香族ジヒドロキシ化
   合物の含有量が、５０重量ｐｐｍ以下であることを特徴
   とする請求項１、２又は３記載の芳香族ポリカーボネー
   トの製造方法。
5. 【請求項５】 原料フェノール混合物中に含まれる不純
   物である芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が９０重量
   ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３又
   は４記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
6. 【請求項６】 反応器が多段蒸留塔であることを特徴と
   する請求項１、２、３、４又は５記載の芳香族ポリカー
   ボネートの製造方法。