JPH09255781A - 新規なエピスルフィド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規なエピスルフィド化合物及びそれを硬化
重合した高い屈折率とアッベ数を有する光学材料を提供
する。 【解決手段】 （１）式で表される構造を２個以上有す
る化合物およびそれを重合して得られる光学材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明のエピスルフィド化合物
は、プラスチックレンズ、プリズム 、光ファイバー、
情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でも、眼鏡
用プラスチックレンズの原料として好適に使用される。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック材料は軽量かつ靱性に富
み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特
に眼鏡レンズに近年多用されている。従来技術における
初期の代表的なプラスチック材料は、ジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネート、該ビスアリルカーボネー
トとジアリルフタレート、各種メタクリレート類等の化
合物を重合して得られるものであった。これらは、屈折
率が１．５から１．５５程度でありこのためレンズの肉
厚が厚くなり、結果として軽量性が失われていた。この
ため、高屈折率を有する材料が望まれ、屈折率を１．６
あるいはこれ以上とする種々の努力がこれまでになされ
てきた。既にクロル、ブロム原子を含むメタクリレート
化合物の重合体、ブロム原子を含むヒドロキシ化合物と
イソシアネート化合物との反応により得られるウレタン
構造を有する熱硬化型光学材料（特開昭５８−１６４６
１５号公報等）が提案されている。しかしながら、クロ
ル、ブロム原子を含む化合物を用いた場合は比重が大と
なり、この場合も軽量性が損なわれる結果となった。こ
のため、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合
物との反応により得られるチオウレタン構造を有する熱
硬化型光学材料が特公平４−５８４８９号公報、特開平
５−１４８３４０号公報に提案されている。

【０００３】またこれらのチオウレタンの原料となる新
規なポリチオール化合物も種々提案されている。すなわ
ち、特開平５−１４８３４０号公報には一分子中に硫黄
原子を４個有する分岐型ポリチオール化合物が、特開平
２−２７０８５９号公報には一分子中に硫黄原子を５個
有する分岐型ポリチオール化合物が、特開平６−１９２
２５０号公報には分子中にジチアン環構造有するポリチ
オール化合物が提案されている。さらには、公知のアミ
ン系エポキシ樹脂、フェノール系エポキシ樹脂、アルコ
ール系エポキシ樹脂、不飽和化合物系エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル系エポキシ樹脂、ウレタン系エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂等エポキシ化合物のエポキシ
基の一部または全部をエピスルフィド基に変換した化合
物を用いたレンズ材料の製造方法が特開平３−８１３２
０号公報に提案されている。ポリチオール化合物とポリ
イソシアネート化合物より得られる、チオウレタン樹脂
レンズは、最大１．６６程度の屈折率が可能となった。
しかしながら、公知のエポキシ樹脂から誘導されるエピ
スルフィド化合物より得られるエピスルフィド樹脂レン
ズは屈折率１．６程度が限界であった。いずれにして
も、これら従来技術の含硫黄化合物により、より薄い肉
厚、軽量化の問題はある程度解決されたが、さらに高い
屈折率が望ましいことは言うまでもない。一方、光学材
料に要求されるもう一つの重要な性能として色収差が少
ないことが挙げられる。色収差はアッベ数が高い程良好
となるため高アッベ数材料が望まれる。すなわち、高屈
折率と高アッベ数の同時実現も望まれている。しかしな
がら、一般に、アッベ数は屈折率の上昇に伴い低下する
傾向を示し、従来のジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネートおよび、公知のエピスルフィド化合物さらに
はポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物等の
従来技術の化合物を原料とするプラスチック材料では、
屈折率１．５から１．５５の場合アッベ数は約５０から
５５が、屈折率１．６０の場合４０、屈折率１．６６の
場合３２程度が限界であった。一方、耐熱性の改良に関
しても、多官能化合物、架橋剤の使用による改良が種々
試みられてはいる。しかしながら、一般に、高屈折率発
現のためには、原料硫黄化合物の分子量が大となり、こ
のため架橋密度が低下する。また、さらに高アッベ数発
現のためには、アルキル基含有量が増加し、このため原
料化合物を構成する分子の剛直性が低下し、結果とし
て、十分な耐熱性改良が得られていないのが現状であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、薄い肉厚および低い色収差さらには高い耐
熱性を同時に有する光学材料を見いだすことにある。従
来技術により得られるポリチオール化合物とイソシアネ
ート化合物により得られる硬化樹脂に代表される光学材
料では、高屈折率化には限界があり、さらに、高屈折率
化はアッベ数の低下をもたらし、以上の光学特性の改良
は耐熱性の低下をきたし、このため、十分に高い屈折率
とアッベ数のバランスが得られないことの三点にあっ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、（１）
式で表される構造を２個以上有すると共に、環状骨格を
有するエピスルフィド化合物および分岐アルキルスルフ
ィド型エピスルフィド化合物により解決された。

【化３】 （１）式で表される構造を２個以上有すると共に、環状
骨格を有するエピスルフィド化合物は、具体的には、 （ａ）環状骨格が、脂環族骨格であるエピスルフィド化
合物。 （ｂ）環状骨格が、芳香族骨格であるエピスルフィド化
合物。 （ｃ）環状骨格が、硫黄原子を異種原子とする複素環骨
格であるエピスルフィド化合物。 であり、さらにこれらの化合物は、分子内に、スルフィ
ド、エーテル、スルフィン、ケトン、エステル等の結合
を含んでも良い。

【０００６】また、分岐アルキルスルフィド型エピスル
フィド化合物は、具体的には（２）式で表される化合物
である。

【化４】

【０００７】（ａ）の脂環族骨格を有するエピスルフィ
ド化合物の好ましい具体的例示としては、１，３および
１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキ
サン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピ
ルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピ
チオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−
ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシ
ル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチ
オ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−
エピチオプロピルチオ）−１，４−ジチアン、２，５−
ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−
１，４−ジチアン等を挙げることが出来る。

【０００８】（ｂ）の芳香族骨格を有するエピスルフィ
ド化合物の好ましい具体例としては、１，３および１，
４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン １，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ
メチル）ベンゼン ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メ
タン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチ
オ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプ
ロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−
エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィン、４，４
−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等を挙
げることが出来る。

【０００９】（ｃ）の硫黄原子を異種原子とする複素環
骨格を有するエピスルフィド化合物として、（３）式で
表される構造を有するエピスルフィド化合物が挙げられ
る。

【化５】 （ここで、Ｅｐｓは（４）式で表されるエピチオプロピ
ル基を表し、Ｙは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）−を表し、Ｚは
水素原子、炭素数１から５のアルキル基あるいは、−
（ＣＨ２）ｍＳＹｎＥｐｓを表し、Ｕは水素原子、炭素
数１から５のアルキル基を表す。ｍは１から５の整数を
表し、ｎは０から４の整数を表す）

【化６】 （ここに、ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員
環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上で
ある。） （３）式において、ｎは０から４の整数を表すが、好ま
しくは、０から３であり、より好ましくは、０から２で
あり、最も好ましくは０である。ｍは１から５の整数を
表すが、好ましくは１から４、より好ましくは１から
３、最も好ましくは１である。（４）式において、Ｘは
ＳまたはＯを表すが、このＳの個数は三員環を構成する
ＳとＯの合計に対して平均でが５０％以上であり、好ま
しくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００
％、、特に好ましくは９５〜１００％である。最も好ま
しくは１００％である。ｎが４より大きい場合重合硬化
して得られる光学材料の耐熱性が低下し光学材料として
使用に耐えなくなる。また、ｎが４以下の場合であって
も耐熱性的には小さいほうが有利であり、材料の柔軟性
からは大きい方が有利となる。ｍは４および５の場合、
硫黄含有量が低下し高屈折率が達成されず、さらに材料
の耐熱性が低下する。ｍが１の場合、屈折率、耐熱性的
には最も有利となる。（４）式において、Ｘ中のＳの個
数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で８０
％以下、特に５０％以下の場合、硫黄含有量が低下し高
屈折率が達成されず、化合物の反応性低下に伴い高温条
件下での重合が必要となるため、材料に着色が生じる。
本発明の化合物およびこれを重合硬化して得られる光学
材料の性能は以上のように整数ｎとｍおよびＸ中のＳの
割合により決定される、しかしながら、好ましい具体例
等は、整数ｎとｍを独立に上述の範囲にあてはめ決定さ
れない。好ましい例としては、ｎ＝０〜３の範囲でかつ
ｍ＝１〜４の範囲である化合物が挙げられる。これらの
なかでより好ましい例としては、ｎ＝０〜２の範囲で、
かつｍ＝１〜３の範囲の化合物が挙げられる。これらの
なかで最も好ましい例としては、ｎ＝０で、かつｍ＝１
の化合物が挙げられる。また、ＵはＵは水素原子、炭素
数１から５のアルキル基のいずれでもかまわないが、屈
折率を高く保つためには水素原子が好ましい、Ｚもは水
素原子、炭素数１から５のアルキル基あるいは、−（Ｃ
Ｈ２）ｍＳＹｎＥｐｓのいずれでもかまわないが、高耐
熱性の観点からは架橋密度の高くなる−（ＣＨ２）ｍＳ
ＹｎＥｐｓが望ましいが、材料の柔軟性とのバランスを
考慮した場合水素原子が最も好ましい。

【００１０】これらの中で具体例のいくつかを例示的に
以下に実際に示す。すなわち以下の２，５−ビス（β−
エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、
２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメ
チル）−１，４−ジチアン 、２，５−ビス（β−エピ
チオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン、２，
３、５−トリ（β−エピチオプロピルチオエチル）−
１，４−ジチアン等を挙げることができる。

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【００１１】分岐アルキルスルフィド型エピスルフィド
化合物の好ましい具体例としては、２−（２−β−エピ
チオプロピルチオエチルチオ）−１，３−ビス（β−エ
ピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス〔（２−
β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３−（β−
エピチオプロピルチオ）プロパン、テトラキス（β−エ
ピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリ
ス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン等が挙
げられる。

【００１２】本発明の目的に叶うものであらば、本発明
の硬化樹脂光学材料は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、分岐ア
ルキルスルフィド型エピスルフィド化合物のいずれか単
独でも、またこれらを混合共重合硬化したものであって
もかまわない。

【００１３】本発明に使用される、（１）式で表される
構造を２個以上有すると共に、環状骨格を有するエピス
ルフィド化合物および分岐アルキルスルフィド型エピス
ルフィド化合物は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、分岐アル
キルスルフィド型エピスルフィド化合物に対応するメル
カプト基を２個以上有する（５）式の化合物と、エピク
ロロヒドリンに代表されるエピハロヒドリンをアルカリ
存在下で反応させて、（６）式で表されるエポキシ基を
有する化合物を得、ついで、該エポキシ化合物を、チオ
シアン酸塩、チオ尿素、トリフェニルホスフィンスルフ
ィド、３−メチルベンゾチアゾール−２−チオン等のチ
ア化剤と、好ましくはチオシアン酸塩、チオ尿素と反応
させ製造される。

【化１１】 〔（５）、（６）式においては、ｎは２以上の整数を表
す。Ｒは炭素数１から２０の環状構造を有する化合物、
分岐状のアルキル基を表し、これらは、スルフィド、エ
ーテル、スルフォン、エステル、ケトン等の結合を基内
に含んでも良い。〕

【００１４】（６）式で表されるエポキシ化合物の製法
において、エピハロヒドリン化合物として好ましいもの
はエピクロロヒドリンである。また、エピハロヒドリン
化合物は量論的には（５）式のメルカプタン化合物のメ
ルカプト基数に対応するモル数を使用するが、生成物の
純度、反応速度、経済性等を重視するのであれば、これ
以下でもこれ以上の量を使用してもかまわない。好まし
くは量論〜量論の５倍モル使用し反応する。より好まし
くは量論〜量論の２．５倍モルを使用し反応する。反応
は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれでもかまわないが、
溶媒を使用するときは、エピハロヒドリンあるいは
（５）式のメルカプタン化合物あるいはメルカプタン化
合物の金属塩のいずれかが可溶のものを使用することが
望ましい。具体例としては、水、アルコール類、エーテ
ル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等があ
げられる。反応は量論以上の塩基の存在下において容易
に進行する。塩基としては、ピリジン、トリエチルアミ
ン、ジアザビシクロウンデセン等の三級アミン、アルカ
リまたはアルカリ土類金属の水酸化物等があげられる
が、好ましいものは、アルカリまたはアルカリ土類金属
の水酸化物であり、より好ましいものは、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等である。反応温度は通常０〜１
００℃で実施されるが、好ましくは０〜６０℃である。
反応時間は上記の各種条件下で反応が完結する時間であ
ればかまわないが通常１０時間以下が適当である。

【００１５】（６）式で表されるエポキシ化合物より本
発明の新規なエピスルフィド化合物を製造する方法にお
いて、チア化剤としてチオシアン酸塩を使用する場合、
好ましいチオシアン酸塩は、アルカリまたはアルカリ土
類金属の塩であり、より好ましいものは、チオシアン酸
カリウム、チオシアン酸ナトリウムである。また、チア
化剤であるチオシアン酸塩、チオ尿素は量論的にはエポ
キシ化合物のエポキシ基数に対応するモル数を使用する
が、生成物の純度、反応速度、経済性等を重視するので
あれば、これ以下でもこれ以上の量を使用してもかまわ
ない。好ましくは量論〜量論の５倍モル使用し反応す
る。より好ましくは量論〜量論の２．５倍モルを使用し
反応する。反応は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれでも
かまわないが、溶媒を使用するときは、チオシアン酸塩
あるいはチオ尿素さらには（６）式のエポキシ化合物い
ずれかが可溶のものを使用することが望ましい。具体例
としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール
類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類；メチルセルソルブ、エチルセルソル
ブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジク
ロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素類等があげられ、これらの併用使用、例え
ば、アルコール類と水の組み合わせ、エーテル類、ヒド
ロキシエーテル類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化
水素類とアルコール類の組み合わせ等は効果的な場合が
ある。また、反応液中に酸および酸無水物等を重合抑制
剤として添加することは、反応成績を上げる面から有効
な手段である。酸および酸無水物等の具体例としては、
硝酸、塩酸、硫酸、発煙硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青
酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、プロピオ
ン酸、酪酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、無水硝
酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五酸化ヒ酸、五酸化燐、無
水クロム酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フ
タル酸、シリカゲル、シリカアルミナ、塩化アルミニウ
ム等があげられ、これらのいくつかを併用することも可
能である。添加量は通常反応液総量に対して０．００１
〜１０ｗｔ％の範囲で用いられるが、好ましくは０．０
１〜１ｗｔ％である。反応温度は通常０〜１００℃で実
施されるが、好ましくは２０〜７０℃である。反応時間
は上記の各種条件下で反応が完結する時間であればかま
わないが通常２０時間以下が適当である。反応生成物は
酸性水溶液を用いた洗浄によって、得られる化合物を安
定性を向上せしめることが可能である。酸性水溶液に用
いる酸の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、
ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒
石酸、コハク酸、マレイン酸等があげられる。また、こ
れらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。こ
れらの酸の水溶液は通常ｐＨ６以下で効果を現すが、よ
り効果的な範囲はｐＨ３から０の範囲である。

【００１６】以上とは別の製法として、式（６）のエポ
キシ化合物に対応する式（７）の不飽和化合物を有機過
酸、アルキルヒドロペルオキサイド、過酸化水素等によ
る酸化により製造し、これを上述の方法により式（１）
で表される構造を２個以上有するエピスルフィド化合物
を製造する方法も挙げられる。 Ｒ（−ＳＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ （７） 〔（７）式において、Ｘは、塩素あるいは臭素原子を表
し、Ｒ、ｎは式（５）と同一の意味を有する〕

【００１７】さらに、別法としては式（８）に示される
ハロメルカプタン化合物より脱ハロゲン化水素反応によ
り製造することも有力な方法である。ハロメルカプタン
は、上述の不飽和化合物と塩化イオウ類から、容易に合
成できることが知られている（例えば、Ｆ．Ｌａｕｔｅ
ｎｓｃｈｌａｅｒｇｅｒら，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
３４，３９６（１９６９））。 Ｒ（−ＳＣＨ２ＣＨＳＨＣＨ２Ｘ）ｎ （８） 〔（８）式において、Ｘは、塩素あるいは臭素原子を表
し、Ｒ、ｎは式（５）と同一の意味を有する〕

【００１８】本発明の新規なエピスルフィド化合物は、
硬化触媒存在下あるいは不存在下に、加熱重合し光学材
料等に有利な硬化樹脂を製造することができる。硬化樹
脂製造に好ましい方法は硬化触媒を使用する方法であ
り、硬化触媒はアミン類、フォスフィン類、鉱酸類、ル
イス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸等が使
用される。具体例としては、 （１）エチルアミン、ｎ−プロピルチオアミン、ｓｅｃ
−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチル
アミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチ
ルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルア
ミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチル
アミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、ア
ミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノ
プロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノー
ル、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミ
ン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキ
シプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−
イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシ
ロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミ
ノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチル
シクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フ
ェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチル
アミン、フルフリルアミン等の１級モノアミン；エチレ
ンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジア
ミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジア
ミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミ
ノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジア
ミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルア
ミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス
−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−
（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパ
ン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３
−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３
−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、
１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキ
サン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシ
クロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、２−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは
４−アミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノ
エチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−
アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリ
ン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミ
ン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピ
ペラジン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミ
ン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，
４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４
−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ
−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ
−フェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレン
ジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジア
ミン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジ
ン）、ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロ
パン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、４，４’−ジアミノジトリルスルホン、メチ
レンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−
アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミ
ノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミ
ン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミ
ノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピ
ペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジ
ン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジア
ミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ
−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ
−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）
アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロ
リジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，
４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベン
ジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミ
ン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等
の２級モノアミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−
１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，
６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−
ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン
、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，
Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−
ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチ
ル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチ
ルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペ
ラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジ
ル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、
１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ
−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン
等の２級ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロ
ピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、
トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−
ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペン
チルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オ
クチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ
ドデシルアミン、トリラウリルアミン、トリシクロヘキ
シルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、モノシク
ロヘキシルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシル
アミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシル
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリベ
ンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエ
チルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメ
チル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチ
ルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキ
サボルナン等の３級モノアミン；テトラメチルエチレン
ジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラ
ジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチル
アミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタ
ノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロ
ピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニ
ド等の３級ポリアミン；イミダゾール、Ｎ−メチルイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダ
ゾール、、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダ
ゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾ
ール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジル
イミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジ
ル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチ
ル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエ
チル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シ
アノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビ
ス−（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、
アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、ア
ルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各
種イミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，
３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジ
ン類；以上に代表されるアミン系化合物。 （２）（１）のアミン類とハロゲン、鉱酸、ルイス酸、
有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等との４級アンモニウ
ム塩。 （３）（１）のアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素
とのコンプレックス。 （４）トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィ
ン、トリ−ｉｓｏ−プロピルフォスフィン、トリ−ｎ−
ブチルフォスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルフォスフィ
ン、トリ−ｎ−オクチルフォスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリベン
ジルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフ
ィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ
ス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジエチ
ルアミノ）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）
ホスフィン、ジメチルフェニルフォスフィン、ジエチル
フェニルフォスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホス
フィン、エチルジフェニルフォスフィン、ジフェニルシ
クロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルフォスフィ
ン等のフォスフィン類。 （５）塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類および
これらの半エステル類。 （６）３フッ化硼素、３フッ化硼素のエーテラート等に
代表されるルイス酸類。 （７）カルボン酸に代表される有機酸類およびこれらの
半エステル類。 等である。これらのなかで硬化物の着色が少なく好まし
いものは、１級モノアミン、２級モノアミン、３級モノ
アミン、３級ポリアミン、イミダゾール類、アミジン
類、４級アンモニウム塩、フォスフィン類である、より
好ましいものは、エピスルフィド基と反応し得る基を１
個以下有する、２級モノアミン、３級モノアミン、３級
ポリアミン、イミダゾール類、アミジン類、４級アンモ
ニウム塩、フォスフィン類である。また、これらは単独
でも２種類以上を混合して用いても良い。以上の硬化触
媒は、ジエピスルフィド化合物１モルに対して通常０．
０００１モルから１．０モル使用する。

【００１９】また、本発明の新規なエピスルフィド化合
物はエピスルフィド基と反応可能な官能基を２個以上有
する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単
独重合可能な官能基を１個以上有する化合物さらには、
エピスルフィド基と反応可能でかつ単独重合も可能な官
能基を１個有する化合物と硬化重合して光学材料を製造
することもできる。これらのエピスルフィド基と反応可
能な官能基を２個以上有する化合物としては、エポキシ
化合物、公知のエピスルフィド化合物、多価カルボン
酸、多価カルボン酸無水物、メルカプトカルボン酸、ポ
リメルカプタン、メルカプトアルコール、メルカプトフ
ェノール、ポリフェノール、アミン類、アミド類等があ
げられる。一方、エピスルフィド基と反応可能な官能基
１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する
化合物としては、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、
アクリル、アリル等の不飽和基を有するエポキシ化合
物、エピスルフィド化合物、カルボン酸、カルボン酸無
水物、メルカプトカルボン酸、メルカプタン類、フェノ
ール類、アミン類、アミド類等があげられる。

【００２０】以下にエピスルフィド基と反応可能な官能
基を２個以上有する化合物の具体例を示す。

【００２１】エポキシ化合物の具体例としては、ヒドロ
キノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフォン、ビスフ
ェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ビスフ
ェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノルＡ、ノボ
ラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリ
ンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合
物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−
ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１、３−
および１、４−シクロヘキサンジオール、１、３−およ
び１、４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物等
の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合によ
り製造されるアルコール系エポキシ化合物；アジピン
酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、
フタル酸、イソ、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フ
マル酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合
物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジ
ルエステル系エポキシ化合物；エチレンジアミン、１，
２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、
１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、
１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、
１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタ
ン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプ
ロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポ
キシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキ
シ）−２，２’−ジメチルプロパン、１，２−、１，３
−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３
−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、
１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキ
サン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシ
クロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピル
ピペラジン、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、
２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、ｍ−、あ
るいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、
２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、２，２−ビス（４，４’−ジアミノジフェニル）プ
ロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロ
パン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２ −ジアミノブタン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノ
プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロ
パン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、
Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，
Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−
ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２
−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチ
ルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピ
ペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）
−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパ
ン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等の二級
ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるア
ミン系エポキシ化合物；３、４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、ビニルシクリヘキサンジオキサイド、２−
（３、４−エポキシシクロヘキシル）−５、５−スピロ
−３、４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサ
ン、ビス（３、４−エポキシシクロヘキシル）アジペー
ト等の脂環式エポキシ化合物；シクロペンタジエンエポ
キシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエ
ン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物
のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；上述の
多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネート
およびグリシドール等から製造されるウレタン系エポキ
シ化合物等をあげることができる。

【００２２】公知のエピスルフィド化合物の具体例とし
ては、以上のエポキシ化合物のエポキシ基の一部あるい
は全てをエピスルフィド化して得られるエピスルフィド
化合物をあげることができる。

【００２３】多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、
ポリフェノール、アミン類、等の具体例としては上述の
エポキシ化合物のところで説明したエピハロヒドリンと
反応させる相手の原料として上述したものをあげること
ができる。

【００２４】ポリメルカプタンとしては、具体的には、
１，２−ジメルカプトエタン、１，３−ジメルカプトプ
ロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメル
カプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフ
ィド、１，２−〔ビス（２−メルカプトエチルチオ）〕
エタン等の直鎖状ジメルカプタン化合物；２−メルカプ
トメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカ
プトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−
メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパ
ン、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチルチオ）〕−
３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカ
プトメチル）プロパン、テトラキスメルカプトメチルメ
タン等の分岐状脂肪族ポリメルカプタン化合物；エチレ
ングリコールジチオグリコレート、エチレングリコール
ジチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールジチオ
グリコレート、１，４−ブタンジオールジチオプロピオ
ネート、トリメチロールプロパントリス（β−チオグリ
コレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオ
プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス
（β−チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテト
ラキス、（β−チオプロピオネート）等の含エステル脂
肪族ポリメルカプタン化合物；１，４−ジメルカプトシ
クロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、
１，４−ジメルカプトメチルシクロヘキサン、１，３−
ジメルカプトメチルシクロヘキサン、２，５−ジメルカ
プトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプト
エチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチ
ル−１−チアン、２，５−ジメルカプトエチル−１−チ
アン等脂肪族環状ジメルカプタン化合物等をあげること
ができる。メルカプトアルコールの具体例としては、２
−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパ
ノール、１−メルカプト−２−プロパノール、４−メル
カプト−１−ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノ
ール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２
−メルカプト−１，３−プロパンジオール、１，３−ジ
メルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト
−１−プロパノール、１−メルカプトメチル−１，１−
ジメチロールプロパン、１，１−ビス（メルカプトメチ
ル）−１−メチロールプロパン、メルカプトメチルトリ
ス（ヒドロキシメチル）メタン、ビス（メルカプトメチ
ル）ビス（ヒドロキシメチル）メタン、トリス（メルカ
プトメチル）ヒドロキシメチルメタン、２−（２−メル
カプトエチルチオ）エタノール等を挙げることができ
る。メルカプトフェノールの具体例としては、４−メル
カプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４
−ヒドロキシ−４^, −メルカプトビフェニル等を挙げる
ことができる。メルカプトカルボン酸の具体例として
は、チオグリコール酸、２−チオプロピオン酸、３−チ
オプロピオン酸、チオ乳酸、メルカプトコハク酸、チオ
リンゴ酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシ
ン、２−メルカプト安息香酸、２−メルカプトニコチン
酸、３，３−ジチオイソ楽酸等を挙げることができる。

【００２５】また、以下にエピスルフィド基と反応可能
な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以
上有する化合物の代表的具体例を示す。不飽和基を有す
るエポキシ化合物としては、ビニルフェニルグリシジル
エーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリル
グリシジルエーテル等をあげることができる。不飽和基
を有するエピスルフィド化合物としては上記の不飽和基
を有するエポキシ化合物のエポキシ基をエピスルフィド
化した化合物、例えば、ビニルフェニルチオグリシジル
エーテル、ビニルベンジルチオグリシジルエーテル、チ
オグリシジルメタクリレート、チオグリシジルアクリレ
ート、アリルチオグリシジルエーテル等をあげることが
できる。

【００２６】不飽和基を有するカルボン酸化合物として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸等のα、β−不飽和カルボン酸類をあ
げることができる。また、不飽和基を有するアミド類と
しては、以上のα、β−不飽和カルボン酸類のアミドを
あげることができる。

【００２７】また、エピスルフィド基と反応可能でかつ
単独重合も可能な官能基を１個有する化合物の好ましい
具体例としてはエポキシ基あるいはエピスルフィド基を
１個有する化合物をあげることができる。より具体的に
は、エチレンオキサイド、プロピレオキサイド等のモノ
エポキシ化合物類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等の
モノカルボン酸のグリシジルエステル類、メチルグリシ
ジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のグリ
シジルエーテル類あるいは、エチレンスルフィド、プロ
ピレンスルフィド等のモノエピスルフィド化合物、上述
のモノカルボン酸とチオグリシドール（１、２−エピチ
オ−３−ヒドロキシプロパン）から誘導される構造を有
するチオグリシジルエステル類、メチルチオグリシジル
エーテル（１、２−エピチオプロピルオキシメタン）、
エチルチオグリシジルエーテル、プロピルチオグリシジ
ルエーテル、ブチルチオグリシジルエーテル等のチオグ
リシジルエーテル類をあげることができる。これらの中
でより好ましいものはエピスルフィド基を１個有する化
合物である。

【００２８】本発明の新規な脂肪族環状エピスルフィド
化合物のエピスルフィド基と反応可能な官能基を２個以
上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他
の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物さらに
は、エピスルフィド基と反応可能でかつ単独重合も可能
な官能基を１個有する化合物とは、硬化重合触媒の存在
下、硬化重合し硬化樹脂を製造することができる。硬化
触媒は、前述のアミン類、ホスフィン類、酸類等が使用
される。具体例としては、前述のものがここでも使用さ
れる。

【００２９】さらに、不飽和基を有する化合物を使用す
る際には、重合促進剤として、ラジカル重合開始剤を使
用する事は好ましい方法である。ラジカル重合開始剤と
は、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生
成するものであれば良く、例えば、クミルパーオキシネ
オデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオ
キシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエ
ート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、
ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−
ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ブチ
ルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキ
サイド等のパーオキサイド類；クメンヒドロパーオキサ
イド、ｔｅｒ−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロ
パーオキサイド類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾ
ビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−
〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミ
ド、２−フェニルアゾ−４−トキシ−２，４−ジメチル
−バレロニトリル２、２’−アゾビス（２−メチルプロ
パン）、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチル
ペンタン）等のアゾ系化合物等の公知の熱重合触媒、ベ
ンゾフェノン、ベンゾインベンゾインメチルエーテル等
の公知の光重合触媒が挙げられる。これらのなかで好ま
しいものは、パーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド
類、アゾ系化合物であり、より好ましいものは、パーオ
キサイド類、アゾ系化合物であり、最も好ましいもの
は、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シク
ロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−
１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニル
アゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリ
ル、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）２、
２’−アゾビス、（２、４、４−トリメチルペンタン）
等のアゾ系化合物である。またこれらは、全て混合使用
することができる。ラジカル重合開始剤の配合量は、組
成物の成分や硬化方法によって変化するので一慨には決
められないが、通常は組成物総量に対して０．０１ｗｔ
％〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜２．０ｗ
ｔ％の範囲である。

【００３０】また、本発明の新規な脂肪族環状エピスル
フィド化合物を重合硬化して硬化樹脂得るに際し、公知
の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えて、得ら
れる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可
能である。また公知の外部および／または内部離型剤を
使用または添加して、得られる硬化材料の型からの離型
性を向上せしめることも可能である。ここに言う内部離
型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノ
ニオン界面活性剤、アルキル第４級アンモニウム塩、燐
酸エステル、酸性燐酸エステル、オキシアルキレン型酸
性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、
オキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属
塩、、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラ
フィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アル
コール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキ
シド付加物等があげられる。

【００３１】本発明の新規な脂肪族環状エピスルフィド
化合物を重合硬化して硬化樹脂を得るに際し、原料とな
る、エピスルフィド化合物さらには所望に応じて前述の
硬化触媒、不飽和基を有するエピスルフィド基と反応可
能な例えばグリシジルメタクリレート、チオグリシジル
メタクリレート（グリシジルメタクリレートのエポキシ
基をエピスルフィド化したもの）等を併用する場合、ラ
ジカル重合開始剤、ラジカル重合可能な単量体、さらに
は離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤混合
後、次の様にして重合硬化してレンズ等の光学材料とさ
れる。即ち、混合後の原料をガラスや金属製の型に注入
し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外し
製造される。硬化時間は０．１〜１００時間、通常１〜
４８時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−
１０〜１４０℃である。また、硬化終了後、材料を５０
から１５０℃の温度で１０分から５時間程度アニール処
理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ま
しい処理である。さらに必要に応じてハードコート、反
射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。本
発明の硬化樹脂光学材料の製造方法は、さらに詳しく述
べるならば以下の通りである。前述の様に、主原料およ
び副原料を混合後、型に注入硬化して製造されるが、主
原料であるジエピスルフィド化合物と所望により使用さ
れるエピスルフィド基と反応可能な官能基を２個以上有
する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単
独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、エピスル
フィド基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１
個有する化合物さらには所望に応じて使用される、硬化
触媒、ラジカル重合開始剤、さらには離型剤、安定剤等
は、全て同一容器内で同時に攪拌下に混合しても、各原
料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さ
らに同一容器内で再混合しても良い。混合にあたり、設
定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分
に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は
各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらに
は粘度の上昇を来たし注型操作を困難にする等適当では
ない。混合温度は−１０℃から１００℃程度の範囲で行
われるべきであり、好ましい温度範囲は−１０℃から５
０℃、さらにに好ましいのは、−５℃から３０℃であ
る。混合時間は、１分から５時間、好ましくは５分から
２時間、さらに好ましくは５分から３０分、最も好まし
いのは５分から１５分程度である。各原料、添加剤の混
合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を
行う事は、後の注型重合硬化中の気泡発生を防止する点
からは好ましい方法である。この時の減圧度は０．１ｍ
ｍＨｇから７００ｍｍＨｇ程度で行うが、好ましいのは
１０ｍｍＨｇから３００ｍｍＨｇである。さらに、型に
注入に際して、ミクロフィルター等で不純物等を濾過し
除去することは本発明の光学材料の品質をさらに高める
上からも好ましい。

【００３２】

【発明の効果】本発明の新規なエピスルフィド化合物に
より、従来技術の化合物を原料とする限り困難であった
十分に高い屈折率と、良好な屈折率とアッベ数のバラン
スを有する樹脂光学材料が可能となった。すなわち本発
明の新規な化合物により樹脂光学材料の軽量化、薄肉化
および色収差の低減化が格段に進歩することとなった。
また、本発明の新規な硬化樹脂材料は、耐熱性、強度に
も優れ各種用途に使用できる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、得られた重合物の性能測定は以下の測定法で行っ
た。 屈折率、アッベ数：アッベ屈折計を用い、２５℃で測定
した。 比重：電子比重計を用いて２５℃で測定し、常法により
補正した。 耐熱性：ビカット軟化点が１２０℃以上のものを○、１
２０℃未満８０℃以上のものを△、８０℃未満のものを
×とした。 強度：オートグラフを用いた３点曲げ試験測定におい
て、歪が０．１以上のものを○、０．１未満０．０５以
上のものを△、０．０５未満のものを×とした。

【００３４】実施例１ １，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン１７０．３
ｇとエピクロルヒドリン１８５．１ｇを液温を１０℃ま
で冷却し、水酸化ナトリム水溶液０．４ｇを水４ｍｌに
溶かした水溶液とメタノール４０ｍｌを加え、この温度
で１時間攪拌した。その後、水酸化ナトリウム８０．０
ｇを水８０ｍｌに溶かした水溶液を、液温０〜１０℃前
後に保ちながら滴下し、この温度で３時間攪拌した。反
応混合物に水２００ｍｌを加え、トルエン３００ｍｌで
抽出し、トルエン層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒
を留去し、無色透明液体の１，４−ビス（グリシジルチ
オメチル）ベンゼンを２７５．８ｇ（理論量の９７％）
得た。次いで、攪拌器、温度計、窒素導入管を装着した
フラスコに、１，４−ビス（グリシジルチオメチル）ベ
ンゼン１４２．２ｇとチオ尿素３０４．２ｇと無水酢酸
１１．３ｇとさらに溶媒としてトルエン１Ｌおよびメタ
ノール１Ｌを仕込み、３０℃で９時間反応した。反応後
トルエンで抽出し、１％硫酸水溶液で洗浄、水洗後過剰
の溶媒を留去したところ、１４１．５ｇの生成物を得
た。元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、
生成物は１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチ
ル）ベンゼンと判明した（収率９０％）。 元素分析値： （分析値） （計算値） Ｃ ５３．３０％ ５３．４６％ Ｈ ５．９１％ ５．７７％ Ｓ ４０．５０％ ４０．７８％マススペクトル （ＥＩ）：Ｍ⁺ ３１４（理論分子量３１
４）赤外吸収スペクトル ：６２０ｃｍ^-1（エピスルフィド環
の伸縮振動） ¹Ｈ−ＮＭＲ ：７．２ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ） ７．０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ） ３．６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） ３．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） ３．０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） ２．７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） ２．６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） ２．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） さらに、本化合物１００重量部に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエ
タノールアミンを０．５重量部配合し、これを厚さ２ｍ
ｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入
し、８０℃で５時間重合硬化し、光学材料を得た。得ら
れた材料の屈折率、アッベ数および比重を測定し、結果
を表１に示した。

【００３５】実施例２ 実施例１において、１，４−ビス（メルカプトメチル）
ベンゼンの代わりに、１，４−ビス（メルカプトメチ
ル）シクロヘキサンを使用する以外は、実施例１を繰り
返し、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチ
ル）シクロヘキサンを総収率８０％で得た。 元素分析値： （分析値） （計算値） Ｃ ５２．３４％ ５２．４５％ Ｈ ７．６６％ ７．５５％ Ｓ ３９．９０％ ４０．０１％マススペクトル （ＥＩ）：Ｍ^{+ ・} ３２０（理論分子量３
２０）赤外吸収スペクトル ：６２０ｃｍ^-1（エピスルフィド環
の伸縮振動） ¹Ｈ−ＮＭＲ ：３．２−２．９ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ） ２．７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） ２．６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） ２．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） ３．０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） １．９〜０．９ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ） ２．６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） ２．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）

【００３６】実施例３（式（２）においてＺ＝Ｈ、Ｕ＝
Ｈ、ｍ＝１、ｎ＝０） 実施例１において、１，４−ビス（メルカプトメチル）
ベンゼンの代わりに、２，５−ビス（メルカプトメチ
ル）−１，４−ジチアンを使用する以外は、実施例１を
繰り返し、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメ
チル）−１，４−ジチアンを総収率８２％で得た。 元素分析値： （分析値） （計算値） Ｃ ４０．３３％ ４０．４１％ Ｈ ５．７７％ ５．６５％ Ｓ ５３．７９％ ５３．９４％マススペクトル （ＥＩ）：Ｍ^+・３５６（理論分子量３５
６）赤外吸収スペクトル ：６２０ｃｍ^-1（エピスルフィド環
の伸縮振動） ¹Ｈ−ＮＭＲ ：３．２−２．９ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ） ２．７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） ２．６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） ２．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） 重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比
重を測定し結果を、表１に示した。

【００３７】実施例４（式（２）においてＺ＝Ｈ、Ｕ＝
Ｈ、ｍ＝２、ｎ＝０） 実施例１において１，４−ビス（メルカプトメチル）ベ
ンゼンの代わりに２，５−ビス（メルカプトエチル）−
１，４−ジチアンを使用する以外は実施例１を繰り返
し、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）
− １，４−ジチアンを総収率８５％で得た。 元素分析値： （分析値） （計算値） Ｃ ４３．５５％ ４３．７１％ Ｈ ６．３９％ ６．２９％ Ｓ ４９．８１％ ５０．０１％マススペクトル （ＥＩ）：Ｍ^{+ ・} ３８４（理論分子量３
８４）赤外吸収スペクトル ：６２０ｃｍ^{- 1} （エピスルフィド
環の伸縮振動）¹ Ｈ−ＮＭＲ：３．２−２．９ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ） ２．７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） ２．６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） ２．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） ２．０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ） 重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比
重を測定し結果を、表１に示した。

【００３８】実施例５（式（２）においてＺ＝Ｈ、Ｕ＝
Ｈ、ｍ＝１、ｎ＝１） 実施例１において１，４−ビス（メルカプトメチル）ベ
ンゼンの代わりに２，５−ビス（メルカプトエチルチオ
メチル）−１，４−ジチアンを使用する以外は実施例１
を繰り返し、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ
エチルチオメチル）−１，４−ジチアンを総収率８７％
で得た。 元素分析値： （分析値） （計算値） Ｃ ４０．１９％ ４０．２９％ Ｈ ６．０５％ ５．９２％ Ｓ ４３．７０％ ５３．７９％マススペクトル （ＥＩ）：Ｍ^+・４７６（理論分子量４７
６）赤外吸収スペクトル ：６２０ｃｍ^-1（エピスルフィド環
の伸縮振動） ¹Ｈ−ＮＭＲ ：３．２−２．８ｐｐｍ（ｍ，２２Ｈ） ２．７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） ２．６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） ２．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） 重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比
重を測定し結果を、表１に示した。

【００３９】実施例６（式（２）においてＺ＝ＣＨ２Ｓ
Ｅｐｓ、Ｕ＝Ｈ、ｍ＝１、ｎ＝０） 実施例１において１，４−ビス（メルカプトメチル）ベ
ンゼンの代わりに２，３，５，６−テトラキス（メルカ
プトメチル）−１，４−ジチアンを使用する以外は実施
例１を繰り返し、２，３，５，６−テトラキス（β−エ
ピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアンを総収
率８２％で得た。 元素分析値： （分析値） （計算値） Ｃ ４０．３９％ ４０．５０％ Ｈ ５．５５％ ５．４４％ Ｓ ５３．９９％ ５４．０６％マススペクトル （ＥＩ）：Ｍ^+・５９２（理論分子量５９
２）赤外吸収スペクトル ：６２０ｃｍ^-1（エピスルフィド環
の伸縮振動） ¹Ｈ−ＮＭＲ ：３．３−２．９ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ） ２．７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ） ２．６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ） ２．２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ） 重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比
重を測定し結果を、表１に示した。

【００４０】実施例７ 実施例１において１，４−ビス（メルカプトメチル）ベ
ンゼンの代わりに２−（２−メルカプトエチルチオ）−
１，３−ジメルカプトプロパンを使用する以外は実施例
１を繰り返し、２−（２−β−エピチオプロピルチオ）
プロパンを総収率８５％で得た。 元素分析値： （分析値） （計算値） Ｃ ４５．１５％ ４０．３４％ Ｈ ５．９９％ ５．８０％ Ｓ ５３．６９％ ５３．８５％マススペクトル （ＥＩ）：Ｍ^+・４１６（理論分子量４１
６）赤外吸収スペクトル ：６２０ｃｍ^-1（エピスルフィド環
の伸縮振動） 重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比
重を測定し結果を、表１に示した。

【００４１】比較例１ 実施例１において、１，４−ビス（メルカプトメチル）
ベンゼンの代わりに２，５−ビス（ヒドロキシメチル）
−１，４−ジオキサンを使用する以外は実施例１を繰り
返し、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチ
ル）−１，４−ジオキサンを総収率５２％で得た。重合
硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を
測定し結果を、表１に示した。

【００４２】比較例２ 実施例１において、１，４−ビス（メルカプトメチル）
ベンゼンの代わりに２，５−ビス（ヒドロキシエチルオ
キシメチル）−１，４−ジオキサンを使用する以外は実
施例１を繰り返し、２，５−ビス（β−エピチオプロピ
ルオキシエチルオキシメチル）−１，４−ジオキサンを
総収率５５％で得た。重合硬化後、得られた材料の屈折
率、アッベ数および比重を測定し結果を、表１に示し
た。

【００４３】比較例３ 実施例１において、１，４−ビス（グリシジルチオメチ
ル）ベンゼン１６２．３グラムに対してチオ尿素を５０
グラム使用する以外は実施例１を繰り返した。得られた
生成物は、ＮＭＲスペクトルより式（１）のＺ＝Ｈ、Ｕ
＝Ｈ、ｍ＝１、ｎ＝０であり、式（２）のＸ中のＳの個
数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で３０
％であった。重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッ
ベ数および比重を測定し結果を表１に示した。

【００４４】比較例４ １，８−ジメルカプト−４−メルカプトメチル−３，６
−ジチアオクタン４８重量部とメタキシリレンジイソシ
アネート５２重量部の混合物に硬化触媒としてジブチル
スズクロライドを混合物１００重量部に対して０．１重
量部配合後、均一液とし、さらに１０ｍｍＨｇの減圧下
十分に脱気を行った。ついでモールドに注入後、オーブ
ン中で８０℃、２０時間重合硬化した。得られた材料の
屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を表１に示し
た。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 基晴 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内 (72)発明者 堀越 裕 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内 (72)発明者 高橋 健一 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内 (72)発明者 大橋 稔 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）式で表される構造を２個以上有す
   ると共に、環状骨格を有するエピスルフィド化合物。 【化１】 （式中、ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は３員環
   を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上であ
   る。）
2. 【請求項２】 環状骨格が、脂環族骨格である請求項１
   記載のエピスルフィド化合物。
3. 【請求項３】 環状骨格が、芳香族骨格である請求項１
   記載のエピスルフィド化合物。
4. 【請求項４】 環状骨格が、硫黄原子を異種原子とする
   複素環骨格である請求項１記載のエピスルフィド化合
   物。
5. 【請求項５】 請求項１記載のエピスルフィド化合物を
   重合硬化してなる硬化樹脂。
6. 【請求項６】 請求項１記載のエピスルフィド化合物を
   重合硬化してなる光学材料。
7. 【請求項７】 エピスルフィド化合物が、環状骨格とし
   て脂環族骨格を有するものである請求項６記載の光学材
   料。
8. 【請求項８】 エピスルフィド化合物が、環状骨格とし
   て芳香族骨格を有するものである請求項６記載の光学材
   料。
9. 【請求項９】 エピスルフィド化合物が、環状骨格とし
   て硫黄原子を異種原子とする複素環骨格を有するもので
   ある請求項６記載の光学材料。
10. 【請求項１０】請求項１記載のエピスルフィド化合物を
    重合硬化して光学材料を製造する方法。
11. 【請求項１１】 （２）式で表される分岐アルキルスル
    フィド型エピスルフィド化合物を重合硬化してなる硬化
    樹脂。 【化２】
12. 【請求項１２】 請求項１１記載の（２）式で表される
    分岐アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物を重合
    硬化してなる光学材料。
13. 【請求項１３】 請求項１１記載の（２）式で表される
    分岐アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物を重合
    硬化して光学材料を得る方法。