JPH09255865A - 樹脂組成物、多層構造体および多層包装体 - Google Patents

樹脂組成物、多層構造体および多層包装体

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JPH09255865A
JPH09255865A JP6992196A JP6992196A JPH09255865A JP H09255865 A JPH09255865 A JP H09255865A JP 6992196 A JP6992196 A JP 6992196A JP 6992196 A JP6992196 A JP 6992196A JP H09255865 A JPH09255865 A JP H09255865A
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retort
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JP6992196A
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Makio Tokoo
万喜雄 床尾
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Kuraray Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低湿度下において優れたガスバリア−性を保
持しつつ、かつ耐熱水性を有し、さらに保存中の水接触
あるいは高湿度での再白化の残存がなく、しかもレトル
トによるガスバリア−性の悪化が少ない食品包装、とり
わけレトルト食品の包装に有用な多層包装体を提供する
こと。 【解決手段】 透湿度(40℃、90%RH下で測定し
た値)が40g/m↑2・day以上の樹脂外層
(1)、一酸化炭素−エチレン共重合体を還元した得た
ポリアルコール(A)97〜50重量%およびポリアミ
ド(B)3〜50重量%からなる樹脂組成物層(2)お
よび透湿度(40℃、90%RH下で測定した値)が2
0g/m↑2・day以下の樹脂内層(3)を有する多
層包装体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱水性に優れ、
さらに食品などの包装用フィルムや容器などに使用され
るガスバリア−性に優れた樹脂組成物および多層構造体
に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、食品や医薬等の包装体において
は、その包装容器として金属缶、ガラスビン、各種プラ
スチック容器などが使用されているが、近年、軽量性、
形態の自由度、耐衝撃性、あるいはコストの面からプラ
スチック容器が各種の包装用容器として使用されてい
る。塩化ビニリデン系樹脂は、他の樹脂と比較して、優
れたガスバリア−性、耐レトルト性を有すが、成形加工
時の押出安定性が悪く、また、良好な延伸性付与のため
に、多量の可塑剤や安定剤を添加するのが通常であり、
これらのものは衛生上好ましくなかったり、臭いや変色
の問題があったり、またフィルム成形した場合、黄色味
が強く食品の外観を損ねたり、屈曲に弱いという欠点が
ある。また、廃棄、焼却処理に関しても、近年の環境問
題・衛生上の問題を抱えている。
【0003】本発明中のポリケトンを還元して得られる
ポリアルコールに関しては、その製造方法に関する記載
(特開平1−149828、同1−204929、同2
−232228、同5−339367、同6−5920
3、同6−226925)はある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリア
ルコール単独では低湿度下のガスバリア−性には優れて
いるものの、特にボイル殺菌またはレトルト殺菌におけ
るような熱と水分が同時に作用する、つまり、高温、高
湿度下で使用する際には、水分が内外層を経てポリアル
コール層に侵入し、このため、ポリアルコール層のガス
バリア−性が急激に低下し、同時に、該熱水性処理後は
膜面白化、しわを生じるという欠点がある。しかして、
本発明の目的は、優れた耐熱水性(耐レトルト性)を有
し、しかもレトルト直後の外観異常の生じない樹脂組成
物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的は、一酸化炭素
−エチレン共重合体を還元した得たポリアルコール
(A)97〜50重量%およびポリアミド(B)3〜5
0重量%からなる樹脂組成物を提供することによって達
成される。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明中において、ポリアルコールとは、一酸化炭
素−エチレン共重合体からなるポリケトンを還元して得
た、特に下記式(I)で示される反復単位を90%以上
含むポリアルコールが、ガスバリア−性、機械的特性、
成形性の点から好適である。
【化1】 上記反復単位は95%以上含むことがさらに好ましく、
さらには97%以上含むことが好適である。
【0007】前記ポリケトンとしては、一酸化炭素とエ
チレンとの共重合体あるいは一酸化炭素とエチレンと炭
素数3以上のα−オレフィン、酢酸ビニル、脂肪族不飽
和カルボン酸および脂肪族不飽和カルボン酸エステルよ
り選ばれる少なくとも1種の単量体との共重合体があげ
られる。共重合体としてはランダム共重合体、交互共重
合体などがあげられるが、交互共重合体が好ましい。前
記炭素数3以上のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン−1、イソブテン、ペンテン−1、4−メチ
ル−ペンテン−1,ヘキセン−1、オクテン−1の他、
通常、炭素数が12までのものから選ばれた少なくとも
1種が、好ましくはプロピレンと炭素数4〜8のα−オ
レフィンを併用したものがあげられる。
【0008】ポリケトンの製造法は、公知の方法、例え
ば、米国特許第4,473,482号明細書、特公昭4
7−3733号公報、特開昭53−128690号公
報、特開昭62−53332号公報、特開平1−132
629号公報、特開平1−201333号公報、ジャー
ナル・オブ・アメリカ・ケミカル・ソサエティ(198
2)、第104巻、第3520〜3522頁などに開示
されており、特にそれに開示のものに制限されることは
ない。
【0009】通常用いられるポリケトンの重合平均分子
量は4,000〜1,000,000、好ましくは5,
000〜500,000のものである。
【0010】次に、上記ポリケトン中のカルボニル基を
還元してポリアルコールを得る方法としては、ポリケト
ン中のカルボニル基の一部または全部を水素等により還
元する方法、たとえば、特開平1−204929号公
報、特開平6−49203号公報、特開平5−3393
67号公報、特開平2−232228号公報に記載され
ている方法などがあげられる。
【0011】次に、本発明中で用いられるポリアミド
(以下PA)(B)について説明する。PAとしては、ポ
リカプラミド(ナイロン−6)、ポリ−ω−アミノヘプ
タン酸(ナイロン−7)、ポリ−ω−アミノノナン酸
(ナイロン−9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン−
11)、ポリラウリルラクタム(ナイロン−12)、ポ
リエチレンジアミンアジパミド(ナイロン−2,6)、
ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン−4,6)、
ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン6,6)、ポ
リヘキサメチレンドデカンミド(ナイロン−6,1
2)、ポリオクタメチレンアジパミド(ナイロン−8,
6)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン−10,
6)、ポリドデカメチレンセバミド(ナイロン−10,
8)、あるいは、カプロラクタム/ラウリルラクタム共
重合体(ナイロン−6/12)、カプロラクタム/ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロ
ン−6/6,6)、カプロラクタム/ω−アミノノナン
酸共重合体(ナイロン−6/9)、カプロラクタム/ヘ
キサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイ
ロン−12/6,6)、ヘキサメチレンジアンモニウム
アジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート
共重合体(ナイロン−6,6/6,10)、エチレンジ
アンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウ
ムアジペート共重合体(ナイロン−2,6/6,6)、
カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合
体(ナイロン−6/6,6/6,10)、ポリヘキサメ
チレンイソフタルアミド(ナイロン−6/I)、ポリヘ
キサメチレンテレフタルアミド(ナイロン−6/T)、
ヘキサメチレンイソフタルアミド/テレフタルアミド共
重合体(ナイロン−6、I/6、T)などが挙げられ
る。また、これらのPAは一種あるいは二種以上混合し
た形で使用しても構わない。
【0012】これらの中で、(B)として本発明に最も
好適なものとしては、ポリカプロラミド(ナイロン−
6)、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナ
イロン−6/12)が挙げられる。ナイロン−6/12
中のナイロン−6成分の含有量は特に制限はないが、ナ
イロン−6成分が95〜40重量%ものが好ましい。ま
た、その相対粘度は1.8〜4.2、より好ましくは
2.0〜3.8の範囲である。ここで言う相対粘度とは
一般にナイロンの評価に使用される方法で測定されたも
ので、例えば90%蟻酸水溶液中で測定する。
【0013】これらPAはヘキサメチレンジアミンやラ
ウリルアミンのような脂肪族アミンやメチルベンジルア
ミンのような芳香族アミンを添加して、PA中のカルボ
キシル基の量を減少させたものも好ましい。その場合の
末端基量には特に制限はないが、アミノ末端基が8x1
0↑−↑5等量/g以上で、カルボキシル末端基が3x
10↑−↑5等量/g以下とするのがよい。
【0014】該組成物における配合割合として、該ポリ
アルコール(A)と該PA(B)の組成比は、97〜5
0重量%:3〜50重量%であり、好適には95〜60
重量%:5〜40重量%である。本発明においてこの組
成比は重要であり、PA成分が少ないと耐熱水性不良に
よるレトルト後の白化、しわなどの外観異常が発生し、
逆にPAが多すぎるとバリア−性が低下するという問題
点がある。
【0015】本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が
阻害されない範囲において他の熱可塑性樹脂、充填剤、
可塑剤、滑材、乾燥剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線
吸収材、着色剤などを配合することは自由である。たと
えば次のようなものが例示される。
【0016】安定剤:ステアリン酸カルシウム、ハイド
ロタルサイト類、の金属塩等。 酸化防止剤:2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4,4−チ
オビス(6−t−ブチルフェノール)、2,2´−メチ
レン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、オクタデシル−3−(3´,5´−ジ−t−ブチ
ル−4´−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,
4´−チオビス−(6−t−ブチルフェノール)、トリ
ス(2,4−ジ−ターシャルブチルフェニル)ホスファ
イト、ジ(2,4−ジ−ターシャルブチルフェニル)−
ペンタエリスリトール−ジホスファイト、9,10−ジ
ハイドロ−9−オキサ−10ホスファフェナントレンな
どの燐酸エステル系酸化防止剤、ジラウリル−3,3´
チオ−ジ−プロピネートなどのチオエーテル系酸化防止
剤等。
【0017】紫外線吸収剤:エチル−2−シアノ−3,
3´−ジフェニルアクリレート、2−(2´−ヒドロキ
シ−5´−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2´−ヒドロキシ−3´−t−ブチル−5´−メチル
フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−ヒド
ロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2´−ジヒ
ドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキ
シ−4−オクトキシベンゾフェノン等。
【0018】可塑剤:フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、燐酸エステル等。
【0019】帯電防止剤:ペンタエリスリットモノステ
アレート、ソルビンモノパルミテート、硫酸化オレイン
酸、ポリエチレンオキシド、カーボンワックス等。 滑剤:エチレンビスステアロイド、ブチルステアレート
等。
【0020】着色剤:カーボンブラック、フタロシアニ
ン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタ
ン、ベンガラ等。
【0021】充填剤:グラスファイバー、アスベスト、
マイカ、セリサイト、タルク、ガラスフレーク、バラス
トナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、モ
ンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノント
ロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト
等。
【0022】本発明の樹脂組成物を得るためのブレンド
方法としては、従来公知の単軸あるいは二軸スクリュー
押出機(同方向、あるいは異方向)、連続式インテンシ
ブミキサー等による溶融押出機後、冷却下ペレットする
溶融ブレンド法等が用いられる。
【0023】この様にして得られた組成物は単独あるい
は他の熱可塑性樹脂と組み合わせて多層構造体として、
シート、フィルム、ボトル、カップ、チューブ等に成形
される。
【0024】本発明の樹脂組成物は、単層のフィルム、
積層体の少なくとも一層、なかんずく中間層として使用
される。フィルム成形においては、通常の方法で未延伸
フィルムまたは延伸フィルムに成形され、その製造条件
については特に制限はない。また、積層体の一部として
使用される場合、積層体(シート)から容器の成形を行
う際に発生する未使用部分を有効利用するための回収層
を必要に応じて設けても構わない。
【0025】次に本発明において重要な形態のひとつ
は、前記組成物からなる層(2)を中間層とし、外層の
透湿度が40g/m↑2・day以上の樹脂層(1)を
設け、さらに内層に透湿度20g/m↑2・day以下
の樹脂層(3)を設けることである。また他の重要な形
態は、前記組成物からなる層(2)を最外層とし、内層
に前期樹脂層(3)を設けることである。この様な層構
成をとることにより、レトルト後のガスバリア−性の回
復が速く、回復後のガスバリア−性は優れたものとな
り、同時にデラミネーション、しわ、部分白化、再白化
の残存といった外観異常を生じないといった特徴を有す
る多層包装体を得ることができる。
【0026】ここで内外層の透湿度は、JIS−Z−0
208に示された方法、すなわち吸湿剤を入れた金属カ
ップに内外層を構成しているフィルムをそれぞれ蓋材と
して取り付け密封し、温度40℃、相対湿度90%RH
中に放置し、重量増加を求め、その増加速度から算出す
る方法が便利である。
【0027】外層に透湿度40(g/m↑2・day)
以上の樹脂層(1)を設ける形態は、バリア−性の回復
が早く、さらに、レトルト後の透明性の回復が十分でる
のでより好適である。さらにまた110℃以上の高温で
処理した場合でも外層間の融着ブロッキングが無いので
好ましい。この場合、透湿度は、100以上の値を示す
樹脂層を使用するのがより好適である。40以下の値の
外層の場合はバリア−性の回復が遅く保存性能に劣るだ
けでなく、レトルト後の透明回復性も十分でない。
【0028】外層に前記樹脂層(1)を設けない場合、
すなわち前記組成物層(2)を最外層とする形態はバリ
ア−性、透明性の回復が早い。しかし、110℃以上の
高温では表面が僅かに軟化し、重量のあるパウチどうし
が接触した場合に表面が融着しブロッキングが発生する
場合がある。
【0029】この透湿度に影響する要因は樹脂の種類と
その厚みである。外層に好適な樹脂の種類としては、P
A(ナイロン−6、ナイロン−6/6,6、ナイロン−
6/12など)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタ
レートおよびその変性物、ポリブチレンテレフタレート
およびその変性物など)、ポリスチレン系樹脂、ポリス
チレン−ポリブタジエンブロック共重合樹脂、およびポ
リカーボネートであり、これらは単独あるいは複合して
使用できる。しかしながら、レトルトに使用する場合な
ど、用途によっては、耐熱性も考慮にいれる必要があ
る。またドライラミネートでは、無延伸品あるいは二軸
延伸品が選択できる。
【0030】具体的には、市販の二軸延伸ポリアミドフ
ィルム(15μ)や、二軸延伸ポリエステルフィルム
(12μ)は透湿度がそれぞれ、260g/m↑2・d
ay、50g/m↑2・dayであり、外層材として好
ましい。
【0031】透湿度に影響する他の要因は、厚みであ
る。例えばポリプロピレンは20μで透湿度7である
が、この値は厚みに反比例して増加し、2μでは70と
なり本発明の適応範囲となる。しかしながら、後述する
ような一般的な多層化方法のうち製造上の制限を受ける
ものもある。例えば、ドライラミネートでは、単層フィ
ルムの市販品の有無、取扱い上の強度など薄肉化限界が
あったり、製品のそりなどの問題があって、実用化され
ていない。ただし、共押出、共押出ラミネートで上記の
ような薄化が可能であり、EVOH層の外側にポリプロ
ピレン系の樹脂を薄く使用することも可能である。
【0032】内層としては透湿度20g/m↑2・da
y以下の樹脂層(3)を用いることが重要で、このよう
な透湿度を有する内層を使用することにより高度なバリ
ア−性を有する多層包装体が得られる。これは中間層の
実質湿度が低くなるためである。また、多層包装体とし
ては透湿度が低い方が内容物の水分の減量、あるいは内
容物の吸湿も防止できる。レトルト用途では外層と内層
の透湿度差が大きいほど、レトルト中に組成物が吸湿し
ても保存中に水分が飛散し早くバリア−性が回復するた
め好ましい。
【0033】内層の透湿度も樹脂の種類と厚みに関係し
ているが、実用的な厚みは20μ以上、さらには40μ
以上が好ましい。
【0034】内層の樹脂の種類としては、耐熱性、熱シ
ール適性から、ポリエチレン(低密度、中密度、高密
度、直鎖状低密度など)、ポリプロピレン(プロピレン
ホモポリマー、プロピレンーエチレンコポリマーなどの
プロピレンコポリマー)、ポリ酢酸ビニル系樹脂、など
が好適であるが、外層に使用した樹脂などとも複合する
ことは可能である。
【0035】本発明では、組成物層(2)の層を形成す
るフィルムを一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸
し、また熱処理を行ってもよい。
【0036】また多層化をする前に、アルミ、酸化珪
素、酸化アルミなどの蒸着膜を、既知の方法で形成して
おくこともできる。また、蒸着膜を形成させた別種のフ
ィルムとの組み合わせることもでき、この場合は蒸着膜
あるいは蒸着膜を形成させた別種のフィルムを本発明の
樹脂層の内側に設ける事がバリア−性の点から好まし
い。
【0037】多層化の方法は特に制限されないが、共押
出成形、共射出成形、押出ラミネート、ドライラミネー
ト、ウエットラミネートなどが挙げられる。これにより
シート、フィルム、ボトル、カップ、チューブで多層化
し、必要に応じ目的の形に付形したり、延伸(一軸、ま
たは二軸延伸)して使用される。
【0038】多層包装体を得る際、各層の接着性を向上
させるために接着性樹脂を使用することが好ましい場合
がある。ここで接着性樹脂としては、不飽和カルボン酸
またはその無水物(無水マレイン酸など)で変性(付
加、グラフトなど)したオレフィン系重合体または共重
合体{ポリエチレン(低密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン)、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル}に代表
される接着性樹脂を使用することができる。ただし外層
側に使用する場合は、透湿度を考慮して厚みを制限する
必要がある。
【0039】具体的な構成としては(A)および(B)
からなる樹脂組成物層(2)をE、他の樹脂をa、b、
c、d{厚みなどを工夫して、透湿度を規定の範囲内と
した場合は外層と内層の樹脂が同一である事も可能であ
る(例えば同じ接着性樹脂層を両側に薄く使用する事は
可能である)}、回収層をr、蒸着層をjとし、多層構
成を外層側から表記すると、E/a、E/a/b、E/
j/a、E/r/a、a/E/b、a/b/E/c、a
/E/b/c、a/b/E/b/c、a/b/E/c/
d、a/E/r/b、a/r/E/b、a/r/E/r
/b、a/E/j/b、a/E/b/j/c、a/b/
E/b/j/c、a/E/j/b/r/bなどが挙げら
れる。
【0040】このようにして得られた本発明の包装体
は、ガスバリアー性に優れており、耐熱水性を備えてい
る点から、通常の食品包装への使用、特にヒートシール
により密封される容器、袋、パウチ、容器の蓋や、ボイ
ル、レトルト殺菌食品の包装容器用素材として有用であ
る。また、食品以外の包装、例えば、医薬品、農薬、化
粧品、洗剤、有機薬品、オーディオ部品、文具等などの
非食品類の包装用素材にも望ましい。
【0041】とくに本発明の包装体は、ボイル、レトル
ト殺菌用容器として有用であり、ここでボイル、レトル
ト殺菌は、通常の方法および条件を採用できる。レトル
ト処理は回収式、蒸気式、シャワー式、スプレー式など
の方法が採用できる。
【0042】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれによって何ら限定を受けるもの
ではない。
【0043】実施例1 一酸化炭素−エチレン共重合体を還元して得たポリアル
コール(A){(I)式で示される反復単位96%、そ
の他4%からなり、主要平均分子量13,000}75
重量%とPA(B)としてナイロン−6{東レアミラン
CM1001、相対粘度2.3}25重量%の混合物
を、40φ一軸フルフライトスクリューを持つ(L/D
=27)押出機にて230℃で溶融押出しして、ブレン
ドペレットを得た。
【0044】続いて、40φ一軸フルフライトスクリュ
ー、550mmのコートハンガーダイを持つ押出製膜機
により樹脂温度230℃(吐出量4kg/hr)で溶融
後、98℃のキャストロールにキャストし、15μの厚
さの透明な無延伸フィルムを得た。
【0045】次に上記フィルムを中間層とし、外層に市
販の二軸延伸ナイロン−6フィルム{ユニチカ(株)製
のエンブレム、厚み15μ、透湿度260g/m↑2・
day}、内側に市販の無延伸ポリプロピレンフィルム
{トーセロ(株)製、RXC−11,厚み50μ、透湿
度7g/m↑2・day}を選び、これにドライラミネ
ート用接着剤(二液型、ウレタン系)として武田薬品工
業(株)製のA−385/A−50を固形分として4g
/m↑2塗布し、80℃で溶剤を蒸発させた後に、前記
の組成物フィルムを貼合わせ、40℃で5日エージング
を行い、多層フィルムを得た。
【0046】この多層フィルムから水を満たした12×
12cmの4方シールパウチを作成した。これを、レト
ルト装置{(株)日阪製作所製、高温高圧調理殺菌試験
機、RCS−40RTGN}を使用して、120℃、3
0分のレトルト処理を実施した。レトルト処理後、20
℃、65%RHの室内で保存した。レトルト直後は白化
していたが約30分で完全に透明化し、その他しわ発生
などの外観上の異常は見られなかった。
【0047】このパウチを1日放置し、続いて20℃水
中に投入した。1日後に取り出したところ全体に白化が
みられたが、20℃、65%RHの室内で12時間後に
観察したところ白化が消失し完全に透明化していた。
【0048】実施例2 PA(B)としてナイロン−6/12共重合体{カプロ
ラクタムの単位とラウリルラクタムの単位の重量比が9
0/10で融点が215℃、相対粘度が2.8}に変え
た以外は、実施例1と同様の評価を実施したが、再白化
の残存、しわの発生等の外観上の問題は無かった。
【0049】比較例1 実施例1記載のポリアルコールのみを用い、ポリアミド
を配合しなかった以外は実施例1と同様の評価を実施し
たが、レトルト直後からフィルムは白化、しわが著し
く、20℃、65%RHの室内に放置しても該外観異常
は消失しなかった。
【0050】
【発明の効果】優れた耐熱水性(耐レトルト性)を有し、
しかもレトルト直後の外観異常の生じない樹脂組成物を
提供することができる。低湿度下において優れたガスバ
リア−性を保持しつつ、かつ耐熱水性を有し、さらに保
存中の水接触あるいは高湿度での再白化の残存がなく、
しかもレトルトによるガスバリア−性の悪化が少ない食
品包装、とりわけレトルト食品の包装に有用な多層包装
体を提供することができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一酸化炭素−エチレン共重合体を還元し
    た得たポリアルコール(A)97〜50重量%およびポ
    リアミド(B)3〜50重量%からなる樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の樹脂組成物を少なくと
    も1層含む多層構造体。
  3. 【請求項3】 透湿度(40℃、90%RH下で測定し
    た値)が40g/m↑2・day以上の樹脂外層
    (1)、中間層に請求項1の樹脂組成物層(2)および
    透湿度(40℃、90%RH下で測定した値)が20g
    /m↑2・day以下の樹脂内層(3)を有する多層包
    装体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007046321A (ja) * 2005-08-10 2007-02-22 Tajima Inc 床構造、床仕上げ材及び床の施工方法
JP2009226869A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Toppan Printing Co Ltd 化粧シートおよび化粧材ならびに化粧シートの製造方法

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