JPH09255920A

JPH09255920A - 珪素含有有機物塗膜

Info

Publication number: JPH09255920A
Application number: JP6789696A
Authority: JP
Inventors: Kouzaburou Matsumura; 功三郎松村; Kenichi Watanabe; 健一渡辺; Takeshi Sawai; 毅沢井; Hozumi Endo; 穂積遠藤; Nobuyuki Matsuzoe; 信行松添
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1996-03-25
Publication date: 1997-09-30

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた膜特性を有する塗膜を得る。【構成】鉛筆硬度２Ｈ以上、水との接触角８５゜以
上である珪素含有有機物塗膜。

Description

【発明の詳細な説明】【発明の属する技術分野】

【０００１】本発明は、珪素含有有機物塗膜に関する。

【従来技術】

【０００２】近年、有機・無機双方の特性を兼ね備えた
塗膜、特に珪素を含有する有機物の塗膜が様々な分野で
注目されており、例えばシリル基含有共重合体による珪
素成分含有コーティングの他、各種アルコキシシラン等
の加水分解縮合可能基を有する珪素化合物を樹脂成分に
配合した組成物を塗布してなる塗膜が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来知られている珪素含有塗膜は、珪素を含有しない有
機物塗膜に比べて高い硬度を有するものの、可撓性、撥
水性が充分でなかった。一方、Ｓｉ−Ｏ主鎖にメチル
基、フェニル基等各種の有機基側鎖を有する、いわゆる
シリコーン樹脂を主成分とする組成物を塗布、硬化して
なる塗膜も知られているが、この場合は可撓性、撥水性
には優れるものの硬度が充分ではない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意検討した結果、特定組成物を塗布、硬化することによ
り、充分な硬度と可撓性、撥水性とを兼ね備えた塗膜を
形成しうることを見出し、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は、鉛筆硬度２Ｈ以上、水との接触角８５゜
以上である珪素含有有機物塗膜、に存する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。

【発明の実施の形態】本発明の珪素含有有機物塗膜は、
鉛筆硬度が２Ｈであることを特徴とする。鉛筆硬度の測
定方法は、ＪＩＳＫ５４００（１９９０）に記載の
方法であり、鉛筆引っかき試験機を用い、塗膜のすり傷
で評価した値である。また、本発明の珪素含有有機物塗
膜は、水との接触角が８５゜以上であることを特徴とす
る。接触角の測定方法は、協和科学（株）社製の接触角
計：ＣＡ−Ａ型を用い、温度２５±２℃、湿度５５±５
％の環境下で、塗膜表面に直径２ｍｍの大きさの液滴
（脱塩水）を滴下した時の接触角を測定する「液滴測定
法」により求めた値である。このように、高硬度と可と
う性、撥水性とを兼ね備えた塗膜は従来存在しなかった
ものであり、屋外塗装、屋内塗装、各種基材への防汚塗
膜の形成と、様々な用途に用いることができる、非常に
有用なものである。

【０００６】本発明の珪素含有有機物塗膜を得るには、
例えば、以下の方法が挙げられる。すなわち、特定の珪
素化合物と、特定のシリコーン変性アクリル共重合体と
を配合してなる液状組成物を基材に塗布して、必要に応
じて加熱して硬化する。ここで特定の珪素化合物とは珪
素に直結したアルコキシ基を有する珪素化合物及び／又
は該珪素化合物の加水分解物である。

【０００７】珪素に直結したアルコキシ基を有する珪素
化合物としては、好ましくはトリ又はテトラアルコキシ
シラン、より好ましくはテトラアルコキシシラン、特に
好ましくはテトラエトキシシラン及びテトラメトキシシ
ランのうち１種以上の、モノマー及び／又は低縮合物で
あるオリゴマーがよい。更に、これらアルコキシシラン
の加水分解物を用いるのがよく、加水分解の方法として
は、テトラアルコキシシランに、テトラアルコキシシラ
ンの有するアルコキシ基のモル数の０．０５〜０．５モ
ル倍の水を添加して、好ましくは溶媒及び必要に応じて
触媒の存在下に加水分解を行う。特に高硬度の塗膜を目
的とする場合には、ＷＯ９５／１７３４９に詳細に記載
された方法等により慣性半径１０Å以下の超微粒シリカ
を形成して用いることもできる。

【０００８】次に、特定のシリコーン変性アクリル共重
合体としては、下記（１）ないし（４）の単量体を共重
合させることによって製造することができる。（１）ビニル基含有アルコキシシラン（２）ビニル基含有ポリシロキサン（３）水酸基を有するメタクリル酸エステルおよび／ま
たはアクリル酸エステル（４）メタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸
エステル

【０００９】なかでも最善の塗膜物性を得るためには前
記（１）〜（２）の化合物の共重合体製造時の使用割合
はビニル基含有アルコキシシラン０．５〜２０重量％、
ビニル基含有ポリシロキサン０．１〜２０重量％、水酸
基を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステル１０〜３０重量％、メタクリル酸エステルおよび
／またはアクリル酸エステル４０〜８０重量％であるこ
とが好ましい。（１）〜（３）の化合物の使用量のいず
れか一以上が上記範囲外であると得られた塗膜の特性が
やや低下し、（４）の化合物の使用量が上記範囲より多
い場合も同様であり、上記範囲より少ない場合は場合に
よっては（４）の化合物の使用による効果が充分発揮さ
れないことがある。

【００１０】（１）のビニル基含有アルコキシシランと
しては、一般式

【００１１】

【化１】Ｒ²−ＳｉＸ_a（Ｒ³）_3-a

【００１２】（式中、Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる１価の
基、Ｒ² は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘは加水
分解性基、ａは１〜３の整数を示す）で表されるシラン
化合物である。Ｒ² の具体的な基としては、

【００１３】

【化２】

【００１４】などがあげられる。またＸの具体的な基と
しては、

【００１５】

【化３】

【００１６】などがあげられる。（１）のビニル基含有
アルコキシシランの具体例としては、例えばメタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シランなどがあげられる。（２）のビニル基含有ポリシ
ロキサンとしては、一般式

【００１７】

【化４】

【００１８】で示される片末端ビニル基含有ポリシロキ
サン、または

【００１９】

【化５】

【００２０】で示される両末端ビニル基含有ポリシロキ
サンである（Ｒ² は前記アルコキシシランのＲ² と同
様）。（２）のビニル基含有ポリシロキサンの具体例と
しては、両末端もしくは片末端ビニルジメチルポリシロ
キサン、及び両末端もしくは片末端メタクリロキシプロ
ピルジメチルポリシロキサンがあげられる。これらのポ
リシロキサンの粘度範囲は５〜１０００ｃＰ程度が好ま
しい。分子量としては２００〜１００，０００が好まし
い。

【００２１】（３）の水酸基を含有するアクリル酸エス
テルおよび／またはメタクリル酸エステルの具体例とし
ては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチ
ル、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポ
リプロピレングリコール、アクリル酸グリセロール、ア
クリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシペンチル、メタク
リル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリプロ
ピレングリコール、メタクリル酸グリセロールなどがあ
げられる。

【００２２】（４）のメタクリル酸エステルおよび／ま
たはアクリル酸エステルのエステル基の炭素数は１〜１
２が好ましくこれらの具体例としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
アリル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタク
リル酸２エチルヘキシルがあげられる。（４）の化合物
は、２種類以上併用しても差し支えない。

【００２３】（１）〜（４）の化合物（単量体）の共重
合にあたっては好ましくは（５）炭素数３以上の有機酸
を重合用混合物（注．（１）〜（５）の化合物の使用量
合計）の０．１〜５重量％使用する。また、重合触媒と
して全単量体合計量に対して０．１〜３重量％好ましく
は０．２〜２重量％のラジカル開始剤例えば過酸化ベン
ゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等を使用する。重
合は、バルク重合、溶液重合の何れでも実施できるが、
溶液重合が塗装のための配合工程上好ましい。

【００２４】溶液重合に使用する有機溶媒は、重合体に
対してある程度親和性があり（反応時、希釈時、粘度調
整時）、硬化性組成物塗布時の乾燥性その他特性の良い
ものから選べばよい。かかる溶媒としてはアルコール類
があげられ、その具体例として、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール、イソアミルアルコール等をあげることができ
る。その他、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類を単独もしくは組み合わせて併用してもよい。

【００２５】シリコーン変性アクリル共重合体の重合条
件（温度、時間）は、特に限定しないが通常６０〜１５
０℃、２〜１０時間で行うことができる。重合中の単量
体の供給方法は、重合器の除熱形式または溶媒もしくは
分散媒の存否によっても異なるが、各単量体を個別にま
たは、混合して逐次重合器に供給すればよい。

【００２６】シリコーン変性アクリル共重合体の重合度
は、単量体量に対する重合触媒の種類、使用量、もしく
は連鎖移動剤の添加によって調整可能であり、有機溶媒
を使用した溶液重合においては、単量体合計量に対し、
一定比率の溶剤を使用し、重合終了後、そのまま得られ
るコーティング液の塗工に適した粘度範囲になるように
前述の重合度を調整する。

【００２７】このようにして得られたシリコーン変性ア
クリル共重合体を、前述の、珪素に直結したアルコキシ
基を有する珪素化合物及び／又は該珪素化合物の加水分
解物と、配合する。シリコーン変性アクリル共重合体の
添加量は、珪素に直結したアルコキシ基を有する珪素化
合物及び／又は該珪素化合物の加水分解物１００重量部
に対し、０．５〜１９００重量部、好ましくは１〜８０
０重量部程度が適当である。

【００２８】０．５重量部以下では得られる塗膜にクラ
ックが発生し易い。また１９００重量部以上では得られ
る塗膜の硬度が低い傾向がある。また、上記のシリコー
ン変性アクリル共重合体は、単独でも、或いは目的に応
じて２種以上を併用することも差し支えない。併用に際
しては、２種以上を予め配合しても、各々を、熟成を経
た配合液に添加してもよい。

【００２９】この、シリコーン変性アクリル共重合体
の、配合液への添加に際しては、必要に応じて、溶媒、
分散媒、硬化触媒、その他の添加剤を併せて、又は追っ
て、添加することができる。例えば後述する成膜に際
し、特にスプレー法、ディップ法による場合、塗工条
件、膜厚等の目的膜物性に応じた粘度、不揮発成分含有
量を有する硬化性組成物を調製するため、これら溶媒又
は分散媒の添加を行うことができる。

【００３０】溶媒としては配合液とシリコーン変性アク
リル共重合体の双方に相溶性を持つものが好適であり、
例えばアルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化
水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類を１種、ま
たは２種以上混合して使用できる。

【００３１】アルコール類としては具体的にはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、オクタノール等が挙げられ、グ
リコール誘導体としてはエチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。

【００３２】炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、
トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、２−α−メトキシエタノール、２−α−エトキシエ
タノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等
のエーテル類が使用できる。

【００３３】場合によっては、分散媒も使用することが
できる。用いる分散媒としては、たとえば、水−界面活
性剤系が好適であり、界面活性剤としてはアニオン、カ
チオン又はノニオン性のものが一般的である。アニオン
性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、
硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等、カチオン性のも
のとしては、１〜３級アミンの有機もしくは無機酸の
塩、四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル
アミン塩等、さらにはノニオン性のものとしては、ソル
ビタンジアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステ
ルのエチレングリコール縮合物、脂肪族アルコールポリ
エチレングリコール縮合物、アルキルフェノールポリエ
チレングリコール縮合物、ポリプロピレングリコールポ
リエチレングリコール縮合物等、が挙げられる。

【００３４】これらの界面活性剤は、上記配合液に対し
て０．１〜５％程度使用するのが一般的であり、分散
（乳化）に際しては、適当量の水を用いて、ホモミキサ
ー、コロイドミル、超音波等、公知の方法によることが
できる。

【００３５】これら溶媒、分散媒のうち、通常は溶媒を
用いるのが、得られる塗膜の物性や、硬化性組成物の安
定性が優れているので望ましい。また溶媒の種類につい
ても目的とする塗膜の特性、塗工条件等に適したものを
選択すればよいが、一般には、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素類や、メチルエチルケトン等
のケトン類を用いた場合、塗膜硬化時の脱溶媒速度が適
切であるため、得られる塗膜の表面光沢が特に優れたも
のとなる上、所望の膜厚を容易に得ることができる。

【００３６】その他、一般に、使用条件、所望の膜特性
等に応じて適宜選択すればよい。尚、使用条件、シリコ
ーン変性アクリル共重合体の種類、使用量等によって
は、官能基が多く、成膜後の硬化速度向上のために触媒
を更に添加するのが望ましい場合もあるが、一般には、
配合液の熟成の際に添加した触媒で充分である。尚、こ
れら溶媒及び触媒を使用する際の添加順序は特に限定さ
れず、シリコーン変性アクリル共重合体と同時に熟成物
に添加してもよく、あるいは配合し、混合、放置等して
から添加してもよい。

【００３７】こうして得られた液状組成物をポリマー、
金属、セラミック等の基材や線材に含浸法、スピンコー
ター法、スプレー法等で造膜する。室温で脱溶剤処理と
して１〜１０分放置後、２０℃以上で加熱硬化すること
ができる。加熱炉はガス炉、電気炉等汎用炉で良い。

【００３８】尚、常温乾燥により膜硬化を行う場合は、
加熱する場合よりもやや長時間を要するが、通常半日程
度放置すれば充分である。また、本発明の硬化性組成物
は再塗布性が良いため、用途によっては、乾燥後、さら
に再塗布し、乾燥してもよいが、本発明の硬化性組成物
によれば、一回の塗布で１０μｍ以上の膜厚を得ること
ができる。

【００３９】塗布自体は常法によることができ、膜厚も
適宜選定することができる。膜厚の選定は、常法による
ことができ、例えば液中非揮発成分濃度、液の粘度、デ
ィップ法における引上げ速度、スプレー法における噴射
時間等を調整したり、再塗布を行ったりすることにより
選定できる。更にはシリコーン変性アクリル共重合体の
種類、添加量の調整等によっても、得られる膜厚は適宜
変化させることができる。

【００４０】本発明の珪素含有有機物塗膜は、更に、直
径６ｍｍφのＳＵＳ棒で曲げ加工してもクラックの発生
しないという、極めて可とう性に富んだものとすること
ができる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を、実施例により更に詳細に説
明する。（実施例１）（ワニスの調製）（シリコーン変性アクリル共重合体の合成）メタクリル
酸メチル４２．５重量部（以下、部で示す）、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル１８．０部、メタクリル酸ｎ
−ブチル２７．５部、アクリル酸ｎ−ブチル５．０部、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０
部、片末端メタクリロキシプロピルジメチルポリシロキ
サン（Ｍｗ＝５０００）１．０部、メタクリル酸１．０
部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部を混合して
重合用単量体混合液を調製した。この混合液を８０℃に
保持したイソプロピルアルコール１００．０部に滴下し
て５時間反応させ、更にアゾビスイソブチロニトリル
０．５部を添加して８０℃で４時間反応させ、最終的に
分子量約７０，０００のシリコーン変性アクリル樹脂溶
液を得た。（註樹脂分濃度５０重量％）この溶液に、イソプロピルアルコールと酢酸エチルの混
合液（重量比で３／１）を加え固形分濃度２０％になる
ように調製した。

【００４２】（硬化性組成物の調製）三菱化学（株）製
「ＭＳ−５１」（テトラメトキシシラン・オリゴマー）
３０．８重量部にエタノール６２．４部を添加し、次い
でアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）０．３
部及び脱塩素水６．５７部を添加した。室温で１日放置
した。次いで（シリコーン変性アクリル共重合体の合
成）で得られた共重合体を２０ｇ部添加し、室温で７日
放置し、コーティング液を得た。

【００４３】（塗膜の作成）アルミニウム基材（ＪＩＳ
Ｈ４０００−８８、厚さ０．１ｍｍ）を得られたコ
ーティング液に含浸し、引き上げ速度３ｍｍ／分で引き
上げた。次いで電気炉で１５０℃、２時間加熱硬化し
た。得られたコーティング膜厚は１μｍ、鉛筆硬度９Ｈ
以上、直径６ｍｍφのＳＵＳ３０４棒で１８０℃曲げ加
工してもクラック発生はなかった。水との接触角は９６
°と高く耐汚染性に優れている。

【００４４】実施例２シリコーン変性アクリル共重合体を８０部添加した以外
は実施例１同様に行った。得られたコーティング膜厚は
２μｍ、鉛筆硬度４Ｈ、直径６ｍｍφのＳＵＳ３０４棒
で１８０℃曲げ加工してもクラック発生はなかった。水
との接触角は９８°と高く、耐汚染性に優れている。

【００４５】実施例３テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄）４０．５部
にエタノール４８．４部を添加し、次いでマレイン酸
０．３部及び脱塩素水１０．８部を添加した。室温で５
日放置した。

【００４６】次いで実施例１（シリコーン変性アクリル
共重合体の合成）で得られたシリコーン変性アクリル共
重合体を１４９部添加し、室温で２日放置しコーティン
グ液を得た。アルミニウム基材（ＪＩＳＨ４０００
−８８，厚さ０．１ｍｍ）を得られたコーティング液に
含浸し、引き上げ速度３ｍｍ／分で引き上げた。次いで
電気炉で１５０℃、２時間加熱硬化した。得られたコー
ティング膜厚は３μｍ、鉛筆硬度３Ｈ、直径３ｍｍφの
ＳＵＳ３０４棒で１８０℃曲げ加工してもクラック発生
はなかった。水との接触角は９８°と高く耐汚染性に優
れている。

【００４７】実施例４三菱化学（株）製「ＭＳ−５１」３０．８部にエタノー
ル６２．４部添加し、次いでマレイン酸０．３部及び脱
塩素水６．５７部を添加した。室温で３日放置した。

【００４８】次いで実施例１（シリコーン変性アクリル
共重合体の合成）で得られたシリコーン変性アクリル共
重合体を４００部添加し、室温で１日放置しコーティン
グ液を得た。アルミニウム基材（ＪＩＳＨ４０００
−８８，厚さ０．１ｍｍ）に２５０μｍアプリケーター
を用いて塗布した。次いで電気炉で１５０℃、２時間加
熱硬化した。得られたコーティング膜厚は２８μｍ、鉛
筆硬度２Ｈ、直径３φｍｍのＳＵＳ３０４棒で１８０℃
曲げ加工してもクラック発生はなかった。水との接触角
は９９℃と高く耐汚染性に優れている。

【００４９】

【発明の効果】本発明により、硬度、高可とう性及び撥
水性を有する有機物塗膜を得ることができ、水を嫌う電
子基材、電気機器、屋外、屋内建材、摺動基材（例プリ
ペイド・カード）等へも応用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者沢井毅北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者遠藤穂積北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者松添信行東京都千代田区丸の内２丁目５番２号三菱化学株式会社新規事業開発室内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉛筆硬度２Ｈ以上、水との接触角８５゜以
上である珪素含有有機物塗膜。
【請求項２】直径６ｍｍφのＳＵＳ棒で曲げ加工しても
クラックの発生しない請求項１記載の有機物塗膜。