JPH09256221A - ゴム補強用ポリエステル繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高強度で、寸法安定性および耐久性に優れた
ゴム補強用ポリエステル繊維。 【解決する手段】 ニッケル金属として２〜１２０ｐｐ
ｍのニッケル化合物およびアンチモン金属として１５０
〜４５０ｐｐｍのアンチモン化合物を含有したポリエス
テルからなり、寸法安定性（中間伸度＋乾熱収縮率）が
８％以上１２％未満であるゴム補強用ポリエステル繊
維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム補強用ポリエ
ステル繊維に関するものである。更に詳しくは、従来品
に比べて高強度であり、寸法安定性および耐久性に優れ
たゴム補強用ポリエステル繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル繊維は機械的性質・寸法安
定性・耐久性に優れるため衣料用だけでなく、タイヤ、
ベルト、ホース等のゴム製品の補強用材料として産業用
途にも幅広く用いられている。なかでもタイヤコードな
どのゴム補強用途ではその特徴を生かし多量に利用され
ている。従来、タイヤコード用途では低配向の未延伸糸
を高倍率延伸した高強度の原糸が使用されていたが、近
年は比較的高配向の未延伸糸（いわゆるＰＯＹ）を延伸
して得た原糸が使用されるようになった。これは強度を
若干犠牲にしてでもコードの寸法安定性を良くし、タイ
ヤ性能、特に均一性を向上させようというニーズから生
まれた技術（特開昭５３−５８０３１号公報）であり、
これが近年のタイヤコード技術の主流になっている。タ
イヤの性能をより向上させるため、従来から種々の提案
がなされている。寸法安定性を保持しながら、高強度、
高タフネスを有するタイヤコードの要求に対して、ＰＯ
Ｙを低速延伸する方法（特開昭５７−１５４４１０号公
報、特開昭５８−９８４１９号公報）、さらに繊維の機
械的性質を高くする技術として、高配向紡糸した未延伸
糸を特定条件で延伸することにより高強度の原糸を得る
方法（特開昭６０−８８１２０号公報）についても提案
されている。しかしながら、前記した従来の技術による
方法は寸法安定性の向上は一応認められるものの、強度
はまだ不十分なレベルであったり、タイヤコードの耐久
性の低下などを伴い、使用においてはまだ多くの問題点
があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記従
来の問題を解消し、高強度であり、かつ、寸法安定性お
よび耐久性に優れたゴム補強用ポリエステル繊維を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、次の構
成によって達成される。ニッケル金属として２〜１２０
ｐｐｍのニッケル化合物を含み、アンチモン金属として
１５０〜４５０ｐｐｍのアンチモン化合物を重合触媒と
して用いたポリエステルからなり、寸法安定性（中間伸
度＋乾熱収縮率）が８％以上１２％未満であるゴム補強
用ポリエステル繊維。

【０００５】

【発明の実施形態】以下に本発明を詳細に説明する。本
発明者らは寸法安定性、耐久性を良好に保ちつつ高強度
化を実現するための要因について鋭意検討を行なった結
果、高強度化を阻害しているのは糸中の欠陥、特に触媒
に起因している粗大粒子であること、また、これら粗大
粒子のうちでも特に重合触媒として使用するアンチモン
化合物によるものが異物として強度に悪影響を与えるこ
とを見出した。一方、寸法安定性を向上させるためには
ポリマ中の触媒に起因する粒子を単純に少なくするだけ
では不十分であり、該粒子を制御し、ポリマ中に微細な
粒子を存在させることによって紡糸時の配向特性をコン
トロールすることが有効であることがわかった。かかる
微細な粒子を制御するに有効な金属化合物について検討
した結果、アンチモン化合物を重合触媒として用い、ニ
ッケル化合物を併用することが必要であることを見出
し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明は
重合触媒として使用するアンチモン化合物に起因する粒
子を制御し、微細な粒子を存在させたポリマを用いるこ
とが、高強度、高タフネス、寸法安定性および耐久性の
良好なゴム補強用ポリエステル繊維を安定した製糸状態
で得るために重要なのである。

【０００６】本発明のポリエステル繊維に含まれるアン
チモン化合物の量はアンチモン金属量として１５０〜４
５０ｐｐｍである必要がある。アンチモン化合物はポリ
エステルの重合触媒として用いられるが、アンチモン量
が１５０ｐｐｍ未満では重合反応性は不十分であるた
め、実用的な極限粘度とカルボキシル末端基量を有する
ポリマを良好な生産性で得ることができないだけでな
く、紡糸時の配向結晶化挙動に影響するアンチモン化合
物に起因する粒子が少なくなるため、寸法安定性の低下
やゴム中耐熱性、耐疲労性が不良となる。また、強度、
タフネスが低下する。アンチモン量が４５０ｐｐｍより
多く存在していると、アンチモン化合物による粗大粒子
が生成するため繊維の強度、タフネスが低下するだけで
なく、ゴム中耐熱性や耐疲労性が不良となり好ましくな
い。かかる観点からアンチモン化合物のアンチモン金属
量は１８０〜４００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましく
は２００〜３５０ｐｐｍにするのがよい。また、本発明
のポリエステル繊維に含まれるニッケル化合物の量はニ
ッケル金属量として２〜１２０ｐｐｍである必要があ
る。ニッケル量が２ｐｐｍ未満ではアンチモン化合物と
ニッケル化合物の併用による触媒起因粒子の微細化効果
が不十分となるため強度、タフネスの低下だけでなく、
寸法安定性の低下やゴム中耐熱性および耐疲労性が不良
となる。また、ニッケル量が１２０ｐｐｍを越えると、
ニッケル化合物に起因する粗大粒子が生成し、繊維の強
度、タフネスの低下だけでなく、ゴム中耐熱性や耐疲労
性も不良となる。かかる観点からニッケル化合物の量は
ニッケル金属量として３〜１００ｐｐｍが好ましく、さ
らに好ましくは５〜８０ｐｐｍ以下にするのがよい。

【０００７】なお、本発明のポリエステル繊維に使用す
るアンチモン化合物としては三酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、酢酸アンチモン等が使用されるが、これら
のうち特に三酸化アンチモンが好ましい。またニッケル
化合物としてはギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、安息香酸
ニッケル、塩化ニッケル、臭素酸ニッケル等が使用され
るが、これらのうち特に酢酸ニッケルが好ましい。

【０００８】本発明のポリエステル繊維の寸法安定性
（中間伸度＋乾熱収縮率）は８％以上１２％未満である
必要がある。寸法安定性が１２％を越えるとタイヤ成形
時のコードの寸法安定性が劣り、タイヤの均一性が低下
する。また、寸法安定性が８％未満では現在の業界の製
造技術では強度、タフネスおよびゴム中耐熱性が不足す
るため、ゴム補強用資材として満足しうるようなコード
が得られない。かかる観点から寸法安定性は８．５〜１
０％が好ましい。

【０００９】また、本発明のポリエステル繊維のカルボ
キシル基末端量（以下ＣＯＯＨという）は２５ｅｑ／ｔ
ｏｎ以下とするのがゴム中耐熱性や寸法安定性の点で好
ましいが、これに限定されるものではない。

【００１０】本発明のポリエステル繊維の極限粘度（以
下ＩＶという）は０．８５以上とするのが強度、タフネ
スおよび耐久性の点で好ましく、０．９０以上がより好
ましい。なお、製糸性など操業性における安定性からＩ
Ｖは１．３以下が好ましいが、これに限定されるもので
はない。

【００１１】本発明のポリエステル繊維のタフネス（強
度Ｔと伸度ＥからＴ・Ｅ^1/2 で定義される）は３０未満
であると十分な強度、耐久性が満足できるタイヤコード
が得られないので、タフネス係数は３０以上が好まし
く、３２以上がより好ましい。

【００１２】本発明におけるポリエステルは、ポリエチ
レンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）およびポリブ
チレンテレフタレートを主体とするものが好ましく、Ｐ
ＥＴが更に好ましいものであるが、そのジカルボン酸成
分の一部をイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキ
シエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、ドデカンジカルボン酸等の一種またはそれ以
上で置換したものでもよい。また、グリコール成分の一
部をプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサメチレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等で置き換えてもよい。
更に、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ
化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラッ
ク等の顔料のほか、従来公知の着色防止剤、安定剤、抗
酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。また、本発
明のポリエステルには上記の改質ポリエステル樹脂を２
種類以上ブレンドしてもよく、更にはポリアミド、ポリ
エステルアミド、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリ
オレフィン樹脂、各種ゴム、ポリカーボネート、ポリウ
レタン、ポリアクリレートなどの樹脂を少量ブレンドし
たものでもよい。

【００１３】本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は、
以下のような方法によって得られる。 テレフタル酸ジ
メチルを出発原料とするＤＭＴ法においては、エステル
交換触媒としてマンガン化合物、重合触媒としてアンチ
モン化合物を用い、ニッケル化合物を併用して重縮合反
応を行なうのが好ましい。また、テレフタル酸を出発原
料とする直接重合法ではビス（ヒドロキシエチル）テレ
フタレートに重合触媒としてアンチモン化合物を用い、
ニッケル化合物を併用して重縮合反応を行なうのが好ま
しい。重縮合に際しては、仕込み量、重合温度、重合時
間を適宜選択し、極限粘度０．６５以上、ＣＯＯＨ≦２
５ｅｑ／ｔｏｎのＰＥＴチップを得る。

【００１４】かくして得られたチップを常法に従って固
相重合し、極限粘度１．１以上とした後、溶融紡糸し、
口金から吐出した糸条を加熱帯で徐冷した後、チムニー
風で冷却固化させ、引取る。なお、得られるポリエステ
ル繊維の寸法安定性の面から１０００ｍ／分以上で引取
るのが好ましく、２０００ｍ／分以上、３０００ｍ／分
以下で引取るのがより好ましい。この際、紡糸時の滞留
時間、紡糸温度をコントロールし、ＣＯＯＨ量が２５ｅ
ｑ／ｔｏｎ以下の糸条を得る。また、低ＣＯＯＨ化剤等
の添加剤は製糸性の悪化、物性低下（強度低下）をもた
らすので使用しないことが好ましい。引き続き、または
一旦巻き取った後に定法に従い、延伸・熱処理を行ない
ポリエステル延伸糸を得る。かくして得た延伸糸を定法
に従い１０ｃｍあたり、３０〜６０回の撚り（上撚り）
をかけた後、複数本合糸し、反対方向に１０ｃｍあたり
３０〜６０回の撚り（下撚り）をかけ、コードとする。
次いでこのコードを定法に従い接着剤処理し、処理コー
ドを得る。

【００１５】以上述べたように本発明のポリエステル繊
維はゴム補強用として適したものであり、従来品に比べ
て高強度であり、かつ、寸法安定性および耐久性に優れ
たゴム補強用ポリエステル繊維である。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。実施例中の物性は次の様にして測定した。

【００１７】（１）強伸度、中間伸度、タフネス 東洋ボールドウイン社製テンシロン引張試験機を用い、
試長２５ｃｍ、引取速度３０ｃｍ／分でＳ−Ｓ曲線を求
め強伸度を算出した。また、同じＳ−Ｓ曲線から強度
４．５ｇ／ｄに対応する伸度を読みとり中間伸度を求め
た。タフネスは破断時の強度Ｔ（ｇ／ｄ）と伸度Ｅ
（％）からＴ・Ｅ^1/2 により求めた。

【００１８】（２）乾熱収縮率 試料をかせ状にとり、２０℃、６５％ＲＨの温調室に２
４時間以上放置したのち、試料の０．１ｇ／ｄに相当す
る荷重をかけて測定された長さL ₀ の試料を無張力状態
で１５０℃のオーブン中に３０分放置した後、オーブン
から取り出して前記温調室で４時間放置し、再び上記荷
重をかけて測定した長さL ₁ から次式により算出した。 乾熱収縮率＝〔（L ₀ −L ₁ ）／L ₀ 〕×１００（％）

【００１９】（３）ポリマ中および繊維中の金属量 蛍光Ｘ線法により求めた。

【００２０】（４）極限粘度（ＩＶ） 温度２５℃においてオルソクロロフェノール（以下ＯＣ
Ｐとする）１０ｍ■に対し試料０．８ｇを溶解し、オス
トワルド粘度計を用いて相対粘度（ηｒ）を下式により
求め、ＩＶを算出する。 ηｒ＝η／η₀ ＝（ｔ×ｄ）／（ｔ₀ ×ｄ₀ ） ＩＶ＝０．０２４２ηｒ＋０．２６３４ η ：ポリマ溶液の粘度 η₀ ：ＯＣＰの粘度 ｔ ：溶液の落下時間（秒） ｄ ：溶液の密度（ｇ／ｃｍ³ ）

【００２１】 ｔ₀ ：ＯＣＰの落下時間（秒） ｄ₀ ：ＯＣＰの密度（ｇ／ｃｍ³ ） （５）ＣＯＯＨ 試料０．５ｇをｏ−クレゾール１０ｍｌに溶解し、完全
溶解後冷却してからクロロホルム３ｍｌを加え、ＮａＯ
Ｈのメタノール溶液にて電位差滴定を行ない求めた。

【００２２】（６）ゴム中耐熱性 コードをゴム中に埋め込み、１５０℃、６時間加硫後の
強力保持率で評価した。強力保持率７０％以上を◎、６
０％以上７０％未満を○、６０％未満を×とした。

【００２３】（７）耐疲労性（ＧＹ寿命） ＡＳＴＭ−Ｄ８８５に準じ、チューブ内圧３．５ｋｇ／
ｃｍ² 、回転速度８５０ｒｐｍ、チューブ角度を９０°
としてチューブの破裂時間を求めた。従来のタイヤコー
ド（東レ（株）製１０００−２４０−７０３Ｍ）比１０
〜３０％アップを◎、従来並み〜１０％アップを○、そ
れより劣るものを×とした． 実施例１〜４および比較例１，２ テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール５
０部に酢酸マンガン４水塩０．０４部を添加し、常法に
よりエステル交換反応を行なった。得られた生成物にリ
ン酸０．０１３部を加えた後、三酸化アンチモン０．０
３部、酢酸ニッケル０．０１部を加え、重合温度２８５
℃にて重縮合反応を行なった。

【００２４】得られたポリマは、極限粘度０．６８、Ｃ
ＯＯＨ１８．４eq/tonであり、ポリマ中のニッケル量は
２４ｐｐｍ、アンチモン量は２５０ｐｐｍであった。こ
のポリマを１６０℃で５時間予備乾燥後、２２５℃で固
相重合し、極限粘度１．３４のＰＥＴ固相重合チップを
得た。この固相重合後のチップをエクストルーダー型紡
糸機で紡糸した。紡糸は直径０．６ｍｍφの吐出孔の口
金から吐出した紡出糸を長さ３００ｍｍ、温度３００℃
の加熱筒で徐冷した後、１８℃の冷風をあてて冷却固化
させ、表１に示す引取速度で引取った。このようにして
得られた未延伸糸を延伸温度８５℃、熱処理温度２４０
℃で倍率・リラックス率を変更して、表１に示すような
１０００デニール２４０フィラメントの延伸糸を得た。
こうして製造したポリエステル繊維のＩＶは０．９７〜
１．０５、ＣＯＯＨは１７．１〜１８．７eq/tonであっ
た。この延伸糸に下撚りをＳ方向に４９Ｔ／１０ｃｍ、
上撚りをＺ方向に４９Ｔ／１０ｃｍかけコードとした。
次にこのコードをリッラー社製コンピュートリータを用
いて接着剤処理し、処理コードを作成した。表−１に原
糸および処理コードの物性を示す。

【００２５】表１から明らかなとおり、本発明の範囲を
満たす実施例１〜４は高強度、高タフネス（Ｔ・Ｅ^1/2
３０以上）であり、耐疲労性およびゴム中耐熱性が良好
である。しかしながら、比較例１は寸法安定性は１２以
上であることからタイヤ成形時の均一性が不良であり、
耐疲労性も劣る。また、比較例２は強度、タフネスが低
く、ゴム中耐熱性および耐疲労性が不良であり、耐久性
が劣っている。

【００２６】実施例５ 実施例３と同様にして固相重合後のチップを紡糸温度、
滞留時間を変えて紡糸し、ＣＯＯＨ量の異なる糸を得
た。表１に原糸および処理コードの物性を示す。本発明
の範囲を満たす実施例５は強度、タフネス、ゴム中耐熱
性および耐疲労性が良好である。

【００２７】実施例６ 固相重合後のチップのＩＶを変更し、実施例３と同様に
して紡糸し、ＩＶの異なる糸を得た。表１に原糸および
処理コードの物性を示す。本発明の範囲を満たす実施例
６は強度、タフネス、ゴム中耐熱性および耐疲労性が良
好である。

【００２８】

【表１】 実施例７〜１１および比較例３〜６ 重合触媒として使用する三酸化アンチモンと酢酸ニッケ
ルの量を変更した以外は実施例３と同様にして紡糸し、
得られた未延伸糸は実施例３と同様に延伸し、処理コー
ドを作成した。表２から明らかなように、本発明の範囲
を満たす実施例７〜１１は強度、タフネスが高く（Ｔ・
Ｅ^1/2 ３０以上）であり、ゴム中耐熱性および耐疲労性
に優れている。しかしながら、ニッケル量が２ｐｐｍ未
満の比較例３は強度、タフネスが劣る。また、寸法安定
性、ゴム中耐熱性および耐疲労性が不良である。また、
ニッケル量が１２０ｐｐｍを越える比較例４は強度、タ
フネスが低く、ゴム中耐熱性および耐疲労性が劣り、耐
久性が不良であった。また、アンチモン量が４５０ｐｐ
ｍを越える比較例６は、比較例３と同様に強度、タフネ
スが低く、ゴム中耐熱性、耐疲労性とも不良であった。
なお、アンチモン量が１５０ｐｐｍ未満の比較例５は重
合反応性が劣るため、極限粘度０．６５以上とするのに
重合時間は８時間以上かかっただけでなく、寸法安定性
およびゴム中耐熱性、耐疲労性が不良である。また、強
度、タフネスも劣る。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明のポリエステル繊維は従来の問題
を解消し、高強度であり、かつ、寸法安定性および耐久
性に優れているのでゴム補強用として好適である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ニッケル金属として２〜１２０ｐｐｍのニ
   ッケル化合物およびアンチモン金属として１５０〜４５
   ０ｐｐｍのアンチモン化合物を含有したポリエステルか
   らなり、寸法安定性（中間伸度＋乾熱収縮率）が８％以
   上１２％未満であるゴム補強用ポリエステル繊維。
2. 【請求項２】極限粘度が０．８５以上である請求項１項
   記載のゴム補強用ポリエステル繊維。
3. 【請求項３】カルボキシル末端基量が２５eq/ton以下で
   ある請求項１項又は２項記載のゴム補強用ポリエステル
   繊維。
4. 【請求項４】強度Ｔ（ｇ／ｄ）と伸度Ｅ（％）で定義さ
   れるタフネスＴ・Ｅ^1/2が３０以上である請求項１〜３
   のいずれか１項記載のゴム補強用ポリエステル繊維。
5. 【請求項５】アンチモン化合物が三酸化アンチモンであ
   る請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム補強用ポリエ
   ステル繊維。
6. 【請求項６】ニッケル化合物が酢酸ニッケルである請求
   項１〜５のいずれか１項記載のゴム補強用ポリエステル
   繊維。