JPH09257687A - 固体高分子型燃料電池の貴金属触媒の反応比表面積と利用率測定法および固体高分子型燃料電池用電極の触媒層 - Google Patents
固体高分子型燃料電池の貴金属触媒の反応比表面積と利用率測定法および固体高分子型燃料電池用電極の触媒層Info
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- JPH09257687A JPH09257687A JP8294722A JP29472296A JPH09257687A JP H09257687 A JPH09257687 A JP H09257687A JP 8294722 A JP8294722 A JP 8294722A JP 29472296 A JP29472296 A JP 29472296A JP H09257687 A JPH09257687 A JP H09257687A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体高分子型燃料電池の貴金属触媒の反応比
表面積および利用率を精確に算出し、かつ利用率から高
特性の固体高分子型燃料電池の触媒層を得ることを目的
とする。 【解決手段】 高分子電解質で被覆された貴金属触媒を
担持した炭素粉末を１５０〜２５０℃で水素還元を行っ
た後、一酸化炭素を吸着させることにより高分子電解質
に被覆されていない貴金属触媒の比表面積を測定し、ま
た同様に炭素粉末に担持した貴金属触媒の全比表面積を
測定することにより、固体高分子型燃料電池の貴金属触
媒の反応比表面積および利用率を求め、高特性の固体高
分子型燃料電池の触媒層を得るものである。
表面積および利用率を精確に算出し、かつ利用率から高
特性の固体高分子型燃料電池の触媒層を得ることを目的
とする。 【解決手段】 高分子電解質で被覆された貴金属触媒を
担持した炭素粉末を１５０〜２５０℃で水素還元を行っ
た後、一酸化炭素を吸着させることにより高分子電解質
に被覆されていない貴金属触媒の比表面積を測定し、ま
た同様に炭素粉末に担持した貴金属触媒の全比表面積を
測定することにより、固体高分子型燃料電池の貴金属触
媒の反応比表面積および利用率を求め、高特性の固体高
分子型燃料電池の触媒層を得るものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料として純水
素、あるいはメタノ−ルまたは化石燃料からの改質水素
などの還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤とする固体高
分子型燃料電池用貴金属触媒に関するものである。
素、あるいはメタノ−ルまたは化石燃料からの改質水素
などの還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤とする固体高
分子型燃料電池用貴金属触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子型燃料電池は電解質に高分子
電解質を用いており、燃料極では、
電解質を用いており、燃料極では、
【０００３】
【化１】
【０００４】空気極では、
【０００５】
【化２】
【０００６】の反応が起こる。これらの反応は貴金属触
媒上で起こるが電極中の全ての貴金属触媒が反応に関与
するわけではなく、電解質に被覆され接触している貴金
属触媒のみが反応に関与する。この反応に関与する貴金
属触媒の比表面積を反応比表面積という。
媒上で起こるが電極中の全ての貴金属触媒が反応に関与
するわけではなく、電解質に被覆され接触している貴金
属触媒のみが反応に関与する。この反応に関与する貴金
属触媒の比表面積を反応比表面積という。
【０００７】また、貴金属触媒の全比表面積に対する反
応比表面積の比率を利用率といい、（数１）の式で求め
られる。
応比表面積の比率を利用率といい、（数１）の式で求め
られる。
【０００８】
【数１】
【０００９】この貴金属触媒の反応比表面積および利用
率を知ることは電極設計などをする上で非常に重要であ
る。従来、全比表面積は４００℃で水素還元を行った後
に貴金属触媒に一酸化炭素を吸着させるＣＯ吸着法によ
り得られ、また反応に関与する貴金属触媒の反応比表面
積は貴金属触媒担持炭素粉末を用いて作製した電極にお
いて、たとえば硫酸電解質中にてサイクリックボルタン
メトリ−を行い、水素の吸脱着波から得られていた。
率を知ることは電極設計などをする上で非常に重要であ
る。従来、全比表面積は４００℃で水素還元を行った後
に貴金属触媒に一酸化炭素を吸着させるＣＯ吸着法によ
り得られ、また反応に関与する貴金属触媒の反応比表面
積は貴金属触媒担持炭素粉末を用いて作製した電極にお
いて、たとえば硫酸電解質中にてサイクリックボルタン
メトリ−を行い、水素の吸脱着波から得られていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、固体高
分子型燃料電池用電極の反応に関与する貴金属触媒の反
応比表面積は、サイクリックボルタンメトリーにて測定
を行うと分子径が小さく浸透性が高い電解液を用いて測
定するため、本来分子径が大きく浸透力の低い高分子電
解質では被覆接触できず反応に関与できない貴金属触媒
にも電解液が接触し、結局実際の電池においては機能し
ない貴金属触媒の比表面積をも測定し、貴金属触媒の反
応比表面積が大きく見積もられるという欠点があった。
また、ＣＯ吸着法では樹脂等に被覆されていない貴金属
触媒にのみ一酸化炭素が吸着する点では問題がないが、
高分子電解質を含んだ状態にある貴金属触媒担持炭素粉
末の測定を行った場合、４００℃の還元過程において既
に高分子電解質が分解してしまい精確な測定値が得られ
ないという欠点があった。一方、水素還元温度が低すぎ
ると貴金属触媒以外にも一酸化炭素が吸着し、反応比表
面積が大きくなるという欠点が有った。
分子型燃料電池用電極の反応に関与する貴金属触媒の反
応比表面積は、サイクリックボルタンメトリーにて測定
を行うと分子径が小さく浸透性が高い電解液を用いて測
定するため、本来分子径が大きく浸透力の低い高分子電
解質では被覆接触できず反応に関与できない貴金属触媒
にも電解液が接触し、結局実際の電池においては機能し
ない貴金属触媒の比表面積をも測定し、貴金属触媒の反
応比表面積が大きく見積もられるという欠点があった。
また、ＣＯ吸着法では樹脂等に被覆されていない貴金属
触媒にのみ一酸化炭素が吸着する点では問題がないが、
高分子電解質を含んだ状態にある貴金属触媒担持炭素粉
末の測定を行った場合、４００℃の還元過程において既
に高分子電解質が分解してしまい精確な測定値が得られ
ないという欠点があった。一方、水素還元温度が低すぎ
ると貴金属触媒以外にも一酸化炭素が吸着し、反応比表
面積が大きくなるという欠点が有った。
【００１１】本発明は上記の従来の課題を解決するもの
であり、固体高分子型燃料電池の貴金属触媒において高
分子電解質と接触し反応に関与する貴金属触媒の反応比
表面積の精確な測定値を得、また貴金属触媒の精確な利
用率を得ることを目的とし、さらに前記利用率を用いて
設計した触媒層を提供することを目的とするものであ
る。
であり、固体高分子型燃料電池の貴金属触媒において高
分子電解質と接触し反応に関与する貴金属触媒の反応比
表面積の精確な測定値を得、また貴金属触媒の精確な利
用率を得ることを目的とし、さらに前記利用率を用いて
設計した触媒層を提供することを目的とするものであ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明は少なくとも高分子電解質と貴金属触媒を
担持した貴金属触媒担持炭素粉末とからなる混合物を還
元温度１５０〜２５０℃で水素還元を行った後、貴金属
触媒に一酸化炭素を吸着させて得られる高分子電解質に
被覆されていない貴金属触媒の比表面積を、出発材料で
ある上記貴金属触媒担持炭素粉末を還元温度１５０〜２
５０℃で水素還元した後、貴金属触媒に一酸化炭素を吸
着させて得られる貴金属触媒の全比表面積から減じるこ
とにより（数２）の式で表される高分子電解質で被覆さ
れた貴金属触媒の比表面積、すなわち反応比表面積を求
めるものである。
めに、本発明は少なくとも高分子電解質と貴金属触媒を
担持した貴金属触媒担持炭素粉末とからなる混合物を還
元温度１５０〜２５０℃で水素還元を行った後、貴金属
触媒に一酸化炭素を吸着させて得られる高分子電解質に
被覆されていない貴金属触媒の比表面積を、出発材料で
ある上記貴金属触媒担持炭素粉末を還元温度１５０〜２
５０℃で水素還元した後、貴金属触媒に一酸化炭素を吸
着させて得られる貴金属触媒の全比表面積から減じるこ
とにより（数２）の式で表される高分子電解質で被覆さ
れた貴金属触媒の比表面積、すなわち反応比表面積を求
めるものである。
【００１３】
【数２】
【００１４】また、本発明は少なくとも高分子電解質と
貴金属触媒を担持した貴金属触媒担持炭素粉末とからな
る混合物を還元温度１５０〜２５０℃で水素還元を行っ
た後、貴金属触媒に一酸化炭素を吸着させて得られる高
分子電解質に被覆されていない貴金属触媒の比表面積
を、出発材料である上記貴金属触媒担持炭素粉末を還元
温度１５０〜２５０℃で水素還元した後、貴金属触媒に
一酸化炭素を吸着させて得られる貴金属触媒の全比表面
積から減じることにより高分子電解質で被覆された貴金
属触媒の比表面積を求め、これを全比表面積で除するこ
とにより（数３）の式で表される貴金属触媒の利用率を
求めるものである。
貴金属触媒を担持した貴金属触媒担持炭素粉末とからな
る混合物を還元温度１５０〜２５０℃で水素還元を行っ
た後、貴金属触媒に一酸化炭素を吸着させて得られる高
分子電解質に被覆されていない貴金属触媒の比表面積
を、出発材料である上記貴金属触媒担持炭素粉末を還元
温度１５０〜２５０℃で水素還元した後、貴金属触媒に
一酸化炭素を吸着させて得られる貴金属触媒の全比表面
積から減じることにより高分子電解質で被覆された貴金
属触媒の比表面積を求め、これを全比表面積で除するこ
とにより（数３）の式で表される貴金属触媒の利用率を
求めるものである。
【００１５】
【数３】
【００１６】また、本発明は前記測定法により測定した
貴金属触媒の利用率が、貴金属担持炭素粉末と高分子電
解質の混合比により得られる最大利用率の６０％以上で
ある貴金属担持炭素粉末と高分子電解質の混合比率に混
合した固体高分子型燃料電池用電極の触媒層である。
貴金属触媒の利用率が、貴金属担持炭素粉末と高分子電
解質の混合比により得られる最大利用率の６０％以上で
ある貴金属担持炭素粉末と高分子電解質の混合比率に混
合した固体高分子型燃料電池用電極の触媒層である。
【００１７】本発明によれば、固体高分子型燃料電池の
貴金属触媒の精確な反応比表面積および利用率を得るこ
とができる。これにより、電極設計をする際に貴金属触
媒の特性値として精確な値を用いることができ、実際の
電池に即した設計が可能となり、高性能な電池の設計が
可能である。
貴金属触媒の精確な反応比表面積および利用率を得るこ
とができる。これにより、電極設計をする際に貴金属触
媒の特性値として精確な値を用いることができ、実際の
電池に即した設計が可能となり、高性能な電池の設計が
可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明は上記高分子電解質を含ん
だ状態にある貴金属触媒担持炭素粉末を温度１５０〜２
５０℃で水素還元を行うことにより高分子電解質を分解
することなく試料表面を清浄化でき、貴金属触媒以外へ
一酸化炭素が吸着することなく、高分子電解質に被覆さ
れていない貴金属触媒の比表面積が測定できる。この測
定値を同様にして求めた貴金属触媒の全比表面積から減
じることにより、高分子電解質で被覆された貴金属触媒
の比表面積が得られる。この高分子電解質で被覆され接
触している貴金属触媒の比表面積が反応に関与する貴金
属触媒の比表面積であることより、反応比表面積が精確
に得られることとなる。
だ状態にある貴金属触媒担持炭素粉末を温度１５０〜２
５０℃で水素還元を行うことにより高分子電解質を分解
することなく試料表面を清浄化でき、貴金属触媒以外へ
一酸化炭素が吸着することなく、高分子電解質に被覆さ
れていない貴金属触媒の比表面積が測定できる。この測
定値を同様にして求めた貴金属触媒の全比表面積から減
じることにより、高分子電解質で被覆された貴金属触媒
の比表面積が得られる。この高分子電解質で被覆され接
触している貴金属触媒の比表面積が反応に関与する貴金
属触媒の比表面積であることより、反応比表面積が精確
に得られることとなる。
【００１９】また、上記反応比表面積を全比表面積で除
することにより貴金属触媒の利用率が精確に得られる。
することにより貴金属触媒の利用率が精確に得られる。
【００２０】さらに、上記混合物と貴金属触媒担持炭素
粉末を１３０〜２５０℃で真空乾燥させることにより常
温常圧で貴金属触媒担持炭素粉末の細孔部などに残留し
ている水分や有機溶媒などが除去されて試料重量が一定
となり、より精度の高い測定値が得られる。
粉末を１３０〜２５０℃で真空乾燥させることにより常
温常圧で貴金属触媒担持炭素粉末の細孔部などに残留し
ている水分や有機溶媒などが除去されて試料重量が一定
となり、より精度の高い測定値が得られる。
【００２１】また、様々な混合比の高分子電解質と貴金
属触媒担持炭素粉末とからなる混合物における貴金属触
媒の利用率を求めると金属担持粉末の最大利用率が得ら
れる。利用率がその最大利用率に対して６０％以上にな
るように貴金属担持炭素粉末と高分子電解質を混合した
固体高分子型燃料電池の電極触媒層は反応面積が大き
く、かつ高分子電解質の連続性が良くなり、高性能な電
極となる。
属触媒担持炭素粉末とからなる混合物における貴金属触
媒の利用率を求めると金属担持粉末の最大利用率が得ら
れる。利用率がその最大利用率に対して６０％以上にな
るように貴金属担持炭素粉末と高分子電解質を混合した
固体高分子型燃料電池の電極触媒層は反応面積が大き
く、かつ高分子電解質の連続性が良くなり、高性能な電
極となる。
【００２２】以下、本発明の実施の形態について説明す
る。 （実施の形態１）まず、高分子電解質のアルコール溶液
を、高分子電解質量とｎ−酢酸ブチルを混合、撹拌して
高分子電解質のコロイド状分散溶液を生成する。このコ
ロイド状分散液に貴金属触媒として貴金属触媒を担持さ
せた炭素粉末Ａを上記貴金属触媒量とｎ−酢酸ブチルに
添加し、超音波分散器を用いてペースト状にし前記高分
子電解質を貴金属触媒を担持した炭素粉末Ａの表面に吸
着させる。このペーストＡ’を室温で自然乾燥させ粉砕
してなる粉末を粉末Ａ1とする。次に、炭素粉末Ａ、粉
末Ａ1をサンプルとしてガス吸着量測定装置でそれぞれ
の粉末の貴金属触媒比表面積を測定する。貴金属触媒比
表面積の測定は、まず１５０〜２５０℃で水素還元を行
い、その後一酸化炭素を添加して吸着量を測定し、（数
４）〜（数６）の式に基づいて貴金属触媒比表面積ＳCO
［ｍ2／ｇ Ｐｔ］を求める。
る。 （実施の形態１）まず、高分子電解質のアルコール溶液
を、高分子電解質量とｎ−酢酸ブチルを混合、撹拌して
高分子電解質のコロイド状分散溶液を生成する。このコ
ロイド状分散液に貴金属触媒として貴金属触媒を担持さ
せた炭素粉末Ａを上記貴金属触媒量とｎ−酢酸ブチルに
添加し、超音波分散器を用いてペースト状にし前記高分
子電解質を貴金属触媒を担持した炭素粉末Ａの表面に吸
着させる。このペーストＡ’を室温で自然乾燥させ粉砕
してなる粉末を粉末Ａ1とする。次に、炭素粉末Ａ、粉
末Ａ1をサンプルとしてガス吸着量測定装置でそれぞれ
の粉末の貴金属触媒比表面積を測定する。貴金属触媒比
表面積の測定は、まず１５０〜２５０℃で水素還元を行
い、その後一酸化炭素を添加して吸着量を測定し、（数
４）〜（数６）の式に基づいて貴金属触媒比表面積ＳCO
［ｍ2／ｇ Ｐｔ］を求める。
【００２３】
【数４】
【００２４】
【数５】
【００２５】
【数６】
【００２６】次に、粉末Ａの貴金属触媒比表面積から粉
末Ａ1のそれを減じることにより貴金属触媒の反応比表
面積を求める。また、貴金属触媒の反応比表面積を粉末
Ａの貴金属触媒比表面積、すなわち全貴金属触媒比表面
積で除して貴金属触媒の利用率を求める。
末Ａ1のそれを減じることにより貴金属触媒の反応比表
面積を求める。また、貴金属触媒の反応比表面積を粉末
Ａの貴金属触媒比表面積、すなわち全貴金属触媒比表面
積で除して貴金属触媒の利用率を求める。
【００２７】（実施の形態２）上記炭素粉末Ａおよび粉
末Ａ1を１３０〜２５０℃で真空乾燥して得た粉末をそ
れぞれ炭素粉末Ａ2および粉末Ａ3とする。そして、この
炭素粉末Ａ2および粉末Ａ3をサンプルとして（実施の形
態１）と同様にして貴金属触媒の反応比表面積および利
用率を求める。
末Ａ1を１３０〜２５０℃で真空乾燥して得た粉末をそ
れぞれ炭素粉末Ａ2および粉末Ａ3とする。そして、この
炭素粉末Ａ2および粉末Ａ3をサンプルとして（実施の形
態１）と同様にして貴金属触媒の反応比表面積および利
用率を求める。
【００２８】（実施の形態３）（実施の形態１）の方法
で貴金属触媒の利用率を求める。次に貴金属触媒に対す
る高分子電解質の重量比に対する貴金属触媒の利用率の
関係をみると、ある重量比まで増加し最大値を持つ。こ
こで、この最大値に対して利用率が６０％以上になる様
な重量比の範囲で作製された固体高分子型燃料電池の電
極触媒層は反応面積が大きく、かつ高分子電解質の連続
性が良くなり、高性能な電極となる。
で貴金属触媒の利用率を求める。次に貴金属触媒に対す
る高分子電解質の重量比に対する貴金属触媒の利用率の
関係をみると、ある重量比まで増加し最大値を持つ。こ
こで、この最大値に対して利用率が６０％以上になる様
な重量比の範囲で作製された固体高分子型燃料電池の電
極触媒層は反応面積が大きく、かつ高分子電解質の連続
性が良くなり、高性能な電極となる。
【００２９】
【実施例】次に本発明の具体例を説明する。
【００３０】（実施例１）まず、高分子電解質のアルコ
ール溶液を、高分子電解質量とｎ−酢酸ブチルの重量比
が１対６０となるように混合、撹拌して高分子電解質の
コロイド状分散溶液を生成した。このコロイド状分散液
に貴金属触媒として白金触媒を１０〜３０％担持させた
炭素粉末Ａを上記白金触媒量とｎ−酢酸ブチルの重量比
が１対１２０となるように添加し、超音波分散器を用い
てペースト状にし前記高分子電解質を白金触媒を担持し
たアセチレンブラック系の炭素粉末Ａの表面に吸着させ
た。このペーストＡ’を室温で自然乾燥させ粉砕してな
る粉末を粉末Ａ1とした。一方、上記炭素粉末Ａおよび
粉末Ａ1を更に２００℃で１０〜１５時間真空乾燥して
得た粉末をそれぞれ炭素粉末Ａ2および粉末Ａ3とした。
粉末Ａ1、Ａ3、炭素粉末Ａ2についてそれぞれ温度に対
する重量変化である熱重量測定を行った。次に、炭素粉
末Ａ2、粉末Ａ3をサンプルとしてガス吸着量測定装置で
それぞれの粉末の白金触媒比表面積を測定した。白金触
媒比表面積の測定は２００℃で３０分間水素還元を行
い、その後５０℃で一酸化炭素を添加して吸着量を測定
し白金触媒比表面積ＳCO［ｍ2／ｇ Ｐｔ］を求めた。
ール溶液を、高分子電解質量とｎ−酢酸ブチルの重量比
が１対６０となるように混合、撹拌して高分子電解質の
コロイド状分散溶液を生成した。このコロイド状分散液
に貴金属触媒として白金触媒を１０〜３０％担持させた
炭素粉末Ａを上記白金触媒量とｎ−酢酸ブチルの重量比
が１対１２０となるように添加し、超音波分散器を用い
てペースト状にし前記高分子電解質を白金触媒を担持し
たアセチレンブラック系の炭素粉末Ａの表面に吸着させ
た。このペーストＡ’を室温で自然乾燥させ粉砕してな
る粉末を粉末Ａ1とした。一方、上記炭素粉末Ａおよび
粉末Ａ1を更に２００℃で１０〜１５時間真空乾燥して
得た粉末をそれぞれ炭素粉末Ａ2および粉末Ａ3とした。
粉末Ａ1、Ａ3、炭素粉末Ａ2についてそれぞれ温度に対
する重量変化である熱重量測定を行った。次に、炭素粉
末Ａ2、粉末Ａ3をサンプルとしてガス吸着量測定装置で
それぞれの粉末の白金触媒比表面積を測定した。白金触
媒比表面積の測定は２００℃で３０分間水素還元を行
い、その後５０℃で一酸化炭素を添加して吸着量を測定
し白金触媒比表面積ＳCO［ｍ2／ｇ Ｐｔ］を求めた。
【００３１】（実施例２）白金触媒を担持した炭素粉末
として、炭素粉末Ａに比べ一次粒子表面に多数の微細孔
を有したアセチレンブラック系の炭素粉末Ｂを用いた以
外は（実施例１）と同様にペーストＢ’、粉末Ｂ1、
Ｂ3、炭素粉末Ｂ2を作製し、（実施例１）と同様の測定
を行った。
として、炭素粉末Ａに比べ一次粒子表面に多数の微細孔
を有したアセチレンブラック系の炭素粉末Ｂを用いた以
外は（実施例１）と同様にペーストＢ’、粉末Ｂ1、
Ｂ3、炭素粉末Ｂ2を作製し、（実施例１）と同様の測定
を行った。
【００３２】（実施例３）（実施例１）と同様のペ−ス
トＡ’を作製し、これをあらかじめ２０〜６０重量％の
フッ素樹脂を被覆してなるカーボンペーパー上に塗着し
電極を作製した。この電極を高分子電解質膜の両面に温
度２００℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2でホットプレス
し、電池Ａ4を作製した。
トＡ’を作製し、これをあらかじめ２０〜６０重量％の
フッ素樹脂を被覆してなるカーボンペーパー上に塗着し
電極を作製した。この電極を高分子電解質膜の両面に温
度２００℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2でホットプレス
し、電池Ａ4を作製した。
【００３３】（実施例４）白金触媒を担持した炭素粉末
として炭素粉末Ｂを用いた以外は（実施例３）と同様に
電池Ｂ4を作製した。
として炭素粉末Ｂを用いた以外は（実施例３）と同様に
電池Ｂ4を作製した。
【００３４】（比較例１）（実施例３）と同様に電極を
作製し、これを温度２００℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2
でホットプレスして電極Ａ5を作製した 。これを用いて
１Ｎ Ｈ2ＳＯ4電解液中で、参照電極用にＨｇ/ＨｇＳ
Ｏ4を用いて、開始電位−５６０ｍＶ、折り返し電位４
２０ｍＶ、スイープ速度２ｍＶ／ｓでサイクリックボル
タンメトリー測定を行い、水素の吸脱着波より（数７）
の式に基づいて、白金触媒比表面積ＳCV［ｍ2／ｇ Ｐ
ｔ］を得た。
作製し、これを温度２００℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2
でホットプレスして電極Ａ5を作製した 。これを用いて
１Ｎ Ｈ2ＳＯ4電解液中で、参照電極用にＨｇ/ＨｇＳ
Ｏ4を用いて、開始電位−５６０ｍＶ、折り返し電位４
２０ｍＶ、スイープ速度２ｍＶ／ｓでサイクリックボル
タンメトリー測定を行い、水素の吸脱着波より（数７）
の式に基づいて、白金触媒比表面積ＳCV［ｍ2／ｇ Ｐ
ｔ］を得た。
【００３５】
【数７】
【００３６】（比較例２）白金触媒を担持した炭素粉末
として炭素粉末Ｂを用いた以外は（実施例４）と同様に
電極Ｂ5を作製した。これを用いて（比較例１）と同様
に測定し、白金触媒の比表面積を得た。
として炭素粉末Ｂを用いた以外は（実施例４）と同様に
電極Ｂ5を作製した。これを用いて（比較例１）と同様
に測定し、白金触媒の比表面積を得た。
【００３７】図１に固体高分子型燃料電池の電極触媒層
のモデル図を示す。図に示すように高分子電解質２を白
金属触媒担持炭素粉末１に混合した場合には、高分子電
解質に被覆接触し反応に関与し得る白金触媒粒子３と被
覆接触せず関与し得ない白金触媒粒子４とが存在する。
この３の白金触媒粒子のみの比表面積を得ることが、白
金触媒の反応比表面積を得ることになる。
のモデル図を示す。図に示すように高分子電解質２を白
金属触媒担持炭素粉末１に混合した場合には、高分子電
解質に被覆接触し反応に関与し得る白金触媒粒子３と被
覆接触せず関与し得ない白金触媒粒子４とが存在する。
この３の白金触媒粒子のみの比表面積を得ることが、白
金触媒の反応比表面積を得ることになる。
【００３８】図２に粉末Ａ1、Ａ3、炭素粉末Ａ2の熱重
量変化の測定結果を示した。粉末Ａ1は温度上昇に伴い
１００℃および１３０℃付近で広汎な重量減少が見ら
れ、これらはそれぞれ水分とｎ−酢酸ブチルの蒸発によ
るものと考えられる。これに対して、粉末Ａ3は２５０
℃付近までほとんど重量減少はないことから水分および
ｎ−酢酸ブチルが２００℃の真空乾燥により除去された
と言える。さらに炭素粉末Ａ2には重量減少が見られな
いが、粉末Ａ1、Ａ3は２５０℃を超えると著しく重量が
減少したことから、２５０℃より高温では高分子電解質
が分解すると言える。よって、試料重量が重要なファク
ターであるＣＯ吸着法では、水分やｎ−酢酸ブチルが除
去され、かつ高分子電解質が分解しない１３０〜２５０
℃で真空乾燥させた試料を用い、水素還元温度は２５０
℃以下で行うのが適していることが明らかとなった。
量変化の測定結果を示した。粉末Ａ1は温度上昇に伴い
１００℃および１３０℃付近で広汎な重量減少が見ら
れ、これらはそれぞれ水分とｎ−酢酸ブチルの蒸発によ
るものと考えられる。これに対して、粉末Ａ3は２５０
℃付近までほとんど重量減少はないことから水分および
ｎ−酢酸ブチルが２００℃の真空乾燥により除去された
と言える。さらに炭素粉末Ａ2には重量減少が見られな
いが、粉末Ａ1、Ａ3は２５０℃を超えると著しく重量が
減少したことから、２５０℃より高温では高分子電解質
が分解すると言える。よって、試料重量が重要なファク
ターであるＣＯ吸着法では、水分やｎ−酢酸ブチルが除
去され、かつ高分子電解質が分解しない１３０〜２５０
℃で真空乾燥させた試料を用い、水素還元温度は２５０
℃以下で行うのが適していることが明らかとなった。
【００３９】（表１）にＣＯ吸着法およびサイクリック
ボルタンメトリーにより得られた白金触媒の各比表面積
を示す。
ボルタンメトリーにより得られた白金触媒の各比表面積
を示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】高分子電解質を混合した粉末Ａ3の白金触
媒の比表面積が炭素粉末 Ａ2より小さいことから、粉末
Ａ3では高分子電解質に被覆されない白金触媒のみに一
酸化炭素が吸着したといえる。つまり、粉末Ａ3におけ
る高分子電解質に被覆された、すなわち反応に関与する
白金触媒の比表面積は、一酸化炭素吸着量より得られた
炭素粉末Ａ2の比表面積から粉末Ａ3の比表面積を減じる
ことによって得られる。これは（実施例２）の炭素粉末
Ｂ2および粉末Ｂ3においても同様である。この（実施例
１）および（実施例２）のＣＯ吸着法により得られた反
応比表面積に対して、（比較例１）および（比較例２）
のサイクリックボルタンメトリーにより得られた反応比
表面積は大きい値となった。また、ＣＯ吸着法では粉末
Ａ3の方が粉末Ｂ3より反応比表面積は大きいのに対し、
サイクリックボルタンメトリーでは電極Ａ5より電極Ｂ5
の方が反応比表面積が大きくなるという逆の測定結果と
なった。
媒の比表面積が炭素粉末 Ａ2より小さいことから、粉末
Ａ3では高分子電解質に被覆されない白金触媒のみに一
酸化炭素が吸着したといえる。つまり、粉末Ａ3におけ
る高分子電解質に被覆された、すなわち反応に関与する
白金触媒の比表面積は、一酸化炭素吸着量より得られた
炭素粉末Ａ2の比表面積から粉末Ａ3の比表面積を減じる
ことによって得られる。これは（実施例２）の炭素粉末
Ｂ2および粉末Ｂ3においても同様である。この（実施例
１）および（実施例２）のＣＯ吸着法により得られた反
応比表面積に対して、（比較例１）および（比較例２）
のサイクリックボルタンメトリーにより得られた反応比
表面積は大きい値となった。また、ＣＯ吸着法では粉末
Ａ3の方が粉末Ｂ3より反応比表面積は大きいのに対し、
サイクリックボルタンメトリーでは電極Ａ5より電極Ｂ5
の方が反応比表面積が大きくなるという逆の測定結果と
なった。
【００４２】この測定により得られた反応比表面積と電
池の分極特性との関係を調べた。図３に本発明の実施例
の電池Ａ4およびＢ4の電流電圧曲線を示す。電池Ａ4の
方がＢ4より優れた分極特性を示した。また、活性化分
極領域である０．８５Ｖにおける電流密度は電池Ａ4お
よびＢ4でそれぞれ４５ｍＡ／ｃｍ2および３０ｍＡ／ｃ
ｍ2であった。比較例の電極Ａ5およびＢ5において得ら
れた結果と図３に示した電池の分極特性とは矛盾する。
すなわち、サイクリックボルタンメトリーで測定した場
合、電極Ｂ5の方が反応に関与する白金触媒の比表面積
が電極Ａ5より大きいのに対し、活性化分極の電流密度
が小さい。これは、反応に関与する白金触媒の比表面積
が本発明のＣＯ吸着法よりサイクリックボルタンメトリ
ーの方が大きくなることから、サイクリックボルタンメ
トリーでは電解液が高分子電解質に被覆されていない白
金触媒にも接触して、反応に関与する白金触媒の比表面
積が大きく見積もられたためといえる。これに対し、Ｃ
Ｏ吸着法より求めた反応に関与する白金触媒の比表面積
は、粉末Ａ3の方がＢ3より大きく、電池Ａ4が電池Ｂ4よ
り分極特性が優れていることと一致する。
池の分極特性との関係を調べた。図３に本発明の実施例
の電池Ａ4およびＢ4の電流電圧曲線を示す。電池Ａ4の
方がＢ4より優れた分極特性を示した。また、活性化分
極領域である０．８５Ｖにおける電流密度は電池Ａ4お
よびＢ4でそれぞれ４５ｍＡ／ｃｍ2および３０ｍＡ／ｃ
ｍ2であった。比較例の電極Ａ5およびＢ5において得ら
れた結果と図３に示した電池の分極特性とは矛盾する。
すなわち、サイクリックボルタンメトリーで測定した場
合、電極Ｂ5の方が反応に関与する白金触媒の比表面積
が電極Ａ5より大きいのに対し、活性化分極の電流密度
が小さい。これは、反応に関与する白金触媒の比表面積
が本発明のＣＯ吸着法よりサイクリックボルタンメトリ
ーの方が大きくなることから、サイクリックボルタンメ
トリーでは電解液が高分子電解質に被覆されていない白
金触媒にも接触して、反応に関与する白金触媒の比表面
積が大きく見積もられたためといえる。これに対し、Ｃ
Ｏ吸着法より求めた反応に関与する白金触媒の比表面積
は、粉末Ａ3の方がＢ3より大きく、電池Ａ4が電池Ｂ4よ
り分極特性が優れていることと一致する。
【００４３】また、これら反応比表面積を全比表面積で
除することにより、（表１）に示したように白金触媒の
利用率を求めることができる。
除することにより、（表１）に示したように白金触媒の
利用率を求めることができる。
【００４４】このように本発明は、固体高分子型燃料電
池の白金触媒の反応比表面積および利用率を実際の電池
に即した形で与えるものであり、電極設計をする際に大
変良い指標になるものである。
池の白金触媒の反応比表面積および利用率を実際の電池
に即した形で与えるものであり、電極設計をする際に大
変良い指標になるものである。
【００４５】（実施例５）まず、高分子電解質量とｎ−
酢酸ブチルの重量比を（表２）に示すようにそれぞれ混
合、撹拌して高分子電解質のコロイド状分散溶液を生成
した。
酢酸ブチルの重量比を（表２）に示すようにそれぞれ混
合、撹拌して高分子電解質のコロイド状分散溶液を生成
した。
【００４６】
【表２】
【００４７】このコロイド状分散液に貴金属触媒として
白金触媒を１０〜３０％担持させたアセチレンブラック
系の炭素粉末Ａを上記白金触媒量とｎ−酢酸ブチルの重
量比が１対１２０となるようにそれぞれ添加し、超音波
分散器を用いてペースト状にし前記高分子電解質を白金
触媒を担持した炭素粉末Ａの表面に吸着させた。これら
のペーストを室温で自然乾燥させ粉砕し、粉末Ａ3−
ａ，Ａ3−ｂ，Ａ3−ｃ，Ａ3−ｄを得た。次に、炭素粉
末Ａ、粉末Ａ3−ａ，Ａ3−ｂ，Ａ3−ｃ，Ａ3−ｄをサン
プルとしてガス吸着量測定装置でそれぞれの粉末の白金
触媒比表面積を測定した。次に、粉末Ａの白金触媒比表
面積から粉末Ａ3−ａ，Ａ3−ｂ，Ａ3−ｃ，Ａ3−ｄのそ
れをそれぞれ減じることにより白金触媒の反応比表面積
をそれぞれ求め、それらを粉末Ａの白金触媒比表面積、
すなわち全白金触媒比表面積で除して白金触媒の利用率
をそれぞれ求めた。
白金触媒を１０〜３０％担持させたアセチレンブラック
系の炭素粉末Ａを上記白金触媒量とｎ−酢酸ブチルの重
量比が１対１２０となるようにそれぞれ添加し、超音波
分散器を用いてペースト状にし前記高分子電解質を白金
触媒を担持した炭素粉末Ａの表面に吸着させた。これら
のペーストを室温で自然乾燥させ粉砕し、粉末Ａ3−
ａ，Ａ3−ｂ，Ａ3−ｃ，Ａ3−ｄを得た。次に、炭素粉
末Ａ、粉末Ａ3−ａ，Ａ3−ｂ，Ａ3−ｃ，Ａ3−ｄをサン
プルとしてガス吸着量測定装置でそれぞれの粉末の白金
触媒比表面積を測定した。次に、粉末Ａの白金触媒比表
面積から粉末Ａ3−ａ，Ａ3−ｂ，Ａ3−ｃ，Ａ3−ｄのそ
れをそれぞれ減じることにより白金触媒の反応比表面積
をそれぞれ求め、それらを粉末Ａの白金触媒比表面積、
すなわち全白金触媒比表面積で除して白金触媒の利用率
をそれぞれ求めた。
【００４８】（実施例６）高分子電解質のアルコール溶
液、高分子電解質量と、ｎ−酢酸ブチルの重量比が（表
２）に示すようにしてペ−ストをそれぞれ作製し、これ
らをあらかじめ２０〜６０重量％のフッ素樹脂を被覆し
てなるカーボンペーパー上に塗着し電極を作製した。こ
の電極を高分子電解質膜の両面に温度２００℃、圧力１
００ｋｇ／ｃｍ2でホットプレスし、電池Ａ4−ａ，Ａ4
−ｂ，Ａ4−ｃ，Ａ4−ｄをそれぞれ作製した。
液、高分子電解質量と、ｎ−酢酸ブチルの重量比が（表
２）に示すようにしてペ−ストをそれぞれ作製し、これ
らをあらかじめ２０〜６０重量％のフッ素樹脂を被覆し
てなるカーボンペーパー上に塗着し電極を作製した。こ
の電極を高分子電解質膜の両面に温度２００℃、圧力１
００ｋｇ／ｃｍ2でホットプレスし、電池Ａ4−ａ，Ａ4
−ｂ，Ａ4−ｃ，Ａ4−ｄをそれぞれ作製した。
【００４９】図４に測定サンプル中の高分子電解質と白
金触媒の重量比に対する白金触媒の利用率をプロットし
たグラフを示した。重量比が２．４までは利用率と比例
関係がみられるが、それ以上では利用率は一定値に収束
しある重量比率で最大値を持つ。これは高分子電解質の
存在できる細孔はコロイド粒子径から制限されており、
前記細孔が高分子電解質で満たされると、それ以上に高
分子電解質を増加させても利用率は上がらないものと考
えられる。
金触媒の重量比に対する白金触媒の利用率をプロットし
たグラフを示した。重量比が２．４までは利用率と比例
関係がみられるが、それ以上では利用率は一定値に収束
しある重量比率で最大値を持つ。これは高分子電解質の
存在できる細孔はコロイド粒子径から制限されており、
前記細孔が高分子電解質で満たされると、それ以上に高
分子電解質を増加させても利用率は上がらないものと考
えられる。
【００５０】次に（実施例６）で作製した電池の電流電
圧曲線を図５に示す。電池Ａ4−ａは他の３つの電池に
比べ極端に特性が悪い。これは高分子電解質が白金触媒
を被覆しているものの、高分子電解質量が少ないのでつ
ながりが悪く、プロトン伝導性が悪くなるためと考えら
れる。また、電池Ａ4−ｄは高電流密度域での電圧が落
ちている。これは白金触媒の反応面積は大きいが、高分
子電解質が多すぎてガスの拡散経路を塞ぎ、拡散律速に
なってしまったためと考えられる。
圧曲線を図５に示す。電池Ａ4−ａは他の３つの電池に
比べ極端に特性が悪い。これは高分子電解質が白金触媒
を被覆しているものの、高分子電解質量が少ないのでつ
ながりが悪く、プロトン伝導性が悪くなるためと考えら
れる。また、電池Ａ4−ｄは高電流密度域での電圧が落
ちている。これは白金触媒の反応面積は大きいが、高分
子電解質が多すぎてガスの拡散経路を塞ぎ、拡散律速に
なってしまったためと考えられる。
【００５１】以上の結果より、反応面積が大きく、高電
流密度をとることができる固体高分子型燃料電池を作製
するには、本発明による白金触媒の利用率がその白金触
媒担持炭素粉末の最大利用率に対して６０％以上になる
様に高分子電解質と白金触媒の重量比を調整することが
重要である。
流密度をとることができる固体高分子型燃料電池を作製
するには、本発明による白金触媒の利用率がその白金触
媒担持炭素粉末の最大利用率に対して６０％以上になる
様に高分子電解質と白金触媒の重量比を調整することが
重要である。
【００５２】なお、本実施例では２００℃で水素還元を
行ったが、前述のように１５０℃以下では不純物が多く
残留し、また２５０℃以上では高分子電解質が分解する
ので１５０〜２５０℃で行うことにより本実施例と同様
の結果が得られる。
行ったが、前述のように１５０℃以下では不純物が多く
残留し、また２５０℃以上では高分子電解質が分解する
ので１５０〜２５０℃で行うことにより本実施例と同様
の結果が得られる。
【００５３】なお、本実施例では貴金属触媒として白金
を用いているが他の貴金属でも同様の結果が期待され
る。
を用いているが他の貴金属でも同様の結果が期待され
る。
【００５４】なお、本実施例では貴金属触媒を担持する
炭素担体としてアセチレンブラック系のものを用いてい
るが 系、 系等の他の炭素担体でも同様の結果が
期待される。
炭素担体としてアセチレンブラック系のものを用いてい
るが 系、 系等の他の炭素担体でも同様の結果が
期待される。
【００５５】なお、試料の調製方法は貴金属触媒を担持
した炭素粉末に高分子電解質を被覆したものであれば本
実施例に限定されるものではない。
した炭素粉末に高分子電解質を被覆したものであれば本
実施例に限定されるものではない。
【００５６】
【発明の効果】以上のように、本発明の測定法により、
高分子電解質を分解することなく電極反応に関与する貴
金属触媒の反応比表面積が求められ、さらに固体高分子
型燃料電池における真の貴金属触媒の利用率が求められ
る。
高分子電解質を分解することなく電極反応に関与する貴
金属触媒の反応比表面積が求められ、さらに固体高分子
型燃料電池における真の貴金属触媒の利用率が求められ
る。
【００５７】また、本発明の調製方法によって高分子電
解質が分解されることなく、また貴金属担持炭素粉末か
ら常温常圧で細孔部などに残っている水分や有機溶媒も
除去され、試料重量が一定となり精確な測定値が得られ
る。
解質が分解されることなく、また貴金属担持炭素粉末か
ら常温常圧で細孔部などに残っている水分や有機溶媒も
除去され、試料重量が一定となり精確な測定値が得られ
る。
【００５８】さらに求められた利用率から高分子電解質
の添加量を最適化することができ、特性の高い固体高分
子型燃料電池の電極触媒層を作製することができる。
の添加量を最適化することができ、特性の高い固体高分
子型燃料電池の電極触媒層を作製することができる。
【図１】固体高分子型燃料電池の電極触媒層のモデル図
【図２】粉末Ａ1、Ａ3および炭素粉末Ａ2の熱重量変化
を示す図
を示す図
【図３】電池Ａ4、Ｂ4の電流電圧曲線を示す図
【図４】高分子電解質添加量に対する白金利用率を示す
図
図
【図５】電池Ａ4−ａ，Ａ4−ｂ，Ａ4−ｃ，Ａ4−ｄの電
流電圧曲線を示す図
流電圧曲線を示す図
１ 貴金属触媒担持炭素粉末 ２ 高分子電解質 ３ 反応に関与する白金触媒粒子 ４ 反応に関与しない白金触媒粒子 Ａ’白金触媒を担持した炭素粉末Ａに高分子電解質を吸
着させてなるペースト Ａ1 Ａ’を室温で自然乾燥させ、粉砕してなる粉末 Ａ2 炭素粉末Ａを２００℃で１０〜１５時間真空乾燥し
て得た粉末 Ａ3 Ａ1を２００℃で１０〜１５時間真空乾燥して得た
粉末 Ａ3（ｘ） 白金触媒に対する高分子電解質の重量比を
ｘにした粉末Ａ3 Ａ4 炭素粉末Ａを用いて作製した固体高分子型燃料電池 Ａ4（ｘ） 白金触媒に対する高分子電解質の重量比を
ｘにした電池Ａ4 Ａ5 炭素粉末Ａを用いて作製したサイクリックボルタン
メトリー用電極 Ｂ’白金触媒を担持した炭素粉末Ｂに高分子電解質を吸
着させてなるペースト Ｂ1 Ｂ’を室温で自然乾燥させ、粉砕してなる粉末 Ｂ2 炭素粉末Ｂを２００℃で１０から１５時間真空乾燥
して得た粉末 Ｂ3 Ｂ1を２００℃で１０〜１５時間真空乾燥１て得た
粉末 Ｂ4 炭素粉末Ｂを用いて作製した固体高分子型燃料電池 Ｂ5 炭素粉末Ｂを用いて作製したサイクリックボルタン
メトリー用電極
着させてなるペースト Ａ1 Ａ’を室温で自然乾燥させ、粉砕してなる粉末 Ａ2 炭素粉末Ａを２００℃で１０〜１５時間真空乾燥し
て得た粉末 Ａ3 Ａ1を２００℃で１０〜１５時間真空乾燥して得た
粉末 Ａ3（ｘ） 白金触媒に対する高分子電解質の重量比を
ｘにした粉末Ａ3 Ａ4 炭素粉末Ａを用いて作製した固体高分子型燃料電池 Ａ4（ｘ） 白金触媒に対する高分子電解質の重量比を
ｘにした電池Ａ4 Ａ5 炭素粉末Ａを用いて作製したサイクリックボルタン
メトリー用電極 Ｂ’白金触媒を担持した炭素粉末Ｂに高分子電解質を吸
着させてなるペースト Ｂ1 Ｂ’を室温で自然乾燥させ、粉砕してなる粉末 Ｂ2 炭素粉末Ｂを２００℃で１０から１５時間真空乾燥
して得た粉末 Ｂ3 Ｂ1を２００℃で１０〜１５時間真空乾燥１て得た
粉末 Ｂ4 炭素粉末Ｂを用いて作製した固体高分子型燃料電池 Ｂ5 炭素粉末Ｂを用いて作製したサイクリックボルタン
メトリー用電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江田 信夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 高分子電解質と貴金属触媒を担持した貴
金属触媒担持炭素粉末とからなる混合物とを少なくとも
構成材料に用いる固体高分子型燃料電池に係り、高分子
電解質を含まない状態にある上記貴金属触媒担持炭素粉
末を１５０〜２５０℃で水素還元し、続いて一酸化炭素
を吸着させることにより貴金属触媒の全比表面積を得、
次いで高分子電解質を含んだ状態にある上記貴金属触媒
担持炭素粉末を１５０〜２５０℃で水素還元し、続いて
一酸化炭素を吸着させることにより高分子電解質で被覆
されていない貴金属触媒部分の比表面積を得、上記貴金
属触媒の全比表面積から高分子電解質で被覆されていな
い貴金属触媒部分の比表面積を減じることにより高分子
電解質で被覆された貴金属触媒部分の比表面積を算出す
る固体高分子型燃料電池の貴金属触媒の反応比表面積測
定法。 - 【請求項２】 貴金属触媒を担持した炭素粉末および高
分子電解質と貴金属触媒を担持した貴金属触媒担持炭素
粉末との混合物は１３０〜２５０℃で真空乾燥を行った
ものを用いる請求項１記載の固体高分子型燃料電池の貴
金属触媒の反応比表面積測定法。 - 【請求項３】 高分子電解質と貴金属触媒を担持した貴
金属触媒担持炭素粉末とからなる混合物とを少なくとも
構成材料に用いる固体高分子型燃料電池に係り、高分子
電解質を含まない状態にある上記貴金属触媒担持炭素粉
末を１５０〜２５０℃で水素還元し、続いて一酸化炭素
を吸着させて貴金属触媒の全比表面積を得、次いで高分
子電解質を含んだ状態にある上記貴金属触媒担持炭素粉
末を１５０〜２５０℃で水素還元し、続いて一酸化炭素
を吸着させることにより高分子電解質で被覆されていな
い貴金属触媒部分の比表面積を得、上記貴金属触媒の全
比表面積から高分子電解質で被覆されていない貴金属触
媒部分の比表面積を減じることにより高分子電解質で被
覆された貴金属触媒部分の比表面積を算出し、最後に上
記被覆された貴金属触媒部分の比表面積を全比表面積で
除して得る固体高分子型燃料電池の貴金属触媒の利用率
測定法。 - 【請求項４】 貴金属触媒を担持した炭素粉末および高
分子電解質と貴金属触媒を担持した貴金属触媒担持炭素
粉末との混合物は１３０〜２５０℃で真空乾燥を行った
ものを用いる請求項３記載の固体高分子型燃料電池の貴
金属触媒の利用率測定法。 - 【請求項５】 前記固体高分子型燃料電池の貴金属触媒
の利用率測定法により測定した利用率が、貴金属触媒に
対する高分子電解質の割合が増加することにより得られ
る最大利用率の６０％以上である貴金属担持炭素粉末と
高分子電解質の混合比率に混合した固体高分子型燃料電
池用電極の触媒層。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8294722A JPH09257687A (ja) | 1996-01-16 | 1996-11-07 | 固体高分子型燃料電池の貴金属触媒の反応比表面積と利用率測定法および固体高分子型燃料電池用電極の触媒層 |
| DE19701174A DE19701174A1 (de) | 1996-01-16 | 1997-01-15 | Verfahren zur Messung der für eine Reaktion verfügbaren spezifischen Oberflächengröße eines Edelmetall-Katalysators in der Elektrode einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle und zur Bemessung der Katalysatorschicht für die Elektrode dieser Brennstoffzelle |
| US08/783,577 US5866423A (en) | 1996-01-16 | 1997-01-15 | Measuring method of the specific surface area available for reaction of noble metal catalyst in the electrode of polymer electrolyte membrane fuel cell |
| CA002195281A CA2195281C (en) | 1996-01-16 | 1997-01-16 | Measuring method of the specific surface area available for reaction of noble metal catalyst in the electrode of polymer electrolyte membrane fuel cell and a designing of catalystlayer for the electrode of the same fuel cell |
| US09/181,741 US6242260B1 (en) | 1996-01-16 | 1998-10-28 | Design for an electrode |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP457096 | 1996-01-16 | ||
| JP8-4570 | 1996-01-16 | ||
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