JPH09259858A - セパレーター用ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents
セパレーター用ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法Info
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- JPH09259858A JPH09259858A JP8092020A JP9202096A JPH09259858A JP H09259858 A JPH09259858 A JP H09259858A JP 8092020 A JP8092020 A JP 8092020A JP 9202096 A JP9202096 A JP 9202096A JP H09259858 A JPH09259858 A JP H09259858A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 透過性能及び機械的強度に優れるととも
に、低温でシャットダウンする機能を有する電池セパレ
ーター用ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法の提
供。 【解決手段】 （１）重量平均分子量が５×１０5 以上
のポリエチレンまたはそのポリエチレン組成物７０〜９
９重量％と、重量平均分子量が１０００〜４０００で、
融点が８０〜１３０℃の低分子量ポリエチレン１〜３０
重量％からなるセパレーター用ポリエチレン微多孔膜及
び（２）前記ポリエチレンまたはその組成物と低分子量
ポリエチレンとからなる組成物１０〜８０重量％と溶媒
２０〜９０重量％との溶液を調製し、これを冷却してゲ
ル状組成物を成形し、ポリエチレン組成物の融点＋１０
℃以下の温度で延伸するセパレーター用ポリエチレン微
多孔膜の製造方法。
に、低温でシャットダウンする機能を有する電池セパレ
ーター用ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法の提
供。 【解決手段】 （１）重量平均分子量が５×１０5 以上
のポリエチレンまたはそのポリエチレン組成物７０〜９
９重量％と、重量平均分子量が１０００〜４０００で、
融点が８０〜１３０℃の低分子量ポリエチレン１〜３０
重量％からなるセパレーター用ポリエチレン微多孔膜及
び（２）前記ポリエチレンまたはその組成物と低分子量
ポリエチレンとからなる組成物１０〜８０重量％と溶媒
２０〜９０重量％との溶液を調製し、これを冷却してゲ
ル状組成物を成形し、ポリエチレン組成物の融点＋１０
℃以下の温度で延伸するセパレーター用ポリエチレン微
多孔膜の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
ー及び電解コンデンサー用セパレーター等に使用され、
特にリチウム電池等の非水溶媒電池に対応するセパレー
ターとして使用される、透過性能及び機械的強度に優れ
るとともに、低温で透過性を遮断する機能を有するセパ
レーター用ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法に関
するものである。
ー及び電解コンデンサー用セパレーター等に使用され、
特にリチウム電池等の非水溶媒電池に対応するセパレー
ターとして使用される、透過性能及び機械的強度に優れ
るとともに、低温で透過性を遮断する機能を有するセパ
レーター用ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】微多孔膜は、各種の分離膜や、電池用セ
パレーター、電解コンデンサー用セパレーター等に使用
されている。特にリチウム電池においては、リチウム金
属、リチウムイオンが用いられているために非プロトン
性極性有機溶媒が電解液溶媒として用いられ、また、電
解質としては、リチウム塩を用いている。したがって正
極と負極との間に設置するセパレーターには、有機溶媒
に不溶であり、かつ、電解質や電極活物質に対して安定
なポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン
系材料を微多孔膜や不織布に加工したものをセパレータ
ーとして用いている。
パレーター、電解コンデンサー用セパレーター等に使用
されている。特にリチウム電池においては、リチウム金
属、リチウムイオンが用いられているために非プロトン
性極性有機溶媒が電解液溶媒として用いられ、また、電
解質としては、リチウム塩を用いている。したがって正
極と負極との間に設置するセパレーターには、有機溶媒
に不溶であり、かつ、電解質や電極活物質に対して安定
なポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン
系材料を微多孔膜や不織布に加工したものをセパレータ
ーとして用いている。
【０００３】最近、超高分子量のポリオレフィンを用い
て高強度及び高弾性の微多孔膜が開発されてきている。
例えば、重量平均分子量が７×１０5 以上の超高分子量
ポリオレフィンを溶媒中で加熱溶解した溶液からゲル状
シートを成形し、前記ゲル状シート中の溶媒量を脱溶媒
処理により調整し、次いで加熱延伸した後、残留溶媒を
除去することにより、微多孔膜を製造する方法が提案さ
れている（例えば特開昭６０−２４２０３５号）。ま
た、超高分子量ポリオレフィンの高濃度溶液からのポリ
オレフィン微多孔膜の製法として超高分子量ポリオレフ
ィンを含有するポリオレフィン組成物の分子量分布を特
定の値にする方法が提案されている（特開平３−６４３
３４号）。
て高強度及び高弾性の微多孔膜が開発されてきている。
例えば、重量平均分子量が７×１０5 以上の超高分子量
ポリオレフィンを溶媒中で加熱溶解した溶液からゲル状
シートを成形し、前記ゲル状シート中の溶媒量を脱溶媒
処理により調整し、次いで加熱延伸した後、残留溶媒を
除去することにより、微多孔膜を製造する方法が提案さ
れている（例えば特開昭６０−２４２０３５号）。ま
た、超高分子量ポリオレフィンの高濃度溶液からのポリ
オレフィン微多孔膜の製法として超高分子量ポリオレフ
ィンを含有するポリオレフィン組成物の分子量分布を特
定の値にする方法が提案されている（特開平３−６４３
３４号）。
【０００４】ところで、上記ポリオレフィン微多孔膜を
電池、例えばリチウム電池用セパレーター等に用いる場
合には、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した時
に、発火等の事故が生じるのを防止する必要がある。こ
のため、リチウムの発火以前に溶融してその孔を目詰り
させ、電流をシャットダウンさせる機能をセパレーター
に持たせる必要がある。ところが上記各微多孔膜におい
ては微多孔の閉塞による透過性遮断温度が安全性の点で
必ずしも十分に低いものではなく、より一層安全性を向
上させるためには、さらに低い温度で電流のシャットダ
ウンを起こすセパレーターとすることが望ましい。した
がって、低い無孔化温度を有しているほど、かつ、無孔
化温度と膜破れ温度の差が大きいほど、高温特性が良好
で安全性の高い電池用セパレーターになりうると考えら
れる。例えば、特開昭６３−３０８８６６号公報や、特
開平２−７７１０８号公報では、低融点のポリエチレン
及び高融点のポリプロピレンからなる単膜を積層化する
ことにより、高強度かつ優れた高温特性を有する微孔性
多孔膜を得る方法が開示されているが、積層のため、セ
パレーターの電気抵抗が高くなり、高性能電池用セパレ
ーターとしては不向きのものとなる。さらに、特開平２
−７７１０８号公報では、積層押出という手法をとるた
め、製造工程の複雑化及び製造コストという点で生産性
に劣るものとなる。
電池、例えばリチウム電池用セパレーター等に用いる場
合には、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した時
に、発火等の事故が生じるのを防止する必要がある。こ
のため、リチウムの発火以前に溶融してその孔を目詰り
させ、電流をシャットダウンさせる機能をセパレーター
に持たせる必要がある。ところが上記各微多孔膜におい
ては微多孔の閉塞による透過性遮断温度が安全性の点で
必ずしも十分に低いものではなく、より一層安全性を向
上させるためには、さらに低い温度で電流のシャットダ
ウンを起こすセパレーターとすることが望ましい。した
がって、低い無孔化温度を有しているほど、かつ、無孔
化温度と膜破れ温度の差が大きいほど、高温特性が良好
で安全性の高い電池用セパレーターになりうると考えら
れる。例えば、特開昭６３−３０８８６６号公報や、特
開平２−７７１０８号公報では、低融点のポリエチレン
及び高融点のポリプロピレンからなる単膜を積層化する
ことにより、高強度かつ優れた高温特性を有する微孔性
多孔膜を得る方法が開示されているが、積層のため、セ
パレーターの電気抵抗が高くなり、高性能電池用セパレ
ーターとしては不向きのものとなる。さらに、特開平２
−７７１０８号公報では、積層押出という手法をとるた
め、製造工程の複雑化及び製造コストという点で生産性
に劣るものとなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、透過性能及び機械的強度に優れるとともに、低
温で透過性を遮断する機能を有するセパレーター用微多
孔膜及びその製造方法を提供することである。
課題は、透過性能及び機械的強度に優れるとともに、低
温で透過性を遮断する機能を有するセパレーター用微多
孔膜及びその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、超高分子量ポリエチレンまたはその組成物
に低分子量のポリエチレンを加えることにより、透過性
能及び機械的強度に優れるとともに、低温で透過性を遮
断する微多孔膜が得られることを見いだし、本発明に想
到した。
決するため、超高分子量ポリエチレンまたはその組成物
に低分子量のポリエチレンを加えることにより、透過性
能及び機械的強度に優れるとともに、低温で透過性を遮
断する微多孔膜が得られることを見いだし、本発明に想
到した。
【０００７】すなわち、本発明のセパレーター用ポリエ
チレン微多孔膜は、重量平均分子量が５×１０5 以上の
ポリエチレンまたはそのポリエチレン組成物７０〜９９
重量％、重量平均分子量が１０００〜４０００で、融点
が８０〜１３０℃の低分子量ポリエチレン１〜３０重量
％からなることを特徴とする。
チレン微多孔膜は、重量平均分子量が５×１０5 以上の
ポリエチレンまたはそのポリエチレン組成物７０〜９９
重量％、重量平均分子量が１０００〜４０００で、融点
が８０〜１３０℃の低分子量ポリエチレン１〜３０重量
％からなることを特徴とする。
【０００８】また、本発明のセパレーター用ポリエチレ
ン微多孔膜の製造方法は、重量平均分子量が５×１０5
以上のポリエチレンまたはそのポリエチレン組成物７０
〜９９重量％と、重量平均分子量が１０００〜４０００
で、融点が８０〜１３０℃の低分子量ポリエチレン１〜
３０重量％からなる組成物１０〜８０重量％と、溶媒２
０〜９０重量％とからなる溶液を調製し、前記溶液をダ
イより押出し、冷却してゲル状組成物を形成し、前記ゲ
ル状組成物をポリエチレン組成物の融点＋１０℃以下の
温度で延伸し、しかる後残存溶媒を除去することを特徴
とする。
ン微多孔膜の製造方法は、重量平均分子量が５×１０5
以上のポリエチレンまたはそのポリエチレン組成物７０
〜９９重量％と、重量平均分子量が１０００〜４０００
で、融点が８０〜１３０℃の低分子量ポリエチレン１〜
３０重量％からなる組成物１０〜８０重量％と、溶媒２
０〜９０重量％とからなる溶液を調製し、前記溶液をダ
イより押出し、冷却してゲル状組成物を形成し、前記ゲ
ル状組成物をポリエチレン組成物の融点＋１０℃以下の
温度で延伸し、しかる後残存溶媒を除去することを特徴
とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明においてポリエチレンは、
重量平均分子量が５×１０5 以上、好ましくは１×１０
6 〜１５×１０6 のものである。重量平均分子量が５×
１０5 未満では、微多孔膜の製造時の延伸工程において
最大延伸倍率が低く、目的の微多孔膜が得られない。一
方、上限は特に限定的でないが１５×１０6 を超えるも
のは、微多孔膜の製造時のゲル状成形物の形成において
成形性に劣る。
重量平均分子量が５×１０5 以上、好ましくは１×１０
6 〜１５×１０6 のものである。重量平均分子量が５×
１０5 未満では、微多孔膜の製造時の延伸工程において
最大延伸倍率が低く、目的の微多孔膜が得られない。一
方、上限は特に限定的でないが１５×１０6 を超えるも
のは、微多孔膜の製造時のゲル状成形物の形成において
成形性に劣る。
【００１０】また、本発明においては、後述のポリオレ
フィン溶液の高濃度化と微多孔膜の強度の向上を図るた
めに、重量平均分子量１×１０6 以上の超高分子量ポリ
エチレンと重量平均分子量１×１０5 以上１×１０6 未
満のポリエチレンとの組成物を用いることができる。超
高分子量ポリエチレンのポリエチレン組成物中の含有量
は、ポリエチレン組成物全体を１００重量％として１重
量％以上が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％
である。
フィン溶液の高濃度化と微多孔膜の強度の向上を図るた
めに、重量平均分子量１×１０6 以上の超高分子量ポリ
エチレンと重量平均分子量１×１０5 以上１×１０6 未
満のポリエチレンとの組成物を用いることができる。超
高分子量ポリエチレンのポリエチレン組成物中の含有量
は、ポリエチレン組成物全体を１００重量％として１重
量％以上が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％
である。
【００１１】さらに、前記ポリエチレンまたはそのポリ
エチレン組成物の分子量分布の尺度として用いられる重
量平均分子量／数平均分子量は、３００以下、好ましく
は５〜５０である。
エチレン組成物の分子量分布の尺度として用いられる重
量平均分子量／数平均分子量は、３００以下、好ましく
は５〜５０である。
【００１２】本発明で用いる低分子量ポリエチレンと
は、分子量が１０００〜４０００、融点が８０〜１３０
℃のエチレン低重合体であり、密度が０．９２〜０．９
７ｇ／ｃｍ3 のポリエチレンワックスが好ましい。ポリ
エチレンワックスはエチレンから低圧による直接重合法
によって製造される。
は、分子量が１０００〜４０００、融点が８０〜１３０
℃のエチレン低重合体であり、密度が０．９２〜０．９
７ｇ／ｃｍ3 のポリエチレンワックスが好ましい。ポリ
エチレンワックスはエチレンから低圧による直接重合法
によって製造される。
【００１３】このポリエチレンワックスをポリエチレン
またはそのポリエチレン組成物に加えることにより、ポ
リエチレン微多孔膜をリチウム電池等のセパレーターと
して用い、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した
時、低温でシャットダウンする機能を付与すると同時に
電解液の粘性を上げる機能を付与すると考えられる。し
たがって、低分子量ポリエチレンの分子量が範囲外であ
ると低温でのシャットダウン効果が得られない。低分子
量ポリエチレンの量は、ポリエチレンまたはその組成物
と低分子量ポリエチレンの合計を１００重量％として、
１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。１
重量％以下では低温シャットダウン効果が得られず、３
０重量％以上では得られたポリエチレン微多孔膜の強度
が著しく損なわれる。
またはそのポリエチレン組成物に加えることにより、ポ
リエチレン微多孔膜をリチウム電池等のセパレーターと
して用い、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した
時、低温でシャットダウンする機能を付与すると同時に
電解液の粘性を上げる機能を付与すると考えられる。し
たがって、低分子量ポリエチレンの分子量が範囲外であ
ると低温でのシャットダウン効果が得られない。低分子
量ポリエチレンの量は、ポリエチレンまたはその組成物
と低分子量ポリエチレンの合計を１００重量％として、
１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。１
重量％以下では低温シャットダウン効果が得られず、３
０重量％以上では得られたポリエチレン微多孔膜の強度
が著しく損なわれる。
【００１４】本発明のポリエチレン微多孔膜は、ポリエ
チレンに低分子量ポリエチレンを加えた樹脂成分に有機
液状体または固体を混合し、溶融混練後押出成形し、延
伸、抽出を施すことにより得られる。また、樹脂成分及
び有機液状体または固体の混合物に無機微粉体を添加し
ても何等差し支えない。本発明のポリエチレン微多孔膜
を得る好ましい方法としては、ポリエチレン組成物にポ
リエチレンの良溶媒を供給しポリエチレン組成物の溶液
を調製して、この溶液を押出機のダイよりシート状に押
し出した後、冷却してゲル状組成物を形成して、このゲ
ル状組成物を加熱延伸し、しかる後残存する溶媒を除去
する方法である。
チレンに低分子量ポリエチレンを加えた樹脂成分に有機
液状体または固体を混合し、溶融混練後押出成形し、延
伸、抽出を施すことにより得られる。また、樹脂成分及
び有機液状体または固体の混合物に無機微粉体を添加し
ても何等差し支えない。本発明のポリエチレン微多孔膜
を得る好ましい方法としては、ポリエチレン組成物にポ
リエチレンの良溶媒を供給しポリエチレン組成物の溶液
を調製して、この溶液を押出機のダイよりシート状に押
し出した後、冷却してゲル状組成物を形成して、このゲ
ル状組成物を加熱延伸し、しかる後残存する溶媒を除去
する方法である。
【００１５】本発明において、原料となるポリエチレン
組成物の溶液は、上述のポリエチレンまたはポリエチレ
ン組成物を、溶媒に加熱溶解することにより調製する。
この溶媒としては、ポリエチレンを十分に溶解できるも
のであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪
族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応
する鉱油留分などがあげられるが、溶媒含有量が安定な
ゲル状成形物を得るためには流動パラフィンのような不
揮発性の溶媒が好ましい。加熱溶解は、ポリエチレンが
完全に溶解する温度で強力に攪拌または押出機で混練し
ながら行う。その温度は、例えば１４０〜２５０℃の範
囲が好ましい。また、ポリエチレン溶液の濃度は、１０
〜８０重量％、好ましくは１０〜５５重量％である。濃
度が１０重量％未満では、使用する溶媒量が多く経済的
でないばかりか、シート状に成形する際に、ダイス出口
でスウェルやネックインが大きくシートの成形が困難と
なる。なお、加熱溶解にあたってはポリエチレンの酸化
を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
組成物の溶液は、上述のポリエチレンまたはポリエチレ
ン組成物を、溶媒に加熱溶解することにより調製する。
この溶媒としては、ポリエチレンを十分に溶解できるも
のであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪
族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応
する鉱油留分などがあげられるが、溶媒含有量が安定な
ゲル状成形物を得るためには流動パラフィンのような不
揮発性の溶媒が好ましい。加熱溶解は、ポリエチレンが
完全に溶解する温度で強力に攪拌または押出機で混練し
ながら行う。その温度は、例えば１４０〜２５０℃の範
囲が好ましい。また、ポリエチレン溶液の濃度は、１０
〜８０重量％、好ましくは１０〜５５重量％である。濃
度が１０重量％未満では、使用する溶媒量が多く経済的
でないばかりか、シート状に成形する際に、ダイス出口
でスウェルやネックインが大きくシートの成形が困難と
なる。なお、加熱溶解にあたってはポリエチレンの酸化
を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００１６】次に、このポリエチレンの加熱溶液を好ま
しくはダイスから押し出して成形する。ダイスは、通常
長方形の口金形状をしたシートダイスが用いられるが、
２重円筒状のインフレーションダイスなども用いること
ができる。シートダイスを用いた場合のダイスギャップ
は通常０．１５〜５ｍｍであり、押し出し成形温度は１
４０〜２５０℃である。この際押し出し速度は、通常２
０〜３０ｃｍ／分ないし２〜３ｍ／分である。
しくはダイスから押し出して成形する。ダイスは、通常
長方形の口金形状をしたシートダイスが用いられるが、
２重円筒状のインフレーションダイスなども用いること
ができる。シートダイスを用いた場合のダイスギャップ
は通常０．１５〜５ｍｍであり、押し出し成形温度は１
４０〜２５０℃である。この際押し出し速度は、通常２
０〜３０ｃｍ／分ないし２〜３ｍ／分である。
【００１７】このようにしてダイスから押し出された溶
液は、冷却することによりゲル状組成物に成形される。
冷却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上
の速度で行うのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと、
得られるゲル状組成物の高次構造が粗くなり、それを形
成する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が
速いと、密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未
満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状組成物
となりにくい。冷却方法としては、冷風、冷却水、その
他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロ
ールに接触させる方法などを用いることができる。な
お、ダイスから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷
却中に好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の引
き取り比で引き取ってもよい。引き取り比が１０以上に
なるとネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起
こしやすくなり好ましくない。
液は、冷却することによりゲル状組成物に成形される。
冷却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上
の速度で行うのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと、
得られるゲル状組成物の高次構造が粗くなり、それを形
成する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が
速いと、密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未
満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状組成物
となりにくい。冷却方法としては、冷風、冷却水、その
他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロ
ールに接触させる方法などを用いることができる。な
お、ダイスから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷
却中に好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の引
き取り比で引き取ってもよい。引き取り比が１０以上に
なるとネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起
こしやすくなり好ましくない。
【００１８】次に、このゲル状成形物に延伸を行う。延
伸はゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール
法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法
の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延
伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。ま
た、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸の
いずれでもよい。延伸温度はポリエチレンの融点＋１０
℃以下、好ましくはポリエチレンの結晶分散温度から結
晶融点未満の範囲である。また延伸倍率は原反の厚さに
よって異なるが、一軸延伸では２倍以上が好ましく、よ
り好ましくは３〜３０倍である。二軸延伸では面倍率で
１０倍以上が好ましく、より好ましくは１５〜４００倍
である。面倍率が１０倍未満では延伸が不十分で高弾
性、高強度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が４
００倍を超えると、延伸操作などで制約が生じる。
伸はゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール
法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法
の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延
伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。ま
た、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸の
いずれでもよい。延伸温度はポリエチレンの融点＋１０
℃以下、好ましくはポリエチレンの結晶分散温度から結
晶融点未満の範囲である。また延伸倍率は原反の厚さに
よって異なるが、一軸延伸では２倍以上が好ましく、よ
り好ましくは３〜３０倍である。二軸延伸では面倍率で
１０倍以上が好ましく、より好ましくは１５〜４００倍
である。面倍率が１０倍未満では延伸が不十分で高弾
性、高強度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が４
００倍を超えると、延伸操作などで制約が生じる。
【００１９】得られた延伸成形物は、溶剤で洗浄し残留
する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩
化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフ
ッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエ
ーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。
これらの溶剤は、ポリエチレン組成物の溶解に用いた溶
媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。
洗浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワ
ーする方法、またはこれらの組合せによる方法などによ
り行うことができる。
する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩
化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフ
ッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエ
ーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。
これらの溶剤は、ポリエチレン組成物の溶解に用いた溶
媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。
洗浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワ
ーする方法、またはこれらの組合せによる方法などによ
り行うことができる。
【００２０】上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留
溶剤が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を
乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾など
の方法で行うことができる。乾燥した延伸成形物は、結
晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望まし
い。
溶剤が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を
乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾など
の方法で行うことができる。乾燥した延伸成形物は、結
晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望まし
い。
【００２１】以上のようにして製造したポリエチレン微
多孔膜は、空孔率が３５〜９５％で平均貫通孔径が０．
００１〜０．５μで、かつ破断強度が５００ｋｇ／ｃｍ
2 以上である。また本発明のポリエチレン微多孔膜の厚
さは、用途に応じて適宜選択しうるが、一般に０．１〜
１００μであり、好ましくは２〜５０μにすることがで
きる。
多孔膜は、空孔率が３５〜９５％で平均貫通孔径が０．
００１〜０．５μで、かつ破断強度が５００ｋｇ／ｃｍ
2 以上である。また本発明のポリエチレン微多孔膜の厚
さは、用途に応じて適宜選択しうるが、一般に０．１〜
１００μであり、好ましくは２〜５０μにすることがで
きる。
【００２２】なお、得られたポリエチレン微多孔膜は、
必要に応じてさらに、プラズマ照射、界面活性剤含浸、
表面グラフトなどの親水化処理などの表面修飾を施する
ことができる。
必要に応じてさらに、プラズマ照射、界面活性剤含浸、
表面グラフトなどの親水化処理などの表面修飾を施する
ことができる。
【００２３】
【実施例】以下に本発明について実施例を挙げてさらに
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお、実施例における試験方法は次の通り
である。 （１）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定。 （２）破断強度：幅１５ｍｍ短冊状試験片の破断強度を
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定。 （３）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定し
た。 （４）シャットダウン温度：所定温度に加熱することに
よって、透気度が１０万ｓｅｃ／１００ｃｃ以上となる
温度。 （５）メルトダウン温度：所定温度に加熱することによ
って、膜が溶けて破膜する温度。実施例１ 重量平均分子量が２×１０6 の超高分子量ポリエチレン
２０重量％と３．３×１０5 の高密度ポリエチレン８０
重量％のポリエチレン組成物１００重量部に酸化防止剤
０．３７５重量部を加えたポリエチレン組成物を得た。
このポリエチレン組成物３０重量部とポリエチレンワッ
クス（三井ハイワックス−１００Ｐ；融点１１５℃、分
子量１０００；三井石油化学製）５重量部を二軸押出機
（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投入し
た。また、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動
パラフィン７０重量部を供給し、２００ｒｐｍで溶融混
練して、押出機中にてポリエチレン溶液を調製した。
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお、実施例における試験方法は次の通り
である。 （１）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定。 （２）破断強度：幅１５ｍｍ短冊状試験片の破断強度を
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定。 （３）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定し
た。 （４）シャットダウン温度：所定温度に加熱することに
よって、透気度が１０万ｓｅｃ／１００ｃｃ以上となる
温度。 （５）メルトダウン温度：所定温度に加熱することによ
って、膜が溶けて破膜する温度。実施例１ 重量平均分子量が２×１０6 の超高分子量ポリエチレン
２０重量％と３．３×１０5 の高密度ポリエチレン８０
重量％のポリエチレン組成物１００重量部に酸化防止剤
０．３７５重量部を加えたポリエチレン組成物を得た。
このポリエチレン組成物３０重量部とポリエチレンワッ
クス（三井ハイワックス−１００Ｐ；融点１１５℃、分
子量１０００；三井石油化学製）５重量部を二軸押出機
（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投入し
た。また、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動
パラフィン７０重量部を供給し、２００ｒｐｍで溶融混
練して、押出機中にてポリエチレン溶液を調製した。
【００２４】続いて、この押出機の先端に設置されたＴ
ダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取りなが
らゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シート
を、１１５℃で５×５に同時二軸延伸を行い、延伸膜を
得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留す
る流動パラフィンを押出除去した後、乾燥及び熱処理を
行いポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微
多孔膜の物性評価の結果を第１表に示す。実施例２ 実施例１において、ポリエチレンワックスを１０重量部
用いた以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。
以上のようにして得られた微多孔膜は表１の物性を有し
ていた。実施例３ 実施例１において、ポリエチレンワックスとして融点１
００℃、分子量２０００の三井ハイワックス２００Ｐを
５重量部用いる以外は実施例１と同様にして微多孔膜を
得た。以上のようにして得られた微多孔膜は表１の物性
を有していた。 実施例４ 実施例１において、ポリエチレンワックスとして融点１
２５℃、分子量４０００の三井ハイワックス４００Ｐを
５重量部用いる以外は実施例１と同様にして微多孔膜を
得た。以上のようにして得られた微多孔膜は表１の物性
を有していた。 実施例５ 実施例１におて、ポリエチレンとして重量平均分子量が
１×１０6 の超高分子量ポリエチレンを３０重量部用い
る以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。以上の
ようにして得られた微多孔膜は表１の物性を有してい
た。実施例６ 実施例１におて、ポリエチレンとして重量平均分子量が
５×１０5 の超高分子量ポリエチレンを５０重量部用い
る以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。以上の
ようにして得られた微多孔膜は表１の物性を有してい
た。比較例１ 実施例１において、ポリエチレンワックスを加えない以
外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。以上のよう
にして得られた微多孔膜は表２の物性を有していた。比較例２、３ 実施例１において、ポリエチレンワックスの量を２０重
量部または０．１重量部にする以外は実施例１と同様に
して微多孔膜を得た。以上のようにして得られた微多孔
膜は表２の物性を有していた。比較例４ 実施例１におて、融点１３２℃、分子量１２０００のポ
リエチレンワックスを５重量部用いる以外は実施例１と
同様にして微多孔膜を得た。以上のようにして得られた
微多孔膜は表２の物性を有していた。
ダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取りなが
らゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シート
を、１１５℃で５×５に同時二軸延伸を行い、延伸膜を
得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留す
る流動パラフィンを押出除去した後、乾燥及び熱処理を
行いポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微
多孔膜の物性評価の結果を第１表に示す。実施例２ 実施例１において、ポリエチレンワックスを１０重量部
用いた以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。
以上のようにして得られた微多孔膜は表１の物性を有し
ていた。実施例３ 実施例１において、ポリエチレンワックスとして融点１
００℃、分子量２０００の三井ハイワックス２００Ｐを
５重量部用いる以外は実施例１と同様にして微多孔膜を
得た。以上のようにして得られた微多孔膜は表１の物性
を有していた。 実施例４ 実施例１において、ポリエチレンワックスとして融点１
２５℃、分子量４０００の三井ハイワックス４００Ｐを
５重量部用いる以外は実施例１と同様にして微多孔膜を
得た。以上のようにして得られた微多孔膜は表１の物性
を有していた。 実施例５ 実施例１におて、ポリエチレンとして重量平均分子量が
１×１０6 の超高分子量ポリエチレンを３０重量部用い
る以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。以上の
ようにして得られた微多孔膜は表１の物性を有してい
た。実施例６ 実施例１におて、ポリエチレンとして重量平均分子量が
５×１０5 の超高分子量ポリエチレンを５０重量部用い
る以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。以上の
ようにして得られた微多孔膜は表１の物性を有してい
た。比較例１ 実施例１において、ポリエチレンワックスを加えない以
外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。以上のよう
にして得られた微多孔膜は表２の物性を有していた。比較例２、３ 実施例１において、ポリエチレンワックスの量を２０重
量部または０．１重量部にする以外は実施例１と同様に
して微多孔膜を得た。以上のようにして得られた微多孔
膜は表２の物性を有していた。比較例４ 実施例１におて、融点１３２℃、分子量１２０００のポ
リエチレンワックスを５重量部用いる以外は実施例１と
同様にして微多孔膜を得た。以上のようにして得られた
微多孔膜は表２の物性を有していた。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】 表１及び表２から明らかなように、実施例１〜６の方法
による本発明のポリエチレン微多孔膜は高破断強度、低
シャットダウン温度を有しており、リチウム電池の電池
セパレーターとして使用される場合の安全性が高い。
による本発明のポリエチレン微多孔膜は高破断強度、低
シャットダウン温度を有しており、リチウム電池の電池
セパレーターとして使用される場合の安全性が高い。
【００２７】
【発明の効果】本発明のポリエチレン微多孔膜は、高強
度かつ低シャットダウン特性を有しているため、リチウ
ム電池用セパレーターとして用いる場合は安全性の点で
おおいに信頼できる。
度かつ低シャットダウン特性を有しているため、リチウ
ム電池用セパレーターとして用いる場合は安全性の点で
おおいに信頼できる。
Claims (2)
- 【請求項１】 重量平均分子量が５×１０5 以上のポリ
エチレンまたはそのポリエチレン組成物７０〜９９重量
％と、重量平均分子量が１０００〜４０００で融点が８
０〜１３０℃の低分子量ポリエチレン１〜３０重量％か
らなることを特徴とするセパレーター用ポリエチレン微
多孔膜。 - 【請求項２】 重量平均分子量が５×１０5 以上のポリ
エチレンまたはそのポリエチレン組成物７０〜９９重量
％と、重量平均分子量が１０００〜４０００で、融点が
８０〜１３０℃の低分子量ポリエチレン１〜３０重量％
からなる組成物１０〜８０重量％と、溶媒２０〜９０重
量％とからなる溶液を調製し、前記溶液をダイより押出
し、冷却してゲル状組成物を形成し、前記ゲル状組成物
をポリエチレン組成物の融点＋１０℃以下の温度で延伸
し、しかる後残存溶媒を除去することを特徴とするセパ
レーター用ポリエチレン微多孔膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8092020A JPH09259858A (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | セパレーター用ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8092020A JPH09259858A (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | セパレーター用ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09259858A true JPH09259858A (ja) | 1997-10-03 |
Family
ID=14042861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8092020A Pending JPH09259858A (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | セパレーター用ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09259858A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7332531B2 (en) | 2004-06-11 | 2008-02-19 | Sk Corporation | Microporous high density polyethylene film |
| US7435761B2 (en) | 2004-07-06 | 2008-10-14 | Sk Energy Co., Ltd. | Microporous polyethylene film and method of producing the same |
| US8057718B2 (en) | 2005-04-06 | 2011-11-15 | Sk Innovation Co., Ltd. | Microporous polyethylene film having excellent physical properties, productivity, and quality consistency, and method of producing same |
| US8262973B2 (en) | 2006-02-14 | 2012-09-11 | Sk Innovation Co., Ltd. | Microporous polyolefin film with improved meltdown property and preparing method thereof |
| US8313678B2 (en) | 2005-05-16 | 2012-11-20 | Sk Innovation Co., Ltd. | Preparing method of microporous high density polyethylene film |
| WO2014020545A1 (en) | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High temperature melt integrity separator |
| KR20210147919A (ko) | 2020-05-28 | 2021-12-07 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 |
-
1996
- 1996-03-21 JP JP8092020A patent/JPH09259858A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7332531B2 (en) | 2004-06-11 | 2008-02-19 | Sk Corporation | Microporous high density polyethylene film |
| US7947752B2 (en) | 2004-06-11 | 2011-05-24 | Sk Energy Co., Ltd. | Method of producing microporous high density polyethylene film |
| US7435761B2 (en) | 2004-07-06 | 2008-10-14 | Sk Energy Co., Ltd. | Microporous polyethylene film and method of producing the same |
| US8057718B2 (en) | 2005-04-06 | 2011-11-15 | Sk Innovation Co., Ltd. | Microporous polyethylene film having excellent physical properties, productivity, and quality consistency, and method of producing same |
| US8313678B2 (en) | 2005-05-16 | 2012-11-20 | Sk Innovation Co., Ltd. | Preparing method of microporous high density polyethylene film |
| US8262973B2 (en) | 2006-02-14 | 2012-09-11 | Sk Innovation Co., Ltd. | Microporous polyolefin film with improved meltdown property and preparing method thereof |
| WO2014020545A1 (en) | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High temperature melt integrity separator |
| KR20210147919A (ko) | 2020-05-28 | 2021-12-07 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 |
| US11764440B2 (en) | 2020-05-28 | 2023-09-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery separator |
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