JPH09262446A - 多種芳香族炭化水素の混合物、または、かかる芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素の混合物から芳香族炭化水素を分離する膜および方法 - Google Patents
多種芳香族炭化水素の混合物、または、かかる芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素の混合物から芳香族炭化水素を分離する膜および方法Info
- Publication number
- JPH09262446A JPH09262446A JP8260080A JP26008096A JPH09262446A JP H09262446 A JPH09262446 A JP H09262446A JP 8260080 A JP8260080 A JP 8260080A JP 26008096 A JP26008096 A JP 26008096A JP H09262446 A JPH09262446 A JP H09262446A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- aromatic
- mixture
- film
- aromatic hydrocarbons
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 212
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 62
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title abstract description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title description 59
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 92
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 57
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims abstract description 34
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- -1 4X-BPN Chemical compound 0.000 claims abstract description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 14
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 241000801593 Pida Species 0.000 claims abstract description 6
- ZBIKORITPGTTGI-UHFFFAOYSA-N [acetyloxy(phenyl)-$l^{3}-iodanyl] acetate Chemical compound CC(=O)OI(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ZBIKORITPGTTGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- PEZDGINXZHEJFN-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylbenzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 PEZDGINXZHEJFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 236
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 claims description 82
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 11
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920002614 Polyether block amide Polymers 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 3
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- FVIAPUZAEIMEEW-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-hydroxyphenyl)phenyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(C=2C=CC(O)=CC=2)C=C1 FVIAPUZAEIMEEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract description 55
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 abstract 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 137
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 14
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 12
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 10
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 10
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 10
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940081735 acetylcellulose Drugs 0.000 description 8
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 6
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 6
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 6
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 6
- 125000004793 2,2,2-trifluoroethoxy group Chemical group FC(CO*)(F)F 0.000 description 4
- ZAHHBAXJGQKJAW-UHFFFAOYSA-N 4-[2,5-dihexyl-4-(4-hydroxyphenyl)phenyl]phenol Chemical compound CCCCCCC1=CC(C=2C=CC(O)=CC=2)=C(CCCCCC)C=C1C1=CC=C(O)C=C1 ZAHHBAXJGQKJAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 4
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 4
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 4
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 4
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical compound O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPZOCVVDSHQFST-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-ethylpyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)CC LPZOCVVDSHQFST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOBAWLBDRMMBDZ-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylbenzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=C(C(Cl)=O)C=CC=C1C(Cl)=O WOBAWLBDRMMBDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GKGXZEOAYAMJMW-UHFFFAOYSA-N 4-[2,5-didodecyl-4-(4-hydroxyphenyl)phenyl]phenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC(C=2C=CC(O)=CC=2)=C(CCCCCCCCCCCC)C=C1C1=CC=C(O)C=C1 GKGXZEOAYAMJMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N [(2R,3S,4S,5R,6R)-5-acetyloxy-3,4,6-trihydroxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound CC(=O)OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O1)O)OC(=O)C)O)O SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920006289 polycarbonate film Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000011045 prefiltration Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 210000004872 soft tissue Anatomy 0.000 description 2
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 2
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
- B01D61/362—Pervaporation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/48—Polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
- C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
- C10G31/11—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by dialysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、多種芳香族炭化水素の混合物、ま
たは、かかる芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素の混合
物から芳香族炭化水素を分離する膜および方法に関す
る。 【解決手段】 本発明によれば、前記膜は、芳香族二酸
塩化物とビスフェノール-A状のビスフェノールまたは芳
香核で完全構成されたビスフェノールとの組み合わせに
基づく芳香族ポリエステルから形成されている。前記膜
は、好ましくは、テレフタロイルクロライド、イソフタ
ロイルクロライド、5-t-ブチルイソフタロイルクロライ
ド、PIDA等の芳香族二酸塩化物と、4X-BPN、4X-BPT、4X
-BPI等のビスフェノール-A状のビスフェノールとの組み
合わせに基づく芳香族ポリエステルから形成されてい
る。
たは、かかる芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素の混合
物から芳香族炭化水素を分離する膜および方法に関す
る。 【解決手段】 本発明によれば、前記膜は、芳香族二酸
塩化物とビスフェノール-A状のビスフェノールまたは芳
香核で完全構成されたビスフェノールとの組み合わせに
基づく芳香族ポリエステルから形成されている。前記膜
は、好ましくは、テレフタロイルクロライド、イソフタ
ロイルクロライド、5-t-ブチルイソフタロイルクロライ
ド、PIDA等の芳香族二酸塩化物と、4X-BPN、4X-BPT、4X
-BPI等のビスフェノール-A状のビスフェノールとの組み
合わせに基づく芳香族ポリエステルから形成されてい
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多種芳香族炭化水
素の混合物、または、かかる芳香族炭化水素と非芳香族
炭化水素の混合物から芳香族炭化水素を分離する膜に関
し、さらに多種芳香族炭化水素の混合物、または、かか
る芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素の混合物から芳香
族炭化水素を分離する方法に関する。
素の混合物、または、かかる芳香族炭化水素と非芳香族
炭化水素の混合物から芳香族炭化水素を分離する膜に関
し、さらに多種芳香族炭化水素の混合物、または、かか
る芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素の混合物から芳香
族炭化水素を分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、芳香族炭化水素は、蒸留およ
び／または抽出により、芳香族炭化水素／脂肪族炭化水
素の混合物から分離される。省エネに関して言えば、こ
の様な方法は、パーベーパレーションに比べ非効率的で
ある。特に、脂肪族／芳香族成分が同様の蒸気圧を有
し、例えば、ベンゼン／シクロヘキサン系などで共沸混
合物を生成する場合、パーベーパレーションは、除去対
象の芳香族炭化水素を低濃度、すなわち、少なくとも５
０重量％未満で含有する混合物の分離にとりわけ有用で
ある。
び／または抽出により、芳香族炭化水素／脂肪族炭化水
素の混合物から分離される。省エネに関して言えば、こ
の様な方法は、パーベーパレーションに比べ非効率的で
ある。特に、脂肪族／芳香族成分が同様の蒸気圧を有
し、例えば、ベンゼン／シクロヘキサン系などで共沸混
合物を生成する場合、パーベーパレーションは、除去対
象の芳香族炭化水素を低濃度、すなわち、少なくとも５
０重量％未満で含有する混合物の分離にとりわけ有用で
ある。
【０００３】有機分子とは異なる溶解度、輸送挙動を示
すことが知られているポリマー膜が多数あり、その多く
は、パーベーパレーション膜に適していると思われる。
パーベーパレーション条件に適すると言われている膜の
中には、等方性膜、非対称膜、薄層フィルム複合膜等が
ある。
すことが知られているポリマー膜が多数あり、その多く
は、パーベーパレーション膜に適していると思われる。
パーベーパレーション条件に適すると言われている膜の
中には、等方性膜、非対称膜、薄層フィルム複合膜等が
ある。
【０００４】アイ．カバッソ（I. Cabasso）（ "選択透
過性ポリマー膜による有機混合液の分離 １．パーベー
パレーション工程に用いられる緻密等方性膜の選択およ
び特性決定”Ind. Eng. Prod. Res. Dev. 、22、313-31
9 （1983））は、架橋または非架橋の酢酸セルロースに
基づくポリマーからなり、二つの相溶性網状組織の共重
合混合による分子間の絡み度の高いアロイ膜フィルムの
研究を行なった。例えば、ベンゼン／シクロヘキサンを
分離する際、５０／５０重量％比の混合物の場合、膜厚
２０μｍの酢酸セルロース／ポリ［スチレン（ジエチ
ル）ホスホネート］フィルムは最高１２〜４０の選択性
を示し、それに対応する流束は最高０．８〜１ｋｇ・ｍ
-2・ｈ-1であることがわかった。しかし、上述の興味深
い素材に基づく高流束の異方性膜の開発は成功には至ら
なかった。
過性ポリマー膜による有機混合液の分離 １．パーベー
パレーション工程に用いられる緻密等方性膜の選択およ
び特性決定”Ind. Eng. Prod. Res. Dev. 、22、313-31
9 （1983））は、架橋または非架橋の酢酸セルロースに
基づくポリマーからなり、二つの相溶性網状組織の共重
合混合による分子間の絡み度の高いアロイ膜フィルムの
研究を行なった。例えば、ベンゼン／シクロヘキサンを
分離する際、５０／５０重量％比の混合物の場合、膜厚
２０μｍの酢酸セルロース／ポリ［スチレン（ジエチ
ル）ホスホネート］フィルムは最高１２〜４０の選択性
を示し、それに対応する流束は最高０．８〜１ｋｇ・ｍ
-2・ｈ-1であることがわかった。しかし、上述の興味深
い素材に基づく高流束の異方性膜の開発は成功には至ら
なかった。
【０００５】エクソン（欧州特許 312 374、欧州特許 3
12 375、欧州特許 312 379、米国特許 5,063,186、欧州
特許 312 376、米国特許 5,030,355、欧州特許 312 37
7、欧州特許 312 378、米国特許 4,929,357、米国特許
4,983,338）、ベイヤー（欧州特許 398 093、欧州特許
336 241、米国特許 4,115,465、西独特許 3,927,787）
の多数の特許から、基本的にはポリウレタンエラストマ
ーやそのアロイが芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素を分
離するパーベーパレーション膜素材として適しているこ
とがわかる。異方性エラストマー膜と薄層フィルム複合
膜の両方について記述されている。後者の場合、懸濁沈
積または溶液からの析出により活性選択薄層（＜１μ
ｍ）を微孔性支持基材に形成し、溶媒を蒸発させ、およ
び／または溶媒を厚い透過性支持層に浸透させる。膜の
特性は、前述の特性に匹敵する。しかし、重大な欠点
は、特に、選択性が非常に低いため脂肪族混合物から少
量の芳香族揮発成分を除去することができないという点
である。
12 375、欧州特許 312 379、米国特許 5,063,186、欧州
特許 312 376、米国特許 5,030,355、欧州特許 312 37
7、欧州特許 312 378、米国特許 4,929,357、米国特許
4,983,338）、ベイヤー（欧州特許 398 093、欧州特許
336 241、米国特許 4,115,465、西独特許 3,927,787）
の多数の特許から、基本的にはポリウレタンエラストマ
ーやそのアロイが芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素を分
離するパーベーパレーション膜素材として適しているこ
とがわかる。異方性エラストマー膜と薄層フィルム複合
膜の両方について記述されている。後者の場合、懸濁沈
積または溶液からの析出により活性選択薄層（＜１μ
ｍ）を微孔性支持基材に形成し、溶媒を蒸発させ、およ
び／または溶媒を厚い透過性支持層に浸透させる。膜の
特性は、前述の特性に匹敵する。しかし、重大な欠点
は、特に、選択性が非常に低いため脂肪族混合物から少
量の芳香族揮発成分を除去することができないという点
である。
【０００６】膜の化学特性と分離能力との関係を決定す
るための系統だった研究は、ごく僅かしか行われていな
い。例えば、弾性ポリウレタン膜の性能については、非
多孔性分離層の軟質セグメント母材相の物理化学特性、
特に、化学組成、硬質セグメントと軟質セグメントの割
合、架橋密度、ガラス転移温度等が支配的である（エイ
チ．オースト（H. Ohst ）、ケイ．ヒルデンブランド
（K. Hildenbrand）、アール．ディーン（R. Dhein）、
"芳香族／脂肪族分離用ポリウレタンＰＶ膜のポリマー
構造／特性の相関関係”、（化学工業におけるパーベー
パレーション工程に関する第５回国際会議予稿集）ハイ
デルベルグ，ドイツ，３月11−15，1991）。
るための系統だった研究は、ごく僅かしか行われていな
い。例えば、弾性ポリウレタン膜の性能については、非
多孔性分離層の軟質セグメント母材相の物理化学特性、
特に、化学組成、硬質セグメントと軟質セグメントの割
合、架橋密度、ガラス転移温度等が支配的である（エイ
チ．オースト（H. Ohst ）、ケイ．ヒルデンブランド
（K. Hildenbrand）、アール．ディーン（R. Dhein）、
"芳香族／脂肪族分離用ポリウレタンＰＶ膜のポリマー
構造／特性の相関関係”、（化学工業におけるパーベー
パレーション工程に関する第５回国際会議予稿集）ハイ
デルベルグ，ドイツ，３月11−15，1991）。
【０００７】ポリウレタン／イミド膜の芳香族炭化水素
／脂肪族炭化水素分離能力についても検討されてきた
（ビー．エイ．コーニッツアー（B.A. Koenitzer）、エ
クソンリサーチ アンド エンジニアリング カンパニ
ーに付与された米国特許4,929,358 、" ポリウレタン／
イミド、非芳香族炭化水素から芳香族炭化水素を分離す
るための膜およびその利用法" ）。
／脂肪族炭化水素分離能力についても検討されてきた
（ビー．エイ．コーニッツアー（B.A. Koenitzer）、エ
クソンリサーチ アンド エンジニアリング カンパニ
ーに付与された米国特許4,929,358 、" ポリウレタン／
イミド、非芳香族炭化水素から芳香族炭化水素を分離す
るための膜およびその利用法" ）。
【０００８】多種の硬質および軟質セグメントを含むポ
リイミド／脂肪族ポリエステルコポリマー（米国特許
4,990,275、米国特許 4,994,880）およびカルボキシル
基を含まないポリイミド／脂肪族ポリエステルコポリマ
ー（米国特許 5,241,039）が膜素材として評価されてい
る。これらの素材は、すべて、例えばポリウレタンより
芳香族／飽和炭化水素選択性が高いという利点を有す
る。ただし、ポリマーフィルムのみが評価対象であっ
た。
リイミド／脂肪族ポリエステルコポリマー（米国特許
4,990,275、米国特許 4,994,880）およびカルボキシル
基を含まないポリイミド／脂肪族ポリエステルコポリマ
ー（米国特許 5,241,039）が膜素材として評価されてい
る。これらの素材は、すべて、例えばポリウレタンより
芳香族／飽和炭化水素選択性が高いという利点を有す
る。ただし、ポリマーフィルムのみが評価対象であっ
た。
【０００９】ごく最近、エクソン に特許付与された他
の膜素材としては、ポリエステル（米国特許 4,976,86
8）、ポリアリーレート（米国特許 5,012,036）、スル
ホン化ポリスルホン（米国特許 5,055,631）、ポリカー
ボネート（米国特許 5,019,666）、ポリフタレートカー
ボネート（米国特許 5,012,035）、熱架橋ニトリルゴム
膜（米国特許 4,885,096）、および、例えばイミドまた
はアミド酸性プレポリマー（米国特許 5,039,417）、オ
キサゾリドンプレポリマー（米国特許 5,039,418）、ウ
レアプレポリマー（米国特許 5,039,422）あるいはエポ
キシとジアミンの結合により生成したプレポリマー等
（米国特許 5,049,281）の第一のプレポリマーを相溶性
のある第二のプレポリマーとともに鎖状延長させたマル
チブロックポリマー（PCT/米国特許 91/08494 、米国特
許 5,039,417、米国特許 5,039,418、米国特許5,039,42
2 、米国特許 5,049,281）がある。例えば、１００℃で
のトルエン／イソオクタン（５０／５０重量％比）のパ
ーベーパレーション実験により、架橋ポリカーボネート
フィルム（膜厚３０〜５０μｍ）は、分離係数（β）３
４〜７７、流束率６６〜７、７ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1
を有することがわかった。
の膜素材としては、ポリエステル（米国特許 4,976,86
8）、ポリアリーレート（米国特許 5,012,036）、スル
ホン化ポリスルホン（米国特許 5,055,631）、ポリカー
ボネート（米国特許 5,019,666）、ポリフタレートカー
ボネート（米国特許 5,012,035）、熱架橋ニトリルゴム
膜（米国特許 4,885,096）、および、例えばイミドまた
はアミド酸性プレポリマー（米国特許 5,039,417）、オ
キサゾリドンプレポリマー（米国特許 5,039,418）、ウ
レアプレポリマー（米国特許 5,039,422）あるいはエポ
キシとジアミンの結合により生成したプレポリマー等
（米国特許 5,049,281）の第一のプレポリマーを相溶性
のある第二のプレポリマーとともに鎖状延長させたマル
チブロックポリマー（PCT/米国特許 91/08494 、米国特
許 5,039,417、米国特許 5,039,418、米国特許5,039,42
2 、米国特許 5,049,281）がある。例えば、１００℃で
のトルエン／イソオクタン（５０／５０重量％比）のパ
ーベーパレーション実験により、架橋ポリカーボネート
フィルム（膜厚３０〜５０μｍ）は、分離係数（β）３
４〜７７、流束率６６〜７、７ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1
を有することがわかった。
【００１０】最近、モノマーのプラズマ重合により形成
される膜の利用についての文献（米国特許 5,207,909）
が現れた。好適な実施例によれば、膜は、2,4-ペンタン
- ジオンモノマーを重合可能なプラズマにより形成され
るプラズマポリマーフィルムである。例えば、１００℃
でのトルエン／イソオクタン（５０／５０重量％比）の
パーベーパレーション実験により、供給圧力１ｂａｒに
おいては分離係数（β）３５、流束１．２ｋｇ・μｍ・
ｍ-2・ｈ-1であることがわかった。
される膜の利用についての文献（米国特許 5,207,909）
が現れた。好適な実施例によれば、膜は、2,4-ペンタン
- ジオンモノマーを重合可能なプラズマにより形成され
るプラズマポリマーフィルムである。例えば、１００℃
でのトルエン／イソオクタン（５０／５０重量％比）の
パーベーパレーション実験により、供給圧力１ｂａｒに
おいては分離係数（β）３５、流束１．２ｋｇ・μｍ・
ｍ-2・ｈ-1であることがわかった。
【００１１】ベンゼン／シクロヘキサン混合物の透過、
パーベーパレーション挙動についても、ポリ［ビス(2,
2,2- トリフルオロエトキシ) ホスファゼン］膜（エ
フ．スズキ（F.Suzuki）、ケイ．オノザト（K. Onozat
o）、エイチ．ヤエガシ（H. Yeagashi ）、" ポリ［ビ
ス(2,2,2- トリフルオロエトキシ) ホスファゼン］膜に
よる有機溶媒のパーベーパレーション"J. Appl. Polym.
Sci. 34 、2197 (1987））を用いて検討された。この
膜の分離特性は、カバッソ（Cabasso ）らのポリホスホ
ネート膜（アイ．カバッソ（I. Cabasso）、ジェイ．ジ
ャガー−グロッジンスキー（J. Jagur-Grodzinski ）、
ディー．フォフシー（D. Vofsi）、”ポリホスホネート
とアセチルセルロースのポリマーアロイに基づくポリマ
ー膜に対する有機溶媒の透過に関する研究II．ベンゼ
ン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサンの分離" J.
Appl. Polym. Sci. 、18、2137 (1974) ；アイ．カバッ
ソ（I.Cabasso ）、ジェイ．ジャガー−グロッジンスキ
ー（J.Jagur- Grodzinski ）、ディー．フォフシー（D.
Vofsi）、”ホスホン化ポリスチレンまたはポリフェニ
レンオキシドと、セルロースエステル、ポリスチレンま
たは不飽和ポリエステルとのポリマーアロイ" 、米国特
許 4,073,754 ）に匹敵し、この膜の分離係数は12であ
る。純ベンゼンおよび純シクロヘキサンの透過流束は、
それぞれ７．０、０．４６ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であ
った。
パーベーパレーション挙動についても、ポリ［ビス(2,
2,2- トリフルオロエトキシ) ホスファゼン］膜（エ
フ．スズキ（F.Suzuki）、ケイ．オノザト（K. Onozat
o）、エイチ．ヤエガシ（H. Yeagashi ）、" ポリ［ビ
ス(2,2,2- トリフルオロエトキシ) ホスファゼン］膜に
よる有機溶媒のパーベーパレーション"J. Appl. Polym.
Sci. 34 、2197 (1987））を用いて検討された。この
膜の分離特性は、カバッソ（Cabasso ）らのポリホスホ
ネート膜（アイ．カバッソ（I. Cabasso）、ジェイ．ジ
ャガー−グロッジンスキー（J. Jagur-Grodzinski ）、
ディー．フォフシー（D. Vofsi）、”ポリホスホネート
とアセチルセルロースのポリマーアロイに基づくポリマ
ー膜に対する有機溶媒の透過に関する研究II．ベンゼ
ン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサンの分離" J.
Appl. Polym. Sci. 、18、2137 (1974) ；アイ．カバッ
ソ（I.Cabasso ）、ジェイ．ジャガー−グロッジンスキ
ー（J.Jagur- Grodzinski ）、ディー．フォフシー（D.
Vofsi）、”ホスホン化ポリスチレンまたはポリフェニ
レンオキシドと、セルロースエステル、ポリスチレンま
たは不飽和ポリエステルとのポリマーアロイ" 、米国特
許 4,073,754 ）に匹敵し、この膜の分離係数は12であ
る。純ベンゼンおよび純シクロヘキサンの透過流束は、
それぞれ７．０、０．４６ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であ
った。
【００１２】また、米国特許 4,802,987は、さらにポリ
エチレングリコールを含浸させたセルロース膜または酢
酸セルロース膜を使用して飽和炭化水素から芳香族炭化
水素を分離する液膜の応用について開示している。高度
な芳香族選択性および高流束を得るために、ポリエチレ
ングリコールの量および種類を入念に調整しなければな
らない。
エチレングリコールを含浸させたセルロース膜または酢
酸セルロース膜を使用して飽和炭化水素から芳香族炭化
水素を分離する液膜の応用について開示している。高度
な芳香族選択性および高流束を得るために、ポリエチレ
ングリコールの量および種類を入念に調整しなければな
らない。
【００１３】上記の例の他に、パーベーパレーション法
は、好ましくは非対称緻密ポリイミド膜を用いて、芳香
族溶媒からアルキル芳香族炭化水素を分離する場合、お
よび、アルキル芳香族異性体を分離する場合にもうまく
応用された（欧州特許 160 140）。
は、好ましくは非対称緻密ポリイミド膜を用いて、芳香
族溶媒からアルキル芳香族炭化水素を分離する場合、お
よび、アルキル芳香族異性体を分離する場合にもうまく
応用された（欧州特許 160 140）。
【００１４】供給混合物中に存在する酸素を調整する
（米国特許 5,095,171）、例えば、ヒンダードフェノー
ル等の酸素除去剤を出発混合物に少量添加することによ
り、パーベーパレーション条件下での芳香族／非芳香族
炭化水素混合物からの芳香族炭化水素の分離が向上し
た。
（米国特許 5,095,171）、例えば、ヒンダードフェノー
ル等の酸素除去剤を出発混合物に少量添加することによ
り、パーベーパレーション条件下での芳香族／非芳香族
炭化水素混合物からの芳香族炭化水素の分離が向上し
た。
【００１５】芳香族／非芳香族炭化水素混合物から芳香
族炭化水素を分離する他の方法においては、逆浸透、パ
ーストラクション、パーベーパレーションの条件下（ジ
ェイ．アール．スウィート（J. R. Sweet ）、シー．ピ
ー．ダーネル（C. P. Darnell ）、エクソン リサーチ
アンド エンジニアリング カンパニーに付与された
英国特許2,268,186 、" 排気ガスの少ないガソリンの生
産における供給原料の利用効率改善のための膜／水素化
分解方法 "）、あるいは、潤滑蒸留物から多環芳香族炭
化水素を除去する場合などのパーストラクションの条件
下（エル．イー．ブラック（L. E. Black ）、アール．
シー．シュッカー（R. C. Schucker）、エクソン リサ
ーチ アンド エンジニアリング カンパニーに付与さ
れた米国特許 4,962,271、" パーストラクションによる
蒸留物からの多環芳香族炭化水素の選択分離" ）におい
て膜を使用している。
族炭化水素を分離する他の方法においては、逆浸透、パ
ーストラクション、パーベーパレーションの条件下（ジ
ェイ．アール．スウィート（J. R. Sweet ）、シー．ピ
ー．ダーネル（C. P. Darnell ）、エクソン リサーチ
アンド エンジニアリング カンパニーに付与された
英国特許2,268,186 、" 排気ガスの少ないガソリンの生
産における供給原料の利用効率改善のための膜／水素化
分解方法 "）、あるいは、潤滑蒸留物から多環芳香族炭
化水素を除去する場合などのパーストラクションの条件
下（エル．イー．ブラック（L. E. Black ）、アール．
シー．シュッカー（R. C. Schucker）、エクソン リサ
ーチ アンド エンジニアリング カンパニーに付与さ
れた米国特許 4,962,271、" パーストラクションによる
蒸留物からの多環芳香族炭化水素の選択分離" ）におい
て膜を使用している。
【００１６】パーストラクションおよびパーベーパレー
ションの用語については、米国特許5,055,631の第２段
２３行目から詳細に説明されている。
ションの用語については、米国特許5,055,631の第２段
２３行目から詳細に説明されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多種
芳香族炭化水素の混合物、または、かかる芳香族炭化水
素と非芳香族炭化水素の混合物からの芳香族炭化水素の
分離に適した、選択性と流束の優れた膜を提供すること
である。
芳香族炭化水素の混合物、または、かかる芳香族炭化水
素と非芳香族炭化水素の混合物からの芳香族炭化水素の
分離に適した、選択性と流束の優れた膜を提供すること
である。
【００１８】
【課題を解決するための手段】この目的のために、本発
明は、多種芳香族炭化水素、または、かかる芳香族炭化
水素と非芳香族化合物の混合物から芳香族化合物を分離
する膜を提供し、当該膜は、芳香族二酸塩化物とビスフ
ェノール-A状のビスフェノールまたは芳香核で完全構成
されたビスフェノールとの組み合わせに基づく芳香族ポ
リエステルにより形成されていることを特徴とする。
明は、多種芳香族炭化水素、または、かかる芳香族炭化
水素と非芳香族化合物の混合物から芳香族化合物を分離
する膜を提供し、当該膜は、芳香族二酸塩化物とビスフ
ェノール-A状のビスフェノールまたは芳香核で完全構成
されたビスフェノールとの組み合わせに基づく芳香族ポ
リエステルにより形成されていることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の膜は、好ましくは、テレ
フタロイルクロライド、イソフタロイルクロライド、5-
t-ブチルイソフタロイルクロライド、PIDAなどの芳香族
二酸塩化物と、4X-BPN、4X-BPT、4X-BPI、PID などのビ
スフェノール-A状のビスフェノールとの組み合わせに基
づく芳香族ポリエステルにより形成されている。この様
なポリエステルの典型的な生成方法は、米国特許 5,00
7,945に記載されている。
フタロイルクロライド、イソフタロイルクロライド、5-
t-ブチルイソフタロイルクロライド、PIDAなどの芳香族
二酸塩化物と、4X-BPN、4X-BPT、4X-BPI、PID などのビ
スフェノール-A状のビスフェノールとの組み合わせに基
づく芳香族ポリエステルにより形成されている。この様
なポリエステルの典型的な生成方法は、米国特許 5,00
7,945に記載されている。
【００２０】
【００２１】自由度のある側鎖を有する１以上のフェニ
ル核に基づく主鎖を有する芳香族ポリエステルにより形
成される膜が特に適している。自由度のある前記側鎖
は、好ましくは、アルキル鎖中にO 、S などと共に１以
上の水素原子を有するＣ1-Ｃ12アルキル基またはＣ1-Ｃ
12アルコキシル基を有する。
ル核に基づく主鎖を有する芳香族ポリエステルにより形
成される膜が特に適している。自由度のある前記側鎖
は、好ましくは、アルキル鎖中にO 、S などと共に１以
上の水素原子を有するＣ1-Ｃ12アルキル基またはＣ1-Ｃ
12アルコキシル基を有する。
【００２２】通常、主鎖を有する前記芳香族ポリエステ
ルは、ハイドロキノンと、ヘキシロキシ基、1-ヘキセニ
ロキシ基、ドデシロキシ基または6-（ペンチロキシ）ヘ
キシロキシ基の側鎖を有する2,5-ジＣ1-Ｃ12アルコキシ
テレフタロイルクロライド等の芳香族二酸塩化物とから
生成される。
ルは、ハイドロキノンと、ヘキシロキシ基、1-ヘキセニ
ロキシ基、ドデシロキシ基または6-（ペンチロキシ）ヘ
キシロキシ基の側鎖を有する2,5-ジＣ1-Ｃ12アルコキシ
テレフタロイルクロライド等の芳香族二酸塩化物とから
生成される。
【００２３】主鎖を有する前記芳香族ポリエステルを芳
香族ジオール（ハイドロキノン、2',5'-ジＣ1-Ｃ12アル
キル-p- ターフェニル-4,4"-ジオール）または2',5'-ジ
Ｃ6-Ｃ12アルキル-p- ターフェニル-4,4" - ジカルボン
酸塩化物から生成することが特に有用である。
香族ジオール（ハイドロキノン、2',5'-ジＣ1-Ｃ12アル
キル-p- ターフェニル-4,4"-ジオール）または2',5'-ジ
Ｃ6-Ｃ12アルキル-p- ターフェニル-4,4" - ジカルボン
酸塩化物から生成することが特に有用である。
【００２４】熱処理または照射により膜を改質すること
が極めて有用である。膜を照射により改質する場合は、
電子線によりこれを達成するのが好ましい。膜を熱処理
により改質する場合は、膜を１００−１８０℃まで加熱
する。
が極めて有用である。膜を照射により改質する場合は、
電子線によりこれを達成するのが好ましい。膜を熱処理
により改質する場合は、膜を１００−１８０℃まで加熱
する。
【００２５】熱処理は、真空または常圧条件下で行うと
よい。本発明の膜は、特に、分離対象の混合物に対して
不活性な支持体に塗布形成する場合に複合膜としての使
用に適している。
よい。本発明の膜は、特に、分離対象の混合物に対して
不活性な支持体に塗布形成する場合に複合膜としての使
用に適している。
【００２６】前記不活性支持体は、通常、芳香族ポリア
ミド、ポリイミドまたはポリエーテルアミド素材であ
る。前記支持体は、PET 、PP好ましくはPPS などの不活
性不織布に塗布形成されるのが望ましい。
ミド、ポリイミドまたはポリエーテルアミド素材であ
る。前記支持体は、PET 、PP好ましくはPPS などの不活
性不織布に塗布形成されるのが望ましい。
【００２７】本発明は、さらに多種芳香族炭化水素の混
合物、または、かかる芳香族炭化水素と非芳香族炭化水
素の混合物から芳香族炭化水素を分離する方法に関し、
芳香族二酸塩化物とビスフェノール-A状のビスフェノー
ルまたは芳香核で完全構成されたビスフェノールとの組
み合わせに基づく芳香族ポリエステルから膜が形成され
ていることを特徴とする。
合物、または、かかる芳香族炭化水素と非芳香族炭化水
素の混合物から芳香族炭化水素を分離する方法に関し、
芳香族二酸塩化物とビスフェノール-A状のビスフェノー
ルまたは芳香核で完全構成されたビスフェノールとの組
み合わせに基づく芳香族ポリエステルから膜が形成され
ていることを特徴とする。
【００２８】通常、少なくとも１重量％の芳香族炭化水
素を含む混合物が分離に使用される。原則として、本発
明の分離対象の芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン
などのアルキル芳香族等である。
素を含む混合物が分離に使用される。原則として、本発
明の分離対象の芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン
などのアルキル芳香族等である。
【００２９】なお、本発明の膜は、先行技術の方法で形
成される。膜自体は、様々な構成のものが存在し、様々
な形態で適用される。膜は、平坦であっても管状であっ
てもよい。平坦膜は、渦巻状に巻いて使用してもよい
し、平板として使用してもよい。一方、管状膜、中空フ
ァイバー膜は、束ねた形状で使用してもよい。
成される。膜自体は、様々な構成のものが存在し、様々
な形態で適用される。膜は、平坦であっても管状であっ
てもよい。平坦膜は、渦巻状に巻いて使用してもよい
し、平板として使用してもよい。一方、管状膜、中空フ
ァイバー膜は、束ねた形状で使用してもよい。
【００３０】４つの膜セルを有するパーベーパレーショ
ン試験装置を使用した。当該装置は、膜の特性決定が制
御可能濃度分極で最高１２０℃の温度で実験室規模で実
施することができるよう設計、製作された。
ン試験装置を使用した。当該装置は、膜の特性決定が制
御可能濃度分極で最高１２０℃の温度で実験室規模で実
施することができるよう設計、製作された。
【００３１】分析のために透過物を容器に収集し、液体
窒素で冷却した。パーベーパレーション工程に利するた
め、濃度分極および温度損失の影響を最小限に抑えるた
めにほんの少量だけ透過物を抽出する。下方透過圧は、
真空ポンプおよび凝縮器と真空ポンプの間に設けられた
弁を利用して２ｍｂａｒ以内で一定に保たれる。
窒素で冷却した。パーベーパレーション工程に利するた
め、濃度分極および温度損失の影響を最小限に抑えるた
めにほんの少量だけ透過物を抽出する。下方透過圧は、
真空ポンプおよび凝縮器と真空ポンプの間に設けられた
弁を利用して２ｍｂａｒ以内で一定に保たれる。
【００３２】５０／５０〜５／９５重量％比で構成され
るトルエン／イソオクタン混合物を用いて、選択透過性
を測定することにより膜の基本特性を決定した。測定
は、膜フィルムを９０℃で１時間試験セル内で順応させ
た後開始した。実際の測定時間は、透過流束にもよる
が、通常、１〜５時間であった。
るトルエン／イソオクタン混合物を用いて、選択透過性
を測定することにより膜の基本特性を決定した。測定
は、膜フィルムを９０℃で１時間試験セル内で順応させ
た後開始した。実際の測定時間は、透過流束にもよる
が、通常、１〜５時間であった。
【００３３】実験が数日にわたる場合には、各実験日の
終わりに真空状態を解除し、供給混合物の温度を周囲温
度に戻したが、混合物は膜表面に接触させたままとし
た。別段の記載がない限り、実験に先立ち、まず９０℃
で５／９５重量％比のトルエン／イソオクタン混合物中
でフィルムを２４時間膨潤させて膜の状態調整を行なっ
た。この膨潤時間は、フィルムが最適な膨潤状態に達す
るに十分であると推察される。
終わりに真空状態を解除し、供給混合物の温度を周囲温
度に戻したが、混合物は膜表面に接触させたままとし
た。別段の記載がない限り、実験に先立ち、まず９０℃
で５／９５重量％比のトルエン／イソオクタン混合物中
でフィルムを２４時間膨潤させて膜の状態調整を行なっ
た。この膨潤時間は、フィルムが最適な膨潤状態に達す
るに十分であると推察される。
【００３４】混合物および透過物試料の組成は、屈折率
測定によって求めた。透過流束は、冷却トラップ内の透
過物試料を計量して求めた。トルエン／イソオクタン混
合物のパーベーパレーションに必要な膜の処理能力は、
分離係数βで表される。分離係数βは次式で求められ
る。 βpervap＝β（トルエン／イソオクタン） ＝（Ｃtoluene P／Ｃi-octane P ）／（Ｃtoluene F／Ｃi-octane F ） または、｛Ｃtol P／( １−Ｃtol P） ｝/ ｛Ｃi-oct F／
( １−Ｃoct F） ｝比透過流束は、次式で表される。 Ｆtotal=［ｍtotal *１］／［Ａ* ｔ］ ［kg・μm・m-2・h-1] ここで、 ｍは、収集された透過物の総量 ［kg］ ｌは、膜厚 ［μm］ Ａは、膜表面積 ［m2] ｔは、時間 ［h] 透過流束は膜厚に反比例すると仮定し、比透過流束を用
いて様々なポリマーフィルム素材を比較する。
測定によって求めた。透過流束は、冷却トラップ内の透
過物試料を計量して求めた。トルエン／イソオクタン混
合物のパーベーパレーションに必要な膜の処理能力は、
分離係数βで表される。分離係数βは次式で求められ
る。 βpervap＝β（トルエン／イソオクタン） ＝（Ｃtoluene P／Ｃi-octane P ）／（Ｃtoluene F／Ｃi-octane F ） または、｛Ｃtol P／( １−Ｃtol P） ｝/ ｛Ｃi-oct F／
( １−Ｃoct F） ｝比透過流束は、次式で表される。 Ｆtotal=［ｍtotal *１］／［Ａ* ｔ］ ［kg・μm・m-2・h-1] ここで、 ｍは、収集された透過物の総量 ［kg］ ｌは、膜厚 ［μm］ Ａは、膜表面積 ［m2] ｔは、時間 ［h] 透過流束は膜厚に反比例すると仮定し、比透過流束を用
いて様々なポリマーフィルム素材を比較する。
【００３５】最後に、本発明の膜を先行技術にしたがっ
て以下のように形成する。適切な流延用溶液（通常８〜
１５重量％）を塗布ナイフを使用してガラス板上に流延
し、連続した均質な対称フィルム（約１５〜５０μｍ）
を形成した。この目的のために、かなりの量の流延用ポ
リマーを高温で攪拌して溶解させた。流延に先立ち、流
延用溶液を４ｂａｒで圧力フィルターに通し濾過した。
次いで、気泡を逃がすためにこのポリマー溶液を一晩放
置した。流延フィルム（流延厚１５０〜２５０）を適温
で空気循環なしにオーブン内で約１時間、そして最後に
残留溶媒を除去するためにさらに高温で１６時間乾燥さ
せた。フィルムは、水（または当該ポリマーに対する他
の非溶媒）の毛細管力によりガラス板から簡単に除去で
きた。
て以下のように形成する。適切な流延用溶液（通常８〜
１５重量％）を塗布ナイフを使用してガラス板上に流延
し、連続した均質な対称フィルム（約１５〜５０μｍ）
を形成した。この目的のために、かなりの量の流延用ポ
リマーを高温で攪拌して溶解させた。流延に先立ち、流
延用溶液を４ｂａｒで圧力フィルターに通し濾過した。
次いで、気泡を逃がすためにこのポリマー溶液を一晩放
置した。流延フィルム（流延厚１５０〜２５０）を適温
で空気循環なしにオーブン内で約１時間、そして最後に
残留溶媒を除去するためにさらに高温で１６時間乾燥さ
せた。フィルムは、水（または当該ポリマーに対する他
の非溶媒）の毛細管力によりガラス板から簡単に除去で
きた。
【００３６】高品質ポリマーフィルムを得るためには、
ガラス板を念入りに清掃することが非常に重要である。
この目的のために、まずガラス板を洗剤と水で、次に逆
浸透水で洗浄した。そして、ガラス板にエタノールを噴
霧し、粉塵不純物を避けるために流延側を下向きにして
室温で乾燥させた。
ガラス板を念入りに清掃することが非常に重要である。
この目的のために、まずガラス板を洗剤と水で、次に逆
浸透水で洗浄した。そして、ガラス板にエタノールを噴
霧し、粉塵不純物を避けるために流延側を下向きにして
室温で乾燥させた。
【００３７】ガラス板を使用する前に、流延側をエタノ
ールで湿らせた柔らかいティッシュで拭いた。ガラス板
を上部から下方に拭き、基部で粉塵を捕らえなければな
らない。次に、新しいティッシュで同様の拭き方で空拭
きした。ガラス板を流延側を上に向け流延用ボックス内
の４個の支持体上に挿入し、１５分後流延に使用した。
流延用ボックスは、できるだけ清浄で、密封されていな
ければならない。濾過したポリマー溶液入りの瓶と塗布
ナイフも流延用ボックス内に入れた。
ールで湿らせた柔らかいティッシュで拭いた。ガラス板
を上部から下方に拭き、基部で粉塵を捕らえなければな
らない。次に、新しいティッシュで同様の拭き方で空拭
きした。ガラス板を流延側を上に向け流延用ボックス内
の４個の支持体上に挿入し、１５分後流延に使用した。
流延用ボックスは、できるだけ清浄で、密封されていな
ければならない。濾過したポリマー溶液入りの瓶と塗布
ナイフも流延用ボックス内に入れた。
【００３８】複合膜は、電動バーコーター、アールケイ
プリント コート インストゥルメンツ リミテッ
ド，英国，ハーツ，ロイストン，リトリングトン，サウ
ス ビュウ ラボラトリーズ から市販されているK コ
ントロールコーターにより流延形成した。
プリント コート インストゥルメンツ リミテッ
ド，英国，ハーツ，ロイストン，リトリングトン，サウ
ス ビュウ ラボラトリーズ から市販されているK コ
ントロールコーターにより流延形成した。
【００３９】ワイヤロッドを用いて一定量のポリマー溶
液を支持膜上に延ばし、その支持膜を発泡ゴム基材に載
置した。4 〜500 μの湿潤コーティング膜を得るために
数多くのロッドが利用可能である。最大コーティング面
は約350 ×475mm で、基材寸法は350 ×535mm である。
液を支持膜上に延ばし、その支持膜を発泡ゴム基材に載
置した。4 〜500 μの湿潤コーティング膜を得るために
数多くのロッドが利用可能である。最大コーティング面
は約350 ×475mm で、基材寸法は350 ×535mm である。
【００４０】以下の実施例によりさらに詳細に本発明を
説明する。ただし、これに限定されるものではない。 実施例１ テレフタロイルクロライドとビスフェノール１（X=Brの
4X-BPN）との反応により得られた芳香族ポリエステル１
０ｇをクロロホルム９０ｇに７０℃で３時間沸騰下で攪
拌しながら溶解した。冷却後、圧力（4bar）をかけて溶
液を１０μｍのポリプロピレンフィルター ゲルマン
（Gelman）で濾過した。その溶液を一晩放置し、塗布ナ
イフでガラス板上に流延した。フィルムを流延形成した
後、空気循環なしのオーブンに入れて７０℃で４時間放
置し、次いで室温で２４時間放置した。水中浸漬により
ガラス板から膜を除去し、戸外で膜を乾燥させた。
説明する。ただし、これに限定されるものではない。 実施例１ テレフタロイルクロライドとビスフェノール１（X=Brの
4X-BPN）との反応により得られた芳香族ポリエステル１
０ｇをクロロホルム９０ｇに７０℃で３時間沸騰下で攪
拌しながら溶解した。冷却後、圧力（4bar）をかけて溶
液を１０μｍのポリプロピレンフィルター ゲルマン
（Gelman）で濾過した。その溶液を一晩放置し、塗布ナ
イフでガラス板上に流延した。フィルムを流延形成した
後、空気循環なしのオーブンに入れて７０℃で４時間放
置し、次いで室温で２４時間放置した。水中浸漬により
ガラス板から膜を除去し、戸外で膜を乾燥させた。
【００４１】５〜５０重量％のトルエンを含むトルエン
／イソオクタンの混合物に関して、膜厚４５μｍの膜の
パーベーパレーション特性を９０℃で決定した。測定に
先立ち、９０℃で２４時間、５重量％のトルエンと９５
重量％のイソオクタンの混合物中で膜を状態調整した。
パーベーパレーション実験の結果を図１に示す。
／イソオクタンの混合物に関して、膜厚４５μｍの膜の
パーベーパレーション特性を９０℃で決定した。測定に
先立ち、９０℃で２４時間、５重量％のトルエンと９５
重量％のイソオクタンの混合物中で膜を状態調整した。
パーベーパレーション実験の結果を図１に示す。
【００４２】図１は、供給流量中のトルエン含有量が増
加するにしたがい、正規流束が増加する一方、分離係数
が低下することを示している。 実施例２ テレフタロイルクロライドとビスフェノール２（X=Brの
4X-BPT）との反応により得られた芳香族ポリエステルか
ら膜フィルムを形成するために、実施例１の手順を適用
した。膜厚は、４５μｍであった。
加するにしたがい、正規流束が増加する一方、分離係数
が低下することを示している。 実施例２ テレフタロイルクロライドとビスフェノール２（X=Brの
4X-BPT）との反応により得られた芳香族ポリエステルか
ら膜フィルムを形成するために、実施例１の手順を適用
した。膜厚は、４５μｍであった。
【００４３】９０℃で２４時間、５重量％のトルエンと
９５重量％のイソオクタンの混合物中で膜を状態調整し
た後、６〜３３重量％のトルエンを含むトルエン／イソ
オクタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション
特性を９０℃で決定した。結果を図２に示す。
９５重量％のイソオクタンの混合物中で膜を状態調整し
た後、６〜３３重量％のトルエンを含むトルエン／イソ
オクタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション
特性を９０℃で決定した。結果を図２に示す。
【００４４】図２は、正規流束と分離係数に対する供給
流量中のトルエン含有量の影響を示す。 実施例３ 5-t-ブチルイソフタロイルクロライドとビスフェノール
２（X=Brの4X-BPT）との反応により得られた芳香族ポリ
エステルから膜フィルムを形成するために、実施例１の
手順を適用した。膜厚は、４５μｍであった。
流量中のトルエン含有量の影響を示す。 実施例３ 5-t-ブチルイソフタロイルクロライドとビスフェノール
２（X=Brの4X-BPT）との反応により得られた芳香族ポリ
エステルから膜フィルムを形成するために、実施例１の
手順を適用した。膜厚は、４５μｍであった。
【００４５】実施例２と同様の方法で、膜のパーベーパ
レーション特性を決定した。結果を図３に示す。図３
は、供給流量中のトルエン含有量が増加するにしたが
い、正規流速が増加する一方、分離係数が低下すること
を示している。 実施例４ テレフタロイルクロライドとイソフタロイルクロライド
の混合物（50／50モル比）とビスフェノール２（X=H の
4X-BPT）との反応により得られた芳香族ポリエステルか
ら膜フィルムを形成するために、実施例１の手順を適用
した。膜厚は、５５μｍであった。
レーション特性を決定した。結果を図３に示す。図３
は、供給流量中のトルエン含有量が増加するにしたが
い、正規流速が増加する一方、分離係数が低下すること
を示している。 実施例４ テレフタロイルクロライドとイソフタロイルクロライド
の混合物（50／50モル比）とビスフェノール２（X=H の
4X-BPT）との反応により得られた芳香族ポリエステルか
ら膜フィルムを形成するために、実施例１の手順を適用
した。膜厚は、５５μｍであった。
【００４６】２４．７重量％のトルエンと７５．３重量
％のイソオクタンの混合物に関して、実施例１と同様の
方法にしたがって９０℃で膜のパーベーパレーション特
性を決定した結果、分離係数は６．７、正規流束は５．
３ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。供給流量中のトル
エン含有量が１４重量％以下の場合、流束は認められな
かった。 比較例４ａ テレフタロイルクロライドとイソフタロイルクロライド
の混合物（50／50モル比）とビスフェノール１（X=H の
4X-BPN）との反応により得られた芳香族ポリエステルか
ら膜フィルムを形成するために、実施例１の手順を適用
した。この様にして得られた膜厚５３μｍの膜は、実施
例４のパーベーパレーション条件下で溶媒流束を示さな
かった。
％のイソオクタンの混合物に関して、実施例１と同様の
方法にしたがって９０℃で膜のパーベーパレーション特
性を決定した結果、分離係数は６．７、正規流束は５．
３ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。供給流量中のトル
エン含有量が１４重量％以下の場合、流束は認められな
かった。 比較例４ａ テレフタロイルクロライドとイソフタロイルクロライド
の混合物（50／50モル比）とビスフェノール１（X=H の
4X-BPN）との反応により得られた芳香族ポリエステルか
ら膜フィルムを形成するために、実施例１の手順を適用
した。この様にして得られた膜厚５３μｍの膜は、実施
例４のパーベーパレーション条件下で溶媒流束を示さな
かった。
【００４７】実施例４と比較例４ａにより、溶媒流束に
対する選択されたビスフェノールの影響がわかる。 実施例５ PIDAとビスフェノール２（X=Brの4X-BPT）との反応によ
り得られた芳香族ポリエステルからの膜フィルムの形成
と特性決定のために、実施例１の手順を適用した。６．
５重量％のトルエンと９３．５重量％のイソオクタンの
混合物に関して、膜厚５０μｍの膜のパーベーパレーシ
ョン特性を９０℃で決定した結果、分離係数は１８．
８、正規流束は１．５ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であっ
た。
対する選択されたビスフェノールの影響がわかる。 実施例５ PIDAとビスフェノール２（X=Brの4X-BPT）との反応によ
り得られた芳香族ポリエステルからの膜フィルムの形成
と特性決定のために、実施例１の手順を適用した。６．
５重量％のトルエンと９３．５重量％のイソオクタンの
混合物に関して、膜厚５０μｍの膜のパーベーパレーシ
ョン特性を９０℃で決定した結果、分離係数は１８．
８、正規流束は１．５ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であっ
た。
【００４８】また、１９．８５重量％のトルエンと８
０．１５重量％のイソオクタンの混合物に関して、膜厚
４２μｍのパーベーパレーション特性を９０℃で決定し
た結果、分離係数は１３．３、正規流束は５．３ｋｇ・
μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。
０．１５重量％のイソオクタンの混合物に関して、膜厚
４２μｍのパーベーパレーション特性を９０℃で決定し
た結果、分離係数は１３．３、正規流束は５．３ｋｇ・
μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。
【００４９】実施例２、３、５により、同じ供給流量に
おける分離係数に対する選択された芳香族二酸塩化物の
影響がわかる。 実施例６ テレフタロイルクロライドとビスフェノール３（X=Brの
4X-BPI）との反応により得られた芳香族ポリエステルか
らの膜フィルムの形成と特性決定のために、実施例１の
手順を適用した。膜厚は、５０μｍであった。
おける分離係数に対する選択された芳香族二酸塩化物の
影響がわかる。 実施例６ テレフタロイルクロライドとビスフェノール３（X=Brの
4X-BPI）との反応により得られた芳香族ポリエステルか
らの膜フィルムの形成と特性決定のために、実施例１の
手順を適用した。膜厚は、５０μｍであった。
【００５０】５重量％のトルエンと９５重量％のイソオ
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した結果、分離係数は６、正規流束は
８．６ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 実施例７ テレフタロイルクロライドとイソフタロイルクロライド
の混合物（50／50モル比）とビスフェノール３（X=Clの
4X-BPI）との反応により得られた芳香族ポリエステルか
らの膜フィルムの形成と特性決定のために、実施例１の
手順を適用した。膜厚は、５２μｍであった。
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した結果、分離係数は６、正規流束は
８．６ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 実施例７ テレフタロイルクロライドとイソフタロイルクロライド
の混合物（50／50モル比）とビスフェノール３（X=Clの
4X-BPI）との反応により得られた芳香族ポリエステルか
らの膜フィルムの形成と特性決定のために、実施例１の
手順を適用した。膜厚は、５２μｍであった。
【００５１】５重量％のトルエンと９５重量％のイソオ
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した結果、分離係数は５．４、正規流
束は９．４ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 実施例８ｂ−ｄ 2',5'-ジヘキセニロキシテレフタロイルクロライドとハ
イドロキノンとの反応により得られた芳香族ポリエステ
ル２ｇをクロロホルム９０ｇに７０℃で３時間沸騰下で
攪拌しながら溶解した。冷却後、圧力（4bar）をかけて
前置フィルター（シュライヒァ アンド シュール（Sc
hleicher and Schuell）のGF-92 型）と微孔サイズ５μ
ｍのフィルター（ミリポアー（Millipore ）のLS型）に
より溶液を順次濾過した。そして、流延溶液の粘度を上
げるために、窒素雰囲気でポリマー溶液を約４重量％ま
で蒸発させた。一晩放置した後、１，０００μｍの間隙
を有する塗布ナイフで溶液をガラス板上に流延した。フ
ィルムを流延形成した後、空気循環なしで４時間７０℃
のオーブン内に放置し、次いで室温で２４時間放置し
た。膜を水浴に浸漬することによりガラス板から除去し
た。その後、戸外で膜を乾燥させた。そして、１７５ｋ
Ｖの電気カーテン電子ビームシステム（ESI,型式CB １
５０／１５／１８０Ｌ）を使用して電子照射により膜を
改質した。試料に対して最高１８９Mrad の線量で段階
的に照射した。１回の照射の最大照射線量は３０Mradで
あったので、連続して数回照射する必要があった。
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した結果、分離係数は５．４、正規流
束は９．４ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 実施例８ｂ−ｄ 2',5'-ジヘキセニロキシテレフタロイルクロライドとハ
イドロキノンとの反応により得られた芳香族ポリエステ
ル２ｇをクロロホルム９０ｇに７０℃で３時間沸騰下で
攪拌しながら溶解した。冷却後、圧力（4bar）をかけて
前置フィルター（シュライヒァ アンド シュール（Sc
hleicher and Schuell）のGF-92 型）と微孔サイズ５μ
ｍのフィルター（ミリポアー（Millipore ）のLS型）に
より溶液を順次濾過した。そして、流延溶液の粘度を上
げるために、窒素雰囲気でポリマー溶液を約４重量％ま
で蒸発させた。一晩放置した後、１，０００μｍの間隙
を有する塗布ナイフで溶液をガラス板上に流延した。フ
ィルムを流延形成した後、空気循環なしで４時間７０℃
のオーブン内に放置し、次いで室温で２４時間放置し
た。膜を水浴に浸漬することによりガラス板から除去し
た。その後、戸外で膜を乾燥させた。そして、１７５ｋ
Ｖの電気カーテン電子ビームシステム（ESI,型式CB １
５０／１５／１８０Ｌ）を使用して電子照射により膜を
改質した。試料に対して最高１８９Mrad の線量で段階
的に照射した。１回の照射の最大照射線量は３０Mradで
あったので、連続して数回照射する必要があった。
【００５２】５重量％のトルエンと９５重量％のイソオ
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した。測定前に、９０℃で２４時間こ
のトルエン／イソオクタン混合物中で膜を状態調整し
た。パーベーパレーション実験の結果を表１に示す。 比較例８ａ 電子照射による膜の改質を行わなかったという点を除
き、実施例８の手順を繰り返した。実施例８に記載のパ
ーベーパレーション条件下で、膜は崩壊した。
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した。測定前に、９０℃で２４時間こ
のトルエン／イソオクタン混合物中で膜を状態調整し
た。パーベーパレーション実験の結果を表１に示す。 比較例８ａ 電子照射による膜の改質を行わなかったという点を除
き、実施例８の手順を繰り返した。実施例８に記載のパ
ーベーパレーション条件下で、膜は崩壊した。
【００５３】
【表１】
【００５４】実施例８ｂ−ｄおよび比較例８ａの比較に
より、膜の電子照射は分離係数に好適な影響を及ぼすこ
とがわかる。 実施例９ 2',5'-ジドデシルテレフタロイルクロライドとハイドロ
キノンとの反応により得られた芳香族ポリエステルから
膜フィルムを形成するために、実施例８の手順を適用し
た。１７５Mradの電子照射による改質後の膜の膜厚は、
４５μｍであった。
より、膜の電子照射は分離係数に好適な影響を及ぼすこ
とがわかる。 実施例９ 2',5'-ジドデシルテレフタロイルクロライドとハイドロ
キノンとの反応により得られた芳香族ポリエステルから
膜フィルムを形成するために、実施例８の手順を適用し
た。１７５Mradの電子照射による改質後の膜の膜厚は、
４５μｍであった。
【００５５】９０℃で２４時間供給混合物中で膜を状態
調整した後、５重量％のトルエンと９５重量％のイソオ
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した結果、分離係数は２．４、正規流
束は１１４ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 比較例９ａ 電子照射による膜の改質を行わなかったという点を除
き、実施例９の手順を繰り返した。実施例８に記載のパ
ーベーパレーション条件下で、膜は崩壊した。
調整した後、５重量％のトルエンと９５重量％のイソオ
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した結果、分離係数は２．４、正規流
束は１１４ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 比較例９ａ 電子照射による膜の改質を行わなかったという点を除
き、実施例９の手順を繰り返した。実施例８に記載のパ
ーベーパレーション条件下で、膜は崩壊した。
【００５６】実施例９と比較例９ａの比較により、膜の
電子照射は分離係数に好適な影響を及ぼすことがわか
る。 実施例１０ 2',5'-（6-( ペンチロキシ)-ヘキソキシ）テレフタロイ
ルクロライドとハイドロキノンとの反応により得られた
芳香族ポリエステルから膜フィルムを形成するために、
実施例８の手順を適用した。９０Mradの電子照射による
改質後の膜の膜厚は、４５μｍであった。
電子照射は分離係数に好適な影響を及ぼすことがわか
る。 実施例１０ 2',5'-（6-( ペンチロキシ)-ヘキソキシ）テレフタロイ
ルクロライドとハイドロキノンとの反応により得られた
芳香族ポリエステルから膜フィルムを形成するために、
実施例８の手順を適用した。９０Mradの電子照射による
改質後の膜の膜厚は、４５μｍであった。
【００５７】９０℃で２４時間供給混合物中で膜を状態
調整した後、５重量％のトルエンと９５重量％のイソオ
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した結果、分離係数は３．８、正規流
束は１１０ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 実施例１１ 2',5'-ジヘキシル-p- ターフェニル-4,4"-ジカルボン酸
二塩化物と2', 5 '-ジヘキシル-p- ターフェニル-4,4"-
ジオールとの反応により得られた芳香族ポリエステルか
ら膜フィルムを形成するために、実施例１の手順を適用
した。膜厚は、１０μｍであった。
調整した後、５重量％のトルエンと９５重量％のイソオ
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した結果、分離係数は３．８、正規流
束は１１０ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 実施例１１ 2',5'-ジヘキシル-p- ターフェニル-4,4"-ジカルボン酸
二塩化物と2', 5 '-ジヘキシル-p- ターフェニル-4,4"-
ジオールとの反応により得られた芳香族ポリエステルか
ら膜フィルムを形成するために、実施例１の手順を適用
した。膜厚は、１０μｍであった。
【００５８】実施例１０と同様の方法で、膜のパーベー
パレーション特性を決定した結果、分離係数は４、正規
流束は３２ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 実施例１２ａ−ｄ テレフタロイルクロライドと2',5'-ジヘキシル-p- ター
フェニル-4,4"-ジオールとの反応により得られた芳香族
ポリエステルから膜フィルムを形成するために、実施例
１の手順を適用した。膜を真空下１８０℃で４０時間熱
処理することにより改質した。
パレーション特性を決定した結果、分離係数は４、正規
流束は３２ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 実施例１２ａ−ｄ テレフタロイルクロライドと2',5'-ジヘキシル-p- ター
フェニル-4,4"-ジオールとの反応により得られた芳香族
ポリエステルから膜フィルムを形成するために、実施例
１の手順を適用した。膜を真空下１８０℃で４０時間熱
処理することにより改質した。
【００５９】５〜２０重量％のトルエンを含むトルエン
／イソオクタンの混合物に関して、膜のパーベーパレー
ション特性を９０℃で決定した。測定に先立ち、９０℃
で２４時間このトルエン／イソオクタン混合物中で膜を
状態調整した。結果を表２に示す。 比較例１２ｅ−ｆ 膜に対する熱処理を行わなかったという点を除き、実施
例１２の手順を繰り返した。結果を表２に示す。
／イソオクタンの混合物に関して、膜のパーベーパレー
ション特性を９０℃で決定した。測定に先立ち、９０℃
で２４時間このトルエン／イソオクタン混合物中で膜を
状態調整した。結果を表２に示す。 比較例１２ｅ−ｆ 膜に対する熱処理を行わなかったという点を除き、実施
例１２の手順を繰り返した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】実施例１２ａ−ｂと比較例１２ｅ−ｆによ
り、真空での熱処理による膜の改質は分離係数に好適な
影響を及ぼすことがわかる。 実施例１３ 常圧条件下１８０℃で４０時間熱処理することにより膜
を改質したという点を除き、膜フィルムの形成のために
実施例１２の手順を適用した。１０〜２０重量％のトル
エンを含むトルエン／イソオクタンの混合物に関して９
０℃で行なった膜厚３０μｍの膜のパーベーパレーショ
ン実験の結果を表３に示す。
り、真空での熱処理による膜の改質は分離係数に好適な
影響を及ぼすことがわかる。 実施例１３ 常圧条件下１８０℃で４０時間熱処理することにより膜
を改質したという点を除き、膜フィルムの形成のために
実施例１２の手順を適用した。１０〜２０重量％のトル
エンを含むトルエン／イソオクタンの混合物に関して９
０℃で行なった膜厚３０μｍの膜のパーベーパレーショ
ン実験の結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】実施例１２ｆ、１３ａの結果の比較によ
り、常圧条件下での熱処理による膜の改質は分離係数と
正規流束に大きな影響を及ぼすことがわかる。 実施例１４ テレフタロイルクロライドと2',5'-ドデシル-p- ターフ
ェニル-4,4"-ジオールとの反応により得られた芳香族ポ
リエステルから膜フィルムを形成するために、実施例１
の手順を適用した。膜を真空下１８０℃で４０時間熱処
理することにより、膜厚３５μｍの膜を改質した。
り、常圧条件下での熱処理による膜の改質は分離係数と
正規流束に大きな影響を及ぼすことがわかる。 実施例１４ テレフタロイルクロライドと2',5'-ドデシル-p- ターフ
ェニル-4,4"-ジオールとの反応により得られた芳香族ポ
リエステルから膜フィルムを形成するために、実施例１
の手順を適用した。膜を真空下１８０℃で４０時間熱処
理することにより、膜厚３５μｍの膜を改質した。
【００６４】５重量％のトルエンと９５重量％のイソオ
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した結果、分離係数は５．４、正規流
束は３３ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 実施例１５ 複合支持膜の形成。ジメチルホルムアミド中に１４重量
％のポリイミド（レンツィング Lenzing P84 ）を含む
流延溶液を移動中のポリエステル不織布ウェブに塗布し
た。流延速度は1.7 m/min とし、流延ナイフのスリット
幅は300 μｍとした。流延溶液は脱イオン水に供給し、
そこで微孔支持膜を形成する。膜をロール上に収集し、
残留溶媒を除去するために水洗した。膜は、２５℃にお
いて純水流束400L・m-2・h-1・bar-1、 ３０℃においてN2に
対して18〜20×10-6mol・m-2・s-1・Pa-1の低透過度を示し
た。
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した結果、分離係数は５．４、正規流
束は３３ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 実施例１５ 複合支持膜の形成。ジメチルホルムアミド中に１４重量
％のポリイミド（レンツィング Lenzing P84 ）を含む
流延溶液を移動中のポリエステル不織布ウェブに塗布し
た。流延速度は1.7 m/min とし、流延ナイフのスリット
幅は300 μｍとした。流延溶液は脱イオン水に供給し、
そこで微孔支持膜を形成する。膜をロール上に収集し、
残留溶媒を除去するために水洗した。膜は、２５℃にお
いて純水流束400L・m-2・h-1・bar-1、 ３０℃においてN2に
対して18〜20×10-6mol・m-2・s-1・Pa-1の低透過度を示し
た。
【００６５】複合膜の形成。テレフタロイルクロライド
と2',5'-ジヘキシル-p- ターフェニル-4,4"-ジオールと
の反応により得られた芳香族ポリエステルをクロロホル
ム中に３．５重量％含む溶液をいわゆるバーコーター
（アールケイ プリント コートインストゥルメンツ
リミテッド，英国，ハーツ，ロイストン，リトリングト
ン）を用いてワイヤロッドにより上記の支持膜上に延ば
し、次いで、その支持膜を発泡ゴム基材で支持した。最
大コーティング面積は35 cm ×47.5 cm であった。空気
循環なしで４時間７０℃のオーブン内で複合膜を乾燥
し、次いで、室温で２４時間乾燥した。そして、常圧条
件下１８０℃で膜を４時間熱処理した。
と2',5'-ジヘキシル-p- ターフェニル-4,4"-ジオールと
の反応により得られた芳香族ポリエステルをクロロホル
ム中に３．５重量％含む溶液をいわゆるバーコーター
（アールケイ プリント コートインストゥルメンツ
リミテッド，英国，ハーツ，ロイストン，リトリングト
ン）を用いてワイヤロッドにより上記の支持膜上に延ば
し、次いで、その支持膜を発泡ゴム基材で支持した。最
大コーティング面積は35 cm ×47.5 cm であった。空気
循環なしで４時間７０℃のオーブン内で複合膜を乾燥
し、次いで、室温で２４時間乾燥した。そして、常圧条
件下１８０℃で膜を４時間熱処理した。
【００６６】２０．１重量％のトルエンを含むトルエン
／イソオクタンの混合物に関して、膜のパーベーパレー
ション特性を９０℃で決定した。測定に先立ち、１０重
量％のトルエンと９０重量％のイソオクタンの混合物中
で１６時間膜を状態調整した。結果を表４に示す。 実施例１６ａ−ｂ テレフタロイルクロライドと2',5'-ジドデシル-p- ター
フェニル-4,4"-ジオールとの反応により得られた芳香族
ポリエステルを上部層として構成した複合膜の膜フィル
ムの形成のために、実施例１５の手順を適用した。常圧
条件下１８０℃で４０時間熱処理することにより複合膜
を改質した。
／イソオクタンの混合物に関して、膜のパーベーパレー
ション特性を９０℃で決定した。測定に先立ち、１０重
量％のトルエンと９０重量％のイソオクタンの混合物中
で１６時間膜を状態調整した。結果を表４に示す。 実施例１６ａ−ｂ テレフタロイルクロライドと2',5'-ジドデシル-p- ター
フェニル-4,4"-ジオールとの反応により得られた芳香族
ポリエステルを上部層として構成した複合膜の膜フィル
ムの形成のために、実施例１５の手順を適用した。常圧
条件下１８０℃で４０時間熱処理することにより複合膜
を改質した。
【００６７】９〜２０重量％のトルエンを含むトルエン
と９５重量％のイソオクタンの混合物に関して９０℃で
行なった膜のパーベーパレーション実験の結果を表４に
示す。 実施例１７ ５〜１８％のベンゼンを含むベンゼン／シクロヘキサン
の混合物に関して、実施例１５による複合膜のパーベー
パレーション実験を７０℃で行なった。結果を表５に示
す。
と９５重量％のイソオクタンの混合物に関して９０℃で
行なった膜のパーベーパレーション実験の結果を表４に
示す。 実施例１７ ５〜１８％のベンゼンを含むベンゼン／シクロヘキサン
の混合物に関して、実施例１５による複合膜のパーベー
パレーション実験を７０℃で行なった。結果を表５に示
す。
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年５月１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 多種芳香族炭化水素の混合物、また
は、かかる芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素の混合物
から芳香族炭化水素を分離する膜および方法
は、かかる芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素の混合物
から芳香族炭化水素を分離する膜および方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多種芳香族炭化水
素の混合物、または、かかる芳香族炭化水素と非芳香族
炭化水素の混合物から芳香族炭化水素を分離する膜に関
し、さらに多種芳香族炭化水素の混合物、または、かか
る芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素の混合物から芳香
族炭化水素を分離する方法に関する。
素の混合物、または、かかる芳香族炭化水素と非芳香族
炭化水素の混合物から芳香族炭化水素を分離する膜に関
し、さらに多種芳香族炭化水素の混合物、または、かか
る芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素の混合物から芳香
族炭化水素を分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、芳香族炭化水素は、蒸留およ
び／または抽出により、芳香族炭化水素／脂肪族炭化水
素の混合物から分離される。省エネに関して言えば、こ
の様な方法は、パーベーパレーションに比べ非効率的で
ある。特に、脂肪族／芳香族成分が同様の蒸気圧を有
し、例えば、ベンゼン／シクロヘキサン系などで共沸混
合物を生成する場合、パーベーパレーションは、除去対
象の芳香族炭化水素を低濃度、すなわち、少なくとも５
０重量％未満で含有する混合物の分離にとりわけ有用で
ある。
び／または抽出により、芳香族炭化水素／脂肪族炭化水
素の混合物から分離される。省エネに関して言えば、こ
の様な方法は、パーベーパレーションに比べ非効率的で
ある。特に、脂肪族／芳香族成分が同様の蒸気圧を有
し、例えば、ベンゼン／シクロヘキサン系などで共沸混
合物を生成する場合、パーベーパレーションは、除去対
象の芳香族炭化水素を低濃度、すなわち、少なくとも５
０重量％未満で含有する混合物の分離にとりわけ有用で
ある。
【０００３】有機分子とは異なる溶解度、輸送挙動を示
すことが知られているポリマー膜が多数あり、その多く
は、パーベーパレーション膜に適していると思われる。
パーベーパレーション条件に適すると言われている膜の
中には、等方性膜、非対称膜、薄層フィルム複合膜等が
ある。
すことが知られているポリマー膜が多数あり、その多く
は、パーベーパレーション膜に適していると思われる。
パーベーパレーション条件に適すると言われている膜の
中には、等方性膜、非対称膜、薄層フィルム複合膜等が
ある。
【０００４】アイ．カバッソ（I. Cabasso）（ "選択透
過性ポリマー膜による有機混合液の分離 １．パーベー
パレーション工程に用いられる緻密等方性膜の選択およ
び特性決定”Ind. Eng. Prod. Res. Dev. 、22、313-31
9 （1983））は、架橋または非架橋の酢酸セルロースに
基づくポリマーからなり、二つの相溶性網状組織の共重
合混合による分子間の絡み度の高いアロイ膜フィルムの
研究を行なった。例えば、ベンゼン／シクロヘキサンを
分離する際、５０／５０重量％比の混合物の場合、膜厚
２０μｍの酢酸セルロース／ポリ［スチレン（ジエチ
ル）ホスホネート］フィルムは最高１２〜４０の選択性
を示し、それに対応する流束は最高０．８〜１ｋｇ・ｍ
-2・ｈ-1であることがわかった。しかし、上述の興味深
い素材に基づく高流束の異方性膜の開発は成功には至ら
なかった。
過性ポリマー膜による有機混合液の分離 １．パーベー
パレーション工程に用いられる緻密等方性膜の選択およ
び特性決定”Ind. Eng. Prod. Res. Dev. 、22、313-31
9 （1983））は、架橋または非架橋の酢酸セルロースに
基づくポリマーからなり、二つの相溶性網状組織の共重
合混合による分子間の絡み度の高いアロイ膜フィルムの
研究を行なった。例えば、ベンゼン／シクロヘキサンを
分離する際、５０／５０重量％比の混合物の場合、膜厚
２０μｍの酢酸セルロース／ポリ［スチレン（ジエチ
ル）ホスホネート］フィルムは最高１２〜４０の選択性
を示し、それに対応する流束は最高０．８〜１ｋｇ・ｍ
-2・ｈ-1であることがわかった。しかし、上述の興味深
い素材に基づく高流束の異方性膜の開発は成功には至ら
なかった。
【０００５】エクソン（欧州特許 312 374、欧州特許 3
12 375、欧州特許 312 379、米国特許 5,063,186、欧州
特許 312 376、米国特許 5,030,355、欧州特許 312 37
7、欧州特許 312 378、米国特許 4,929,357、米国特許
4,983,338）、ベイヤー（欧州特許 398 093、欧州特許
336 241、米国特許 4,115,465、西独特許 3,927,787）
の多数の特許から、基本的にはポリウレタンエラストマ
ーやそのアロイが芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素を分
離するパーベーパレーション膜素材として適しているこ
とがわかる。異方性エラストマー膜と薄層フィルム複合
膜の両方について記述されている。後者の場合、懸濁沈
積または溶液からの析出により活性選択薄層（＜１μ
ｍ）を微孔性支持基材に形成し、溶媒を蒸発させ、およ
び／または溶媒を厚い透過性支持層に浸透させる。膜の
特性は、前述の特性に匹敵する。しかし、重大な欠点
は、特に、選択性が非常に低いため脂肪族混合物から少
量の芳香族揮発成分を除去することができないという点
である。
12 375、欧州特許 312 379、米国特許 5,063,186、欧州
特許 312 376、米国特許 5,030,355、欧州特許 312 37
7、欧州特許 312 378、米国特許 4,929,357、米国特許
4,983,338）、ベイヤー（欧州特許 398 093、欧州特許
336 241、米国特許 4,115,465、西独特許 3,927,787）
の多数の特許から、基本的にはポリウレタンエラストマ
ーやそのアロイが芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素を分
離するパーベーパレーション膜素材として適しているこ
とがわかる。異方性エラストマー膜と薄層フィルム複合
膜の両方について記述されている。後者の場合、懸濁沈
積または溶液からの析出により活性選択薄層（＜１μ
ｍ）を微孔性支持基材に形成し、溶媒を蒸発させ、およ
び／または溶媒を厚い透過性支持層に浸透させる。膜の
特性は、前述の特性に匹敵する。しかし、重大な欠点
は、特に、選択性が非常に低いため脂肪族混合物から少
量の芳香族揮発成分を除去することができないという点
である。
【０００６】膜の化学特性と分離能力との関係を決定す
るための系統だった研究は、ごく僅かしか行われていな
い。例えば、弾性ポリウレタン膜の性能については、非
多孔性分離層の軟質セグメント母材相の物理化学特性、
特に、化学組成、硬質セグメントと軟質セグメントの割
合、架橋密度、ガラス転移温度等が支配的である（エイ
チ．オースト（H. Ohst ）、ケイ．ヒルデンブランド
（K. Hildenbrand）、アール．ディーン（R. Dhein）、
"芳香族／脂肪族分離用ポリウレタンＰＶ膜のポリマー
構造／特性の相関関係”、（化学工業におけるパーベー
パレーション工程に関する第５回国際会議予稿集）ハイ
デルベルグ，ドイツ，３月11−15，1991）。
るための系統だった研究は、ごく僅かしか行われていな
い。例えば、弾性ポリウレタン膜の性能については、非
多孔性分離層の軟質セグメント母材相の物理化学特性、
特に、化学組成、硬質セグメントと軟質セグメントの割
合、架橋密度、ガラス転移温度等が支配的である（エイ
チ．オースト（H. Ohst ）、ケイ．ヒルデンブランド
（K. Hildenbrand）、アール．ディーン（R. Dhein）、
"芳香族／脂肪族分離用ポリウレタンＰＶ膜のポリマー
構造／特性の相関関係”、（化学工業におけるパーベー
パレーション工程に関する第５回国際会議予稿集）ハイ
デルベルグ，ドイツ，３月11−15，1991）。
【０００７】ポリウレタン／イミド膜の芳香族炭化水素
／脂肪族炭化水素分離能力についても検討されてきた
（ビー．エイ．コーニッツアー（B.A. Koenitzer）、エ
クソンリサーチ アンド エンジニアリング カンパニ
ーに付与された米国特許4,929,358 、" ポリウレタン／
イミド、非芳香族炭化水素から芳香族炭化水素を分離す
るための膜およびその利用法" ）。
／脂肪族炭化水素分離能力についても検討されてきた
（ビー．エイ．コーニッツアー（B.A. Koenitzer）、エ
クソンリサーチ アンド エンジニアリング カンパニ
ーに付与された米国特許4,929,358 、" ポリウレタン／
イミド、非芳香族炭化水素から芳香族炭化水素を分離す
るための膜およびその利用法" ）。
【０００８】多種の硬質および軟質セグメントを含むポ
リイミド／脂肪族ポリエステルコポリマー（米国特許
4,990,275、米国特許 4,994,880）およびカルボキシル
基を含まないポリイミド／脂肪族ポリエステルコポリマ
ー（米国特許 5,241,039）が膜素材として評価されてい
る。これらの素材は、すべて、例えばポリウレタンより
芳香族／飽和炭化水素選択性が高いという利点を有す
る。ただし、ポリマーフィルムのみが評価対象であっ
た。
リイミド／脂肪族ポリエステルコポリマー（米国特許
4,990,275、米国特許 4,994,880）およびカルボキシル
基を含まないポリイミド／脂肪族ポリエステルコポリマ
ー（米国特許 5,241,039）が膜素材として評価されてい
る。これらの素材は、すべて、例えばポリウレタンより
芳香族／飽和炭化水素選択性が高いという利点を有す
る。ただし、ポリマーフィルムのみが評価対象であっ
た。
【０００９】ごく最近、エクソン に特許付与された他
の膜素材としては、ポリエステル（米国特許 4,976,86
8）、ポリアリーレート（米国特許 5,012,036）、スル
ホン化ポリスルホン（米国特許 5,055,631）、ポリカー
ボネート（米国特許 5,019,666）、ポリフタレートカー
ボネート（米国特許 5,012,035）、熱架橋ニトリルゴム
膜（米国特許 4,885,096）、および、例えばイミドまた
はアミド酸性プレポリマー（米国特許 5,039,417）、オ
キサゾリドンプレポリマー（米国特許 5,039,418）、ウ
レアプレポリマー（米国特許 5,039,422）あるいはエポ
キシとジアミンの結合により生成したプレポリマー等
（米国特許 5,049,281）の第一のプレポリマーを相溶性
のある第二のプレポリマーとともに鎖状延長させたマル
チブロックポリマー（PCT/米国特許 91/08494 、米国特
許 5,039,417、米国特許 5,039,418、米国特許5,039,42
2 、米国特許 5,049,281）がある。例えば、１００℃で
のトルエン／イソオクタン（５０／５０重量％比）のパ
ーベーパレーション実験により、架橋ポリカーボネート
フィルム（膜厚３０〜５０μｍ）は、分離係数（β）３
４〜７７、流束率６６〜７、７ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1
を有することがわかった。
の膜素材としては、ポリエステル（米国特許 4,976,86
8）、ポリアリーレート（米国特許 5,012,036）、スル
ホン化ポリスルホン（米国特許 5,055,631）、ポリカー
ボネート（米国特許 5,019,666）、ポリフタレートカー
ボネート（米国特許 5,012,035）、熱架橋ニトリルゴム
膜（米国特許 4,885,096）、および、例えばイミドまた
はアミド酸性プレポリマー（米国特許 5,039,417）、オ
キサゾリドンプレポリマー（米国特許 5,039,418）、ウ
レアプレポリマー（米国特許 5,039,422）あるいはエポ
キシとジアミンの結合により生成したプレポリマー等
（米国特許 5,049,281）の第一のプレポリマーを相溶性
のある第二のプレポリマーとともに鎖状延長させたマル
チブロックポリマー（PCT/米国特許 91/08494 、米国特
許 5,039,417、米国特許 5,039,418、米国特許5,039,42
2 、米国特許 5,049,281）がある。例えば、１００℃で
のトルエン／イソオクタン（５０／５０重量％比）のパ
ーベーパレーション実験により、架橋ポリカーボネート
フィルム（膜厚３０〜５０μｍ）は、分離係数（β）３
４〜７７、流束率６６〜７、７ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1
を有することがわかった。
【００１０】最近、モノマーのプラズマ重合により形成
される膜の利用についての文献（米国特許 5,207,909）
が現れた。好適な実施例によれば、膜は、2,4-ペンタン
- ジオンモノマーを重合可能なプラズマにより形成され
るプラズマポリマーフィルムである。例えば、１００℃
でのトルエン／イソオクタン（５０／５０重量％比）の
パーベーパレーション実験により、供給圧力１ｂａｒに
おいては分離係数（β）３５、流束１．２ｋｇ・μｍ・
ｍ-2・ｈ-1であることがわかった。
される膜の利用についての文献（米国特許 5,207,909）
が現れた。好適な実施例によれば、膜は、2,4-ペンタン
- ジオンモノマーを重合可能なプラズマにより形成され
るプラズマポリマーフィルムである。例えば、１００℃
でのトルエン／イソオクタン（５０／５０重量％比）の
パーベーパレーション実験により、供給圧力１ｂａｒに
おいては分離係数（β）３５、流束１．２ｋｇ・μｍ・
ｍ-2・ｈ-1であることがわかった。
【００１１】ベンゼン／シクロヘキサン混合物の透過、
パーベーパレーション挙動についても、ポリ［ビス(2,
2,2- トリフルオロエトキシ) ホスファゼン］膜（エ
フ．スズキ（F.Suzuki）、ケイ．オノザト（K. Onozat
o）、エイチ．ヤエガシ（H. Yeagashi ）、" ポリ［ビ
ス(2,2,2- トリフルオロエトキシ) ホスファゼン］膜に
よる有機溶媒のパーベーパレーション"J. Appl. Polym.
Sci. 34 、2197 (1987））を用いて検討された。この
膜の分離特性は、カバッソ（Cabasso ）らのポリホスホ
ネート膜（アイ．カバッソ（I. Cabasso）、ジェイ．ジ
ャガー−グロッジンスキー（J. Jagur-Grodzinski ）、
ディー．フォフシー（D. Vofsi）、”ポリホスホネート
とアセチルセルロースのポリマーアロイに基づくポリマ
ー膜に対する有機溶媒の透過に関する研究II．ベンゼ
ン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサンの分離" J.
Appl. Polym. Sci. 、18、2137 (1974) ；アイ．カバッ
ソ（I.Cabasso ）、ジェイ．ジャガー−グロッジンスキ
ー（J.Jagur- Grodzinski ）、ディー．フォフシー（D.
Vofsi）、”ホスホン化ポリスチレンまたはポリフェニ
レンオキシドと、セルロースエステル、ポリスチレンま
たは不飽和ポリエステルとのポリマーアロイ" 、米国特
許 4,073,754 ）に匹敵し、この膜の分離係数は12であ
る。純ベンゼンおよび純シクロヘキサンの透過流束は、
それぞれ７．０、０．４６ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であ
った。
パーベーパレーション挙動についても、ポリ［ビス(2,
2,2- トリフルオロエトキシ) ホスファゼン］膜（エ
フ．スズキ（F.Suzuki）、ケイ．オノザト（K. Onozat
o）、エイチ．ヤエガシ（H. Yeagashi ）、" ポリ［ビ
ス(2,2,2- トリフルオロエトキシ) ホスファゼン］膜に
よる有機溶媒のパーベーパレーション"J. Appl. Polym.
Sci. 34 、2197 (1987））を用いて検討された。この
膜の分離特性は、カバッソ（Cabasso ）らのポリホスホ
ネート膜（アイ．カバッソ（I. Cabasso）、ジェイ．ジ
ャガー−グロッジンスキー（J. Jagur-Grodzinski ）、
ディー．フォフシー（D. Vofsi）、”ポリホスホネート
とアセチルセルロースのポリマーアロイに基づくポリマ
ー膜に対する有機溶媒の透過に関する研究II．ベンゼ
ン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサンの分離" J.
Appl. Polym. Sci. 、18、2137 (1974) ；アイ．カバッ
ソ（I.Cabasso ）、ジェイ．ジャガー−グロッジンスキ
ー（J.Jagur- Grodzinski ）、ディー．フォフシー（D.
Vofsi）、”ホスホン化ポリスチレンまたはポリフェニ
レンオキシドと、セルロースエステル、ポリスチレンま
たは不飽和ポリエステルとのポリマーアロイ" 、米国特
許 4,073,754 ）に匹敵し、この膜の分離係数は12であ
る。純ベンゼンおよび純シクロヘキサンの透過流束は、
それぞれ７．０、０．４６ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であ
った。
【００１２】また、米国特許 4,802,987は、さらにポリ
エチレングリコールを含浸させたセルロース膜または酢
酸セルロース膜を使用して飽和炭化水素から芳香族炭化
水素を分離する液膜の応用について開示している。高度
な芳香族選択性および高流束を得るために、ポリエチレ
ングリコールの量および種類を入念に調整しなければな
らない。
エチレングリコールを含浸させたセルロース膜または酢
酸セルロース膜を使用して飽和炭化水素から芳香族炭化
水素を分離する液膜の応用について開示している。高度
な芳香族選択性および高流束を得るために、ポリエチレ
ングリコールの量および種類を入念に調整しなければな
らない。
【００１３】上記の例の他に、パーベーパレーション法
は、好ましくは非対称緻密ポリイミド膜を用いて、芳香
族溶媒からアルキル芳香族炭化水素を分離する場合、お
よび、アルキル芳香族異性体を分離する場合にもうまく
応用された（欧州特許 160 140）。
は、好ましくは非対称緻密ポリイミド膜を用いて、芳香
族溶媒からアルキル芳香族炭化水素を分離する場合、お
よび、アルキル芳香族異性体を分離する場合にもうまく
応用された（欧州特許 160 140）。
【００１４】供給混合物中に存在する酸素を調整する
（米国特許 5,095,171）、例えば、ヒンダードフェノー
ル等の酸素除去剤を出発混合物に少量添加することによ
り、パーベーパレーション条件下での芳香族／非芳香族
炭化水素混合物からの芳香族炭化水素の分離が向上し
た。
（米国特許 5,095,171）、例えば、ヒンダードフェノー
ル等の酸素除去剤を出発混合物に少量添加することによ
り、パーベーパレーション条件下での芳香族／非芳香族
炭化水素混合物からの芳香族炭化水素の分離が向上し
た。
【００１５】芳香族／非芳香族炭化水素混合物から芳香
族炭化水素を分離する他の方法においては、逆浸透、パ
ーストラクション、パーベーパレーションの条件下（ジ
ェイ．アール．スウィート（J. R. Sweet ）、シー．ピ
ー．ダーネル（C. P. Darnell ）、エクソン リサーチ
アンド エンジニアリング カンパニーに付与された
英国特許2,268,186 、" 排気ガスの少ないガソリンの生
産における供給原料の利用効率改善のための膜／水素化
分解方法 "）、あるいは、潤滑蒸留物から多環芳香族炭
化水素を除去する場合などのパーストラクションの条件
下（エル．イー．ブラック（L. E. Black ）、アール．
シー．シュッカー（R. C. Schucker）、エクソン リサ
ーチ アンド エンジニアリング カンパニーに付与さ
れた米国特許 4,962,271、" パーストラクションによる
蒸留物からの多環芳香族炭化水素の選択分離" ）におい
て膜を使用している。
族炭化水素を分離する他の方法においては、逆浸透、パ
ーストラクション、パーベーパレーションの条件下（ジ
ェイ．アール．スウィート（J. R. Sweet ）、シー．ピ
ー．ダーネル（C. P. Darnell ）、エクソン リサーチ
アンド エンジニアリング カンパニーに付与された
英国特許2,268,186 、" 排気ガスの少ないガソリンの生
産における供給原料の利用効率改善のための膜／水素化
分解方法 "）、あるいは、潤滑蒸留物から多環芳香族炭
化水素を除去する場合などのパーストラクションの条件
下（エル．イー．ブラック（L. E. Black ）、アール．
シー．シュッカー（R. C. Schucker）、エクソン リサ
ーチ アンド エンジニアリング カンパニーに付与さ
れた米国特許 4,962,271、" パーストラクションによる
蒸留物からの多環芳香族炭化水素の選択分離" ）におい
て膜を使用している。
【００１６】パーストラクションおよびパーベーパレー
ションの用語については、米国特許5,055,631の第２段
２３行目から詳細に説明されている。
ションの用語については、米国特許5,055,631の第２段
２３行目から詳細に説明されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多種
芳香族炭化水素の混合物、または、かかる芳香族炭化水
素と非芳香族炭化水素の混合物からの芳香族炭化水素の
分離に適した、選択性と流束の優れた膜を提供すること
である。
芳香族炭化水素の混合物、または、かかる芳香族炭化水
素と非芳香族炭化水素の混合物からの芳香族炭化水素の
分離に適した、選択性と流束の優れた膜を提供すること
である。
【００１８】
【課題を解決するための手段】この目的のために、本発
明は、多種芳香族炭化水素、または、かかる芳香族炭化
水素と非芳香族化合物の混合物から芳香族化合物を分離
する膜を提供し、当該膜は、芳香族二酸塩化物とビスフ
ェノール-A状のビスフェノールまたは芳香核で完全構成
されたビスフェノールとの組み合わせに基づく芳香族ポ
リエステルにより形成されていることを特徴とする。
明は、多種芳香族炭化水素、または、かかる芳香族炭化
水素と非芳香族化合物の混合物から芳香族化合物を分離
する膜を提供し、当該膜は、芳香族二酸塩化物とビスフ
ェノール-A状のビスフェノールまたは芳香核で完全構成
されたビスフェノールとの組み合わせに基づく芳香族ポ
リエステルにより形成されていることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の膜は、好ましくは、テレ
フタロイルクロライド、イソフタロイルクロライド、5-
t-ブチルイソフタロイルクロライド、PIDAなどの芳香族
二酸塩化物と、4X-BPN、4X-BPT、4X-BPI、PID などのビ
スフェノール-A状のビスフェノールとの組み合わせに基
づく芳香族ポリエステルにより形成されている。この様
なポリエステルの典型的な生成方法は、米国特許 5,00
7,945に記載されている。
フタロイルクロライド、イソフタロイルクロライド、5-
t-ブチルイソフタロイルクロライド、PIDAなどの芳香族
二酸塩化物と、4X-BPN、4X-BPT、4X-BPI、PID などのビ
スフェノール-A状のビスフェノールとの組み合わせに基
づく芳香族ポリエステルにより形成されている。この様
なポリエステルの典型的な生成方法は、米国特許 5,00
7,945に記載されている。
【００２０】
【００２１】自由度のある側鎖を有する１以上のフェニ
ル核に基づく主鎖を有する芳香族ポリエステルにより形
成される膜が特に適している。自由度のある前記側鎖
は、好ましくは、アルキル鎖中にO 、S などと共に１以
上の水素原子を有するＣ1-Ｃ12アルキル基またはＣ1-Ｃ
12アルコキシル基を有する。
ル核に基づく主鎖を有する芳香族ポリエステルにより形
成される膜が特に適している。自由度のある前記側鎖
は、好ましくは、アルキル鎖中にO 、S などと共に１以
上の水素原子を有するＣ1-Ｃ12アルキル基またはＣ1-Ｃ
12アルコキシル基を有する。
【００２２】通常、主鎖を有する前記芳香族ポリエステ
ルは、ハイドロキノンと、ヘキシロキシ基、1-ヘキセニ
ロキシ基、ドデシロキシ基または6-（ペンチロキシ）ヘ
キシロキシ基の側鎖を有する2,5-ジＣ1-Ｃ12アルコキシ
テレフタロイルクロライド等の芳香族二酸塩化物とから
生成される。
ルは、ハイドロキノンと、ヘキシロキシ基、1-ヘキセニ
ロキシ基、ドデシロキシ基または6-（ペンチロキシ）ヘ
キシロキシ基の側鎖を有する2,5-ジＣ1-Ｃ12アルコキシ
テレフタロイルクロライド等の芳香族二酸塩化物とから
生成される。
【００２３】主鎖を有する前記芳香族ポリエステルを芳
香族ジオール（ハイドロキノン、2',5'-ジＣ1-Ｃ12アル
キル-p- ターフェニル-4,4"-ジオール）または2',5'-ジ
Ｃ6-Ｃ12アルキル-p- ターフェニル-4,4" - ジカルボン
酸塩化物から生成することが特に有用である。
香族ジオール（ハイドロキノン、2',5'-ジＣ1-Ｃ12アル
キル-p- ターフェニル-4,4"-ジオール）または2',5'-ジ
Ｃ6-Ｃ12アルキル-p- ターフェニル-4,4" - ジカルボン
酸塩化物から生成することが特に有用である。
【００２４】熱処理または照射により膜を改質すること
が極めて有用である。膜を照射により改質する場合は、
電子線によりこれを達成するのが好ましい。膜を熱処理
により改質する場合は、膜を１００−１８０℃まで加熱
する。
が極めて有用である。膜を照射により改質する場合は、
電子線によりこれを達成するのが好ましい。膜を熱処理
により改質する場合は、膜を１００−１８０℃まで加熱
する。
【００２５】熱処理は、真空または常圧条件下で行うと
よい。本発明の膜は、特に、分離対象の混合物に対して
不活性な支持体に塗布形成する場合に複合膜としての使
用に適している。
よい。本発明の膜は、特に、分離対象の混合物に対して
不活性な支持体に塗布形成する場合に複合膜としての使
用に適している。
【００２６】前記不活性支持体は、通常、芳香族ポリア
ミド、ポリイミドまたはポリエーテルアミド素材であ
る。前記支持体は、PET 、PP好ましくはPPS などの不活
性不織布に塗布形成されるのが望ましい。
ミド、ポリイミドまたはポリエーテルアミド素材であ
る。前記支持体は、PET 、PP好ましくはPPS などの不活
性不織布に塗布形成されるのが望ましい。
【００２７】本発明は、さらに多種芳香族炭化水素の混
合物、または、かかる芳香族炭化水素と非芳香族炭化水
素の混合物から芳香族炭化水素を分離する方法に関し、
芳香族二酸塩化物とビスフェノール-A状のビスフェノー
ルまたは芳香核で完全構成されたビスフェノールとの組
み合わせに基づく芳香族ポリエステルから膜が形成され
ていることを特徴とする。
合物、または、かかる芳香族炭化水素と非芳香族炭化水
素の混合物から芳香族炭化水素を分離する方法に関し、
芳香族二酸塩化物とビスフェノール-A状のビスフェノー
ルまたは芳香核で完全構成されたビスフェノールとの組
み合わせに基づく芳香族ポリエステルから膜が形成され
ていることを特徴とする。
【００２８】通常、少なくとも１重量％の芳香族炭化水
素を含む混合物が分離に使用される。原則として、本発
明の分離対象の芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン
などのアルキル芳香族等である。
素を含む混合物が分離に使用される。原則として、本発
明の分離対象の芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン
などのアルキル芳香族等である。
【００２９】なお、本発明の膜は、先行技術の方法で形
成される。膜自体は、様々な構成のものが存在し、様々
な形態で適用される。膜は、平坦であっても管状であっ
てもよい。平坦膜は、渦巻状に巻いて使用してもよい
し、平板として使用してもよい。一方、管状膜、中空フ
ァイバー膜は、束ねた形状で使用してもよい。
成される。膜自体は、様々な構成のものが存在し、様々
な形態で適用される。膜は、平坦であっても管状であっ
てもよい。平坦膜は、渦巻状に巻いて使用してもよい
し、平板として使用してもよい。一方、管状膜、中空フ
ァイバー膜は、束ねた形状で使用してもよい。
【００３０】４つの膜セルを有するパーベーパレーショ
ン試験装置を使用した。当該装置は、膜の特性決定が制
御可能濃度分極で最高１２０℃の温度で実験室規模で実
施することができるよう設計、製作された。
ン試験装置を使用した。当該装置は、膜の特性決定が制
御可能濃度分極で最高１２０℃の温度で実験室規模で実
施することができるよう設計、製作された。
【００３１】分析のために透過物を容器に収集し、液体
窒素で冷却した。パーベーパレーション工程に利するた
め、濃度分極および温度損失の影響を最小限に抑えるた
めにほんの少量だけ透過物を抽出する。下方透過圧は、
真空ポンプおよび凝縮器と真空ポンプの間に設けられた
弁を利用して２ｍｂａｒ以内で一定に保たれる。
窒素で冷却した。パーベーパレーション工程に利するた
め、濃度分極および温度損失の影響を最小限に抑えるた
めにほんの少量だけ透過物を抽出する。下方透過圧は、
真空ポンプおよび凝縮器と真空ポンプの間に設けられた
弁を利用して２ｍｂａｒ以内で一定に保たれる。
【００３２】５０／５０〜５／９５重量％比で構成され
るトルエン／イソオクタン混合物を用いて、選択透過性
を測定することにより膜の基本特性を決定した。測定
は、膜フィルムを９０℃で１時間試験セル内で順応させ
た後開始した。実際の測定時間は、透過流束にもよる
が、通常、１〜５時間であった。
るトルエン／イソオクタン混合物を用いて、選択透過性
を測定することにより膜の基本特性を決定した。測定
は、膜フィルムを９０℃で１時間試験セル内で順応させ
た後開始した。実際の測定時間は、透過流束にもよる
が、通常、１〜５時間であった。
【００３３】実験が数日にわたる場合には、各実験日の
終わりに真空状態を解除し、供給混合物の温度を周囲温
度に戻したが、混合物は膜表面に接触させたままとし
た。別段の記載がない限り、実験に先立ち、まず９０℃
で５／９５重量％比のトルエン／イソオクタン混合物中
でフィルムを２４時間膨潤させて膜の状態調整を行なっ
た。この膨潤時間は、フィルムが最適な膨潤状態に達す
るに十分であると推察される。
終わりに真空状態を解除し、供給混合物の温度を周囲温
度に戻したが、混合物は膜表面に接触させたままとし
た。別段の記載がない限り、実験に先立ち、まず９０℃
で５／９５重量％比のトルエン／イソオクタン混合物中
でフィルムを２４時間膨潤させて膜の状態調整を行なっ
た。この膨潤時間は、フィルムが最適な膨潤状態に達す
るに十分であると推察される。
【００３４】混合物および透過物試料の組成は、屈折率
測定によって求めた。透過流束は、冷却トラップ内の透
過物試料を計量して求めた。トルエン／イソオクタン混
合物のパーベーパレーションに必要な膜の処理能力は、
分離係数βで表される。分離係数βは次式で求められ
る。 βpervap＝β（トルエン／イソオクタン） ＝（Ｃtoluene P／Ｃi-octane P ）／（Ｃtoluene F／Ｃi-octane F ） または、｛Ｃtol P／( １−Ｃtol P） ｝/ ｛Ｃi-oct F／
( １−Ｃoct F） ｝比透過流束は、次式で表される。 Ｆtotal=［ｍtotal *１］／［Ａ* ｔ］ ［kg・μm・m-2・h-1] ここで、 ｍは、収集された透過物の総量 ［kg］ ｌは、膜厚 ［μm］ Ａは、膜表面積 ［m2] ｔは、時間 ［h] 透過流束は膜厚に反比例すると仮定し、比透過流束を用
いて様々なポリマーフィルム素材を比較する。
測定によって求めた。透過流束は、冷却トラップ内の透
過物試料を計量して求めた。トルエン／イソオクタン混
合物のパーベーパレーションに必要な膜の処理能力は、
分離係数βで表される。分離係数βは次式で求められ
る。 βpervap＝β（トルエン／イソオクタン） ＝（Ｃtoluene P／Ｃi-octane P ）／（Ｃtoluene F／Ｃi-octane F ） または、｛Ｃtol P／( １−Ｃtol P） ｝/ ｛Ｃi-oct F／
( １−Ｃoct F） ｝比透過流束は、次式で表される。 Ｆtotal=［ｍtotal *１］／［Ａ* ｔ］ ［kg・μm・m-2・h-1] ここで、 ｍは、収集された透過物の総量 ［kg］ ｌは、膜厚 ［μm］ Ａは、膜表面積 ［m2] ｔは、時間 ［h] 透過流束は膜厚に反比例すると仮定し、比透過流束を用
いて様々なポリマーフィルム素材を比較する。
【００３５】最後に、本発明の膜を先行技術にしたがっ
て以下のように形成する。適切な流延用溶液（通常８〜
１５重量％）を塗布ナイフを使用してガラス板上に流延
し、連続した均質な対称フィルム（約１５〜５０μｍ）
を形成した。この目的のために、かなりの量の流延用ポ
リマーを高温で攪拌して溶解させた。流延に先立ち、流
延用溶液を４ｂａｒで圧力フィルターに通し濾過した。
次いで、気泡を逃がすためにこのポリマー溶液を一晩放
置した。流延フィルム（流延厚１５０〜２５０）を適温
で空気循環なしにオーブン内で約１時間、そして最後に
残留溶媒を除去するためにさらに高温で１６時間乾燥さ
せた。フィルムは、水（または当該ポリマーに対する他
の非溶媒）の毛細管力によりガラス板から簡単に除去で
きた。
て以下のように形成する。適切な流延用溶液（通常８〜
１５重量％）を塗布ナイフを使用してガラス板上に流延
し、連続した均質な対称フィルム（約１５〜５０μｍ）
を形成した。この目的のために、かなりの量の流延用ポ
リマーを高温で攪拌して溶解させた。流延に先立ち、流
延用溶液を４ｂａｒで圧力フィルターに通し濾過した。
次いで、気泡を逃がすためにこのポリマー溶液を一晩放
置した。流延フィルム（流延厚１５０〜２５０）を適温
で空気循環なしにオーブン内で約１時間、そして最後に
残留溶媒を除去するためにさらに高温で１６時間乾燥さ
せた。フィルムは、水（または当該ポリマーに対する他
の非溶媒）の毛細管力によりガラス板から簡単に除去で
きた。
【００３６】高品質ポリマーフィルムを得るためには、
ガラス板を念入りに清掃することが非常に重要である。
この目的のために、まずガラス板を洗剤と水で、次に逆
浸透水で洗浄した。そして、ガラス板にエタノールを噴
霧し、粉塵不純物を避けるために流延側を下向きにして
室温で乾燥させた。
ガラス板を念入りに清掃することが非常に重要である。
この目的のために、まずガラス板を洗剤と水で、次に逆
浸透水で洗浄した。そして、ガラス板にエタノールを噴
霧し、粉塵不純物を避けるために流延側を下向きにして
室温で乾燥させた。
【００３７】ガラス板を使用する前に、流延側をエタノ
ールで湿らせた柔らかいティッシュで拭いた。ガラス板
を上部から下方に拭き、基部で粉塵を捕らえなければな
らない。次に、新しいティッシュで同様の拭き方で空拭
きした。ガラス板を流延側を上に向け流延用ボックス内
の４個の支持体上に挿入し、１５分後流延に使用した。
流延用ボックスは、できるだけ清浄で、密封されていな
ければならない。濾過したポリマー溶液入りの瓶と塗布
ナイフも流延用ボックス内に入れた。
ールで湿らせた柔らかいティッシュで拭いた。ガラス板
を上部から下方に拭き、基部で粉塵を捕らえなければな
らない。次に、新しいティッシュで同様の拭き方で空拭
きした。ガラス板を流延側を上に向け流延用ボックス内
の４個の支持体上に挿入し、１５分後流延に使用した。
流延用ボックスは、できるだけ清浄で、密封されていな
ければならない。濾過したポリマー溶液入りの瓶と塗布
ナイフも流延用ボックス内に入れた。
【００３８】複合膜は、電動バーコーター、アールケイ
プリント コート インストゥルメンツ リミテッ
ド，英国，ハーツ，ロイストン，リトリングトン，サウ
ス ビュウ ラボラトリーズ から市販されているK コ
ントロールコーターにより流延形成した。
プリント コート インストゥルメンツ リミテッ
ド，英国，ハーツ，ロイストン，リトリングトン，サウ
ス ビュウ ラボラトリーズ から市販されているK コ
ントロールコーターにより流延形成した。
【００３９】ワイヤロッドを用いて一定量のポリマー溶
液を支持膜上に延ばし、その支持膜を発泡ゴム基材に載
置した。4 〜500 μの湿潤コーティング膜を得るために
数多くのロッドが利用可能である。最大コーティング面
は約350 ×475mm で、基材寸法は350 ×535mm である。
液を支持膜上に延ばし、その支持膜を発泡ゴム基材に載
置した。4 〜500 μの湿潤コーティング膜を得るために
数多くのロッドが利用可能である。最大コーティング面
は約350 ×475mm で、基材寸法は350 ×535mm である。
【００４０】以下の実施例によりさらに詳細に本発明を
説明する。ただし、これに限定されるものではない。 実施例１ テレフタロイルクロライドとビスフェノール１（X=Brの
4X-BPN）との反応により得られた芳香族ポリエステル１
０ｇをクロロホルム９０ｇに７０℃で３時間沸騰下で攪
拌しながら溶解した。冷却後、圧力（4bar）をかけて溶
液を１０μｍのポリプロピレンフィルター ゲルマン
（Gelman）で濾過した。その溶液を一晩放置し、塗布ナ
イフでガラス板上に流延した。フィルムを流延形成した
後、空気循環なしのオーブンに入れて７０℃で４時間放
置し、次いで室温で２４時間放置した。水中浸漬により
ガラス板から膜を除去し、戸外で膜を乾燥させた。
説明する。ただし、これに限定されるものではない。 実施例１ テレフタロイルクロライドとビスフェノール１（X=Brの
4X-BPN）との反応により得られた芳香族ポリエステル１
０ｇをクロロホルム９０ｇに７０℃で３時間沸騰下で攪
拌しながら溶解した。冷却後、圧力（4bar）をかけて溶
液を１０μｍのポリプロピレンフィルター ゲルマン
（Gelman）で濾過した。その溶液を一晩放置し、塗布ナ
イフでガラス板上に流延した。フィルムを流延形成した
後、空気循環なしのオーブンに入れて７０℃で４時間放
置し、次いで室温で２４時間放置した。水中浸漬により
ガラス板から膜を除去し、戸外で膜を乾燥させた。
【００４１】５〜５０重量％のトルエンを含むトルエン
／イソオクタンの混合物に関して、膜厚４５μｍの膜の
パーベーパレーション特性を９０℃で決定した。測定に
先立ち、９０℃で２４時間、５重量％のトルエンと９５
重量％のイソオクタンの混合物中で膜を状態調整した。
パーベーパレーション実験の結果を図１に示す。
／イソオクタンの混合物に関して、膜厚４５μｍの膜の
パーベーパレーション特性を９０℃で決定した。測定に
先立ち、９０℃で２４時間、５重量％のトルエンと９５
重量％のイソオクタンの混合物中で膜を状態調整した。
パーベーパレーション実験の結果を図１に示す。
【００４２】図１は、供給流量中のトルエン含有量が増
加するにしたがい、正規流束が増加する一方、分離係数
が低下することを示している。 実施例２ テレフタロイルクロライドとビスフェノール２（X=Brの
4X-BPT）との反応により得られた芳香族ポリエステルか
ら膜フィルムを形成するために、実施例１の手順を適用
した。膜厚は、４５μｍであった。
加するにしたがい、正規流束が増加する一方、分離係数
が低下することを示している。 実施例２ テレフタロイルクロライドとビスフェノール２（X=Brの
4X-BPT）との反応により得られた芳香族ポリエステルか
ら膜フィルムを形成するために、実施例１の手順を適用
した。膜厚は、４５μｍであった。
【００４３】９０℃で２４時間、５重量％のトルエンと
９５重量％のイソオクタンの混合物中で膜を状態調整し
た後、６〜３３重量％のトルエンを含むトルエン／イソ
オクタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション
特性を９０℃で決定した。結果を図２に示す。
９５重量％のイソオクタンの混合物中で膜を状態調整し
た後、６〜３３重量％のトルエンを含むトルエン／イソ
オクタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション
特性を９０℃で決定した。結果を図２に示す。
【００４４】図２は、正規流束と分離係数に対する供給
流量中のトルエン含有量の影響を示す。 実施例３ 5-t-ブチルイソフタロイルクロライドとビスフェノール
２（X=Brの4X-BPT）との反応により得られた芳香族ポリ
エステルから膜フィルムを形成するために、実施例１の
手順を適用した。膜厚は、４５μｍであった。
流量中のトルエン含有量の影響を示す。 実施例３ 5-t-ブチルイソフタロイルクロライドとビスフェノール
２（X=Brの4X-BPT）との反応により得られた芳香族ポリ
エステルから膜フィルムを形成するために、実施例１の
手順を適用した。膜厚は、４５μｍであった。
【００４５】実施例２と同様の方法で、膜のパーベーパ
レーション特性を決定した。結果を図３に示す。図３
は、供給流量中のトルエン含有量が増加するにしたが
い、正規流速が増加する一方、分離係数が低下すること
を示している。 実施例４ テレフタロイルクロライドとイソフタロイルクロライド
の混合物（50／50モル比）とビスフェノール２（X=H の
4X-BPT）との反応により得られた芳香族ポリエステルか
ら膜フィルムを形成するために、実施例１の手順を適用
した。膜厚は、５５μｍであった。
レーション特性を決定した。結果を図３に示す。図３
は、供給流量中のトルエン含有量が増加するにしたが
い、正規流速が増加する一方、分離係数が低下すること
を示している。 実施例４ テレフタロイルクロライドとイソフタロイルクロライド
の混合物（50／50モル比）とビスフェノール２（X=H の
4X-BPT）との反応により得られた芳香族ポリエステルか
ら膜フィルムを形成するために、実施例１の手順を適用
した。膜厚は、５５μｍであった。
【００４６】２４．７重量％のトルエンと７５．３重量
％のイソオクタンの混合物に関して、実施例１と同様の
方法にしたがって９０℃で膜のパーベーパレーション特
性を決定した結果、分離係数は６．７、正規流束は５．
３ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。供給流量中のトル
エン含有量が１４重量％以下の場合、流束は認められな
かった。 比較例４ａ テレフタロイルクロライドとイソフタロイルクロライド
の混合物（50／50モル比）とビスフェノール１（X=H の
4X-BPN）との反応により得られた芳香族ポリエステルか
ら膜フィルムを形成するために、実施例１の手順を適用
した。この様にして得られた膜厚５３μｍの膜は、実施
例４のパーベーパレーション条件下で溶媒流束を示さな
かった。
％のイソオクタンの混合物に関して、実施例１と同様の
方法にしたがって９０℃で膜のパーベーパレーション特
性を決定した結果、分離係数は６．７、正規流束は５．
３ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。供給流量中のトル
エン含有量が１４重量％以下の場合、流束は認められな
かった。 比較例４ａ テレフタロイルクロライドとイソフタロイルクロライド
の混合物（50／50モル比）とビスフェノール１（X=H の
4X-BPN）との反応により得られた芳香族ポリエステルか
ら膜フィルムを形成するために、実施例１の手順を適用
した。この様にして得られた膜厚５３μｍの膜は、実施
例４のパーベーパレーション条件下で溶媒流束を示さな
かった。
【００４７】実施例４と比較例４ａにより、溶媒流束に
対する選択されたビスフェノールの影響がわかる。 実施例５ PIDAとビスフェノール２（X=Brの4X-BPT）との反応によ
り得られた芳香族ポリエステルからの膜フィルムの形成
と特性決定のために、実施例１の手順を適用した。６．
５重量％のトルエンと９３．５重量％のイソオクタンの
混合物に関して、膜厚５０μｍの膜のパーベーパレーシ
ョン特性を９０℃で決定した結果、分離係数は１８．
８、正規流束は１．５ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であっ
た。
対する選択されたビスフェノールの影響がわかる。 実施例５ PIDAとビスフェノール２（X=Brの4X-BPT）との反応によ
り得られた芳香族ポリエステルからの膜フィルムの形成
と特性決定のために、実施例１の手順を適用した。６．
５重量％のトルエンと９３．５重量％のイソオクタンの
混合物に関して、膜厚５０μｍの膜のパーベーパレーシ
ョン特性を９０℃で決定した結果、分離係数は１８．
８、正規流束は１．５ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であっ
た。
【００４８】また、１９．８５重量％のトルエンと８
０．１５重量％のイソオクタンの混合物に関して、膜厚
４２μｍのパーベーパレーション特性を９０℃で決定し
た結果、分離係数は１３．３、正規流束は５．３ｋｇ・
μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。
０．１５重量％のイソオクタンの混合物に関して、膜厚
４２μｍのパーベーパレーション特性を９０℃で決定し
た結果、分離係数は１３．３、正規流束は５．３ｋｇ・
μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。
【００４９】実施例２、３、５により、同じ供給流量に
おける分離係数に対する選択された芳香族二酸塩化物の
影響がわかる。 実施例６ テレフタロイルクロライドとビスフェノール３（X=Brの
4X-BPI）との反応により得られた芳香族ポリエステルか
らの膜フィルムの形成と特性決定のために、実施例１の
手順を適用した。膜厚は、５０μｍであった。
おける分離係数に対する選択された芳香族二酸塩化物の
影響がわかる。 実施例６ テレフタロイルクロライドとビスフェノール３（X=Brの
4X-BPI）との反応により得られた芳香族ポリエステルか
らの膜フィルムの形成と特性決定のために、実施例１の
手順を適用した。膜厚は、５０μｍであった。
【００５０】５重量％のトルエンと９５重量％のイソオ
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した結果、分離係数は６、正規流束は
８．６ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 実施例７ テレフタロイルクロライドとイソフタロイルクロライド
の混合物（50／50モル比）とビスフェノール３（X=Clの
4X-BPI）との反応により得られた芳香族ポリエステルか
らの膜フィルムの形成と特性決定のために、実施例１の
手順を適用した。膜厚は、５２μｍであった。
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した結果、分離係数は６、正規流束は
８．６ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 実施例７ テレフタロイルクロライドとイソフタロイルクロライド
の混合物（50／50モル比）とビスフェノール３（X=Clの
4X-BPI）との反応により得られた芳香族ポリエステルか
らの膜フィルムの形成と特性決定のために、実施例１の
手順を適用した。膜厚は、５２μｍであった。
【００５１】５重量％のトルエンと９５重量％のイソオ
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した結果、分離係数は５．４、正規流
束は９．４ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 実施例８ｂ−ｄ 2',5'-ジヘキセニロキシテレフタロイルクロライドとハ
イドロキノンとの反応により得られた芳香族ポリエステ
ル２ｇをクロロホルム９０ｇに７０℃で３時間沸騰下で
攪拌しながら溶解した。冷却後、圧力（4bar）をかけて
前置フィルター（シュライヒァ アンド シュール（Sc
hleicher and Schuell）のGF-92 型）と微孔サイズ５μ
ｍのフィルター（ミリポアー（Millipore ）のLS型）に
より溶液を順次濾過した。そして、流延溶液の粘度を上
げるために、窒素雰囲気でポリマー溶液を約４重量％ま
で蒸発させた。一晩放置した後、１，０００μｍの間隙
を有する塗布ナイフで溶液をガラス板上に流延した。フ
ィルムを流延形成した後、空気循環なしで４時間７０℃
のオーブン内に放置し、次いで室温で２４時間放置し
た。膜を水浴に浸漬することによりガラス板から除去し
た。その後、戸外で膜を乾燥させた。そして、１７５ｋ
Ｖの電気カーテン電子ビームシステム（ESI,型式CB １
５０／１５／１８０Ｌ）を使用して電子照射により膜を
改質した。試料に対して最高１８９Mrad の線量で段階
的に照射した。１回の照射の最大照射線量は３０Mradで
あったので、連続して数回照射する必要があった。
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した結果、分離係数は５．４、正規流
束は９．４ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 実施例８ｂ−ｄ 2',5'-ジヘキセニロキシテレフタロイルクロライドとハ
イドロキノンとの反応により得られた芳香族ポリエステ
ル２ｇをクロロホルム９０ｇに７０℃で３時間沸騰下で
攪拌しながら溶解した。冷却後、圧力（4bar）をかけて
前置フィルター（シュライヒァ アンド シュール（Sc
hleicher and Schuell）のGF-92 型）と微孔サイズ５μ
ｍのフィルター（ミリポアー（Millipore ）のLS型）に
より溶液を順次濾過した。そして、流延溶液の粘度を上
げるために、窒素雰囲気でポリマー溶液を約４重量％ま
で蒸発させた。一晩放置した後、１，０００μｍの間隙
を有する塗布ナイフで溶液をガラス板上に流延した。フ
ィルムを流延形成した後、空気循環なしで４時間７０℃
のオーブン内に放置し、次いで室温で２４時間放置し
た。膜を水浴に浸漬することによりガラス板から除去し
た。その後、戸外で膜を乾燥させた。そして、１７５ｋ
Ｖの電気カーテン電子ビームシステム（ESI,型式CB １
５０／１５／１８０Ｌ）を使用して電子照射により膜を
改質した。試料に対して最高１８９Mrad の線量で段階
的に照射した。１回の照射の最大照射線量は３０Mradで
あったので、連続して数回照射する必要があった。
【００５２】５重量％のトルエンと９５重量％のイソオ
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した。測定前に、９０℃で２４時間こ
のトルエン／イソオクタン混合物中で膜を状態調整し
た。パーベーパレーション実験の結果を表１に示す。 比較例８ａ 電子照射による膜の改質を行わなかったという点を除
き、実施例８の手順を繰り返した。実施例８に記載のパ
ーベーパレーション条件下で、膜は崩壊した。
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した。測定前に、９０℃で２４時間こ
のトルエン／イソオクタン混合物中で膜を状態調整し
た。パーベーパレーション実験の結果を表１に示す。 比較例８ａ 電子照射による膜の改質を行わなかったという点を除
き、実施例８の手順を繰り返した。実施例８に記載のパ
ーベーパレーション条件下で、膜は崩壊した。
【００５３】
【表１】
【００５４】実施例８ｂ−ｄおよび比較例８ａの比較に
より、膜の電子照射は分離係数に好適な影響を及ぼすこ
とがわかる。 実施例９ 2',5'-ジドデシルテレフタロイルクロライドとハイドロ
キノンとの反応により得られた芳香族ポリエステルから
膜フィルムを形成するために、実施例８の手順を適用し
た。１７５Mradの電子照射による改質後の膜の膜厚は、
４５μｍであった。
より、膜の電子照射は分離係数に好適な影響を及ぼすこ
とがわかる。 実施例９ 2',5'-ジドデシルテレフタロイルクロライドとハイドロ
キノンとの反応により得られた芳香族ポリエステルから
膜フィルムを形成するために、実施例８の手順を適用し
た。１７５Mradの電子照射による改質後の膜の膜厚は、
４５μｍであった。
【００５５】９０℃で２４時間供給混合物中で膜を状態
調整した後、５重量％のトルエンと９５重量％のイソオ
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した結果、分離係数は２．４、正規流
束は１１４ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 比較例９ａ 電子照射による膜の改質を行わなかったという点を除
き、実施例９の手順を繰り返した。実施例８に記載のパ
ーベーパレーション条件下で、膜は崩壊した。
調整した後、５重量％のトルエンと９５重量％のイソオ
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した結果、分離係数は２．４、正規流
束は１１４ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 比較例９ａ 電子照射による膜の改質を行わなかったという点を除
き、実施例９の手順を繰り返した。実施例８に記載のパ
ーベーパレーション条件下で、膜は崩壊した。
【００５６】実施例９と比較例９ａの比較により、膜の
電子照射は分離係数に好適な影響を及ぼすことがわか
る。 実施例１０ 2',5'-（6-( ペンチロキシ)-ヘキソキシ）テレフタロイ
ルクロライドとハイドロキノンとの反応により得られた
芳香族ポリエステルから膜フィルムを形成するために、
実施例８の手順を適用した。９０Mradの電子照射による
改質後の膜の膜厚は、４５μｍであった。
電子照射は分離係数に好適な影響を及ぼすことがわか
る。 実施例１０ 2',5'-（6-( ペンチロキシ)-ヘキソキシ）テレフタロイ
ルクロライドとハイドロキノンとの反応により得られた
芳香族ポリエステルから膜フィルムを形成するために、
実施例８の手順を適用した。９０Mradの電子照射による
改質後の膜の膜厚は、４５μｍであった。
【００５７】９０℃で２４時間供給混合物中で膜を状態
調整した後、５重量％のトルエンと９５重量％のイソオ
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した結果、分離係数は３．８、正規流
束は１１０ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 実施例１１ 2',5'-ジヘキシル-p- ターフェニル-4,4"-ジカルボン酸
二塩化物と2', 5 '-ジヘキシル-p- ターフェニル-4,4"-
ジオールとの反応により得られた芳香族ポリエステルか
ら膜フィルムを形成するために、実施例１の手順を適用
した。膜厚は、１０μｍであった。
調整した後、５重量％のトルエンと９５重量％のイソオ
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した結果、分離係数は３．８、正規流
束は１１０ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 実施例１１ 2',5'-ジヘキシル-p- ターフェニル-4,4"-ジカルボン酸
二塩化物と2', 5 '-ジヘキシル-p- ターフェニル-4,4"-
ジオールとの反応により得られた芳香族ポリエステルか
ら膜フィルムを形成するために、実施例１の手順を適用
した。膜厚は、１０μｍであった。
【００５８】実施例１０と同様の方法で、膜のパーベー
パレーション特性を決定した結果、分離係数は４、正規
流束は３２ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 実施例１２ａ−ｄ テレフタロイルクロライドと2',5'-ジヘキシル-p- ター
フェニル-4,4"-ジオールとの反応により得られた芳香族
ポリエステルから膜フィルムを形成するために、実施例
１の手順を適用した。膜を真空下１８０℃で４０時間熱
処理することにより改質した。
パレーション特性を決定した結果、分離係数は４、正規
流束は３２ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 実施例１２ａ−ｄ テレフタロイルクロライドと2',5'-ジヘキシル-p- ター
フェニル-4,4"-ジオールとの反応により得られた芳香族
ポリエステルから膜フィルムを形成するために、実施例
１の手順を適用した。膜を真空下１８０℃で４０時間熱
処理することにより改質した。
【００５９】５〜２０重量％のトルエンを含むトルエン
／イソオクタンの混合物に関して、膜のパーベーパレー
ション特性を９０℃で決定した。測定に先立ち、９０℃
で２４時間このトルエン／イソオクタン混合物中で膜を
状態調整した。結果を表２に示す。 比較例１２ｅ−ｆ 膜に対する熱処理を行わなかったという点を除き、実施
例１２の手順を繰り返した。結果を表２に示す。
／イソオクタンの混合物に関して、膜のパーベーパレー
ション特性を９０℃で決定した。測定に先立ち、９０℃
で２４時間このトルエン／イソオクタン混合物中で膜を
状態調整した。結果を表２に示す。 比較例１２ｅ−ｆ 膜に対する熱処理を行わなかったという点を除き、実施
例１２の手順を繰り返した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】実施例１２ａ−ｂと比較例１２ｅ−ｆによ
り、真空での熱処理による膜の改質は分離係数に好適な
影響を及ぼすことがわかる。 実施例１３ 常圧条件下１８０℃で４０時間熱処理することにより膜
を改質したという点を除き、膜フィルムの形成のために
実施例１２の手順を適用した。１０〜２０重量％のトル
エンを含むトルエン／イソオクタンの混合物に関して９
０℃で行なった膜厚３０μｍの膜のパーベーパレーショ
ン実験の結果を表３に示す。
り、真空での熱処理による膜の改質は分離係数に好適な
影響を及ぼすことがわかる。 実施例１３ 常圧条件下１８０℃で４０時間熱処理することにより膜
を改質したという点を除き、膜フィルムの形成のために
実施例１２の手順を適用した。１０〜２０重量％のトル
エンを含むトルエン／イソオクタンの混合物に関して９
０℃で行なった膜厚３０μｍの膜のパーベーパレーショ
ン実験の結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】実施例１２ｆ、１３ａの結果の比較によ
り、常圧条件下での熱処理による膜の改質は分離係数と
正規流束に大きな影響を及ぼすことがわかる。 実施例１４ テレフタロイルクロライドと2',5'-ドデシル-p- ターフ
ェニル-4,4"-ジオールとの反応により得られた芳香族ポ
リエステルから膜フィルムを形成するために、実施例１
の手順を適用した。膜を真空下１８０℃で４０時間熱処
理することにより、膜厚３５μｍの膜を改質した。
り、常圧条件下での熱処理による膜の改質は分離係数と
正規流束に大きな影響を及ぼすことがわかる。 実施例１４ テレフタロイルクロライドと2',5'-ドデシル-p- ターフ
ェニル-4,4"-ジオールとの反応により得られた芳香族ポ
リエステルから膜フィルムを形成するために、実施例１
の手順を適用した。膜を真空下１８０℃で４０時間熱処
理することにより、膜厚３５μｍの膜を改質した。
【００６４】５重量％のトルエンと９５重量％のイソオ
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した結果、分離係数は５．４、正規流
束は３３ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 実施例１５ 複合支持膜の形成。ジメチルホルムアミド中に１４重量
％のポリイミド（レンツィング Lenzing P84 ）を含む
流延溶液を移動中のポリエステル不織布ウェブに塗布し
た。流延速度は1.7 m/min とし、流延ナイフのスリット
幅は300 μｍとした。流延溶液は脱イオン水に供給し、
そこで微孔支持膜を形成する。膜をロール上に収集し、
残留溶媒を除去するために水洗した。膜は、２５℃にお
いて純水流束400L・ m -2・ h -1・ bar -1、 ３０℃におい
てN2に対して18〜20×10-6mol ・m -2・ s -1・ Pa-1の低
透過度を示した。
クタンの混合物に関して、膜のパーベーパレーション特
性を９０℃で決定した結果、分離係数は５．４、正規流
束は３３ｋｇ・μｍ・ｍ-2・ｈ-1であった。 実施例１５ 複合支持膜の形成。ジメチルホルムアミド中に１４重量
％のポリイミド（レンツィング Lenzing P84 ）を含む
流延溶液を移動中のポリエステル不織布ウェブに塗布し
た。流延速度は1.7 m/min とし、流延ナイフのスリット
幅は300 μｍとした。流延溶液は脱イオン水に供給し、
そこで微孔支持膜を形成する。膜をロール上に収集し、
残留溶媒を除去するために水洗した。膜は、２５℃にお
いて純水流束400L・ m -2・ h -1・ bar -1、 ３０℃におい
てN2に対して18〜20×10-6mol ・m -2・ s -1・ Pa-1の低
透過度を示した。
【００６５】複合膜の形成。テレフタロイルクロライド
と2',5'-ジヘキシル-p- ターフェニル-4,4"-ジオールと
の反応により得られた芳香族ポリエステルをクロロホル
ム中に３．５重量％含む溶液をいわゆるバーコーター
（アールケイ プリント コートインストゥルメンツ
リミテッド，英国，ハーツ，ロイストン，リトリングト
ン）を用いてワイヤロッドにより上記の支持膜上に延ば
し、次いで、その支持膜を発泡ゴム基材で支持した。最
大コーティング面積は35 cm ×47.5 cm であった。空気
循環なしで４時間７０℃のオーブン内で複合膜を乾燥
し、次いで、室温で２４時間乾燥した。そして、常圧条
件下１８０℃で膜を４時間熱処理した。
と2',5'-ジヘキシル-p- ターフェニル-4,4"-ジオールと
の反応により得られた芳香族ポリエステルをクロロホル
ム中に３．５重量％含む溶液をいわゆるバーコーター
（アールケイ プリント コートインストゥルメンツ
リミテッド，英国，ハーツ，ロイストン，リトリングト
ン）を用いてワイヤロッドにより上記の支持膜上に延ば
し、次いで、その支持膜を発泡ゴム基材で支持した。最
大コーティング面積は35 cm ×47.5 cm であった。空気
循環なしで４時間７０℃のオーブン内で複合膜を乾燥
し、次いで、室温で２４時間乾燥した。そして、常圧条
件下１８０℃で膜を４時間熱処理した。
【００６６】２０．１重量％のトルエンを含むトルエン
／イソオクタンの混合物に関して、膜のパーベーパレー
ション特性を９０℃で決定した。測定に先立ち、１０重
量％のトルエンと９０重量％のイソオクタンの混合物中
で１６時間膜を状態調整した。結果を表４に示す。 実施例１６ａ−ｂ テレフタロイルクロライドと2',5'-ジドデシル-p- ター
フェニル-4,4"-ジオールとの反応により得られた芳香族
ポリエステルを上部層として構成した複合膜の膜フィル
ムの形成のために、実施例１５の手順を適用した。常圧
条件下１８０℃で４０時間熱処理することにより複合膜
を改質した。
／イソオクタンの混合物に関して、膜のパーベーパレー
ション特性を９０℃で決定した。測定に先立ち、１０重
量％のトルエンと９０重量％のイソオクタンの混合物中
で１６時間膜を状態調整した。結果を表４に示す。 実施例１６ａ−ｂ テレフタロイルクロライドと2',5'-ジドデシル-p- ター
フェニル-4,4"-ジオールとの反応により得られた芳香族
ポリエステルを上部層として構成した複合膜の膜フィル
ムの形成のために、実施例１５の手順を適用した。常圧
条件下１８０℃で４０時間熱処理することにより複合膜
を改質した。
【００６７】９〜２０重量％のトルエンを含むトルエン
と９５重量％のイソオクタンの混合物に関して９０℃で
行なった膜のパーベーパレーション実験の結果を表４に
示す。 実施例１７ ５〜１８％のベンゼンを含むベンゼン／シクロヘキサン
の混合物に関して、実施例１５による複合膜のパーベー
パレーション実験を７０℃で行なった。結果を表５に示
す。
と９５重量％のイソオクタンの混合物に関して９０℃で
行なった膜のパーベーパレーション実験の結果を表４に
示す。 実施例１７ ５〜１８％のベンゼンを含むベンゼン／シクロヘキサン
の混合物に関して、実施例１５による複合膜のパーベー
パレーション実験を７０℃で行なった。結果を表５に示
す。
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【図１】パーベーパレーション実験の結果を示す図
【図２】供給流量中のトルエン含有量の変化が膜のパー
ベーパレーション特性に及ぼす影響を測定した結果を示
す図
ベーパレーション特性に及ぼす影響を測定した結果を示
す図
【図３】膜のパーベーパレーション特性を測定した結果
を示す図
を示す図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティンネマンズ、アロイユシウス ヘンリ ックス アントニウス オランダ国 3707 ビーゲー ツアイス ト、ダルウェグ 25 (72)発明者 ブイジス、ヘンリックス カロルス ヴィ リブローダスマリア オランダ国 2651 エスエル ベーケル エン ローデンリージス、ダイアマント 50 (72)発明者 コーネヘン、ダルク マリヌス オランダ国 7701 アールエス ディディ ムスバルト、ノールド ステゲレン 42
Claims (17)
- 【請求項１】多種芳香族炭化水素の混合物、または、か
かる芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素の混合物から芳
香族炭化水素を分離する膜であって、前記膜は、芳香族
二酸塩化物とビスフェノール-A状のビスフェノールまた
は、芳香核で完全構成されたビスフェノールとの組み合
わせに基づく芳香族ポリエステルから形成されているこ
とを特徴とする。 - 【請求項２】請求項１に記載の膜であって、前記膜がテ
レフタロイルクロライド、イソフタロイルクロライド、
5-t-ブチルイソフタロイルクロライド、PIDA等の芳香族
二酸塩化物と、4X-BPN、4X-BPT、4X-BPI等のビスフェノ
ール-A状のビスフェノールとの組み合わせに基づく芳香
族ポリエステルから形成されていることを特徴とする。 - 【請求項３】請求項１に記載の膜であって、前記膜が自
由度のある側鎖を有する１以上のフェニル核に基づく主
鎖を有する芳香族ポリエステルから形成されていること
を特徴とする。 - 【請求項４】請求項１または３に記載の膜であって、自
由度のある前記側鎖は、アルキル鎖中にO 、S などと共
に１以上の水素原子を有するC1-C12アルキル基またはC1
-C12アルコキシ基を含むことを特徴とする。 - 【請求項５】請求項１または３〜４に記載の膜であっ
て、主鎖を有する前記芳香族ポリエステルが、ハイドロ
キノンと、ヘキシロキシ基、1-ヘキセニロキシ基、ドデ
シロキシ基、6-( ペンチロキシ) ヘキシロキシ基の側鎖
を有する2,5-ジC1-C12アルコキシテレフタロイルクロラ
イドなどの芳香族二酸塩化物とから生成されることを特
徴とする。 - 【請求項６】請求項１または３〜４に記載の膜であっ
て、主鎖を有する前記芳香族ポリエステルが、芳香族ジ
オール（ハイドロキノン、2'-5'-ジC1-C12アルキル-p-
ターフェニル-4,4"-ジオール）または2'-5'-ジC6-C12ア
ルキル-p- ターフェニル-4,4"-ジカルボン酸塩化物から
生成されることを特徴とする。 - 【請求項７】請求項１〜６に記載の膜であって、前記膜
が熱処理または照射により改質されることを特徴とす
る。 - 【請求項８】請求項５または６に記載の膜であって、前
記膜が電子照射により改質されることを特徴とする。 - 【請求項９】請求項５または６に記載の膜であって、前
記膜が最高100 〜180 ℃の熱処理により改質されること
を特徴とする。 - 【請求項１０】請求項９に記載の膜であって、前記熱処
理が真空または常圧条件下で行われることを特徴とす
る。 - 【請求項１１】請求項１〜１０に記載の膜であって、前
記膜が複合膜であり、分離対象混合物に対して不活性な
支持体に塗布形成されていることを特徴とする。 - 【請求項１２】請求項１１に記載の膜であって、前記不
活性支持体が芳香族ポリアミド、ポリイミドまたはポリ
エーテルアミド素材であることを特徴とする。 - 【請求項１３】請求項１２に記載の膜であって、前記支
持体がPET 、PP好ましくはPPS などの不活性不織布に塗
布形成されることを特徴とする。 - 【請求項１４】多種芳香族炭化水素の混合物、または、
かかる芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素の混合物から
芳香族炭化水素を分離する方法であって、パーベーパレ
ーション条件またはパーストラクション条件下で、前記
混合物を上記請求項１〜１３のいずれかの膜の選択透過
性を有する側に接触させることを特徴とする。 - 【請求項１５】請求項１４に記載の方法であって、基本
的に、少なくとも１重量％の芳香族炭化水素を含む混合
物を使用することを特徴とする。 - 【請求項１６】請求項１４または１５に記載の方法であ
って、前記混合物から分離される前記芳香族炭化水素
は、ベンゼン、トルエンなどのアルキル芳香族炭化水素
等であることを特徴とする。 - 【請求項１７】請求項１〜１３に記載の膜の形成方法で
あって、先行技術の方法によって実施されることを特徴
とする。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1001061A NL1001061C2 (nl) | 1995-08-25 | 1995-08-25 | Membraan en werkwijze voor het scheiden van aromatische koolwaterstoffen uit een mengsel van diverse aromatische koolwaterstoffen of uit een mengsel van dergelijke aromatische koolwaterstoffen en niet-aromatische koolwaterstoffen. |
| NL1001061 | 1995-08-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09262446A true JPH09262446A (ja) | 1997-10-07 |
Family
ID=19761494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8260080A Pending JPH09262446A (ja) | 1995-08-25 | 1996-08-23 | 多種芳香族炭化水素の混合物、または、かかる芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素の混合物から芳香族炭化水素を分離する膜および方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0760251A1 (ja) |
| JP (1) | JPH09262446A (ja) |
| CA (1) | CA2183851A1 (ja) |
| NL (1) | NL1001061C2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002521190A (ja) * | 1998-07-30 | 2002-07-16 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーン | 超濾過条件下で芳香族溶媒を回収するためのポリイミド膜 |
| JP2010506003A (ja) * | 2006-10-05 | 2010-02-25 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 炭化水素流から少なくともベンゼンを除去する方法 |
| JP2016216458A (ja) * | 2015-05-22 | 2016-12-22 | 本州化学工業株式会社 | 新規な１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009008448A1 (de) | 2009-02-11 | 2010-09-02 | Pallmann Maschinenfabrik Gmbh & Co. Kg | Vorrichtung zum Zerkleinern von Aufgabegut mit Abstreifelementen |
| CN107847867B (zh) | 2015-07-01 | 2021-06-25 | 3M创新有限公司 | 具有改善的性能和/或耐久性的复合膜及其使用方法 |
| WO2017004492A1 (en) | 2015-07-01 | 2017-01-05 | 3M Innovative Properties Company | Pvp- and/or pvl-containing composite membranes and methods of use |
| CN107921370B (zh) | 2015-07-01 | 2022-03-29 | 3M创新有限公司 | 聚合离聚物分离膜及其使用方法 |
| CN112675714A (zh) * | 2019-10-17 | 2021-04-20 | 滁州学院 | 一种聚芳酯复合纳滤膜及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3931771A1 (de) * | 1989-09-23 | 1991-04-04 | Bayer Ag | Thermoplastische legierungen mit polyestern und polyestercarbonaten auf basis substituierter cycloalkylidenbisphenole |
| US5007945A (en) * | 1990-04-12 | 1991-04-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from aromatic polyarylates |
| US5013332A (en) * | 1990-05-03 | 1991-05-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from rigid polyarylates |
| US5012036A (en) * | 1990-07-11 | 1991-04-30 | Exxon Research And Engineering Company | Polyarylate membranes or aromatics/saturates separation (C-2415) |
-
1995
- 1995-08-25 NL NL1001061A patent/NL1001061C2/nl not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-08-21 CA CA002183851A patent/CA2183851A1/en not_active Abandoned
- 1996-08-23 EP EP96202343A patent/EP0760251A1/en not_active Withdrawn
- 1996-08-23 JP JP8260080A patent/JPH09262446A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002521190A (ja) * | 1998-07-30 | 2002-07-16 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーン | 超濾過条件下で芳香族溶媒を回収するためのポリイミド膜 |
| JP2010506003A (ja) * | 2006-10-05 | 2010-02-25 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 炭化水素流から少なくともベンゼンを除去する方法 |
| JP2016216458A (ja) * | 2015-05-22 | 2016-12-22 | 本州化学工業株式会社 | 新規な１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL1001061C2 (nl) | 1997-02-27 |
| CA2183851A1 (en) | 1997-02-26 |
| EP0760251A1 (en) | 1997-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kurkuri et al. | Syntheses and characterization of blend membranes of sodium alginate and poly (vinyl alcohol) for the pervaporation separation of water+ isopropanol mixtures | |
| Qiao et al. | Fabrication and characterization of BTDA-TDI/MDI (P84) co-polyimide membranes for the pervaporation dehydration of isopropanol | |
| Hao et al. | The pervaporation properties of sulfonyl-containing polyimide membranes to aromatic/aliphatic hydrocarbon mixtures | |
| Blanco et al. | Formation and morphology studies of different polysulfones-based membranes made by wet phase inversion process | |
| Namboodiri et al. | High permeability membranes for the dehydration of low water content ethanol by pervaporation | |
| US7622045B2 (en) | Hydrophilic cross-linked polymeric membranes and sorbents | |
| JPH04506766A (ja) | パーベーパレーションの手段により有機成分を含む流体混合物から水を分離するための複合膜 | |
| US5749943A (en) | Method of selectively separating unsaturated hydrocarbon | |
| WO1993012870A1 (en) | Composite membrane of a hydrophilic asymmetric membrane coated with an organosiloxane block copolymer | |
| JPS6142302A (ja) | 複合膜 | |
| Young et al. | Effect of evaporation temperature on the formation of particulate membranes from crystalline polymers by dry-cast process | |
| KR20120028929A (ko) | 박층 필름 투과증발막 | |
| JPH0374128B2 (ja) | ||
| Ruckenstein et al. | Poly (acrylic acid)–poly (vinyl alcohol) semi‐and interpenetrating polymer network pervaporation membranes | |
| JPH09262446A (ja) | 多種芳香族炭化水素の混合物、または、かかる芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素の混合物から芳香族炭化水素を分離する膜および方法 | |
| Sundet | Morphology of the rejecting surface of aromatic polyamide membranes for desalination | |
| US5409525A (en) | Hydrous gel membranes for gas separation | |
| KR900002095B1 (ko) | 다공질막의 제조방법 | |
| US5049169A (en) | Polysulfone separation membrane | |
| Wang et al. | Pervaporation of benzene/cyclohexane mixtures through aromatic polyamide membranes | |
| JPH09141071A (ja) | 複合膜、その製造方法および使用方法 | |
| JPH09262447A (ja) | 多種芳香族炭化水素の混合物、または、かかる芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素の混合物から芳香族炭化水素を分離する膜および方法 | |
| Mohamed | Novel wholly aromatic polyamide-hydrazides: 6. Dependence of membrane reverse osmosis performance on processing parameters and polymer structural variations | |
| JPH0542288B2 (ja) | ||
| JPH09267031A (ja) | 多種芳香族炭化水素の混合物、または、かかる芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素の混合物から芳香族炭化水素を分離する膜および方法 |