JPH09262468A

JPH09262468A - 高カロリーガス製造用触媒およびその製法

Info

Publication number: JPH09262468A
Application number: JP9926696A
Authority: JP
Inventors: Takashi Suzuki; 崇鈴木; Hikoichi Iwanami; 彦一岩波; Takashi Yoshizawa; 隆吉澤
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Priority date: 1996-03-28
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 1997-10-07

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化水素を水蒸気改質して高カロリーの代替
天然ガスを製造するプロセスに使用する触媒と、その触
媒の製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）水酸化アルミニウム、（ｂ）周期
表２族、３族、ランタノイド金属から選択される少なく
とも１種の炭酸塩、および（ｃ）オキシ酸を原料として
成型した担体基材を４５０〜６００℃で焼成して得た活
性アルミナ複合体担体に、ルテニウムを１．５〜４重量
％担持し、アルカリ水溶液にてルテニウムを不溶・固定
化し、８０〜５００℃で還元処理して得られ、ルテニウ
ム分散性が６０％以上である。還元処理後において、触
媒上へのルテニウム保持率が９５％以上であり、触媒の
比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、
また還元処理に先立ち、１００℃以下で、減圧または常
圧下で乾燥することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、炭化水素を水蒸気
改質して高カロリーの代替天然ガスを製造するプロセス
に使用する触媒およびその触媒の製造方法に関する。

【０００２】

【技術背景】上記の代替天然ガス（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔ
ｅｎａｔｕｒａｌｇａｓ）は、天然ガスに代わる発
熱量約４０，０００ｋＪ／ｍ^３の高カロリー燃料ガスで
あり、一般にＳＮＧと略称されている。

【０００３】我国における都市ガスは、高カロリー化
（熱量変換）に向かっており、ＳＮＧの需要が増加しつ
つある。従って、都市ガス原料としてナフサや液化石油
ガス（ＬＰＧ）等の軽質石油留分を用いる場合には、こ
れらをガス化してＳＮＧを製造する必要がある。

【０００４】これらの軽質石油留分からのＳＮＧ製造プ
ラントには、ニッケル系触媒を用いる水蒸気改質法が多
く採用されている。このプラントにおいては、運転条件
を適宜調整することによって、水素を主成分とする発熱
量の低いガス、メタンおよび水素を主成分とする発熱量
の比較的高いガス、あるいは殆どメタンよりなるＳＮＧ
等を製造することができる。

【０００５】上記のニッケル系触媒としては、アルミナ
等の担体にニッケルを担持させた触媒が広く用いられて
いる。しかし、現状のニッケル系触媒は、触媒上に炭素
析出を起こし易く、活性が低下し易い。これを防ぐため
に、実際のプラントでは、通常、数１に示す改質反応時
の「水蒸気のモル数」と「原料炭化水素中の炭素モル
数」との比（以下、Ｓ／Ｃ比と記す）を高く設定して、
化１に示す反応により炭素析出を抑制している。

【０００６】

【数１】

【０００７】

【化１】

【０００８】炭化水素の水蒸気改質によるＳＮＧ製造の
観点からは、メタン収率を高くする必要がある。このと
きの水蒸気改質の温度は、熱力学的平衡を考えると、４
００〜５００℃付近の低温領域がよい。この温度領域
は、水素製造を目的とする通常の水蒸気改質反応のおよ
そ１／２と低く、炭素析出反応が極めて起こり易い温度
領域であるため、高活性かつ高選択性を示す触媒が不可
欠となっている。この観点から、ニッケル系触媒におい
ても、炭素析出を抑制する試みが積極的に行われてお
り、アルカリ金属やアルカリ土類金属を触媒系に添加す
る方法等が知られている。

【０００９】一方、コストを低減させるためと、メタン
収率を高めるために、水蒸気原単位（製品単位量あたり
の水蒸気使用量）を下げる必要があり、低Ｓ／Ｃ比での
運転が強く望まれている。しかし、このような低温およ
び低Ｓ／Ｃ比での運転条件においては、従来のニッケル
系触媒では、その活性や寿命に限界があり、実用的な使
用に問題が生じて来ている。

【００１０】最近、ルテニウム系触媒が、炭素析出を抑
制する効果があり、低Ｓ／Ｃ比（ニッケル系触媒を使用
する場合と比較して１／２程度）で運転できる点で注目
されている。ルテニウム系触媒としては、アルミナまた
はシリカ担体にルテニウムを担持したもの（特開昭５７
−４２３２号公報）、高純度アルミナにルテニウムを担
持したもの（特開平４−５９０４８号公報）、アルカリ
金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物に酸化セリウ
ムを添加した担体を使用するもの（特開平４−２６５１
５６号公報）、ルテニウム前駆体としてルテニウム酸ソ
ーダ等のアルカリ金属塩を使用するもの（特開昭６０−
２２７８３４号公報）、安定化または部分安定化ジルコ
ニア担体を使用するもの（特開平２−２８６７８７号公
報）等が報告されている。

【００１１】しかし、ルテニウム系触媒は、硫化水素等
の硫黄分によって容易に被毒される（触媒３５巻，２２
４頁（１９９３））こと、および硫黄分による触媒被毒
が起こると炭素が触媒上に析出し易くなり活性を低下さ
せることが知られている（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
ＧａｓＲｅｓｅａｒｃｈＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ予
稿集，４巻，１２４頁（１９８９））。すなわち、ルテ
ニウム系触媒は、炭素析出抑制の効果を持っているが、
原料中に含まれる硫化水素等の硫黄分によって被毒され
ると、折角の長所が活かされなくなり、工業化する上で
大きな障害となる。

【００１２】以上のように、炭化水素の低温水蒸気改質
によるＳＮＧ製造にあっては、４００〜５００℃程度の
反応温度で、充分な反応活性が得られ、かつ選択性も高
いことが、触媒に求められる。この温度領域は、炭素析
出が起こり易く、触媒の活性低下を引き起こし易い領域
にあたる。また、原料中の硫黄分を含有する不純物や、
原料に添加されている着臭剤等の硫黄化合物によって、
触媒が被毒される可能性が高く、しかも硫黄被毒に起因
する炭素析出の併発が懸念される。

【００１３】これらの点を踏まえて、本発明者等は、先
に、第三成分（活性金属以外の成分）として希土類金属
またはアルカリ土類金属を含有させたアルミナ担体に、
活性金属成分であるルテニウムを高分散させた触媒を提
案している（特願平６−１８９４０４号、第２５回石油
・石油化学討論会予稿集（石油学会編），３６６頁（１
９９５））。

【００１４】ところで、工業的ＳＮＧ製造における水蒸
気改質触媒は、４００〜５００℃の反応温度下で、長時
間、水蒸気に曝されるため、充分な機械的強度を有する
ことが必要である。機械的強度の面だけであれば、圧縮
成型や高温焼成を行えば足りるが、これらの手法では、
比表面積の著しい減少や、細孔の閉塞を招く虞れがあ
る。従って、工業的ＳＮＧ製造の観点からは、比表面積
や細孔容積を損なうことのない機械的強度の向上、耐硫
黄被毒性および耐炭素析出性を持たせるための第三成分
の添加、担持金属の分散性の向上が重要になる。

【００１５】担持金属の分散性の向上については、担持
金属量の減少により容易に達成できるが、担持金属量の
減少は、活性点数の減少となり、４００〜５００℃の温
度領域で充分な活性を得ることができない他、一部の活
性点の被毒が触媒全体の活性低下を招き易い。このよう
なことから、ＳＮＧ製造用触媒には、第三成分を添加し
た触媒担体の比表面積や細孔容積を損なわずに機械的強
度を向上させ、かつ充分な活性金属量を高分散させると
いう緻密な設計が要求される。

【００１６】

【発明の目的】本発明は、以上の要求に応えるためのも
ので、機械的強度に優れ、耐硫黄被毒性および耐炭素析
出性に優れ、活性低下が長時間に亘り少なく、高効率で
高カロリーガスを製造することができる触媒と、その触
媒の製造方法とを提供することを目的とする。

【００１７】

【発明の概要】本発明者等は、上記の目的を達成するた
めに、研究を重ねた結果、（１）アルミナの前駆体に、
水酸化アルミニウムと、周期表第２族，第３族，ランタ
ノイド金属の炭酸塩のうちの少なくとも１種と、オキシ
酸とを加えた原料を使用して成型した担体基材を、比較
的低温（４５０〜６００℃）で焼成して得られるアルミ
ナ複合体担体であれば、相当量のルテニウムを効率的に
担持できること、（２）これを比較的低温（８０〜５０
０℃）で還元した触媒を、低温度領域で炭化水素の水蒸
気改質反応に使用したところ、平衡転化率に近い良好な
反応成績を示しつつ、長時間安定してＳＮＧを製造でき
ること、（３）その触媒は、比較的低温で焼成、還元し
ているにも拘らず、実用上充分な強度を有すること、の
知見を得た。

【００１８】本発明の高カロリーガス製造用触媒は、上
記の知見に基づくもので、（ａ）水酸化アルミニウム、
（ｂ）周期表第２族、第３族およびランタノイド金属よ
りなる群から選択される少なくとも１種の炭酸塩、
（ｃ）オキシ酸を原料として成型した担体基材を４５０
〜６００℃で焼成して得た活性アルミナ複合体担体に、
ルテニウムを１．５〜４重量％担持し、８０〜５００℃
で還元処理してなり、ルテニウム分散性が６０％以上で
あることを特徴とする。

【００１９】上記触媒において、還元処理後の触媒上へ
のルテニウム保持率が９５％以上、触媒の比表面積が１
８０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

【００２０】また、本発明の高カロリーガス製造用触媒
の製造方法は、（ａ）水酸化アルミニウム、（ｂ）周期
表第２族、第３族およびランタノイド金属よりなる群か
ら選択される少なくとも１種の炭酸塩、（ｃ）オキシ酸
を原料として成型した担体基材を４５０〜６００℃で焼
成して得た活性アルミナ複合体担体に、ルテニウムを
１．５〜４重量％担持し、アルカリ水溶液を用いてルテ
ニウムを不溶・固定化し、次いで８０〜５００℃で還元
処理し、ルテニウム分散性が６０％以上となるようにす
ることを特徴とする。

【００２１】上記製法において、８０〜５００℃での還
元処理に先立ち、１００℃以下で、減圧または常圧下で
乾燥することが好ましい。

【００２２】本発明の触媒は、（ａ）水酸化アルミニウ
ム（すなわちアルミナ前駆体）と、（ｂ）周期表第２族
（以下、２族と記す）金属の炭酸塩、周期表第３族（以
下、３族と記す）金属の炭酸塩、およびランタノイド金
属の炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、
（ｃ）オキシ酸とを含有する担体原料を使用する。

【００２３】アルミナ前駆体である（ａ）成分の水酸化
アルミニウムとしては、水酸化アルミニウム無水物、水
酸化アルミニウム水和物等が使用できる。水和物は、そ
のままで、あるいは予め脱水して使用される。取扱い上
の利便からは、無水物が好ましい。アルミナ前駆体とし
て水酸化アルミニウムを使用する理由は、加熱、焼成段
階で水（水蒸気）を発生し、担体を多孔質（ｐｏｒｏｕ
ｓ）にするためである。

【００２４】（ｂ）成分中、２族金属炭酸塩としては、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ラジウムの炭酸塩が使用できるが、マグ
ネシウム、バリウムの炭酸塩が好ましい。３族金属炭酸
塩としては、スカンジウムやイットリウムの炭酸塩が使
用できるが、イットリウムの炭酸塩が好ましい。ランタ
ノイド金属炭酸塩としては、ランタン、セリウム、プラ
セオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム等の炭
酸塩が使用できるが、セリウム、ランタンの炭酸塩が好
ましい。

【００２５】これら（ｂ）成分の２族、３族、ランタノ
イドの炭酸塩は、いずれかを１種単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて使用することができる。ただし、組
み合わせによる相乗効果は余り無く、１種単独で使用す
ることで目的とする触媒性能が得られる。

【００２６】なお、２族、３族、ランタノイドの炭酸塩
を担体原料に使用する理由は、後述するこれらの金属の
添加効果を得ることの他に、加熱、焼成段階での脱炭酸
により、炭酸ガスを発生し、担体を多孔質にするためで
ある。

【００２７】上記（ａ），（ｂ）成分として、塩化物、
硝酸塩、硫酸塩等を使用すると、触媒中にこれらの陰イ
オンや陰イオン原子団（硫酸イオン等）が残渣（例え
ば、硫酸根、硝酸根）として残る虞れがあり、これらの
塩は使用できない。

【００２８】（ｃ）成分のオキシ酸としては、グリコー
ル酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリ
セリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸
等の脂肪族オキシ酸；サリチル酸、ｍ−オキシ安息香
酸、ｐ−オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロ
バ酸等の芳香族オキシ酸；これら脂肪族オキシ酸や芳香
族オキシ酸をアルキル化処理したもの（オキシ酸のカル
ボキシル基の一部をメチル化等のアルキル化処理したも
の）；等の種々のオキシ酸が使用できる。これらは、１
種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることがで
きる。２種以上を混合する場合には、脂肪族オキシ酸と
芳香族オキシ酸とを用いてもよい。

【００２９】（ｃ）成分として、オキシ酸や、これらの
アルキル化物（本発明では、これらをまとめてオキシ酸
と記す）を使用する理由も、担体の多孔質化にあるが、
これらは主に熱分解による脱炭酸を起こし、担体の多孔
質化を促進させるためである。

【００３０】（ｃ）成分は、粉末状で用い（ａ），
（ｂ）成分の粉末と機械的混合（ｄｒｙｍｉｘｉｎｇ）
するようにしてもよいし、オキシ酸を解離しない有機溶
媒や分散媒等に分散させ、これを（ａ）および（ｂ）成
分の粉末と混合するようにしてもよい。

【００３１】上記の有機溶媒や分散媒としては、飽和・
不飽和炭化水素、芳香族化合物、脂環式有機化合物等の
極性の低いものがよく、また加熱、焼成時に残渣が残ら
ないもの、腐食性ガスや有害ガスの発生が無いものを選
ぶべきである。

【００３２】（ｃ）成分の添加の際に非極性溶媒や分散
媒を使用する理由は、２族、３族およびランタノイド炭
酸塩の解離を抑えるためである。これらが解離すると、
オキシ酸や水酸化アルミニウム等と反応して分解してし
まうからである。

【００３３】担体の多孔質化は、水酸化アルミニウムの
脱水、２族、３族、ランタノイド炭酸塩の脱炭酸、ある
いはオキシ酸の脱炭酸が起きることによる。従って、加
熱、焼成前に原料同士が反応することは、触媒性能の改
善効果への寄与が無くなることを意味する。

【００３４】上記（ａ）〜（ｃ）成分からなる担体原料
中における各成分の配合量は、次の通りである。

【００３５】（ｂ）成分の２族金属炭酸塩、３族金属炭
酸塩、ランタノイド金属炭酸塩は、担体基材焼成後のこ
れら金属の酸化物として、触媒基準で、５〜２０重量
％、好ましくは７〜１８重量％、より好ましくは７．５
〜１２重量％とする。

【００３６】（ｂ）成分が５重量％未満では、耐硫黄性
に関して充分な効果が得られ難く、従って硫黄被毒、さ
らには炭素析出を伴うようになり、触媒性能を長期間安
定に保つことはできない。酸化物としての含有量が適切
であれば、原料に含まれる硫黄化合物は、２族、３族、
ランタノイド酸化物に吸着・吸収されるため、活性成分
であるルテニウムの被毒が起こり難くなり、寿命が延長
する。（ｂ）成分が２０重量％を超えると、（ａ）成分
によるアルミナの含有量が相対的に低下してしまう。ア
ルミナは、触媒の機械的強度や比表面積の向上に寄与し
ており、含有量が極端に低下すると、実用に耐える強度
が得られなくなるばかりか、活性成分を高分散させるこ
とも困難となる。

【００３７】（ｃ）成分は、担体基材焼成後の活性アル
ミナ複合体担体の重量に対して、１〜７０重量％、好ま
しくは３〜５０重量％、より好ましくは７〜３５重量％
である。１重量％未満では、担体の多孔質化が充分に進
まず、所要量のルテニウムの担持ができないばかりか、
分散性をも低下させる。７０重量％を超えると、多孔質
化は改善されるが、マクロ孔が生じたり、不完全燃焼に
よるカーボン残渣が見られる等、触媒性能を損ねる要因
が増える。

【００３８】担体を調製する際の（ａ）〜（ｃ）成分の
混合順序は、特に限定されず、（ａ）成分と（ｂ）成分
を充分混合し、これに（ｃ）成分を加えてもよいし、
（ａ）成分と（ｃ）成分を充分混合し、これに（ｂ）成
分を加えてもよいし、（ａ）〜（ｃ）成分を同時に加え
て混合してもよい。

【００３９】なお、上記担体原料には、本発明の効果を
損ねない範囲で、他の金属酸化物等の他の成分を添加す
ることを妨げない。

【００４０】上記の担体原料は、担体基材に成型され、
焼成して活性アルミナ複合体担体にされるが、担体基材
の成型に際しては、担体原料が溶媒や分散媒を含む場合
は、予めこれらを完全に除去することが好ましい。除去
するには、常圧または減圧下で、常温または加熱下にお
いて乾燥すればよい。加熱乾燥する場合には、担体原料
の性状を変化させない観点から１００℃以下とするのが
好ましい。

【００４１】また、成型に先立ち、担体原料は、均一に
混合し、微粉末にするのが好ましい。粉末は、５０メッ
シュ、好ましくは１００メッシュ、より好ましくは２０
０メッシュの篩を通過するものが適する。

【００４２】成型は、加圧成型、押出成型等の種々の方
法が適応できるが、加圧成型が好ましい。加圧成型とし
ては、打錠成型、射出成型、プレス成型等が挙げられる
が、反応条件を考慮すると、打錠成型が好ましい。成型
する形状は、球状、楕円球状、紡錘状、角柱状、円柱
状、中空状、打錠状等の各種粒状体の他に、膜、その他
の各種形状でよく、特に限定されるものではないが、一
般の水蒸気改質反応に用いられるような円柱状、中空
状、打錠状の粒状体とするのがよい。

【００４３】成型した担体基材は、空気中で焼成して活
性アルミナ複合体担体となる。焼成温度は６５０℃以
下、好ましくは４５０〜６００℃、焼成時間は１〜２０
時間が適している。

【００４４】以上のようにして得られる活性アルミナ複
合体担体の比表面積は、１９０ｍ^２／ｇ以上、細孔容積
は０．２〜０．４ｍｌ／ｇが好ましい。担体の比表面積
や細孔容積が、これらの数値に満たない場合には、所要
量のルテニウムを担持できなくなる他、ルテニウムの分
散性も低下する。

【００４５】以上の活性アルミナ複合体担体にルテニウ
ムを担持させるには、次の方法が好ましい。先ず、ルテ
ニウムを担持させるに先立ち、担体の飽和吸水量を求め
る。すなわち、予め担体を秤量し、これに水をビュレッ
トにて適下して担体内部まで充分水を吸収させ、飽和吸
水量を測定する。次いで、この飽和吸水量と等量のイオ
ン交換水または蒸留水に所定量の三塩化ルテニウム水和
物を溶解させた水溶液を、担体に吸収させる。

【００４６】その後、１０〜１５容量％のアンモニア水
をルテニウム濃度に対し過剰量適下し、化２に示すよう
にルテニウム塩化物を水酸化物に変換して、ルテニウム
を担体上に不溶・固定化させる。この方法は、塩素アニ
オンが水溶性の塩化アンモニウムになるため、洗浄の過
程で脱塩素を効率的に行うことができると言う利点をも
有している。

【００４７】

【化２】ＲｕＣｌ_３＋３ＮＨ_４ＯＨ→Ｒｕ（ＯＨ）_３＋
３ＮＨ_４Ｃｌ

【００４８】上記の塩化ルテニウム水和物水溶液の液温
は、塩化ルテニウムの加水分解を避けるため、５０℃未
満、好ましくは室温で行う。

【００４９】なお、ルテニウム源としては、上記の三塩
化ルテニウム水和物に限らず、三塩化ルテニウム無水
物、ルテニウム酸カリウム等のルテニウム酸塩、硝酸ル
テニウム等のルテニウム化合物を使用することもでき
る。また、ルテニウムの不溶・固定化も、アンモニア水
の他、炭酸ナトリウム（ソーダ灰）、炭酸水素ナトリウ
ム（重曹）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ水溶液を使用して行うことができる。ただし、こ
れらのアルカリ塩を使用する場合は、洗浄時にアルカリ
カチオンの残存が懸念されるので、アンモニア水が最も
取扱い易い。

【００５０】ルテニウムの担持量は、還元処理後の触媒
基準で、１．５〜４重量％、好ましくは２〜４重量％、
より好ましくは２．３〜３重量％である。活性金属の分
散性のみを改善するのであれば、前記したように、担持
金属量を減ずればよいが、本発明のＳＮＧ製造を目的と
する炭化水素の低温水蒸気改質反応に用いる触媒にあっ
ては、所望レベルの活性点量と分散性を兼ね備えること
が重要である。ルテニウムの担持量が１．５重量％未満
では、分散性は所望レベルとなるものの、活性点量は所
望レベルとならず、初期活性は充分であっても、運転中
のＳ／Ｃ比の変動、ＧＨＳＶの変化、運転温度の変化等
の運転条件に些細な変化や変動が起こると、活性低下を
起こす虞れがある。また、４重量％を超えると、活性金
属微粒子の間隔が狭まるため、シンタリング等を起こす
虞れがある。

【００５１】触媒の担体として従来から広く用いられて
いる活性アルミナや活性アルミナ複合体担体において
は、比表面積、多孔質性が小さいことから、これらの担
体に上記のような多量のルテニウムを一度に担持するこ
とはできなかった。このため、従来は、二段含浸法や三
段含浸法等の多段含浸法か、あるいは高濃度の塩化ルテ
ニウム水溶液を用いる含浸法が必要であった。ただし、
これらの方法によっても、ルテニウムが触媒上に蒸発乾
固する率が高く、触媒性能を損ねる問題が懸念されてい
た。

【００５２】これに対し、本発明の活性アルミナ複合体
担体においては、上記の含浸の際に用いるルテニウム化
合物を溶解させた水溶液中のルテニウムの量（仕込量、
モル数）の９５％以上が一段含浸で担持でき、しかも所
定担持量のルテニウムを、６０％以上もの高い分散性で
担持することができる。

【００５３】なお、上記のように、本発明では、ルテニ
ウム溶液の含浸操作の後、アンモニア水等のアルカリ水
溶液による不溶・固定化の操作を行うが、この不溶・固
定化の際に、担体上に担持されないルテニウム種とアル
カリ種との錯体（例えば、アンミン錯体《紅色》）を生
じることはなく、このことからも、本発明の活性アルミ
ナ複合体担体においては、ルテニウム担持が効率的に行
われていることが分かる。

【００５４】ルテニウムを不溶・固定化した担体は、還
元処理に先立ち、１００℃以下、好ましくは９０℃以
下、より好ましくは５０℃以下で、減圧または常圧下で
乾燥することが望ましい。これは、触媒表面上の水酸化
ルテニウムの酸化を抑制するためである。還元処理の際
に酸化物が存在すると、還元度が不均一になること、酸
化物は還元され難いため酸化物のまま触媒表面に残存す
ること等が予想され、還元度の不均一や酸化物の残存
は、ルテニウムの分散性を損ねる原因になることがあ
る。従って、不溶・固定化の後、直ちに還元処理を行う
のではなく、上記のような低温度領域での乾燥を行うこ
とが好ましい。

【００５５】また、乾燥の際には、ヘリウム、アルゴン
等の希ガス、あるいは窒素等の不活性ガス気流中であれ
ば極めて理にかなうが、上記のように１００℃以下で操
作すれば、空気中であっても酸化物の生成量は僅少であ
り問題にならない。空気中での操作では、乾燥温度は低
ければ低いほど、酸化物生成を抑制する点で有利になる
が、乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が著しく長くなる
ため、現実的でない。乾燥時間は、乾燥温度、乾燥対象
物の量等の条件に応じて適宜選定すればよいが、通常
は、１〜２０時間程度が好ましい。

【００５６】このようにして得られるルテニウム担持触
媒を比較的低温で還元処理すると、含浸により均一に
（すなわち、高い分散状態で）担持させたルテニウム
が、そのままの状態（すなわち、分散性の高い状態）を
保つことができる。還元温度は、８０〜５００℃、好ま
しくは１００〜４８０℃、より好ましくは１２０〜４５
０℃である。このような比較的低い温度領域で還元した
場合、ルテニウムの高分散性を安定して保つことができ
る。

【００５７】還元処理前のルテニウムは、水酸化物とし
て存在しており、ルテニウム水酸化物は、６０〜８０℃
程度の温度域でＲｕ^０（ｍｅｔａｌｌｉｃｓｔａｔ
ｅ）まで還元される。従って、通常の水蒸気改質触媒で
は、７００℃前後の高温での還元を必要とするのに対
し、本発明の触媒では、このように６０〜８０℃の極め
て低い温度で還元できる特徴を有し、担持金属（Ｒｕ）
の分散性を高く保つことができる。

【００５８】分散性の低下は、シンタリング（焼結）に
よって起こるのが一般的である。シンタリングには、少
なくとも２つの原因を挙げることができる。１つは、担
体自体のシンタリングで、折角活性金属が高分散してい
ても、熱履歴による担体のシンタリングにより、活性金
属の粒子間隔が狭まり、分散性が低下する。もう１つ
は、活性金属自体のシンタリングによるものである。

【００５９】本発明の触媒では、担体の焼成温度を水蒸
気改質温度以上とすると共に、活性金属として融点が高
いルテニウム（金属Ｒｕの融点は２４５０℃）を選択す
ることで、水蒸気改質反応中における担体および活性金
属の熱履歴を受け難くしている。

【００６０】なお、本発明において、触媒の還元は、理
論的には、上記した６０〜８０℃と言う極く低い温度で
可能であるが、極めて微粒子状の活性金属の場合、極く
一部の活性点が熱履歴を受けることも考えられるため、
実プラントで長期間安定した触媒性能が得られるよう
に、上記の温度範囲（８０〜５００℃）とする。

【００６１】還元用ガスとしては、水素ガス、水素・水
蒸気混合ガス、一酸化炭素等を用いることができ、中で
も、水素ガスや水素・水蒸気混合ガスが好ましく、水素
ガスが特に好ましい。還元時間は、還元温度、還元用ガ
スの通気量などの条件に応じて適宜選択すればよいが、
１〜２０時間程度が実用的である。

【００６２】以上のようにして得られる本発明の触媒
は、ルテニウム保持率が９５％以上、比表面積が１８０
ｍ^２／ｇ以上、一酸化炭素（以下、ＣＯと記すこともあ
る）吸着量が２．５ｍｌ／ｇ以上、ルテニウム金属の分
散性が６０％以上と極めて優れた値となる。これは、ル
テニウム金属活性点が触媒表面上に充分存在しているこ
と、および複合体担体が触媒表面上に充分露出している
こと（すなわち、微粒子ルテニウムが高分散状態で担持
された触媒では、担体の表面露出に与えるルテニウム粒
子の影響は小さく、担体が触媒表面に充分露出すること
となるのに対し、微粒子ルテニウムがシンタリング等に
より積層状や塊状になった触媒では、これら積層状や塊
状のルテニウムに覆われた分だけ、担体の表面露出が減
少する）を意味する。従って、水蒸気改質原料に含まれ
る硫黄分は、効果的に担体側に吸着・吸収される。仮
に、一部のルテニウムが被毒された場合や、運転条件の
変動等による触媒への負荷がかかった場合であっても、
活性点が多いため、触媒性能は長期間安定して維持され
る。

【００６３】本発明におけるルテニウム分散性は、製品
触媒（還元処理後の触媒）の吸着ＣＯモル数のルテニウ
ムモル数に対する百分率であり、数２の式で表される。
また、ルテニウム保持率は、ＩＣＰ分析により得られる
製品触媒に含まれるルテニウムモル数の含浸の際に用い
るルテニウム水溶液に含まれるルテニウムモル数に対す
る百分率であり、数２の式で表され、この数字が高いほ
ど無駄無く担持されていることを意味する。

【００６４】

【数２】

【００６５】すなわち、ルテニウム分散性（％）は、Ｃ
Ｏが金属Ｒｕ（Ｒｕ^０）に選択的に化学吸着（ｃｈｅｍ
ｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）する性質を利用し、触媒中に含ま
れるルテニウムの内、実際の触媒反応に関与できる活性
点（Ｒｕ）の割合を百分率で示したものである。従っ
て、シンタリングや蒸発乾固等によって表面から隠れた
ルテニウムや、金属の凝縮等によって表面に露出できな
いルテニウムがあれば、ＣＯの吸着は生じず、分散性の
値は低くなる。

【００６６】本発明の触媒では、１．５〜４重量％のル
テニウムの内、６０％以上が反応に寄与できる活性点に
なる。これは、触媒表面上に数多くの活性点が存在して
いること、および活性アルミナ複合体担体も触媒表面に
充分露出していることを示している。従って、本発明の
触媒によれば、ＳＮＧ製造を目的とした炭化水素の低温
水蒸気改質反応を、低Ｓ／Ｃ比の条件において、長期間
安定して持続することができる。また、原料中に硫黄分
が含まれていたり、Ｓ／Ｃ比や原料供給量が変動して
も、ルテニウムの分散性が６０％以上あれば、活性点が
多いため、これらの影響は受け難く、触媒性能は損なわ
れ難い。

【００６７】逆に、ルテニウム分散性が６０％未満であ
ると、活性点数が少ないため、見掛けの反応速度は低下
する。また、活性アルミナ複合体担体が、触媒表面上に
露出し難くなるため、担体効果が薄れる。さらに、活性
点が少ないことから、原料中の硫黄分や運転条件の変動
等によって触媒性能が悪化することが懸念される。

【００６８】以上の本発明の触媒は、充分な機械的強度
を有すると共に、耐硫黄被毒性に優れ、平衡転化率に近
い良好な反応成績を示す。従って、本発明の触媒は、硫
黄化合物を含む原料であっても良好な水蒸気改質活性を
示す。

【００６９】本発明の触媒により高カロリーガスの製造
を行う際の原料の主成分となる炭化水素としては、炭素
数２〜１６、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜
８を用いるのがよい。反応温度は３５０〜５００℃、好
ましくは４００〜４５０℃、反応圧力は２０ｋｇ／ｃｍ
^２Ｇ以下、好ましくは常圧〜１５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、より
好ましくは８〜１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、ＧＨＳＶは６００
〜１２００（ｖ／ｖ）ｈ^−１とするのが好適である。反
応系に加える水蒸気は、Ｓ／Ｃ比で０．７〜１０となる
量が好ましい。反応方式は、固定床あるいは移動床反応
装置を利用するバッチ式、半連続式、あるいは連続式操
作が好ましい。

【００７０】

【実施例】以下の実施例において、生成物の分析は、ス
テンレス（ＳＵＳ）製管（内径３ｍｍφ×２ｍ）に、６
０〜８０メッシュの充填剤（Ｕｎｉｂｅａｄｓ−Ｃ、Ｇ
Ｌサイエンス社製商品名）を充填した分離カラムを取付
けた、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）付きガスクロマトグ
ラフ（ＧＣ−９Ａ、島津製作所製商品名）により行っ
た。担体および触媒の比表面積ならびに細孔容積は、表
面積測定装置（ベルソープ２８、ベルジャパン社製商品
名）により、ＣＯ吸着量は、ＴＣＤガスクロマトグラフ
を内蔵したガス自動吸着装置（Ｒ６０１５，大倉理研製
商品名）により測定した。触媒の破壊強度（ＤＷＬ：ｄ
ｅａｄｗｅｉｇｈｔｌｏａｄ）は、木屋式硬度計
（木屋製作所製）にて測定した。触媒のルテニウム担持
量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）によっ
て確認した。

【００７１】実施例１炭酸セリウム八水和物（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ
_２Ｏ，関東化学製）粉末６．６ｇ、水酸化アルミニウム
無水物（Ａｌ（ＯＨ）_３，関東化学製）粉末６９．６
ｇ、および酒石酸（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_６）粉末１７．５ｇを、
メノウ乳鉢にて充分混合した。この粉末（２００メッシ
ュ）を打錠成型器にて円柱状（ペレット）に成型し、マ
ッフル炉を用い空気中で５００℃にて３時間焼成して担
体ペレットを得た。なお、生成中に発生したガスは、マ
ッフル炉に排気管を設け水流ポンプを用いてドラフトチ
ャンバー内に排気した。このようにして得られた複合体
担体の比表面積は２３０ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３５
ｍｌ／ｇであった。

【００７２】三塩化ルテニウム一水和物（三津和化学
製、ルテニウム含量４４〜４５ｗｔ％）３ｇを水に溶解
して１００ｍｌとし、この水溶液２５ｍｌ中に上記の担
体ペレット２２．１ｇを室温で１時間浸漬した。水溶液
から取り出したペレットを、残液除去後、ロータリーエ
バポレーターによる約２．７ｋＰａ（約２０ｍｍＨｇ）
程度の真空下で、赤外線式ホットプレートで約４０℃に
加温しながら水分を除いた。このペレットを、約１リッ
トルの７〜１０Ｎアンモニア水中（市販試薬特級の約２
倍希釈）に移し、３０℃に保ちつつ、スターラーで２時
間ゆっくり撹拌し、ルテニウムを不溶・固定化した。こ
のペレットを、ブフナー漏斗を用いてアンモニア水中か
ら回収した。

【００７３】回収したペレットは、純水（イオン交換
水）で充分洗浄した。洗浄は、濾液の一部に希硝酸銀水
溶液を滴下し、塩化銀の白濁が生じなくなるまで行っ
た。洗浄したペレットは、真空乾燥器中４０〜４５℃で
８〜１０時間乾燥した。乾燥後のペレット１０ｍｌを、
通常の加圧流通式反応装置に充填し、圧力０．７８ＭＰ
ａ（８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、還元温度４５０℃、ＧＨＳＶ
９００（ｖ／ｖ）ｈ^−１で８時間、マスフローコントロ
ーラーで流量調節した水素で還元し、触媒Ａを得た。

【００７４】触媒Ａは、ルテニウム１．５ｗｔ％，酸化
セリウム７．５ｗｔ％、残りアルミナからなり、比表面
積は２２５ｍ^２／ｇ，破壊強度（ＤＷＬ）は２４．０ｋ
ｇであった。ＣＯ吸着量は２．７ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ：標
準状態換算値）であった。ルテニウムを担持しないアル
ミナ担体のみにはＣＯ吸着が見られないことから、この
値はルテニウム上への吸着量を示していると言える。ル
テニウム分散性は、数２の式を用いて計算した結果、８
０％であった。ルテニウム担持の際に用いた三塩化ルテ
ニウム溶液（以下、仕込液）中のルテニウムモル数
（３．３５×１０^−３）と、ＩＣＰ分析結果から求めた
還元後触媒上に担持されているルテニウムモル数（３．
３２×１０^−３）とから、仕込液に含まれるルテニウ
ムの９９％（保持率）が触媒上に担持されたことが判
る。以上の触媒Ａの性状を表１にまとめて示した。

【００７５】次に、触媒Ａを充填した反応器に、市販Ｌ
ＰＧガス（コスモ石油社製商品名、コスモブタンシルバ
ーＣ_３：３ｖｏｌ％，ｉｓｏ−Ｃ_４：３２ｖｏｌ％，ｎ
−Ｃ_４：６５ｖｏｌ％）に硫化水素を１０ｐｐｍ添加し
たものを、水蒸気と共に導入し、該ＬＰＧガスの水蒸気
改質反応を行いＳＮＧの製造を行った。反応条件は、圧
力８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（０．７８ＭＰａ），反応温度４５
０℃，ＧＨＳＶ６００（ｖ／ｖ）ｈ^−１，Ｓ／Ｃ比１で
行った。反応結果を表２に示した。

【００７６】実施例２炭酸セリウム八水和物粉末６．６ｇ、水酸化アルミニウ
ム無水物粉末６９．０ｇおよび酒石酸（実施例１で使用
したものと同じ）粉末１４．８ｇを使用する以外は、実
施例１と同様にして複合体担体（ペレット）を調製し
た。得られた複合体担体の比表面積は２３６ｍ^２／ｇ、
細孔容積は０．４０ｍｌ／ｇであった。

【００７７】上記の担体ペレット２２ｇに、三塩化ルテ
ニウム一水和物（実施例１で使用したものと同じ）１．
１５ｇを含む水２５ｍｌを浸漬した以外は、実施例１と
同様にして触媒Ｂを調製した。触媒Ｂは、ルテニウム
２．３ｗｔ％，酸化セリウム７．５ｗｔ％、残りアルミ
ナからなり、破壊強度２３．７ｋｇ、比表面積２２５ｍ
^２／ｇ、ルテニウム保持率９９．０％、ＣＯ吸着量４．
１ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）、ルテニウム分散性８０％であっ
た。触媒Ｂの性状を表１にまとめて示し、触媒Ｂを用い
て行った実施例１と同様の水蒸気改質反応の結果を表２
に示した。

【００７８】実施例３炭酸イットリウム（Ｙ_２（ＣＯ_３）_３，和光純薬製）粉
末４．４ｇ、水酸化アルミニウム無水物（実施例１で使
用したものと同じ）粉末７０．４ｇ、および酒石酸（実
施例１で使用したものと同じ）粉末０．５ｇを、メノウ
乳鉢にて充分混合した。この粉末（１００メッシュ）を
用いる以外は、実施例１と同様にして担体（ペレット）
を調製した。得られた複合体担体の比表面積は２２５ｍ
^２／ｇ、細孔容積は０．３３ｍｌ／ｇであった。

【００７９】上記の担体ペレット２２．２ｇを使用する
以外は、実施例２と同様にして触媒Ｃを調製した。触媒
Ｃは、ルテニウム２．３ｗｔ％，酸化イットリウム５ｗ
ｔ％、残りアルミナからなり、破壊強度２４．５ｋｇ、
比表面積２１６ｍ^２／ｇ、ルテニウム保持率９９．１
％、ＣＯ吸着量４．０ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）、ルテニウム
分散性７８％であった。触媒Ｃの性状を表１にまとめて
示し、触媒Ｃを用いて行った実施例１と同様の水蒸気改
質反応の結果を表２に示した。

【００８０】実施例４炭酸ランタン（Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３，和光純薬製）粉末
８．４ｇ、水酸化アルミニウム無水物（実施例１で使用
したものと同じ）粉末６５．０ｇ、および酒石酸（実施
例１で使用したものと同じ）粉末３．５ｇを、メノウ乳
鉢にて充分混合した。この粉末（５０メッシュ）を用い
る以外は、実施例１と同様にして担体（ペレット）を調
製した。得られた複合体担体の比表面積は２２１ｍ^２／
ｇ、細孔容積は０．３８ｍｌ／ｇであった。

【００８１】この担体２２．２ｇに、三塩化ルテニウム
一水和物（実施例１で使用したものと同じ）１．５６ｇ
を含む水２５ｍｌを浸漬した以外は、実施例１と同様に
して触媒Ｄを調製した。触媒Ｄは、ルテニウム３ｗｔ
％，酸化ランタン１２ｗｔ％、残りアルミナからなり、
破壊強度２３．１ｋｇ、比表面積２１０ｍ２／ｇ、ルテ
ニウム保持率９６．７％、ＣＯ吸着量４．７ｍｌ／ｇ
（ＳＴＰ）、ルテニウム分散性７０％であった。触媒Ｄ
の性状を表１にまとめて示し、触媒Ｄを用いて行った実
施例１と同様の水蒸気改質反応の結果を表２に示した。

【００８２】実施例５炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３，和光純薬製）粉末１
２．５ｇ、水酸化アルミニウム無水物（実施例１で使用
したものと同じ）粉末６４．３ｇ、および酒石酸（実施
例１で使用したものと同じ）粉末２４．８ｇを、メノウ
乳鉢にて充分混合した。この粉末（１００メッシュ）を
用いる以外は、実施例１と同様にして担体（ペレット）
を調製した。得られた複合体担体の比表面積は２０５ｍ
^２／ｇ、細孔容積は０．３７ｍｌ／ｇであった。

【００８３】この担体２２ｇに、三塩化ルテニウム一水
和物（実施例１で使用したものと同じ）２．１０ｇを含
む水２５ｍｌを浸漬した以外は、実施例１と同様にして
触媒Ｅを調製した。触媒Ｅは、ルテニウム４ｗｔ％，酸
化マグネシウム１２ｗｔ％、残りアルミナからなり、破
壊強度２３．７ｋｇ、比表面積１８５ｍ^２／ｇ、ルテニ
ウム保持率９５．２％、ＣＯ吸着量５．４ｍｌ／ｇ（Ｓ
ＴＰ）、ルテニウム分散性６１％であった。触媒Ｅの性
状を表１にまとめて示し、触媒Ｅを用いて行った実施例
１と同様の水蒸気改質反応の結果を表２に示した。

【００８４】実施例６炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３，和光純薬製）粉末１２．９
ｇ、水酸化アルミニウム無水物（実施例１で使用したも
のと同じ）粉末５８．１ｇ、および酒石酸（実施例１で
使用したものと同じ）粉末３５．１ｇを、メノウ乳鉢に
て充分混合した。この粉末（２００メッシュ）を用いる
以外は、実施例１と同様にして担体（ペレット）を調製
した。得られた複合体担体の比表面積は１９３ｍ^２／
ｇ、細孔容積は０．３１ｍｌ／ｇであった。

【００８５】この担体２２．１ｇを用いる以外は、実施
例５と同様にして触媒Ｆを調製した。触媒Ｆは、ルテニ
ウム４ｗｔ％，酸化バリウム２０ｗｔ％、残りアルミナ
からなり、破壊強度２４．５ｋｇ、比表面積１８１ｍ_２
／ｇ、ルテニウム保持率９５．１％、ＣＯ吸着量５．３
ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）、ルテニウム分散性６０％であっ
た。触媒Ｆの性状を表１にまとめて示し、触媒Ｆを用い
て行った実施例１と同様の水蒸気改質反応の結果を表２
に示した。

【００８６】実施例７実施例２と同様にして複合体担体を得た。この複合担体
の比表面積は２３０ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３５ｍｌ
／ｇであった。還元温度を８０℃とした以外は、実施例
２と同様にして触媒Ｇを調製した。触媒Ｇは、ルテニウ
ム２．３ｗｔ％，酸化セリウム７．５ｗｔ％、残りアル
ミナからなり、破壊強度２３．６ｋｇ、比表面積２２６
ｍ_２／ｇ、ルテニウム保持率９９％、ＣＯ吸着量４．１
ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）、ルテニウム分散性８０％であっ
た。触媒Ｇの性状を表１にまとめて示し、触媒Ｇを用い
て行った実施例１と同様の水蒸気改質反応の結果を表２
に示した。

【００８７】比較例１アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３，アルミニウムオキシド９０，Ｔ
ｙｐｅ１，Ｍｅｒｃｋ社製）粉末４８．５ｇを３．２
ｍｍφペレットに打錠成形し、実施例１と同様にして焼
成し、比表面積１１０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．１８ｍｌ
／ｇのアルミナ担体を得た。この担体２２．３ｇに、三
塩化ルテニウム一水和物（実施例１で使用したものと同
じ）１．７５ｇを含む水２５ｍｌを浸漬し、残液除去
後、純水で洗浄し、１１０℃で５時間乾燥して、触媒Ｈ
を調製した。触媒Ｈは、ルテニウム２．３ｗｔ．％，残
りアルミナからなり、破壊強度２３．７ｋｇ、比表面積
５２ｍ^２／ｇ、ルテニウム保持率７５．４％、ＣＯ吸着
量１．９ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）、ルテニウム分散性３８％
であった。触媒Ｈの性状を表１にまとめて示し、触媒Ｈ
を用いて行った実施例１と同様の水蒸気改質反応の結果
を表２に示した。

【００８８】表２に示した転化率および選択率は、数３
に示す式より算出した。

【００８９】

【数３】

【００９０】

【表１の１】

【００９１】

【表１の２】

【００９２】

【表２の１】

【００９３】

【表２の２】

【００９４】表２から明らかなように、従来の触媒を用
いた比較例１では、転化率が低い。これは、触媒調製時
の打錠成形段階や焼成段階で、担体の比表面積の縮小や
細孔の閉塞が起こることおよび、所望量のルテニウムが
高分散担持できないことが影響したためである。

【００９５】表１から明らかなように、実施例１〜６
は、ルテニウム分散性が、比較例１に対し、いずれも約
２倍と高くなっている。また、ルテニウム保持率も、実
施例１〜６は、比較例１に対し、いずれも３０％も向上
している。これらから、従来の触媒では、触媒表面にル
テニウムや還元され難い酸化ルテニウムが蒸発乾固した
状態で存在しており、この結果、ルテニウム間距離が近
接し、触媒活性を示さない酸化ルテニウム若しくは塩化
ルテニウムが存在していると考えられる。

【００９６】以上のことは、従来の触媒では、触媒表面
の活性点が少ない上、担体成分も触媒表面上に充分露出
しておらず担体効果が少ない。従って、硫黄分による被
毒が生じ易く、硫黄被毒に起因する炭素析出が進行し、
比較例１の選択性が低くなることを意味する。

【００９７】これに対して、本発明の触媒では、比表面
積が広い上、担体上にルテニウムが高分散担持されてい
るため、活性点数が多く、担体効果も充分発揮され、触
媒性能が安定することが明らかである。しかも、本発明
の触媒では、未担持ルテニウム分に起因するルテニウム
錯体（アンミン錯体）が濾液中に見られないことから、
ルテニウム保持率が高いことが判り、出発原料が無駄無
く活性点として担持できることも明らかである。従っ
て、本発明の触媒を用いれば、運転条件の変動等に対す
る充分な対応ができ、長期間安定したＳＮＧの製造がで
きる。

【００９８】

【発明の効果】本発明によれば、実用レベルの強度を有
すると共に、耐硫黄性能と耐炭素析出性能をも兼ね備え
た触媒を提供することができるため、炭化水素からＳＮ
Ｇを製造する工業的プロセスにおいて、高選択率、高転
化率の優れた反応成績を長期間持続させることができ
る。

フロントページの続き (72)発明者吉澤隆埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）水酸化アルミニウム、（ｂ）周期
表２族、３族およびランタノイド金属よりなる群から選
択される少なくとも１種の炭酸塩、および（ｃ）オキシ
酸を原料として成型した担体基材を４５０〜６００℃で
焼成して得た活性アルミナ複合体担体に、ルテニウムを
１．５〜４重量％担持し、８０〜５００℃で還元処理し
てなり、ルテニウム分散性が６０％以上であることを特
徴とする高カロリーガス製造用触媒。
【請求項２】還元処理後の触媒上へのルテニウム保持
率が９５％以上であることを特徴とする請求項１記載の
高カロリーガス製造用触媒。
【請求項３】還元処理後の触媒の比表面積が１８０ｍ
^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の高カ
ロリーガス製造用触媒。
【請求項４】（ａ）水酸化アルミニウム、（ｂ）周期
表２族、３族およびランタノイド金属よりなる群から選
択される少なくとも１種の炭酸塩、（ｃ）オキシ酸を原
料として成型した担体基材を４５０〜６００℃で焼成し
て得た活性アルミナ複合体担体に、ルテニウムを１．５
〜４重量％担持した後、アルカリ水溶液にてルテニウム
を不溶・固定化し、次いで８０〜５００℃で還元処理
し、ルテニウム分散性が６０％以上であることを特徴と
する高カロリーガス製造用触媒の製法。
【請求項５】還元処理に先立ち、１００℃以下で、減
圧または常圧下で乾燥することを特徴とする請求項４記
載の高カロリーガス製造用触媒の製法。