JPH1024235A

JPH1024235A - 高カロリーガス製造用触媒およびその製造方法

Info

Publication number: JPH1024235A
Application number: JP8199735A
Authority: JP
Inventors: Takashi Suzuki; 崇鈴木; Hikoichi Iwanami; 彦一岩波; Takashi Yoshizawa; 隆吉澤
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 1998-01-27

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化水素等を水蒸気改質して高カロリーの代
替天然ガスを製造するプロセスに使用する触媒を提供す
る。【解決手段】（ａ）酸化アルミニウムと、（ｂ）周期
表２族、３族およびランタノイド金属の酸化物よりなる
群から選択される少なくとも１種と、（ｃ）オキシ酸と
を含有する原料を成型した担体基材を５００〜６００℃
で焼成して得らた活性アルミナ複合体担体に、ルテニウ
ムを１．５〜４重量％担持し、８０〜５００℃で還元処
理してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素等を水蒸
気改質して高カロリーの代替天然ガスを製造するプロセ
スに使用する触媒およびその触媒の製造方法に関する。

【０００２】

【技術背景】上記の代替天然ガス（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔ
ｅｎａｔｕｒａｌｇａｓ）は、天然ガスに代わる発
熱量約４０，０００ｋＪ／ｍ^３の高カロリー燃料ガスで
あり、一般にＳＮＧと略称されている。

【０００３】我国における都市ガス供給は、高カロリー
化（熱量変換）に向かっており、ＳＮＧの需要が増加し
つつある。従って、都市ガス原料としてナフサや液化石
油ガス（ＬＰＧ）等の軽質石油留分を用いる場合には、
これらをガス化してＳＮＧを製造する必要がある。

【０００４】これらの軽質石油留分からのＳＮＧ製造プ
ラントには、ニッケル系触媒を用いる水蒸気改質法が多
く採用されている。このプラントにおいては、運転条件
を適宜調整することによって、水素を主成分とする発熱
量の低いガス、メタンおよび水素を主成分とする発熱量
の比較的高いガス、あるいは殆どメタンよりなるＳＮＧ
等を製造することができる。

【０００５】上記のニッケル系触媒としては、アルミナ
等の担体にニッケルを担持させた触媒が広く用いられて
いる。しかし、現状のニッケル系触媒は、触媒上に炭素
析出を起こし易く、活性が低下し易い。これを防ぐため
に、実際のプラントでは、通常、数１に示す改質反応時
の「水蒸気のモル数」と「原料炭化水素中の炭素モル
数」との比（以下、Ｓ／Ｃ比と記す）を高く設定して、
化１に示す反応により炭素析出を抑制している。

【０００６】

【数１】

【０００７】

【化１】

【０００８】炭化水素の水蒸気改質によるＳＮＧ製造の
観点からは、メタン収率を高くする必要がある。このと
きの水蒸気改質の温度は、熱力学的平衡を考えると、４
００〜５００℃付近の低温領域がよい。この温度領域
は、水素製造を目的とする通常の水蒸気改質反応のおよ
そ１／２と低く、炭素析出反応が極めて起こり易い温度
領域であるため、高活性かつ高選択性を示す触媒が不可
欠となっている。この観点から、ニッケル系触媒におい
ても、炭素析出を抑制する試みが積極的に行われてお
り、アルカリ金属やアルカリ土類金属を触媒系に添加す
る方法等が知られている。

【０００９】一方、コストを低減させるためと、メタン
収率を高めるために、水蒸気原単位（製品単位量あたり
の水蒸気使用量）を下げる必要があり、低Ｓ／Ｃ比での
運転が強く望まれている。しかし、このような低温およ
び低Ｓ／Ｃ比での運転条件においては、従来のニッケル
系触媒では、その活性や寿命に限界があり、実用的な使
用に問題が生じて来ている。

【００１０】最近、ルテニウム系触媒が、炭素析出を抑
制する効果があり、低Ｓ／Ｃ比（ニッケル系触媒を使用
する場合と比較して１／２程度）で運転できる点で注目
されている。ルテニウム系触媒としては、アルミナまた
はシリカ担体にルテニウムを担持したもの（特開昭５７
−４２３２号公報）、高純度アルミナにルテニウムを担
持したもの（特開平４−５９０４８号公報）、アルカリ
金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物に酸化セリウ
ムを添加した担体を使用したもの（特開平４−２６５１
５６号公報）、ルテニウム前駆体としてルテニウム酸ソ
ーダ等のアルカリ金属塩を使用したもの（特開昭６０−
２２７８３４号公報）、安定化または部分安定化ジルコ
ニア担体に担持したもの（特開平２−２８６７８７号公
報）等が報告されている。

【００１１】しかし、ルテニウム系触媒は、硫化水素等
の硫黄分によって容易に被毒される（触媒３５巻、２２
４頁（１９９３））こと、および硫黄分による触媒被毒
が起こると炭素が触媒上に析出し易くなり活性を低下さ
せることが知られている（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
ＧａｓＲｅｓｅａｒｃｈＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，
予稿集，４巻、１２４頁（１９８９））。すなわち、ル
テニウム系触媒は、炭素析出抑制効果を持っているが、
原料中に含まれる硫化水素等の硫黄分によって被毒され
ると、折角の長所が活かされなくなり、工業化する上で
大きな障害となる。

【００１２】以上のように、炭化水素の低温水蒸気改質
によるＳＮＧ製造にあっては、４００〜５００℃程度の
反応温度で、充分な反応活性が得られ、かつ選択性も高
いことが、触媒に求められる。この温度領域は、炭素析
出が起こり易く、触媒の活性低下を引き起し易い領域に
あたる。また、原料中の硫黄分を含有する不純物や、原
料に添加されている着臭剤等の硫黄化合物によって、触
媒が被毒される可能性が高く、しかも硫黄被毒に起因す
る炭素析出の併発が懸念される。

【００１３】これらの点を踏まえて、本発明者等は、先
に、第三成分（活性金属以外の成分）として希土類金属
またはアルカリ土類金属を含有させたアルミナ担体に、
活性金属成分であるルテニウムを高分散させた触媒を提
案している（特願平６−１８９４０４号、第２５回石油
・石油化学討論会予稿集（石油学会編），３６６頁（１
９９５））。

【００１４】ところで、工業的ＳＮＧ製造における水蒸
気改質触媒は、４００〜５００℃の反応温度の下で、長
時間、水蒸気に曝されるため、充分な機械的強度を有す
ることが必要である。機械的強度の面だけであれば、圧
縮成型や高温焼成を行えば足りるが、これらの手法で
は、比表面積の著しい減少や、細孔の閉塞を招く虞れが
ある。従って、工業的ＳＮＧ製造の観点からは、比表面
積や細孔容積を損なうことのない機械的強度の向上、耐
硫黄被毒性および耐炭素析出性を持たせるための第三成
分の添加、担持金属の分散性の向上が重要になる。

【００１５】担持金属の分散性の向上については、担持
金属量の減少により容易に達成できるが、担持金属量の
減少は、活性点数の減少となり、４００〜５００℃の温
度領域で充分な活性を得ることができない他、一部の活
性点の被毒が触媒全体の活性低下を招き易い。このよう
なことから、ＳＮＧ製造用触媒には、第三成分を添加し
た触媒担体の比表面積や細孔容積を損なわずに機械的強
度を向上させ、かつ充分な活性金属量を高分散させると
いう緻密な設計が要求される。

【００１６】

【発明の目的】本発明は、以上の要求に応えるもので、
機械的強度に優れ、耐硫黄被毒性および耐炭素析出性に
優れ、長時間に亘り活性低下が少なく、効率良く高カロ
リーガスを製造することができる触媒と、その製造方法
とを提供することを目的とする。

【００１７】

【発明の概要】本発明者等は、上記の目的を達成するた
めに、先に、（ａ）水酸化アルミニウムと、（ｂ）周期
表２族、３族およびランタノイド金属よりなる群から選
択される少なくとも１種の炭酸塩と、（ｃ）オキシ酸と
を含む原料を成型した担体基材を焼成して得らた活性ア
ルミナ複合体担体に、ルテニウムを担持し、還元処理し
た触媒を提案している（特願平８−９９２６６号参
照）。

【００１８】ただし、この先提案の触媒においては、
（ａ）成分の水酸化アルミニウムおよび（ｂ）成分の炭
酸塩が比較的高価である上、触媒製造の際に水分を避け
る必要がある。すなわち、触媒製造の際に水分が多く存
在すると、（ｂ）成分の炭酸塩と（ｃ）成分のオキシ酸
とが室温付近の低温で反応を起こす可能性が高く、所望
の触媒を得ることができなくなる虞れがある。工業レベ
ルで触媒の製造を行う場合、水分を避けるために、原料
管理等に何らかの方策が必要になる。

【００１９】本発明は、上記のような先提案の触媒にお
ける懸念を解消するために、上記の方策として、例え
ば、原料同士が水分により簡単に反応し難い、しかも比
較的安価な原料を使用することに着目し、さらに検討を
重ねて、（ａ）成分として水酸化アルミニウムよりも安
価な酸化アルミニウムを使用し、しかも（ｂ）成分とし
て（ｂ）周期表２族、３族およびランタノイド金属の炭
酸塩に代えて酸化物を使用すれば、先提案のものより安
価に、しかも触媒製造時の水分回避や温度制御を要せ
ず、先提案のものと同等の活性を有する触媒を得ること
ができるとの知見を得た。

【００２０】本発明の高カロリーガス製造用触媒は、上
記の知見に基づくもので、（ａ）酸化アルミニウムと、
（ｂ）周期表２族、３族およびランタノイド金属の酸化
物よりなる群から選択される少なくとも１種と、（ｃ）
オキシ酸とを含有する原料を成型した担体基材を５００
〜６００℃で焼成して得らた活性アルミナ複合体担体
に、ルテニウムを１．５〜４重量％担持し、８０〜５０
０℃で還元処理してなることを特徴とする。上記触媒に
おいて、ルテニウム分散性が６０％以上、一酸化炭素吸
着量が、５０℃において、標準状態換算で２．０ｍｌ／
ｇ以上であることが好ましい。

【００２１】また、本発明の高カロリーガス製造用触媒
の製造方法は、（ａ）酸化アルミニウムと、（ｂ）周期
表２族、３族およびランタノイド金属の酸化物よりなる
群から選択される少なくとも１種と、（ｃ）オキシ酸と
を含有する原料を成型した担体基材を５００〜６００℃
で焼成して得られる活性アルミナ複合体担体に、ルテニ
ウムを１．５〜４重量％担持した後、アルカリ水溶液に
てルテニウムを不溶・固定化し、次いで８０〜５００℃
で還元処理することを特徴とする。上記製造方法におい
て、８０〜５００℃での還元処理に先立ち、１００℃以
下で、減圧または常圧下で乾燥することが好ましい。

【００２２】本発明の触媒は、（ａ）酸化アルミニウム
（活性アルミナ）と、（ｂ）周期表２族（以下、２族と
記す）金属の酸化物、周期表３族（以下、３族と記す）
金属の酸化物およびランタノイド金属の酸化物よりなる
群から選ばれる少なくとも１種と、（ｃ）オキシ酸から
選ばれる少なくとも１種とを含有する担体原料を使用す
る。

【００２３】（ａ）成分の酸化アルミニウムとしては、
通常のアルミナが好ましく使用できるが、α−アルミナ
等の極端に比表面積が小さいものは避けることが望まし
い。具体的には、比表面積が６０ｍ^２／ｇ程度以下のア
ルミナは好ましくない。

【００２４】（ｂ）成分中、２族金属酸化物としては、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ラジウムの酸化物が使用できるが、特に
マグネシウム、バリウムの酸化物が好ましい。３族金属
酸化物としては、スカンジウムやイットリウムの酸化物
が使用できるが、イットリウムの酸化物が好ましい。ラ
ンタノイド金属酸化物としては、ランタン、セリウム、
プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム等
の酸化物を使用できるが、セリウム、ランタンの酸化物
が好ましい。

【００２５】これら（ｂ）成分の２族、３族およびラン
タノイド金属の酸化物は、いずれかを１種単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。た
だし、組み合わせによる相乗効果は余り無く、１種単独
で使用することで目的とする触媒性能を得ることができ
る。

【００２６】（ｃ）成分のオキシ酸としては、グリコー
ル酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリ
セリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸
等の脂肪族オキシ酸；サリチル酸、ｍ−オキシ安息香
酸、ｐ−オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロ
バ酸等の芳香族オキシ酸；これら脂肪族オキシ酸や芳香
族オキシ酸をアルキル化処理したもの（オキシ酸のカル
ボキシル基の一部をメチル化等のアルキル化処理したも
の）；等、種々のオキシ酸を使用できる。これらは、１
種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることがで
きる。２種以上を混合する場合には、脂肪族オキシ酸と
芳香族オキシ酸とを用いてもよい。

【００２７】（ｃ）成分として、オキシ酸や、これらの
アルキル化物（本発明では、これらをまとめてオキシ酸
と記す）を使用する理由は、担体の多孔質化にあるが、
これは、主に熱分解による脱炭酸を起こし、担体の多孔
質化を促進させるためである。

【００２８】（ｃ）成分は、粉末状で用い（ａ），
（ｂ）成分の粉末と機械的混合（ｄｒｙｍｉｘｉｎｇ）
してもよいし、オキシ酸を解離しない有機溶媒や分散媒
等に分散させて、これを（ａ），（ｂ）成分の粉末と混
合してもよい。

【００２９】上記の有機溶媒や分散媒としては、飽和・
不飽和炭化水素、芳香族化合物、脂環式有機化合物等の
極性の低いものがよく、また加熱、焼成時に残渣が残ら
ないもの、腐食性ガスや有害ガスの発生が無いものを選
ぶべきである。

【００３０】上記（ａ）〜（ｃ）成分を含む担体原料中
における各成分の配合量は、次の通りである。

【００３１】（ｂ）成分の２族金属酸化物、３族金属酸
化物、ランタノイド金属酸化物は、担体基材焼成後のこ
れら金属の酸化物として、触媒基準で、５〜２０重量
％、好ましくは７〜１８重量％、より好ましくは７．５
〜１２重量％とする。

【００３２】（ｂ）成分が５重量％未満では、耐硫黄性
に関して充分な効果が得られ難く、従って硫黄被毒、さ
らには炭素析出を伴うようになり、触媒性能を長期間安
定に保つことはできない。酸化物としての含有量が適切
であれば、原料に含まれる硫黄化合物は、２族、３族、
ランタノイド金属酸化物に吸着・吸収されるため、活性
成分であるルテニウムの被毒が起こり難くなり、寿命が
延長する。（ｂ）成分が２０重量％を超えると、（ａ）
成分であるアルミナの含有量が相対的に低下してしま
う。アルミナは、触媒の機械的強度や比表面積の向上に
寄与しており、含有量が極端に低下すると、実用に耐え
る強度が得られなくなるばかりか、活性成分を高分散さ
せることも困難となる。

【００３３】（ｃ）成分は、担体基材焼成後の活性アル
ミナ複合体担体の重量に対して、１〜７０重量％、好ま
しくは３〜５０重量％、より好ましくは７〜３５重量％
である。１重量％未満では、担体の多孔質化が充分に進
まず、所望量のルテニウムの担持ができなくなるばかり
か、分散性をも低下させる。７０重量％を超えると、多
孔質化は改善されるが、マクロ孔が生じたり、不完全燃
焼によるカーボン残渣が見られる等、触媒性能を損ねる
要因が増える。

【００３４】担体を調製する際の（ａ）〜（ｃ）成分の
混合順序は、特に限定されず、（ａ）成分と（ｂ）成分
とを充分混合し、これに（ｃ）成分を加えてもよいし、
（ａ）成分と（ｃ）成分とを充分混合し、これに（ｂ）
成分を加えてもよいし、（ａ）〜（ｃ）成分を同時に加
えて混合してもよい。

【００３５】なお、上記の担体原料には、本発明の効果
を損ねない範囲で、他の金属酸化物等の他の成分を添加
することを妨げない。

【００３６】上記の担体原料は、担体基材に成型され、
焼成して活性アルミナ複合体担体にされるが、担体基材
の成型に際しては、担体原料が溶媒または分散媒を含む
場合は、これらを完全に除去することが好ましい。除去
するには、常圧または減圧下で、常温または加熱下にお
いて乾燥すればよい。加熱乾燥する場合には、オキシ酸
の性状を変化させない観点から９０〜１００℃を上限と
するのが好ましい。

【００３７】また、成形に先立ち、担体原料は、均一に
混合し、微粉末にするのが好ましい。粉末は、５０メッ
シュ、好ましくは１００メッシュ、より好ましくは２０
０メッシュの篩を通過するものが適する。

【００３８】成型は、加圧成型、押出成型等の種々の方
法が適応できるが、加圧成型が好ましい。加圧成型とし
ては、打錠成型、射出成型、プレス成型等が挙げられる
が、反応条件を考慮すると、打錠成型が好ましい。成型
する形状は、球状、楕円球状、紡錘状、角柱状、円柱
状、中空状、打錠状等の各種粒状体の他に、膜、その他
の各種形状でよく、特に限定されるものではないが、一
般の水蒸気改質反応に用いられるような円柱状、中空
状、打錠状の粒状体とするのがよい。

【００３９】成型した担体基材は、空気中で焼成して活
性アルミナ複合体担体となる。焼成温度は６５０℃以
下、好ましくは４５０〜６００℃、焼成時間は１〜２０
時間が適している。

【００４０】以上のようにして得られる活性アルミナ複
合体担体の比表面積は、１５０ｍ^２／ｇ以上、細孔容積
は０．２〜０．４ｍｌ／ｇが好ましい。担体の比表面積
や細孔容積が、これらの数値に満たない場合には、所望
量のルテニウムを担持できなくなる他、ルテニウムの分
散性も低下する。

【００４１】以上の活性アルミナ複合体担体にルテニウ
ムを担持させるには、次の方法が好ましい。先ず、ルテ
ニウムを担持させるに先立ち、担体の飽和給水量を求め
る。すなわち、予め担体を秤量し、これに水をビュレッ
トにて適下して担体内部まで充分水を吸収させ、飽和給
水量を測定する。次いで、この飽和給水量と等量のイオ
ン交換水もしくは蒸留水に所定量の三塩化ルテニウム水
和物を溶解させた水溶液を、活性アルミナ複合体担体に
吸収させる。

【００４２】その後、７〜１０Ｎのアンモニア水をルテ
ニウム濃度に対し過剰量適下し、化２に示すようにルテ
ニウム塩化物を水酸化物に変換して、ルテニウムを担体
上に不溶・固定化させる。この方法は、塩素アニオンが
水溶性の塩化アンモニウムになるため、洗浄の過程で脱
塩素を効率的に行うことができると言う利点をも有して
いる。

【００４３】

【化２】ＲｕＣｌ_３＋３ＮＨ_４ＯＨ→Ｒｕ（ＯＨ）_３＋
３ＮＨ_４Ｃｌ

【００４４】上記の塩化ルテニウム水和物水溶液の液温
は、塩化ルテニウムの加水分解を避けるため、５０℃未
満、好ましくは室温で行う。

【００４５】なお、ルテニウム源としては、上記の三塩
化ルテニウム水和物に限らず、三塩化ルテニウム無水
物、ルテニウム酸カリウム等のルテニウム酸塩、硝酸ル
テニウム等のルテニウム化合物を使用することもでき
る。また、ルテニウムの不溶・固定化も、アンモニア水
の他、炭酸ナトリウム（ソーダ灰）、炭酸水素ナトリウ
ム（重曹）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ水溶液を使用して行うことができる。ただし、こ
れらのアルカリ塩を使用する場合は、洗浄時にアルカリ
カチオンの残存が懸念されるので、アンモニア水が最も
取扱い易い。

【００４６】ルテニウムの担持量は、還元処理後の触媒
基準で、１．５〜４重量％、好ましくは２〜４重量％、
より好ましくは２．３〜３重量％である。活性金属の分
散性のみを改善するのであれば、前記したように、担持
金属量を減ずればよいが、本発明のＳＮＧ製造を目的と
する炭化水素の低温水蒸気改質反応に用いる触媒にあっ
ては、所望レベルの活性点量と分散性を兼ね備えること
が重要である。ルテニウムの担持量が１．５重量％未満
では、分散性は所望レベルとなるものの、活性点量は所
望レベルとならず、初期活性は充分であっても、運転中
のＳ／Ｃ比の変動、ＧＨＳＶの変化、運転温度の変化等
の運転条件に些細な変化や変動が起こると、活性低下を
起こす虞れがある。また、４重量％を超えると、活性金
属微粒子の間隔が狭まるため、シンタリング等を起こす
虞れがある。

【００４７】触媒の担体として従来から広く用いられて
いる活性アルミナや活性アルミナ複合体担体において
は、比表面積、多孔質性が小さいことから、これらの担
体に上記のような多量のルテニウムを一度に担持するこ
とはできなかった。このため、従来は、二段含浸法や三
段含浸等の多段含浸法か、あるいは高濃度の塩化ルテニ
ウム水溶液を用いる含浸等が必要であった。ただし、こ
れらの方法によっても、ルテニウムが触媒上に蒸発乾固
する率が高く、触媒性能を損ねる問題が懸念されてい
た。

【００４８】これに対し、本発明の活性アルミナ複合体
担体においては、上記の含浸の際に用いるルテニウム化
合物を溶解させた水溶液中のルテニウムの量（仕込量、
モル数）の９５％以上が一段含浸で担持でき（これをル
テニウム保持率と言う）、しかも所望担持量のルテニウ
ムを、６０％以上もの高い分散性で担持することができ
る。

【００４９】なお、上記のように、本発明では、ルテニ
ウム溶液の含浸操作の後、アンモニア水等のアルカリ水
溶液による不溶・固定化の操作を行うが、この不溶・固
定化の際に、担体上に担持されないルテニウム種とアル
カリ種との錯体（例えば、アンミン錯体《紅色》）を生
じることはなく、このことからも、本発明の活性アルミ
ナ複合体担体においては、ルテニウム担持が効率的に行
われていることが分かる。

【００５０】ルテニウムを不溶・固定化した担体は、還
元処理に先立ち、１００℃以下、好ましくは９０℃以
下、より好ましくは５０℃以下で、減圧または常圧下で
乾燥することが望ましい。これは、触媒表面上の水酸化
ルテニウムの酸化を抑制するためである。還元処理の際
に酸化物が存在すると、還元度が不均一になること、酸
化物は還元され難いため酸化物のまま触媒表面に残存す
ること等が予想され、還元度の不均一や酸化物の残存
は、ルテニウムの分散性を損ねる原因になることがあ
る。従って、不溶・固定化の後、直ちに還元処理を行う
のではなく、上記のような温度領域での乾燥を行うこと
が好ましい。

【００５１】また、乾燥の際には、ヘリウム、アルゴン
等の希ガス、あるいは窒素等の不活性ガス気流中であれ
ば極めて理にかなうが、上記のように１００℃以下で操
作すれば、空気中であっても酸化物の生成量は僅少であ
り問題にならない。空気中での操作では、乾燥温度は低
ければ低いほど、酸化物生成を抑制する点で有利になる
が、乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が著しく長くなる
ため、現実的でない。乾燥時間は、乾燥温度、乾燥対象
物の量等の条件に応じて適宜選定すればよいが、通常
は、１〜２０時間程度が好ましい。

【００５２】このようにして得られるルテニウム担持触
媒を比較的低温で還元処理すると、含浸により均一に
（すなわち、高い分散状態で）担持させたルテニウム
が、そのままの状態（すなわち、分散性の高い状態）を
保つことができる。還元温度は、８０〜５００℃、好ま
しくは１００〜４８０℃、より好ましくは１２０〜４５
０℃である。このような比較的低い温度領域で還元した
場合、ルテニウムの高分散性を安定して保つことができ
る。

【００５３】還元処理前のルテニウムは、水酸化物とし
て存在しており、ルテニウム水酸化物は、６０〜８０℃
程度の温度域でＲｕ^０（ｍｅｔａｌｌｉｃｓｔａｔ
ｅ）まで還元される。従って、通常の水蒸気改質触媒で
は、７００℃前後の高温での還元を必要とするのに対
し、本発明の触媒では、このような６０〜８０℃の極め
て低い温度で還元できる特徴を有し、担持金属（Ｒｕ）
の分散性を高く保つことができる。

【００５４】分散性の低下は、シンタリング（焼結）に
よって起こるのが一般的である。シンタリングには、少
なくとも２つの原因を挙げることができる。１つは、担
体自体のシンタリングで、折角活性金属が高分散してい
ても、熱履歴による担体のシンタリングにより、活性金
属の粒子間隔が狭まり、分散性が低下する。もう１つ
は、活性金属自体のシンタリングによるものである。

【００５５】本発明の触媒では、担体の焼成温度を水蒸
気改質温度以上とすると共に、活性金属として融点が高
いルテニウム（金属Ｒｕの融点は２４５０℃）を選択す
ることで、水蒸気改質反応中における担体および活性金
属の熱履歴を受け難くしている。

【００５６】なお、本発明において、触媒の還元は、理
論的には、上記した６０〜８０℃と言う極く低い温度で
可能であるが、極めて微粒子状の活性金属の場合、極く
一部の活性点が熱履歴を受けることも考えられるため、
実プラントで長期間安定した触媒性能が得られるよう
に、上記の温度範囲（８０〜５００℃）とする。

【００５７】還元用ガスとしては、水素ガス、水素・水
蒸気混合ガス、一酸化炭素等を用いることができ、中で
も、水素ガスや水素・水蒸気混合ガスが好ましく、水素
ガスが特に好ましい。還元時間は、還元温度、還元用ガ
スの通気量等の条件に応じて適宜選択すればよいが、１
〜２０時間程度が実用的である。

【００５８】以上のようにして得られる本発明の触媒
は、比表面積が１６０〜１８０ｍ^２／ｇ、一酸化炭素
（以下、ＣＯと記すこともある）吸着量が、５０℃にお
いて、標準状態換算で２．０ｍｌ／ｇ以上、ルテニウム
金属の分散性が６０％以上と極めて優れた値となる。こ
れは、ルテニウム金属活性点が触媒表面上に充分存在し
ていること、および複合体担体が触媒表面上に充分露出
していること（すなわち、微粒子ルテニウムが高分散状
態で担持された触媒では、担体の表面露出に与えるルテ
ニウム粒子の影響は小さく、担体が触媒表面に充分露出
することになるのに対し、微粒子ルテニウムがシンタリ
ング等により積層状や塊状になった触媒では、これら積
層状や塊状のルテニウムに覆われた分だけ、担体の表面
露出が減少する）を意味する。従って、水蒸気改質原料
に含まれる硫黄分は、効果的に担体側に吸着・吸収され
る。仮に、一部のルテニウムが被毒された場合や、運転
条件の変動等による触媒への負荷がかかった場合であっ
ても、活性点が多いため、触媒性能は長期間安定して持
続される。

【００５９】本発明におけるルテニウム分散性は、製品
触媒（還元処理後の触媒）の吸着ＣＯモル数のルテニウ
ムモル数に対する百分率であり、数２の式で表される。
また、ルテニウム保持率は、ＩＣＰ分析により得られる
製品触媒に含まれるルテニウムモル数の含浸の際に用い
るルテニウム水溶液に含まれるルテニウムモル数に対す
る百分率であり、数２の式で表され、この数字が高いほ
ど無駄無く担持されていることを意味する。

【００６０】

【数２】

【００６１】すなわち、ルテニウム分散性（％）は、Ｃ
Ｏが金属Ｒｕ（Ｒｕ^０）に選択的に化学吸着（ｃｈｅｍ
ｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）する性質を利用し、触媒中に含ま
れるルテニウムの内、実際の触媒反応に関与できる活性
点（Ｒｕ）の割合を百分率で示したものである。従っ
て、シンタリングや蒸発乾固等によって表面から隠れた
ルテニウムや、金属の凝縮等によって表面に露出できな
いルテニウムがあれば、ＣＯの吸着は生じず、分散性の
値は低くなる。

【００６２】本発明の触媒では、１．５〜４重量％のル
テニウムの内、６０％以上が反応に寄与できる活性点に
なる。これは、触媒表面上に数多くの活性点が存在して
いること、および活性アルミナ複合体担体も触媒表面に
充分露出していることを示している。従って、本発明の
触媒によれば、ＳＮＧ製造を目的とした炭化水素の低温
水蒸気改質反応を、低Ｓ／Ｃ比の条件において、長期間
安定して持続することができる。また、原料中に硫黄分
が含まれていたり、Ｓ／Ｃ比や原料供給量が変動して
も、ルテニウムの分散性が６０％以上あれば、活性点が
多いため、これらの影響は受け難く、触媒性能は損なわ
れ難い。

【００６３】逆に、ルテニウムの分散性が６０％未満で
あると、活性点数が少ないため、見掛けの反応速度は低
下する。また、活性アルミナ複合体担体が、触媒表面上
に露出し難くなるため、担体効果が薄れる。さらに、活
性点が少ないことから、原料中の硫黄分や運転条件の変
動等によって触媒性能が悪化することが懸念される。

【００６４】以上の本発明の触媒は、充分な機械的強度
を有すると共に、耐硫黄被毒性に優れ、平衡添加率に近
い良好な反応成績を示す。従って、本発明の触媒は、硫
黄化合物を含む原料であっても良好な水蒸気改質活性を
示す。

【００６５】本発明の触媒により高カロリーガスの製造
を行う際の原料の主成分となる炭化水素としては、炭素
数２〜１６、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜
８を用いるのがよい。反応温度は３５０〜５００℃、好
ましくは４００〜４５０℃、反応圧力は２０ｋｇ／ｃｍ
^２Ｇ以下、好ましくは常圧〜１５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、より
好ましくは８〜１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、ＧＨＳＶは６００
〜１２００（ｖ／ｖ）ｈ^−１とするのが好適である。反
応系に加える水蒸気は、Ｓ／Ｃ比で０．７〜１０となる
量が好ましい。反応方式は、固定床あるいは移動床反応
装置を利用するバッチ式、半連続式、あるいは連続式操
作が好ましい。

【００６６】

【実施例】以下の実施例において、生成物の分析は、ス
テンレス（ＳＵＳ）製管（内径３ｍｍφ×２ｍ）に、６
０〜８０メッシュの充填剤（Ｕｎｉｂｅａｄｓ−Ｃ、Ｇ
Ｌサイエンス社製商品名）を充填した分離カラムを取付
けた、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）付きガスクロマトグ
ラフ（ＧＣ−９Ａ、島津製作所製商品名）により行っ
た。担体および触媒の比表面積ならびに細孔容積は、表
面積測定装置（ベルソープ２８、ベルジャパン社製商品
名）により、ＣＯ吸着量は、ＴＣＤガスクロマトグラフ
を内蔵したガス自動吸着装置（Ｒ６０１５，大倉理研製
商品名）により測定した。触媒の破壊強度（ＤＷＬ：ｄ
ｅａｄｗｅｉｇｈｔｌｏａｄ）は、木屋式硬度計
（木屋製作所製）にて測定した。触媒のルテニウム担持
量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）によっ
て確認した。

【００６７】実施例１酸化セリウム（ＣｅＯ_２，関東化学製）粉末３．７５
ｇ、活性アルミナ粉末（Ａｌ_２Ｏ_３，メルク製）４５．
５ｇ、および酒石酸（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_４，関東化学製）粉末
２１．４ｇを、メノウ乳鉢にて充分混合した。この粉末
（２００メッシュ）を、打錠成型器（ＦＫ−１型，シス
テムズエンジニアリング社製商品名）にて、成型圧２０
トン／ｃｍ^２で、直径３．２ｍｍφの円柱状（ペレッ
ト）に成型し、マッフル炉を用い空気中で６００℃にて
３時間焼成して担体ペレットを得た。なお、焼成中に発
生したガスは、マッフル炉に排気管を設け水流ポンプを
用いてドラフトチャンバー内に排気した。このようにし
て得られた複合体担体の比表面積は２１０ｍ^２／ｇ、細
孔容積は０．３５ｍｌ／ｇであった。

【００６８】三塩化ルテニウム一水和物（三津和化学
製、ルテニウム含量４４〜４５ｗｔ％）３ｇを水に溶解
して１００ｍｌとし、この水溶液２５ｍｌ中に上記の担
体ペレット２２．１ｇを室温で１時間漬浸した。水溶液
から取りだしたペレットを、残液除去後、ロータリーエ
バポレーターによる約２．７ｋＰａ（約２０ｍｍＨｇ）
程度の真空下で、赤外線式ホットプレートで約４０℃に
加温しながら水分を除いた。このペレットを、約１リッ
トルの７〜１０Ｎアンモニア水中（市販試薬特級の約２
倍希釈）に移し、３０℃に保ちつつ、スターラーで２時
間ゆっくり撹拌し、ルテニウムを不溶・固定化した。こ
のペレットを、ブフナー漏斗を用いてアンモニア水中か
ら回収した。

【００６９】回収したペレットは、イオン交換水で充分
洗浄した。洗浄は、濾液の一部に希硝酸銀水溶液を滴下
し、塩化銀の沈殿（白または灰色）が生じなくなるまで
行った。洗浄したペレットは、真空乾燥器中４０〜４５
℃で８〜１０時間乾燥した。乾燥後のペレット１０ｍｌ
を、通常の加圧流通系反応装置に充填し、圧力０．７８
ＭＰａ（８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、還元温度１５０℃、ＧＨ
ＳＶ９００（ｖ／ｖ）ｈ^−１で８時間、マスフローコン
トローラーで流量調節した水素で還元し、触媒Ａを得
た。

【００７０】触媒Ａは、ルテニウム１．５ｗｔ％，酸化
セリウム７．５ｗｔ％、残りアルミナからなり、比表面
積は２０５ｍ^２／ｇ、破壊強度（ＤＷＬ）は２６．０ｋ
ｇであった。ＣＯ吸着量は２．７ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ：標
準状態換算値）であった。ルテニウムを担持しない担体
のみにはＣＯ吸着が見られないことから、この値はルテ
ニウム上への吸着量を示している。ルテニウム分散性
は、数２の式を用いて計算した結果、８０％であった。
以上の触媒Ａの性状を表１にまとめて示した。

【００７１】次に、触媒Ａを充填した反応器に、市販Ｌ
ＰＧガス（コスモ石油製商品名コスモブタンシルバー，
Ｃ３：３ｖｏｌ％，ｉｓｏ−Ｃ４：３２ｖｏｌ％，ｎ−
Ｃ４：６５ｖｏｌ％）に硫化水素を１０ｐｐｍ添加した
ものを、水蒸気と共に導入し、該ＬＰＧガスの水蒸気改
質反応を行いＳＮＧの製造を行った。反応条件は、圧力
０．７８ＭＰａ（８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ），反応温度４５０
℃，ＧＨＳＶ６００（ｖ／ｖ）ｈ^−１，Ｓ／Ｃ比１で行
った。反応結果を表２に示した。

【００７２】実施例２酸化セリウム粉末３．７５ｇ、活性アルミナ粉末（実施
例１と同じもの）４５．１ｇ、および酒石酸粉末（実施
例１と同じもの）５．５６ｇを使用した以外は、実施例
１と同様にして複合体担体（ペレット）を調製した。得
られた複合体担体の比表面積は１９０ｍ^２／ｇ、細孔容
積は０．３６ｍｌ／ｇであった。

【００７３】上記の担体ペレット２２ｇに、三塩化ルテ
ニウム一水和物（実施例１と同じもの）１．１５ｇを含
む水２５ｍｌを浸漬し、還元温度を４５０℃とした以外
は、実施例１と同様にして触媒Ｂを調製した。触媒Ｂ
は、ルテニウム２．３ｗｔ％，酸化セリウム７．５ｗｔ
％、残りアルミナからなり、比表面積１８０ｍ^２／ｇ、
破壊強度２６．０ｋｇ、ＣＯ吸着量４．１ｍｌ／ｇ（Ｓ
ＴＰ）、ルテニウム分散性８０％であった。触媒Ｂの性
状を表１にまとめて示し、触媒Ｂを用いて行った実施例
１と同様の水蒸気改質反応の結果を表２に示した。

【００７４】実施例３酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３，添川化学製）粉末２．５
ｇ、活性アルミナ粉末（実施例１と同じもの）４６．４
ｇ、および酒石酸粉末（実施例１と同じもの）３．６８
ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして複合体担体
（ペレット）を調製した。得られた複合体担体の比表面
積は２２０ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３７ｍｌ／ｇであ
った。

【００７５】上記の担体ペレット２２ｇに、三塩化ルテ
ニウム一水和物（実施例１と同じもの）１．１５ｇを含
む水２５ｍｌを浸漬し、還元温度を８０℃にした以外
は、実施例１と同様にして触媒Ｃを調製した。触媒Ｃ
は、ルテニウム２．３ｗｔ％，酸化イットリウム５ｗｔ
％、残りアルミナからなり、比表面積２０９ｍ^２／ｇ、
破壊強度２７．５ｋｇ、ＣＯ吸着量３．９ｍｌ／ｇ（Ｓ
ＴＰ）、ルテニウム分散性７７％であった。触媒Ｃの性
状を表１にまとめて示し、触媒Ｃを用いて行った実施例
１と同様の水蒸気改質反応の結果を表２に示した。

【００７６】実施例４酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３，和光純薬製）粉末６ｇ、活
性アルミナ粉末（実施例１と同じもの）４２．５ｇ、お
よび酒石酸粉末（実施例１と同じもの）０．４９ｇを使
用した以外は、実施例１と同様にして（ペレット）を調
製した。得られた複合体担体の比表面積は１７１ｍ^２／
ｇ、細孔容積は０．３４ｍｌ／ｇであった。

【００７７】上記の担体ペレット２２ｇに、三塩化ルテ
ニウム一水和物（実施例１と同じもの）１．５１ｇを含
む水２５ｍｌを浸漬し、還元温度を４００℃にした以外
は、実施例１と同様にして触媒Ｄを調製した。触媒Ｄ
は、ルテニウム３ｗｔ％，酸化ランタン１２ｗｔ％、残
りアルミナからなり、比表面積１６３ｍ^２／ｇ、破壊強
度２７．５ｋｇ、ＣＯ吸着量４．８ｍｌ／ｇ（ＳＴ
Ｐ）、ルテニウム分散性７２％であった。触媒Ｄの性状
表１にまとめて示し、触媒Ｄを用いて行った実施例１と
同様の水蒸気改質反応の結果を表２に示した。

【００７８】実施例５酸化マグネシウム（ＭｇＯ，和光純薬製）粉末１０ｇ、
活性アルミナ粉末（実施例１と同じもの）３８ｇ、およ
び酒石酸粉末（実施例１と同じもの）５０ｇを使用した
以外は、実施例１と同様にして（ペレット）を調製し
た。得られた複合体担体の比表面積は２１５ｍ^２／ｇ、
細孔容積は０．３８ｍｌ／ｇであった。

【００７９】上記の担体ペレット２２ｇに、三塩化ルテ
ニウム一水和物（実施例１と同じもの）２．０３ｇを含
む水２５ｍｌを浸漬し、還元温度を４５０℃にした以外
は、実施例１と同様にして触媒Ｅを調製した。触媒Ｅ
は、ルテニウム４ｗｔ％，酸化マグネシウム２０ｗｔ
％、残りアルミナからなり、比表面積２０７ｍ^２／ｇ、
破壊強度２５．０ｋｇ、ＣＯ吸着量５．５ｍｌ／ｇ（Ｓ
ＴＰ）、ルテニウム分散性６２％であった。触媒Ｅの性
状表１にまとめて示し、触媒Ｅを用いて行った実施例１
と同様の水蒸気改質反応の結果を表２に示した。

【００８０】実施例６酸化バリウム（ＢａＯ，和光純薬製）粉末３．７５ｇ、
活性アルミナ粉末（実施例１と同じもの）４４．３ｇ、
および酒石酸粉末（実施例１と同じもの）１１６．７ｇ
を使用した以外は、実施例１と同様にして（ペレット）
を調製した。得られた複合体担体の比表面積は２１７ｍ
^２／ｇ、細孔容積は０．４１ｍｌ／ｇであった。

【００８１】上記の担体ペレット２２ｇに、三塩化ルテ
ニウム一水和物（実施例１と同じもの）２．０３ｇを含
む水２５ｍｌを浸漬し、還元温度を５００℃にした以外
は、実施例１と同様にして触媒Ｆを調製した。触媒Ｆ
は、ルテニウム４ｗｔ％，酸化バリウム７．５ｗｔ％、
残りアルミナからなり、比表面積２１０ｍ^２／ｇ、破壊
強度２４．５ｋｇ、ＣＯ吸着量５．３ｍｌ／ｇ（ＳＴ
Ｐ）、ルテニウム分散性６０％であった。触媒Ｆの性状
表１にまとめて示し、触媒Ｆを用いて行った実施例１と
同様の水蒸気改質反応の結果を表２に示した。

【００８２】比較例１活性アルミナ粉末（実施例１と同じもの）３５ｇを実施
例１と同様にして３．２ｍｍφのペレットに打錠成形
し、実施例１と同様にして焼成し、比表面積１１０ｍ^２
／ｇ，細孔容積０．１８ｍｌ／ｇのアルミナ担体を得
た。この担体２２．３ｇに、三塩化ルテニウム一水和物
（実施例１と同じもの）１．７５ｇを含む水２５ｍｌを
浸漬し、残液除去後、純水で洗浄し、１１０℃で５時間
乾燥して、触媒Ｇを調製した。触媒Ｇは、ルテニウム
２．３ｗｔ％、残りアルミナからなり、比表面積４９ｍ
２／ｇ、破壊強度２４．５ｋｇ、ＣＯ吸着量１．８ｍｌ
／ｇ、ルテニウム分散性３５％であった。触媒Ｇの性状
表１にまとめて示し、触媒Ｇを用いて行った実施例１と
同様の水蒸気改質反応の結果を表２に示した。

【００８３】表２に示した転化率および選択率は、数３
に示す式より算出した。

【００８４】

【数３】

【００８５】

【表１の１】

【００８６】

【表１の２】

【００８７】

【表２の１】

【００８８】

【表２の２】

【００８９】表１から明らかなように、ルテニウム分散
性は、比較例１では３５％であるのに対し、実施例１〜
６では６０〜８５％と、１．７倍以上向上している。ま
た、比表面積は、比較例１では４９ｍ^２／ｇであるのに
対し、実施例１〜６では１６０ｍ^２／ｇ以上と、３倍以
上の改善効果が見られる。これらから、従来の触媒で
は、触媒表面に担持されたルテニウムが、還元され難い
塩化物や酸化物の形で存在するため、水素還元処理を経
ても、Ｒｕ^０になり難く、加えてＲｕ種は相当密に存在
していることが窺え、Ｒｕ^０の分散性が低くなってい
る。これに対し、本発明の触媒では、容易にＲｕ^０まで
還元されるＲｕ（ＯＨ）_３の形で不溶・固定化されてい
ること、さらに不溶・固定化処理の際に塩素アニオンが
可溶性塩（塩化アンモニウム）で除去されているため、
残存塩素の影響は殆どない。しかも、担体原料にオキシ
酸を加えたことにより、担体が多孔質になっており、Ｒ
ｕ^０の分散性が高くなっている。

【００９０】表２から明らかなように、従来の触媒で
は、転化率、選択率は低い。これは、上記のように活性
点（Ｒｕ^０）が少ないため、原料中に添加した硫化水素
により、容易に被毒されたためである。単に活性点が少
ないだけであれば、転化率のみの低下が見られる筈であ
るが、表２では選択率が５０％台まで低下している。こ
れは、硫化水素によりＲｕ^０が被毒され、これが引き金
となって、炭素析出が起こった結果である。これに対
し、本発明の触媒では、担体成分にアルミナの他に２
族、３族およびランタノイド金属の酸化物を添加してい
るため、これが硫黄化合物を吸着・吸収し活性点を保護
しているため、転化率も選択率も高くなっているものと
考えられる。

【００９１】このように、本発明では、実用レベルの強
度を持たせた担体に所望量のＲｕを高分散担持すること
ができると共に、担体側には硫黄化合物を吸収・吸着す
る機能を持たせることができる。従って、本発明の触媒
を用いれば、ＳＮＧの製造を長期間安定して実施するこ
とが可能である。また、活性点数が充分あるため、運転
条件の変動やプラントのシャットダウン等に対しても充
分な対応が可能である。

【００９２】

【発明の効果】本発明によれば、実用レベルの強度を有
すると共に、耐硫黄被毒性能と耐炭素析出性能を兼ね備
えた触媒を提供することができるため、炭化水素からＳ
ＮＧを製造する工業的プロセスにおいて、高選択率、高
転化率の優れた反応成績を長期間安定して持続させるこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉澤隆埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）酸化アルミニウムと、（ｂ）周期
表２族、３族およびランタノイド金属の酸化物よりなる
群から選択される少なくとも１種と、（ｃ）オキシ酸と
を含有する原料を成型した担体基材を５００〜６００℃
で焼成して得らた活性アルミナ複合体担体に、ルテニウ
ムを１．５〜４重量％担持し、８０〜５００℃で還元処
理してなる高カロリーガス製造用触媒。
【請求項２】ルテニウム分散性が６０％以上である請
求項１記載の高カロリーガス製造用触媒。
【請求項３】触媒上への一酸化炭素吸着量が、５０℃
において、標準状態換算で２．０ｍｌ／ｇ以上である請
求項１〜２記載の高カロリーガス製造用触媒。
【請求項４】（ａ）酸化アルミニウムと、（ｂ）周期
表２族、３族およびランタノイド金属の酸化物よりなる
群から選択される少なくとも１種と、（ｃ）オキシ酸と
を含有する原料を成型した担体基材を５００〜６００℃
で焼成して得られる活性アルミナ複合体担体に、ルテニ
ウムを１．５〜４重量％担持した後、アルカリ水溶液に
てルテニウムを不溶・固定化し、次いで８０〜５００℃
で還元処理する高カロリーガス製造用触媒の製造方法。
【請求項５】還元処理に先立ち、１００℃以下で、減
圧または常圧下で乾燥する請求項４記載の高カロリーガ
ス製造用触媒の製造方法。