JPH09263051A - 記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像の濃度が高くかつかぶりとヘイズが
少なく生保存後の感度低下の少ない記録材料を提供す
る。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも有機銀塩、かぶ
り防止剤および有機銀塩の現像剤を含有する記録層を設
けてなる記録材料の製造方法であって、該有機銀塩とか
ぶり防止剤とがメデイアを用いた分散機で同時に分散さ
れることを特徴とする記録材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は乾式処理することに
よって画像を形成する記録材料に関し、詳しくは、有機
銀塩を用いて銀画像を形成させることのできる、乾式記
録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀の感光性、階調性、及び、
良好な画質を維持したまま、ハロゲン化銀の湿式処理の
欠点を解消し、実用化された乾式処理感光材料として
は、米国スリーエム（３Ｍ）社が開発した所謂ドライシ
ルバーが著名である。このドライシルバーの必須構成成
分の一つである有機銀塩として、光に安定な無色ないし
白色の銀塩であって、還元剤とともに１００℃以上に加
熱されたときに酸化還元反応により銀（像）を生ずるベ
ヘン酸銀が使用されている。ドライシルバー感光材料
は、一般に、有機銀塩をポリマー等の結合剤中に分散さ
せた有機銀塩のポリマー分散液に、ハロゲン化銀形成剤
を加えて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変化させた塗
布液、又は、有機銀塩のポリマー分散液に予め別に調製
しておいたハロゲン化銀及び、還元剤（現像剤）や各種
添加剤を配合した塗布液を支持体上に塗布・乾燥して感
光層を設けることによって調整される。この場合、ハロ
ゲン化銀の有無に関わらず、画像情報をサーマルヘッド
の熱印加により与える場合も画像が得られるので、ドラ
イシルバー記録材料は感熱記録材料としても用い得る。
このような記録材料で有機銀塩と現像剤のバインダーと
してポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを用いた
ものはＷＯ９４／１６３６１等に記載されている。

【０００３】しかしながらこのＷＯ９４／１６３６１に
記載された記録材料については、かぶりが少なく発色濃
度の高いものを得ること、ヘイズが低くかつ生保存後の
熱記録感度の低下のないものを得ることは困難であっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、有機銀塩を使用して、かぶりが少なくかつ高感度で
高濃度の画像が記録できさらに、生保存後の熱感度の低
下のない優れた記録材料を提供することにある。さら
に、本発明の第二の目的は、有機銀塩を使用したヘイズ
の少ない透明な記録層を有する記録材料を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討の結果、有機銀塩とかぶり防
止剤とをメデイアを用いた分散機で同時に分散させるこ
とにより、前記目的を達成しうることを見出し、本発明
を完成した。 即ち、本発明の記録材料の製造方法は、
支持体上に、少なくとも有機銀塩と、有機銀塩と共にメ
デイアを用いた分散機で共分散されたかぶり防止剤およ
び有機銀塩の現像剤を含有する記録層を設けてなる記録
材料の製造方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の記録材料の記録層に含有される有機銀塩
は、光に対して安定な無色ないし白色の銀塩であって、
感光したハロゲン化銀の有無にかかわらず、現像剤と共
に加熱されたときに、酸化還元反応により銀を生ずるも
のである。このような有機銀塩は、イミノ基、メルカプ
ト基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩であ
り、その具体例としては、下記のものが挙げられる。

【０００７】１）イミノ基を有する有機化合物の銀塩 サッカリン銀、フタラジノン銀、ベンゾトリアゾール銀
等、 ２）メルカプト基又はチオン基有する有機化合物の銀塩 ３−（２−カルボニルエチル）−４−オキシメチル−４
−チアゾリン−２−チオンの銀塩、３−メルカプト−４
−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩等、 ３）カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩 ステアリン酸銀、ベヘン酸銀等。 これらのうち、白色で光に安定であること、耐湿性に優
れていること、比較的還元力の弱い還元剤と組み合わせ
て使用できること、優れた色調剤が知られていること、
などの観点から、ベヘン酸銀が最も好ましい。本発明の
記録材料においては、高濃度の有機銀塩を使用して高濃
度の画像を記録する観点から、脱塩精製された有機銀塩
を使用することが好ましい。有機銀塩の脱塩精製は後記
する方法で行うことができる。

【０００８】本発明においては、有機銀塩と現像剤との
常温における還元反応を防止して記録材料のシェルフラ
イフを長くする観点から、有機銀塩をマイクロカプセル
に内包させても良い。本発明の記録材料の記録層中に、
露光された際に潜像を形成させると共に、有機銀塩に対
する還元反応、即ち現像を迅速に行わせることのできる
感光性を有するハロゲン化銀を有機銀塩に隣接して含有
させた場合には、本発明の記録材料は感光材料となる。
この場合のハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の公知のハロゲン
化銀のなかから、適宜選択して用いることができる。

【０００９】ハロゲン化銀を有機銀塩に隣接して含有さ
せる場合には、前記ドライシルバーの場合と同様に、ハ
ロゲン化銀形成剤を加えて有機銀塩の一部をハロゲン化
銀に変化させるかもしくは周知の方法で作成したハロゲ
ン化銀粒子を前記有機銀塩と混合しても良い。前記ハロ
ゲン化銀形成剤としては、ＣａＢｒ₂ 、ＫＢｒ、ＫＣ
ｌ、ＨＢｒ等の無機ハロゲン化合物、ＮＨ₄ Ｂｒ、ＮＨ
₄ Ｃｌ等のオニウムハライド類、ハロゲン化炭素、Ｎ−
ブロモコハク酸イミド等のＮ−ハロゲン化物等のハロゲ
ン供与性化合物が挙げられる。ハロゲン化銀を併用する
場合、有機銀塩とともにマイクロカプセルに内包させて
も良い。前記感光性ハロゲン化銀を含有させない場合に
は、本発明の記録材料は感熱記録材料である。

【００１０】本発明で用いられる現像剤は、加熱したと
きに有機銀塩を還元して銀を生成する作用を有する還元
剤であり、現像温度において迅速に還元反応すること、
現像後の画像の色調に影響を与えるものではないこと、
等の特性を要求される。このような還元剤としては、例
えば、ヒドロキシクマロン又はヒドロキシクマラン類、
スルホアミドフェノール類又はスルホアミドナフトール
類、ヒドラドン類、ヒロオキサミン酸類、ビス−β−ナ
フトール類、インダン−１，３−ジオン類、アミノフェ
ノール類又はアミノナフトール類、ピラゾリン−５−オ
ン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドラジ
ン類、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＢ等のポリフェノール類、没食子酸および没食子
酸エステル類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシイン
ダン類、１，４−ジヒドロキシピリジン類、アミドオキ
シム類、ヒドロキシ置換脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジド類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類、ホスホンアミドフェ
ノール類、ホスホンアミドアニリン類、α−シアノフェ
ニル酢酸エステル類、スルホンアミドアミリン類等が挙
げられるが、これらのなかでも、下記式で表される各化
合物、没食子酸オクチル、没食子酸プロピル、没食子酸
エチル又は没食子酸メチル等を使用することが好まし
い。

【００１１】

【化１】

【００１２】本発明においては、加熱時に有機銀塩と現
像剤との還元反応を促進し、画像の色調を整えて迅速に
現像を行わせる観点から、色調剤を記録層に含有させる
ことが好ましい。この色調剤は生ずる画像を濃色像、特
に黒色像としたい時に好んでもちいられる。使用量は有
機銀塩１モル当り約０．０００１モル〜約２モル、好ま
しくは、約０．０００５モル〜約１モルの範囲である。
有効な色調剤は使用する有機銀塩及び還元剤によって変
動するが、最も一般的な色調剤としては、少なくとも２
つのヘテロ原子を含む複素環式有機化合物であって、そ
の複素環中に少なくとも１個の窒素原子が存在するもの
である。これらは、例えば、米国特許第３，０８０，２
５４号明細書に記載されている。このような色調剤の具
体例としては、例えば、フタラゾン（フタラジノン）、
無水フタル類、２−アセチルフタラジノン、２−フタリ
ルフタラジノン、その他、特開昭５０−６７１３２号公
報に記載されているような置換フタラジノンが挙げら
れ、これらは本発明に好ましく使用される。他の有効な
色調剤の例としては、特開昭４６−６０７７号公報に記
載されているような、ピラゾリン−５−オン類、環状イ
ミド類、キナゾリノンが挙げられる。これらの具体例と
しては、例えば、フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド、フタルイミド銀が挙げられる。又はフタラジノ
ン類も色調剤として有効である。

【００１３】他の有効な色調剤としては、特開昭４９−
５０１９号、同４９−５０２０号公報に記載されている
ようなメルカプト化合物が挙げられる。他に、特開昭５
０−２５４２号公報に記載されているようなオキサジン
ジオン類、同５０−６７６４１号公報に記載されている
ようなフタラジンジオン類、同５８−１１４２１７号公
報に記載されているようなウラシル類、米国特許第３，
７８２，９４１号明細書に記載されているようなＮ−ヒ
ドロキシナフタルイミド類、西独特許出願公告公報第
２，１４０，４０６号、同第２，１４１，０６３号及び
同第２，２２０，５９７号に記載されているような、置
換フタルイミド類、西独特許出願公開公報第２，２２
０，６１８号に記載されているような、フタラジノン誘
導体も同様に使用できる。本発明においては、色調剤は
固体分散状態で使用するかもしくは有機銀塩およびかぶ
り防止剤と共に共分散して使用する。一方現像剤は固体
分散状態で使用するか、もしくはバインダーと共に溶解
して均一な状態で使用する。さらには現像剤および／ま
たは色調剤をマイクロカプセル化して使用しても良い。

【００１４】本発明の記録材料においては、更に、熱か
ぶり防止や画像形成後のバックグラウンドの安定化の観
点から、下記のかぶり防止剤を有機銀塩と共にメデイア
を用いた分散機で同時に分散して用いる。 先ず第１
に、水銀化合物が熱カブリ防止や画像形成後のバックグ
ラウンドの安定化に対して著効を示すことは周知である
が、本発明においては、かぶり防止及び光変色防止に有
効な化合物としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導
体、チオウラシル類、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールのようなメルカプト化合物、特開昭４７−３
１８号公報に示されるアゾールチオエーテル類又はブロ
ックされたアゾールチオン類、米国特許第３，７００，
４５７号に示されるテトラゾリルチオ化合物、同３，７
０７，３７７号及び４，１０８，４５５号に示される感
光性ハロゲノ有機酸化剤、同３，８７４，９４６号に示
される２，４−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリア
ジン、ポリブロモアルキルスルホニル化合物のようなポ
リブロム化有機化合物、同４，５４６，０７５号に示さ
れるトリハロメチルテトラゾール誘導体、トリハロメチ
ルベンズイミダゾール及びそのベンゾオキサゾール対応
物、又はベンゾチアゾール対応物、特開昭５９−５７２
３４号公報に開示されたＲ^a −ＣＸ₂ −Ｒ^b （Ｘはハロ
ゲン：Ｒ^a 、Ｒ^b はアシル、オキシカルボニル、オキシ
スルホニル、アルキルスルホニル、アリルスルホニル、
アラルキルスルホニル、カルボキシル、スルホ、スルフ
ァモイルなどの基を表す）で表される化合物、米国特許
第４，４６５，７６１号に示される有機ハロゲン化合
物、同４，４５２，８８５号に示される２−トリハロメ
チルオキサゾール誘導体、同４，７５６，９９９号に示
されるトリハロメチル基をもつヘテロサイクリック化合
物、ヨーロッパ特許第６２２，６６６号に開示されてい
る化合物が有効である。

【００１５】この他特開昭４９−１０７２４号、同４８
−２８４２号、同４８−８１９４号各公報に記載されて
いるような、Ｎ−ハロゲノコハク酸イミド、Ｎ−ハロゲ
ノアセトアミド、Ｎ−ハロゲノオキサゾリノン、Ｎ−ハ
ロゲノベンゾトリアゾール、及びＮ−ハロゲノベンズイ
ミダゾールのようなＮ−ハロゲノ化合物を用いる。ま
た、米国特許第３，６４５，７３９号明細書、特開昭４
９−１２５０１６号、同４９−１３０７２０号、同５０
−５７６１９号、同５０−３９２６４号公報等に記載さ
れている高級脂肪酸；テトラハロゲノフタル酸又はその
無水物、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
などのアリールスルホン酸塩；ベンゼンスルフィン酸や
ｐ−トルエンスルフィン酸などのアリールスルフィン酸
又はその塩類；ミリスチン酸リチウム、ステアリン酸リ
チウム、ベヘン酸リチウム、バルミチン酸リチウム、ラ
ウリン酸リチウムなどの高級脂肪酸リチウム塩なども、
かぶり防止剤として用いることができる。

【００１６】他のかぶり防止剤としては、ホウ酸、サリ
チル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テトラプロム安息香
酸、テトラクロル安息香酸、ｐ−アセトアミド安息香
酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などのアルキル置換安息香
酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、ジクエン酸、５’、５’−メチレンビスサリ
チル酸なども有効である。これらの酸安定剤は熱かぶり
を防止するだけでなく、画像形成後の白光にさらした時
のバックグラウンドの光変色を防止したり、シェルフラ
イフを改良する効果もある。

【００１７】本発明における有機銀塩をかぶり防止剤と
共に固体分散する方法としては、例えば有機銀塩とかぶ
り防止剤とをポリビニルアルコール等の高分子バインダ
ー、および必要に応じて色調剤、分散剤、溶媒等を組み
合わせて、ボールミル、サンドミル等により数ミクロン
以下にまで分散する。一方還元剤は同様にして固体分散
するか、もしくは、ポリビニルアルコール等の高分子バ
インダー水溶液に完全に溶解する。この様にして得られ
た各液をブレンドして固体分散液を調製し、支持体上に
塗布して記録材料を得る。

【００１８】有機銀塩とかぶり防止剤との共分散物の平
均粒径は０．１〜３．０μｍであることが好ましく、
０．２〜１．２μｍであることがより好ましい。粒径を
前記範囲に制御することにより、記録層の透明性が向上
し、シャーカステンにて透過光で画像を視察しうる、非
画像部の透明性が優れているため、紫外線光を用いて印
刷版を形成する場合のマスク（印刷感光層の光遮蔽層）
として好適に使用しうる等の利点を有することになる。

【００１９】本発明では、記録層のバインダーとして水
溶性バインダーと共にブタジエン系ラテックスを併用し
てもよい。併用により、現像された記録画像の金属光沢
の発生を防止できる。本発明で用いるブタジエン系ラテ
ックスとしてはたとえば、ブタジエンと、スチレン、ア
クリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、例えばメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート等、酢酸ビニ
ル、エチレン、プロピレン、ビニルピリジン、塩化ビニ
ル、アクリルアミ、塩化ビニリデン、ビニルアルコー
ル、マレイン酸、マレイン酸エステル等の二重結合を有
するモノマーの一種以上との共重合物例えばスチレンブ
タジエンラテックス、アクリロニトリルブタジエンラテ
ックス、メチルメタクリレートブタジエンラテックス等
ブタジエンを共重合成分に含むラテックスがあげられ
る。その具体例として、特開昭６０ー９７８８６および
特開昭６１ー１８８１８４等に記載のブタジエン２０〜
８０％、スチレン１０〜７５％、アクリル酸５〜３０
％、アクリロニトリル０〜３０％、オレフィン０〜６５
％の共重合体、ブタジエン１５〜５５％、スチレン１０
〜５０％、メチルメタクリレート１０〜４０％、アクリ
ロニトリル１５％以下の共重合体がある。また特開昭６
３ー２６２２８１、特開昭６３ー２０７６８７及び特開
昭６１ー２８０９８５等に記載のものも用いられる。本
発明に用いるブタジエン系ラテックスはブタジエンを１
０モル％以上含むものが好ましく、より好ましくは２０
モル％以上である。単なるアクリルラテックスは本発明
の効果はない。

【００２０】ブタジエン系ラッテクスの使用量は固形分
で０．１〜５．０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．６〜３．０
ｇ／ｍ² である。有機銀塩１部に対しては０．０３部〜
１．２５部、好ましくは０．１５部〜０．７５部であ
る。本発明ではブタジエン系ラテックスに水溶性バイン
ダーを併用してもよい。併用した場合、水溶性バインダ
ー単独のものより、かぶりが少なく発色濃度や感度が高
く、かつ画像のぎらつきの少ない記録材料が得られる。
本発明で併用する水溶性バインダーは、記録層に含有
される現像剤やマイクロカプセルを結着すると共に、記
録層を支持体に接着させる作用を有するものである。こ
のような水溶性バインダーとしては、ゼラチン及び／又
はゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチン等）、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水
溶性ポリマー、アラビヤゴム、ポリビニルピロリドン、
カゼイン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、
エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン等
を挙げることができる。水溶性バインダーの使用量は、
固形分に換算して０．５〜５ｇ／ｍ² であることが好ま
しい。

【００２１】以上の素材の他に酸安定剤としてクエン
酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等
を添加することができる。本発明の記録材料として、感
光材料を水系で製造する場合には、一般式ＲＣＯＯＡｇ
で表される有機銀塩をポリビニルアルコールのような水
溶性バインダーを溶解した水中に分散させた後、ハロゲ
ン供与性化合物を加えて前記有機銀塩の一部をハロゲン
化銀に変換する。または周知の方法で作成したハロゲン
化銀粒子を前記有機銀塩の水系固体分散物と混合しても
よい。これにかぶり防止剤を加えメデイアを用いた分散
機で分散する。有機銀塩とかぶり防止剤とを共分散する
ことにより、単独で個別に分散するよりも粒子サイズを
より小さくする事ができ、有機銀塩粒子とかぶり防止剤
粒子の接触面積が増大し、かぶり防止の効果がより一層
発揮されるばかりでなく、メデイアを用いた分散機で分
散された際に形成される有機銀塩粒子の新しい界面にか
ぶり防止ざいが吸着されより有効に作用するためかぶり
がより一層低下するものと推定される。サンドミルを用
いる場合、直径０．１〜１．０ｍｍ程度のガラスビーズ
を用い、ボールミルを用いる場合、各種粒子サイズのセ
ラミック製のボールを混合して用いて２時間以上分散す
る。分散時に発生する熱により分散成分が融解、凝集す
るのを防止するために、分散機を冷却したほうが良い。
分散は好ましくは０〜２５度Ｃ，より好ましくは２〜８
度Ｃでおこなう。透明性向上および接触面積を増大させ
るためには分散後の粒子サイズは０．１〜３．０μｍ、
好ましくは０．１〜１．２μｍ、最も好ましくは０．２
〜０．６μｍとすることがのぞましい。

【００２２】本発明の記録材料として、感熱記録材料を
製造する場合には、上記の場合においてハロゲン供与性
化合物を加える必要はない。本発明において使用する有
機銀塩は、前記した如く、脱塩精製したものであること
が好ましい。脱塩精製とは、例えば、有機酸にアルカリ
を添加して形成させた反応する有機酸の塩に硝酸銀を添
加して有機銀塩を調製する場合に、該硝酸銀の添加によ
って副生した硝酸塩を系外に除去することである。この
ような脱塩精製は、有機銀塩は通さずに硝酸塩は透過さ
せる半透膜を用いた限外ろ過法、または遠心分離法によ
って行うことが好ましい。

【００２３】本発明で使用する支持体は透明であっても
不透明であっても良い。不透明な支持体としては、紙、
合成紙、紙に高分子フィルムをラミネートしたもの、ア
ルミ蒸着ベース、高分子フィルムに白色顔料をコートし
たもの等を挙げることができる。透明な支持体として
は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロ
ース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、シンジオ
タクチックポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフィ
ルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィル
ム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポ
リ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フ
ィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、これ
らを単独或いは貼り合わせて用いることができるが、特
にポリエステルフィルムに耐熱処理、帯電防止処理を施
したものが好ましい。

【００２４】フィルムの製造方法は上記の目的を達する
ことができる条件で行えばよく、特に制限はない。具体
的には、加熱溶融して押出し、冷却、固化、延伸、熱固
定させてフィルムを製造する方法等が挙げられる。支持
体の厚みは２０〜３００μｍ、より好ましくは、５０〜
２５０μｍ、さらに好ましくは、６０〜１５０μｍであ
る。この範囲以下では力学強度が不足し、取扱い上問題
が発生しやすい。一方、この範囲以上に厚くして、力学
強度を上げる必要はない。本発明の記録材料の透明支持
体として使用し得るフィルム類は、厚さ２０〜３００μ
ｍでヘイズ（くもり度）が３％以下のものは好ましい。

【００２５】また、支持体には、本発明の目的を妨げな
い範囲で無機微粒子、酸化防止剤、帯電防止剤、色素等
を配合することができる。ここで使用し得る無機微粒子
としては、ＩＡ族、IIＡ族、IVＡ族、VIＡ族、VII Ａ
族、VIII族、ＩＢ族、IIＢ族、III Ｂ族、IVＢ族、各元
素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化
物、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン
酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化
合物、それらを中心とする複合化合物、天然鉱物粒子な
どが挙げられる。具体的には、弗化リチウム、硼砂（硼
酸ナトリウム含水塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグ
ネシウム、燐酸マグネシウム、酸化マグネシウム（マグ
ネシア）、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、弗化
マグネシウム、チタン酸マグネシウム、珪酸マグネシウ
ム、珪酸マグネシウム含水塩（タルク）、炭酸カルシウ
ム、燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム（石膏）、酢酸カルシウム、テレフタル酸カルシウ
ム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、弗化カルシウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、炭
酸バリウム、燐酸バリウム、硫酸バリウム、亜燐酸バリ
ウム等のIIＡ族元素化合物、二酸化チタン（チタニ
ア）、一酸化チタン、窒化チタン、二酸化ジルコニウム
（ジルコニア）、一酸化ジルコニウム等IVＡ族元素化合
物、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、硫化モリブ
デン等のVIＡ族元素化合物、塩化マンガン、酢酸マンガ
ン等のVII Ａ族元素化合物、塩化コバルト、酢酸コバル
ト等のVIII族元素化合物、沃化第一銅等のＩＢ族元素化
合物、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等のIIＢ族元素化合物、酸化
アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウム、弗化ア
ルミニウム、アルミノシリケート（珪酸アルミナ、カオ
リン、カオリンナイト）等のIII Ｂ族元素化合物、酸化
珪素（シリカ、シリカゲル）、石墨、カーポン、グラフ
ァイト、ガラス等のIVＢ族元素化合物、カーナル石、カ
イナイト、雲母（マイカ、キンウンモ）、バイロース鉱
等の天然鉱物の粒子が挙げられる。なかでも、ハンドリ
ング性の観点から、シリカ、タルク、チタニア、アルミ
ナ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム
等およびこれらの混合物等が好ましい。また、有機微粒
子としては、架橋ポリスチレン、架橋ポリメチルメタク
リレート等の微粒子が挙げられる。酸化防止剤、帯電防
止剤、色素等は、樹脂用添加剤として公知のものを目的
に応じて配合することができる。

【００２６】本発明において、高分子フィルム又はこれ
をラミネートした紙を支持体として用いる場合、或い
は、透明な支持体を使用する場合には、支持体と記録層
の接着性を高めるために、これらの間に下塗層を設ける
ことが好ましい。下塗層の素材としては、ゼラチンや合
成高分子ラテックス、ニトロセルロース等が用いられ
る。下塗層の塗布量は０．１ｇ／ｍ² 〜２．０ｇ／ｍ²
の範囲にあることが好ましく、特に０．２ｇ／ｍ² 〜
１．０ｇ／ｍ² の範囲が好ましい。下塗層は、記録層が
その上に塗布された時に、記録層中に含まれる水により
膨潤して記録層の画質を悪化させることがあるので、硬
膜剤を用いて硬化させることが望ましい。

【００２７】硬膜剤としては、例えば特開平２−１４１
２７９号公報に記載されているものを挙げることができ
る。これらの硬膜剤の添加量は、下塗層の重量に対して
０．２０重量％から３．０重量％となる範囲で、塗布方
法や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことが
できる。用いる硬膜剤によっては、必要ならば、更に苛
性ソーダを加えて液のｐＨをアルカリ側にする事も、或
いはクエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もでき
る。また、塗布時に発生する泡を消すために消泡剤を添
加する事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋
の発生を防止するために活性剤を添加する事も可能であ
る。更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公
知の方法により活性化処理する事が望ましい。活性化処
理の方法としては、酸によるエッチング処理、ガスバー
ナーによる火焔処理、或いはコロナ放電処理、グロー放
電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さの点
から、米国特許第２，７１５，０７５号、同第２，８４
６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３，５
９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最も好
んで用いられる。本発明においては、記録層をスティッ
キングや溶剤等から保護するために、記録層上に顔料を
含有する保護層を設けることが好ましい。

【００２８】このような顔料としては、雲母、タルク、
炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、カオリン、タルク、ロウ石、合成珪酸塩、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等が挙げられるが、
これらの中でも特に炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、カオリン、シリカ、雲母及びタルクが好ましい。本
発明における保護層は、顔料を保持すると共に透明性を
良好とする観点から、バインダーとして完全齢化ポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、シリカ変性ポリビニルアルコール等を含有するもの
であることが好ましい。本発明における保護層用塗布液
（保護層液という）は、上記バインダーの溶液に顔料を
混合して得られるが、目的に応じて、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポ
リエチレンワックス等の滑剤及び分散剤、蛍光増白剤、
架橋剤、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩及びフッ素
含有界面活性剤等の各種助剤を更に添加してもよい。

【００２９】本発明の記録材料は、例えば、有機銀塩、
かぶり防止剤、色調剤が同時にメヂアを用いた分散機で
共分散された分散液、現像剤、水溶性バインダー、その
他の添加物を含有した記録層用塗布液及び保護層用塗布
液を作り、支持体上に、バー塗布、ブレード塗布、エア
ナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、
スプレー塗布、ディップ塗布等の塗布法により塗布乾燥
して、固形分重量で２．５〜２５ｇ／ｍ² の記録層、固
形分重量で０．２〜７ｇ／ｍ² の保護層を設けることに
よって製造される。有機銀塩及び現像剤の塗布量は、記
録層中のＡｇ成分として０．５〜３．０ｇ／ｍ² とする
ことが好ましく、特に０．８〜２．０ｇ／ｍ² とするこ
とが好ましい。本発明に用いる塗布液には、本発明の特
性を損なわない限り、顔料分散剤、増粘剤、流動変性
剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤及び着色剤等を必要に応じ
て適宜配合することができる。

【００３０】さらに、必要に応じて記録材料の支持体の
発色層とは反対の面にバックコート層を設けてもよい。
バックコート層は記録材料のバックコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用することができる。

【００３１】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。文中で特に断りのない限り「％」は「重量％」
を、「部」は「重量部」を意味する。

【００３２】〔実施例１〕 （ベヘン酸銀の調製）ベヘン酸２５．５９ｇを水４８０
ｇに添加し、９０℃に加温した後、水４５ｇにＮａＯＨ
３．０ｇを溶解した水溶液を添加し、よく攪拌した後、
５０℃に冷却した。次いで、得られた溶液に、水７５ｇ
にＡｇＮＯ₃ １２．９ｇを添加した水溶液を５分間掛け
て滴下した後、３０分間攪拌を続行して反応を行わせ
た。得られた反応液をろ布でろ過し、水８００ｍｌを加
えて攪拌し洗浄した後、再度ろ過した。このような水洗
操作を３回繰り返した後、得られた固形分を５０℃の送
風乾燥機で３日間乾燥し、ベヘン酸銀乾燥固体を得た。

【００３３】（ベヘン酸銀／かぶり防止剤共分散液の調
製）こうして得たベヘン酸銀乾燥固体から２１．１ｇを
秤量し、これにかぶり防止剤としてベンゾトリアゾール
１．９ｇ、１５％ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ
２０５，クラレ（株）製）５２．８ｇおよびイオン交換
水１０３ｇを加えて、サンドミル（シンマルエンタープ
ライゼス株式会社製、直径０．５〜０．７５ｍｍのガラ
スビーズを使用）で３時間分散して、平均粒径０．７μ
ｍ以下のベヘン酸銀／ベンゾトリアゾール共分散液を得
た。

【００３４】（フタラゾン分散液の調製）フタラゾン２
３．０ｇを評量し、これにポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ２０５，クラレ株式会社製）の１５％水溶液５２．８
ｇおよびイオン交換水１０３ｇを加えて、サンドミルで
３時間分散して平均粒径０．８μｍのフタラゾン分散液
を得た。

【００３５】（現像剤水溶液の調製）２２％ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ２０３，クラレ（株）製）５０．０
ｇに没食子酸メチル４．５ｇ，イオン交換水３５．０ｇ
を加え、６０度Ｃで１時間攪拌し、現像剤水溶液を調製
した。

【００３６】（感熱記録層用塗布液の調製）前記のベヘ
ン酸銀／ベンゾトリアゾール共分散液８．７２ｇ，前記
フタラゾン分散液２．０ｇ、前記現像剤水溶液４．０
ｇ，およびＳＢＲラテックス（住友ノーガッタック株式
会社製、商品名ＳＮ３０７、固形分４８％）１．２ｇを
添加、攪拌混合し感熱記録層用塗布液を得た。

【００３７】（保護層用塗布液の調製）水３２ｇ及びカ
ルボキシ変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＫＬ−３
１８：商品名、クラレ社製）１０％の水溶液３２ｇと、
エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：商品名、東邦化
学社製）３０％の分散液３ｇとを混合した液に、ポリオ
キシエチレン（界面活性剤）２％水溶液５ｇ、ステアリ
ン酸亜鉛２０％の分散液（ハイドリンＺ：商品名、中京
油脂株社製）４ｇを添加して保護層用塗布液を得た。

【００３８】（記録材料の作製）下塗り層を設けた透明
ポリエチレンテレフタレート支持体（１３０μｍ／厚）
上に、前記記録層用塗布液をワイアーバーを用いてベヘ
ン酸銀の塗設量で４．０ｇ／ｍ² となる様に塗布し、５
０℃で２０分間乾燥した。次いで、この塗膜上に、さら
に、固形分が２．０ｇ／ｍ² となるように保護層用塗布
液を塗布・乾燥して記録材料を得た。

【００３９】熱記録及び評価 得られた記録材料をを用い、下記のようにして熱記録し
た。得られた記録材料に、サーマルヘッドＫＳＴ型（商
品名：京セラ株式会社製）を用いて、単位面積当たりの
記録熱エネルギーが６０ｍＪ／ｍｍ² となるように印加
電圧及びパルス幅を調節して、画像を記録し、最大発色
部と背景部（最低発色部：かぶり）の光学透過濃度をマ
クベス濃度計を用いて測定した。また、生保存後の熱記
録感度については、サンプルを各々４０度Ｃ湿度９０％
で１日、６０度Ｃ湿度３０％で１日経時後、上記と同様
の熱記録テストを行った。ヘイズは全自動直読ヘイズコ
ンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機株式会社製）
を用いて各々のサンプルを３回測定し、平均値を求め
た。以上の結果を表１に示す。

【００４０】〔実施例２〕ベヘン酸銀２１．１ｇ，ベン
ゾトリアゾール１．９ｇ，フタラゾン３．２６ｇを１５
％ポリビニルアルコール水溶液５９．４ｇおよびイオン
交換水１１６ｇを混合して実施例１と同様に共分散を行
い平均粒径０．６μｍの分散液を得た。この分散液１
０．７２ｇを実施例１におけるベヘン酸銀／ベンゾトリ
アゾール共分散液８．０ｇ、フタラゾン分散液２．０ｇ
に代えて用いる他は実施例１と同様に処理し、実施例２
の記録材料を得た。

【００４１】〔実施例３〕実施例２に於けるサンドミル
のかわりにボールミルを用いて１６時間分散（直径１８
ｍｍおよび１．５ｍｍのセラミックボール混合物を使
用）した他は実施例２におけると同様に処理し実施例３
の記録材料を得た。この共分散液の粒子サイズは０．６
μｍであった。

【００４２】〔比較例１〕実施例２において感熱記録層
用塗布液に用いたベヘン酸銀、ベンゾトリアゾールおよ
びフタラゾンを各々２３．０ｇ秤量し、それぞれ別々に
１５％ポリビニルアルコール水溶液５２．８ｇ、イオン
交換水１０３ｇと共にサンドミルで分散し、これらの分
散液を各々８．０ｇ，０．７２ｇおよび２．０ｇ用いる
他は実施例１と同様に処理し、比較例１の記録材料を得
た。これらの各分散液の粒径はそれぞれ１．０μｍ、
１．２μｍ、０．８μｍであった。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】以上のように本発明においては、従来の
ものに比べてかぶりが少なく、ヘイズが低く、生保存後
の熱記録感度の低下の少ない記録材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/498 ５０２ Ｂ４１Ｍ 5/18 １０２Ｚ 5/26 Ｓ (72)発明者 池田 貴美 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも有機銀塩、かぶ
   り防止剤および有機銀塩の現像剤を含有する記録層を設
   けてなる記録材料の製造方法であって、該有機銀塩とか
   ぶり防止剤とがメデイアを用いた分散機で同時に分散さ
   れることを特徴とする記録材料の製造方法。
2. 【請求項２】 支持体上に、少なくとも有機銀塩、かぶ
   り防止剤および有機銀塩の現像剤を含有する記録層を設
   けてなる記録材料の製造方法であって、該有機銀塩とか
   ぶり防止剤と色調剤とがメデイアを用いた分散機で同時
   に分散されることを特徴とする記録材料の製造方法。
3. 【請求項３】 メデイアを用いた分散機がサンドミルで
   あることを特徴とする請求項１および請求項２記載の記
   録材料の製造方法。
4. 【請求項４】 メデイアを用いた分散機がボールミルで
   あることを特徴とする請求項１および請求項２記載の記
   録材料の製造方法。