JPH09263407A

JPH09263407A - 超伝導物質

Info

Publication number: JPH09263407A
Application number: JP8218424A
Authority: JP
Inventors: Johannes Georg Bednorz; ヨハネス・ゲオルグ・ベドノルツ; Carl Alexander Mueller; カール・アレキサンダー・ミユラー; Takashige Masaaki; マサアキ・タカシゲ
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1987-05-22
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 1997-10-07
Also published as: JPS63190712A; CN1031620A; CA1341636C; US8060169B1

Abstract

(57)【要約】【課題】超伝導遷移温度が金属系の超伝導物質よりも高
いもの。【解決手段】実質的に層状ペロブスカイト様の結晶構造
を有し、単一の結晶学的相をなす銅酸化物を主成分とす
る超伝導物質であって、電気抵抗率が低下し始める超伝
導オンセット温度が２６Ｋ以上であり、かつ、常磁性状
態から反磁性状態へ遷移する反磁性へのクロスオーバ温
度が上記超伝導オンセット温度よりも低い温度であるこ
とを特徴とする超伝導物質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なクラスの超伝導
体、特に比較的高い転移温度以下で超伝導特性を有する
Ｋ₂ＮｉＦ₄型の構造を有する物質、及びそれらの物質を
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】超伝導は、普通、明確に定まった温度にお
いて物質の電気抵抗が完全に消失する現象として定義さ
れる。これは多くの物質において起きる事が知られてお
り、約４分の１の元素並びに１０００以上の合金及び化
合物が超伝導体である事が見い出されている。超伝導は
物質の金属状態の特性であると考えられており、全ての
既知の超伝導体は、それらを超伝導にする条件の下では
金属である。例えば、いくつかの通常は非金属の物質
は、非常に高い圧力の下で超伝導になるが、この圧力は
それらの物質が超伝導体になる前にそれらを金属に変換
する。

【０００３】超伝導体は、長距離にわたるエネルギー節
約型の送電及び発電、プラズマ及び核物理、核磁気共鳴
医学診断において使用するための強力な磁石のコイルを
形成するための材科として、並びに高速鉄道の磁気浮上
に関連して、非常に魅力的である。例えば熱核融合によ
る発電は、超伝導マグネットによってしか提供し得ない
非常に大きな磁界を必要とする。また確かに、超伝導体
はコンピュータ及び高速の信号処理及びデータ通信にお
いても用途を見い出すであろう。

【０００４】超伝導体の利点はかなり明白であるが、こ
れまでに知られている全ての超伝導材料の共通の欠点
は、その転移温度（普通、臨界温度Ｔｃと呼ばれる）が
非常に低い事であり、それは典型的には数度Ｋのオーダ
ーである。最高のＴｃを有する元素はニオブ（９．２
Ｋ）であり、最高の既知のＴｃは常圧においてＮｂ₃Ｇ
ｅに関する約２３Ｋである。

【０００５】従って、殆んどの既知の超伝導体は冷却に
液体ヘリウムを必要とし、そのため精密な技術を必要と
し、そして原則的に、コスト及びエネルギーにおいての
投資を必要とする。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高Ｔｃの超伝導体に関する組成、並びに液体ヘリウ
ムによる冷却が不要化し従ってかなりのコスト低減及び
エネルギー節約が得られるような高い臨界温度を示す物
質の製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来知られて
いる超伝導物質で得られるよりも高い温度で超伝導性を
示す新規な物質、及びそれらの物質を製造し使用する方
法に関する。これらの物質は２６Ｋよりも高い温度で超
伝導電流（即ち、その化合物の事実上ゼロ抵抗状態での
電流）を伝える事ができる。一般に、この物質は、遷移
金属酸化物が多原子価の振舞いを示し得るような混合遷
移金属酸化物系として特徴付けられる。それらの化合物
は、しばしばペロブスカイト型の、層状の結晶構造を有
し、希土類又は希土類類似の元素を含み得る。希土類類
似元素（しばしば近希土類元素と呼ばれる）とは、その
性質上、殆んど希土類元素と言ってもよい元素のことで
ある。

【０００８】一例は、Ｌａ等の、周期表のIIIＢ族の元
素である。この化合物の希土類(又は希土類類似）サイ
ト又は遷移金属サイトには置換があってもよい。例えば
希土類サイトは、周期表のIIＡ族から選ばれたアルカリ
土元素、又はアルカリ土元素と希土類もしくは近希土類
元素との組み合せを含む事もあり得る。適当なアルカリ
土類の例はＣａ、Ｓｒ及びＢａを含む。遷移金属サイト
は混合原子価の振舞いを示す遷移金属を含み得、２以上
の遷移金属を含む事もあり得る。適当な遷移金属の特に
良い例は銅である。後に前らかになるように、銅酸化物
をベースにした系は高Ｔｃ超伝導体として独得且つ優れ
た性質を与える。

【０００９】高Ｔｃを有する超伝導物質の一例は、式Ｒ
Ｅ−ＴＭ−Ｏによって表現される物質である。但しＲＥ
は希土類又は希土類類似元素、ＴＭは非磁性の遷移金
属、そしてＯは酸素である。遷移金属元素の例はＣｕ、
Ｎｉ、Ｃｒ等を含む。特に、多原子価状態を示し得る遷
移金属が非常に適している。希土類元素は典型的には、
Ｃｅ、Ｎｄ等を含む、周期表の元素５８〜７１である。
アルカリ土元素（ＡＥ）も存在するならば、組成は一般
式ＲＥ−ＡＥ−ＴＭ−Ｏで表されるであろう。

【００１０】比（ＡＥ、ＲＥ）：ＴＭは一般にほぼ１：
１であるが、比（ＡＥ、ＲＥ）：ＴＭが２：１であるよ
うな例によって示されるように、これから変動する事が
あり得る。当然の事として、最終的な組成において存在
する酸素の量は製造条件に依存して適合し、系の原子価
の要求が満足されるようなものになる。

【００１１】これらの超伝導物質が製造される方法は、
希土類又は希土類類似元素、アルカリ土元素、及び遷移
金属元素を含む粉末の混合、これらの物質の共沈、並び
に空気中又は酸素中での加熱ステップを含む、既知のセ
ラミック製造の原理を使用できる。

【００１２】本発明による、特に適切な超伝導物質は遷
移金属として銅を含むものである。銅はＣｕ²⁺又はＣｕ
³⁺の混合原子価状態で存在し得る。物質全体の中で銅が
取る状態は、存在する酸素の量及び結晶構造中の置換原
子に依存する。電気伝導度及びその他の測定によって示
されるように、混合原子価状態を示す銅酸化物系におい
て非常に高いＴｃが発見された。希土類又は希土類類似
元素、及びアルカリ土元素を含む銅酸化物系は、２６Ｋ
よりも高いＴｃを示す超伝導性の層状銅酸化物の一般的
なクラスの唯一の例である。

【００１３】本発明は、弗化カリウム・ニッケルＫ₂Ｎ
ｉＦ₄から知られる種類の層構造を有する物質を使用す
る事を提案する。この構造は特に、一般的組成ＲＥ₂Ｔ
ＭＯ₄を有する酸化物に存在する。但しＲＥは希土類を
表わし、ＴＭはいわゆる遷移金属を表わす。問題の化合
物において、ＲＥ部分がアルカリ土金属の１メンバー又
はアルカリ土のメンバーの組み合せによって部分的に置
換され、且つ酸素含有量に欠損のある事が本発明の特徴
である。

【００１４】これらの物質は一般的組成ＲＥ_2-xＡＥ_xＴ
ＭＯ_4-y但しｘ＜０．３且つｙ＜０．５を有する。さら
にこの範囲はｘ＜０．３且つ０．１＜ｙ＜０．５が望ま
しい。

【００１５】

【実施の態様】本発明の超伝導物質は、一般に混合原子
価及び層状構造を有する遷移金属酸化物であり、以前に
知られていた超伝導物質よりも高いＴｃを示す。これら
の化合物は層状構造中に希土類サイトも含み、このサイ
トは希土類及び希土類類似の原子によって、またＣａ、
Ｓｒ、及びＢａ等のアルカリ土の置換原子によって占め
る事ができる。存在する酸素の量は系の原子価の要求が
満足されるようなものであり、酸素の量はいくらかは超
伝導化合物を作製するのに使用した工程ステップの関数
である。これらの化合物においては、非化学量論的な量
の酸素が存在し得る。酸化物中の元素の原子価状態は、
化学者に周知の方式で最終的化合物によって決定され
る。例えば、遷移金属Ｃｕは、ある化合物中に、Ｃｕ²⁺
及びＣｕ³⁺状態の両方の形で存在し得る。

【００１６】本発明による層状構造を有する超伝導化合
物の例は、一般的組成ＲＥ₂ＴＭＯ₄の酸化物である。但
しＲＥは希土類又は希土類類似元素を表わし、ＴＭは遷
移金属を表わす。これらの化合物において、ＲＥ部分は
アルカリ土族の元素の１以上のメンバーによって部分的
に置換する事ができる。これらの特定の化合物におい
て、酸素含有量には欠損が生じている。

【００１７】例えば、上記の説明を満足する１つの化合
物はランタン銅酸化物Ｌａ₂ＣｕＯ₄においてランタン
（これはIIIＢ族の元素に属する）が近隣のIIＡ族の元
素の１つ、即ちアルカリ土金属の１つ（又はIIＡ族のメ
ンバーの組み合せ）、例えばバリウムによって部分的に
置換されているものである。また、化合物の酸素含有量
は、化合物がＬａ_2-xＢａ_xＣｕＯ_4-yという一般的組成
を有する（但しｘ＜０．３及びｙ＜０．５）ように不完
全なものである。

【００１８】上記の一般式に適合する化合物の別の例
は、ランタン・ニッケル酸化物においてランタンが部分
的にストロンチウムにより置き換えられたものであり、
一般式Ｌａ_2-xＳｒ_xＮｉＯ_4-yを有する。さらに別の例
はセリウム・ニッケル酸化物においてセリウムが部分的
にカルシウムにより置き換えられたものであり、一般式
Ｃｅ_2-xＣａ_xＮｉＯ_4-yを生じる。

【００１９】さらに別の例は、希土類がランタン、遷移
金属がクロムであるような化合物、及び希土類がネオジ
ム、遷移金属が銅であるような化合物である。さらに、
ランタン（又はセリウム）が希土類として使われ、ニッ
ケルが遷移金属として使われ、ランタン（又はセリウ
ム）を部分的に置換するためにバリウムが使われる化合
物も本発明の一例である。

【００２０】以下の説明は、Ｌａ₂ＣｕＯ₄化合物中のラ
ンタンを部分的に置き換えるものとしてバリウムに主と
して言及する。というのは少なくとも現在の所、全ての
可能なもののうち最も良く理解された系はＢａ−Ｌａ−
Ｃｕ−Ｏ系だからである。

【００２１】Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ系のある化合物は
C.Michel及び B.Raveauにより、Rev.Chim.Min., Vol.2
1, (1984), 407に、及び C.Michel, L.Er-Rakho及び B.
RaveauによりMat.Res.Bull., Vol.20,(1985), 667〜671
に記載されている。特に、前者ではＢａ−Ｌａ−Ｃｕ
−Ｏ系の化合物について酸素欠損を意図的に生じさせた
場合の結晶構造の変化について記述する。この系の化合
物は最初は純粋なペロブスカイト型構造を有し、銅原子
の周りに６つの酸素原子による正八面体構造をとるが、
酸素欠損とともに平八面体構造がピラミッド型構造とな
り、さらに、四辺形平面構造となることが記述される。
しかし、彼らは超伝導性を発見もせず又発見しようとも
しなかった。

【００２２】本発明に関連して行なわれた実験は、希土
類が、同じIIＡ族の元素の他のメンバー即ち他のアルカ
リ土金属の１つ以上のものによって部分的に置換された
化合物において高Ｔｃの超伝導が存在する事を明らかに
した。実際、Ｓｒ²⁺を含むＬａ₂ＣｕＯ_4-yのＴｃはＢａ
²⁺及びＣａ²⁺を含むもので見い出されているよりも高
く、且つその超伝導による反磁性はより強い。

【００２３】実際、少数の酸化物だけが超伝導を示すと
知られている。それらのうち、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ系は、D.
C.Johnston, H.Prakash, W.H.Zachariasen 及び R.Visv
anathan により Mat.Res.Bull., Vol.8,(1973) pp.777
に報告されているように１３．７Ｋで超伝導が開始す
る。他の既知の超伝導酸化物には、A.Baratoff 及び G.
Binnig により Physics.Vol.108B (1981) pp.1335に、
及び A.W.Sleight, J.L.Gillson 及びF.E.Bierstedt に
よりSolid State Commun., Vol.17, (1975) pp.27にそ
れぞれ報告されているＮｂ添加ＳｒＴｉＯ₃及びＢａＰ
ｂ_1-xＢｉ_xＯ_3が含まれる。

【００２４】Johnston 他により行なわれたＸ線解析
は、彼らのＬｉ−Ｔｉ−Ｏ系に３つの異なった結晶学的
相が存在する事を明らかにした。その１つ、スピネル構
造を持つ相は高い臨界温度を示す。Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−
Ｏ系も多数の結晶学的相、即ち非Jahn-Teller Ｃｕ³⁺
とJahn-Teller Ｃｕ²⁺イオンとの間の遍歴（itineran
t)電子状態を有する混合原子価銅成分を有する相を示
す。

【００２５】これは銅の代りにニッケルが使用されてい
る系にも同様に適用される。但しＮｉ³⁺が Jahn-Teller
成分であり、Ｎｉ²⁺が非 Jahn-Teller成分である。

【００２６】伝導性結晶における Jahn-Tellerポーラロ
ンの存在は、K.H.Hoeck, H.Nickisch 及び H.Thomas に
より、Helv.Phys.Acta, 56 (1983) pp.237 で理論的に
主張された。ポーラロンは大きな電子−フォノン相互作
用を有し、従って、高臨界温度の超伝導の発生に好都合
である。

【００２７】一般に、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ系は、Z.Ph
ys.B-Condensed Matter, 64, (1986) pp.189〜193 のJ.
C.Bednorz及び K.A.Muellerによる論文中に報告されて
いるように、Ｘ線解析を行なうと、３つの異なった結晶
学的相を示す。即ち、 −Ｋ₂ＮｉＦ₄構造に関連した、層状ペロブスカイト様の
第１の相。一般的組成Ｌａ_2-xＢａ_xＣｕＯ_4-yを有す
る。但しｘ＜１及びｙ＞０。 −策２の、非伝導性のＣｕＯ相。 −策３の、一般的組成Ｌａ_1-xＢａ_xＣｕＯ_3-yの近立方
ペロブスカイト相。その量は正確な出発点の組成に無関
係であるらしい。

【００２８】これら３つの相のうち第１のものが高Ｔｃ
超伝導の原因であると思われる。その臨界温度はその相
の中のバリウム濃度に対する依存性を示す。明らかに、
Ｂａ2+の置換は、Ｃｕ²⁺及びＣｕ³⁺の混合原子価状態に
電荷の中性を保たせる。酸素の欠損ｙは、ドープされた
結晶及び非ドープの結晶において同じであると推測され
る。

【００２９】Ｌａ₂ＣｕＯ₄及びＬａＣｕＯ₃の両者は、
バリウムの存在しない時、高温において金属性伝導体で
ある。実際、両者はＬａＮｉＯ₃のような金属である。
その金属的性質にもかかわらず、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ
型の物質は、他のＲＥ2ＴＭＯ4型の化合物と同様にセラ
ミックであり、その製造は多かれ少なかれ既知のセラミ
ック製造の原理に従う。例えば本発明によるＢａ−Ｌａ
−Ｃｕ−Ｏ化合物の製造は、典型的には下記の製造ステ
ップを含む。 −適当な比のバリウム、ランタン及び銅の各硝酸塩の水
溶液、並びにそれらの共沈物を用意する。 −共沈物をシュウ酸に加え、各シュウ酸塩の親密な混合
物を形成する。 −１〜８時間、５００〜１２００℃の間の温度に沈殿物
を加熱する事によって沈殿物を分解し固体反応を起こさ
せる。 −その結果得られた産物を約４Ｋｂａｒの圧力でプレス
し、ペレットを形成する。 −焼結させるため、０．５〜３時間、５００〜９００℃
の間の温度にペレットを再加熱する。

【００３０】もしストロンチウム又はカルシウムによる
ランタンの部分的置換が望まれるならば、上述の例の硝
酸バリウムの代りにその硝酸塩を用いなければならない
事は当業者に明らかであろう。また、この例の銅が他の
遷移金属によって置き換えられるべきであれば、明らか
にその硝酸塩を用いなければならない。

【００３１】また、炭酸塩又は水酸化物等の、金属酸化
物の他の前駆物質を、既知の原理に従って選択する事も
できる。

【００３２】実験によれば、出発組成物中の各化合物の
部分的含有量が、最終生産物に存在する相の形成に重要
な役割を演じる事が示された。上述のように、得られた
最終的なＢａ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ系は一般的に上記３つの
相を含む（但し第２の相は非常に少量しか存在しない）
が、ストロンチウム又はカルシウム（及び多分ベリリウ
ム）によるランタンの部分的置換を行なうと、最終的な
Ｌａ_2-xＳｒ_xＣｕＯ_4- _y又はＬａ_2-xＣａ_xＣｕＯ_4-y中に
は１つだけの相しか生じない。但し、ｘ＜０．３であ
る。

【００３３】各（Ｂａ、Ｌａ）及びＣｕの含有量に１：
１の比を用いると、最終生産物中に上記３つの相が生じ
る事が期待される。その量が無視し得る、上記第２の
相、即ちＣｕＯ相を除くと、他の２つの相の相対的体積
量は、Ｌａ_2-xＢａ_xＣｕＯ_4-y組成物中のバリウム含有
量に依存する。１：１の比及びｘ＝０．０２の時、局在
化遷移の開始が観測される。即ち温度の低下と共に抵抗
率が増加し、超伝導性は存在しない。

【００３４】ｘ＝０．１で同じ１：１の比の場合、３５
Ｋという非常に高い臨界温度で抵抗率の低下がみられ
る。

【００３５】出発組成物において２：１という（Ｂａ、
Ｌａ）対Ｃｕの比を用いて超伝導の原因と考えられたＬ
ａ₂ＣｕＯ₄：Ｂａの組成をまねると、ＣｕＯ相は存在せ
ず、２つの相だけが生じた。バリウム含有量がｘ＝０．
１５の場合、Ｔｃ＝２６Ｋで抵抗率の低下が生じた。

【００３６】Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ組成物を製造する方
法は沈殿物を高温で数時間処理する２つの加熱処理を含
む。本発明に関連して行なわれた実験において、分解に
関しては９００℃で５時間の反応時間を用い、再び９０
０℃で１時間の焼結時間を用いると最良の結果が得られ
た。これらの値は比１：１の組成及び２：１の組成に適
用される。

【００３７】比２：１の組成の場合、過剰の銅酸化物の
存在しない時に組成物の融点がより高い事により、いく
らか高い温度が可能である。高温処理により単一相の化
合物を得る事はまだ可能ではない。

【００３８】ｄｃ伝導度の測定は３００及び４．２Ｋの
間で行なわれた。例えばｘ＜０．３の、バリウムをドー
プしたサンプルの場合、０．５Ａ／cm²の電流密度にお
いて、高温の金属的な振舞い及び低温における抵抗率の
増加が見い出された。さらに低い温度において、シャー
プな抵抗率の低下（＞９０％）が生じた。これはより高
い電流密度において部分的に抑圧されるようになった。
この特徴的な抵抗率低下がアニーリング条件即ち温度、
及び酸素分圧の関数として研究された。空気中でアニー
ルされたサンプルの場合、遍歴的挙動から局在的挙動へ
の遷移は非常に顕著ではなかったが、少し還元性の雰囲
気中でのアニーリングは抵抗率の増加及びより顕著な局
在化効果を生じた。同時に、抵抗率低下の開始は臨界温
度のより高い値へシフトした。しかし、より長時間のア
ニーリングは、超伝導性を完全に失なわせた。

【００３９】代表的なＢａ−Ｌａ−Ｏ化合物のｄｃ伝導
度が、その低温の振舞いを判定し高Ｔｃを観察するため
に測定された。これらの測定は、周知の４点法を用いて
行なわれた。これは第１図に概略的に示されている。Ｂ
ａ_xＬａ_5-xＣｕ₅Ｏ_5(3-y)の矩形サンプル１０が焼結さ
れたペレットから切り出され、約０．５ミクロンの厚さ
の金スパッタ電極１２Ａ及び１２Ｂが設けられた。イン
ジウムのワイヤ１４Ａ及び１４Ｂが各々、電極１２Ａ及
び１２Ｂと接触する。このサンプルは連続流クライオス
タット１６中に収容され、測定は温度範囲３００〜４．
２Ｋにわたって行なわれた。

【００４０】電極１２Ａ及び１２Ｂは電源１８及び可変
抵抗２０を含む回路中に接続された。インジウムのリー
ド２２Ａ及び２２Ｂはサンプル１０に押圧接触され、銀
ペイント２４で固定された。リード２２Ａ、２２Ｂは電
圧読取り装置２６に接続された。電流及び電圧が正確に
決定されるので、サンプル１０の抵抗率がわかる。これ
らの測定に使用される構成において、温度の変更、デー
タの取得及び処理のための計算機制御された完全自動シ
ステムを提供するために計算機が使われた。

【００４１】第２図に、Ｂａ_xＬａ_5-xＣｕ₅Ｏ_5(3-y)の
抵抗率（ρ．Ω−cmで測定）の低温依存性が、ｘの２つ
の異なった値に関して描かれている。上側の２つの曲線
に関して、ｘ（Ｂａ）の値は１であり、左側の縦軸の目
盛が使われる。下側の曲線に関して、ｘの値は０．７５
であり、図の右側の抵抗率目盛が使われる。データは異
なる電流密度の値に関して取られ、一番上の曲線に関し
ては０．２５Ａ／cm²そして中間及び一番下の曲線に関
しては０．５０Ａ／cm²である。

【００４２】ｘ（Ｂａ）＜１．０のバリウムをドープし
たサンプルの場合、例えばｘ＜０．３で、電流密度０．
５Ａ／cm²において、第２図に示すように、高温の金属
的振舞い及び低温における抵抗率の増加が見られた。さ
らに低い温度では、抵抗率のシャープな低下（９０％以
上）が生じた。これは電流密度が高い場合には部分的に
抑制された（第２図の上側の曲線、左側の目盛）。この
特有の低下は、アニーリング条件、即ち第３図に示すよ
うに温度及び酸素分圧の関数として研究された。空気中
でアニールされたサンプルの場合、８０Ｋ台の抵抗率の
極小値によって示されるような遍歴状態から局在化状態
への遷移は、非常に顕著ではなかった。しかし、少し還
元性の雰囲気中でアニーリングすると、抵抗率の増加及
びより顕著な局在化効果が生じた。同時に、抵抗率の低
下の開始は８０Ｋ領域の方へシフトした。９００℃で処
理されたサンプルに関して記録された曲線４及び５（第
３図）は、より低い温度で肩状部分の生じる事を示して
いる。これは曲線６で、より顕著である。１０４０℃の
アニーリング温度では、伝導度の高い相は殆んど消失し
た。長いアニーリング時間及び／又は高い温度は一般に
超伝導性を破壊する。

【００４３】銅の混合原子価状態は電子−フォノン結合
にとって重要である。従って、電子の濃度はＢａ／Ｌａ
比によって変化する。０．７５という、より低いＢａ濃
度を有するサンプルに関する典型的な曲線が第２図（右
側の目盛）に示されている。その抵抗率は少なくとも３
桁、減小し、第４図に温度目盛を拡大して示すように、
バルクが１３Ｋ以下で超伝導であり３５Ｋ付近で超伝導
が開始する証拠を与えている。また第４図は粒状化合物
に典型的な電流密度の影響も示している。７．５、２．
５及び０．５Ａ／cm²の電流密度が超伝導体に流され
た。

【００４４】サンプルを室温から冷却する時、抵抗率の
デー夕は最初に金属的な減少を示す。低温において、Ｃ
ａ化合物及びＢａ置換サンプルの場合、増加への変化が
起きる。この増加はその後に、抵抗率の低下を伴ない、
Ｃａ及びＢａ化合物に関してそれぞれ２２±２Ｋ及び３
３±２Ｋで超伝導の開始を示す。Ｓｒ化合物の場合、４
０Ｋ±１Ｋの抵抗率の低下に至るまで、抵抗率は金属的
なままである。しかし、局在化効果の存在は、アルカリ
土イオンの濃度及びサンプルの製造即ちアニーリング条
件及び密度にも強く依存する。これは最適化されなけれ
ばならない。低濃度のＣａ、Ｓｒ及びＢａを有する全て
のサンプルは、抵抗率の低下が起きる前に局在化を生じ
る強い傾向を示す。

【００４５】明らかに、超伝導の開始、即ち臨界温度等
Ｔｃの値は、他のパラメータの中では、最終的化合物の
酸素含有量に依存する。物質が高いＴｃを有するために
はある酸素欠損が必要であるらしい。本発明によれば、
Ｌａ₂ＣｕＯ₄：Ｂａ組成物を製作する上述の方法は、最
終生産物の酸素含有量を調整できるアニーリング・ステ
ップが補われる。もちろん、Ｌａ₂ＣｕＯ₄：Ｂａ組成物
の製造に関して言われた事は、例えばＮｄ₂ＮｉＯ₄：Ｓ
ｒ等の一般式ＲＥ₂ＴＭＯ₄：ＡＥを有する他の化合物に
も同様に適用される。

【００４６】分解及び反応及び／又は焼結のための熱処
理が比較的低温即ち９５０℃以下で行なわれた場合、最
終生産物は還元性雰囲気中で約１時間約９００℃でアニ
ーリング・ステップを受けた。このアニーリング・ステ
ップの正味の効果はＲＥ₂ＴＭＯ₄組成物のマトリックス
中のある位置からの酸素原子の除去であり、従って結晶
構造に歪みを形成するものと想定される。この場合、ア
ニーリングのための酸素分圧は１０^-1〜１０^-5ｂａｒの
間であって良い。

【００４７】熱処理に比較的高温（即ち９５０℃以上）
が用いられた場合、少し酸化性の雰囲気中でアニーリン
グ・ステップを行なうのが有利であろう。これは、高温
による系からの酸素原子の過度の除去及びその結果生じ
る系の結晶構造の大きな歪みを償うものである。

【００４８】Ｓｒ²⁺及びＣａ²⁺をドープしたＬａ₂Ｃｕ
Ｏ_4-yセラミックの抵抗率及び磁化率の、温度の関数と
しての測定は、Ｂａ²⁺をドープしたサンプルと同じ一般
的傾向を示した。即ち、抵抗率ρ（Ｔ）の低下及び少し
低い温度での反磁性へのクロスオーバーである。Ｓｒ²⁺
を含むサンプルは実際、Ｂａ²⁺及びＣａ²⁺を含むものよ
りも高い超伝導の開始を示した。さらに、反磁性磁化率
はＢａサンプルの約３倍であった。Ｂａ²⁺をドープした
サンプルについて、抵抗率及び磁化率の温度による変化
を下表に示す。

【表１】サンプル臨界温度（°Ｋ） (BaLaCuO) 抵抗率磁化率 ΔＴ２２７１９８３３５３４１＊ ΔＴ＝（抵抗率の臨界温度）−（磁化率の臨界温度）以上のデータについては原出願の優先日前に欧州物理学
会に受領された、本願発明の発明者である J.G.Bednorz
らの論文 "Susceptibility Measurement Support High
-Tc Superconductivity in the Ba-La-Cu-O System" (E
urophys. Lett., Vol 3 pp 379) に記載されている。

【００４９】Ｓｒ²⁺のイオン半径はほぼＬａ³⁺のそれと
一致するので、サイズ効果は超伝導の生じる原因ではな
いらしい。むしろ、Ｂａ²⁺及びＣａ²⁺についてのデータ
が示すように、逆である。

【００５０】調査したドーパント・イオンの各々に関し
て最高のＴｃは、室温でＲＥ_2-xＡＥ_xＴＭＯ_4-y構造が
斜方晶系−正方晶系の構造相転移に近いような、濃度で
起きる。これは置換により電子−フォノン相互作用がか
なり強くなる事に関係しているかもしれない。希土類金
属をアルカリ土金属で置換する事は明らかに重要であ
り、eg Jahn-Teller軌道の存在しないＴＭイオンを形成
するものと思われる。従って、フェルミ・エネルギー付
近におけるこれらの Jahn-Teller軌道の欠如即ちJahn-T
ellerホールは、おそらく、Ｔｃの上昇に重要な役割を
演じている。

【００５１】超伝導化合物において種々の異なった遷移
金属元素を用いた例を与えてきたが、混合物原子価を有
する銅酸化物が独得且つ特に重要と思われ、２６Ｋ以上
の温度で超伝導性を有する。これらの混合原子価銅化合
物は希土類元素及び／又は希土類類似元素を含み、これ
らはアルカリ土元素によって置換可能である。これらの
化合物中の酸素の量は製造条件に依存して変化し、化合
物の原子価の要求に適合するようなものである。これら
の、銅をベースにした化合物は層状構造を有し、しばし
ばペロブスカイト型である。生じ得る結晶構造の型のい
くつかについてのより詳細な説明に関しては、前掲の刊
行物 Michel及び Raveauの Rev.Chim.Min. 21, 407(198
4)及び C.Michel et a1., Mat.Res.Bull., Vol.20, 667
-671 (1985)を参照されたい。

【００５２】本発明は特定の実施例に関して説明を行な
ったが、本発明の思想及び範囲から離れる事なく変型が
可能な事は当業者に明らかであろう。例えば、一連の化
合物は希土類元素及び遷移金属元素を含むが、これらの
元素の比は、結晶構造がそれらの元素の空格子点を収容
し、なお且つ超伝導性を示す層状構造を保持する事がで
きるので、変化してもよい。そして、このように考える
と、本願発明は上述した特定の実施例、実施態様に限定
されることなく、銅酸化物を含む超伝導体が２６Ｋ以上
という金属系超伝導体では考えられない高い温度で、超
伝導の特徴である抵抗率の遷移と磁化率の遷移温度（マ
イスナー効果）を有するという発明者らの新たな知見に
基づくものであるから、銅酸化物を含む超伝導酸化物全
般に及ぶものである。該銅酸化物系超伝導物質は好まし
くは層状ペロブスカイト様の構造を有し、また、アルカ
リ金属元素、アルカリ土類金属元素を含む。ペロブスカ
イト様の構造としては純粋なペロブスカイト構造のみな
らず、酸素欠損が一部にて生じているペロブスカイト構
造も含まれる。

【００５３】本願発明に係わる発明者らは、かかる超伝
導酸化物が抵抗率の遷移のみならず、磁化率の遷移（マ
イスナー効果）を有する点を初めて確認したものであ
り、この時点で超伝導酸化物は学術的に「超伝導物質」
として公認されたものである。

【００５４】さらに、これらの化合物の酸素含有量の化
学量論比又は非化学量論比の程度（即ち酸素の欠損又は
過剰）は、化合物の製造中に還元性又は酸化性の雰囲気
を使用する事により、並びに結晶構造の希土類サイト及
び遷移金属サイトに異なったドーピング量を用いる事に
よって、変化させる事ができる。結晶構造のこの型の変
形及びそれが包含し得る多くの形は前掲の Michel及び
Raveauの刊行物を参照すれば容易に明らかである。従っ
て、本発明は広くは、２６Ｋ以上の温度で超伝導の振舞
いを示す層状構造を有する混合（ドープ）遷移金属酸化
物に関する。これらの物質のうち、多原子価状態を有す
る混合銅酸化物が高いＴｃと良好な超伝導特性を提供す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高Ｔｃ超伝導体のｄｃ伝導度を測定す
るために使われる代表的な回路の概略図を示す。

【図２】ｘ（Ｂａ）＝１及びｘ（Ｂａ）＝０．７５のサ
ンプルに関して、Ｂａ_xＬａ_5-xＣｕ₅Ｏ_5(3-y)の抵抗率
の温度依存性を示す図を示す。

【図３】種々のアニーリング条件に関して、ｘ（Ｂａ）
＝１のＢａ_xＬａ_5-xＣｕ₅Ｏ₅₍₃ _-y)の低温の抵抗率の温
度依存性を示す図を示す。

【図４】種々の電流密度に関して、ｘ（Ｂａ）＝０．７
５のＢａ_xＬａ_5-xＣｕ₅Ｏ_5(3-y ₎の低温の抵抗率を示す
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カール・アレキサンダー・ミユラースイス国ツエーハー8908、ヘデインゲン、ハルデンシユトラーセ54番地 (72)発明者マサアキ・タカシゲスイス国ツエーハー8803、リユシリコン、ロツトハルドベーク１番地

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成ＲＥ_2-xＡＥ_xＣｕＯ_4-yを有し（但し
ＲＥは１つ以上の希土類元素、ＡＥは１つ以上のアルカ
リ土元素、そしてＴＭは遷移金属）、ｘ＜０．３、か
つ、ｙ＜０．５である超伝導物質。
【請求項２】上記希土類元素がランタンであり、かつ上
記アルカリ土元素がストロンチウム又はカルシウム又は
バリウムであり、かつ上記遷移金属が銅である請求項１
の超伝導物質。
【請求項３】実質的に層状ペロブスカイト様の結晶構造
を有し、単一の結晶学的相をなす銅酸化物を主成分とす
る超伝導物質であって、電気抵抗率が低下し始める超伝
導オンセット温度が２６Ｋ以上であり、かつ、常磁性状
態から反磁性状態へ遷移する反磁性へのクロスオーバ温
度が上記超伝導オンセット温度よりも低い温度であるこ
とを特徴とする、超伝導物質。
【請求項４】上記超伝導オンセット温度と上記反磁性へ
のクロスオーバ温度との差が、１Ｋ以上であることを特
徴とする、請求項３の超伝導物質。
【請求項５】アルカリ金属元素と、上記アルカリ金属の
一部を置換するアルカリ土類金属元素とを含む、請求項
３の超伝導物質。
【請求項６】上記層状ペロブスカイト様の結晶構造は、
純粋なペロブスカイト型結晶構造から酸素欠損が生じた
場合に生じる構造を含む、請求項３の超伝導物質。
【請求項７】上記酸素欠損は酸素原子１つまたは２つで
ある、請求項６の超伝導物質。