JPH09263566A

JPH09263566A - 粗ベンゼンジカルボン酸の精製方法、精製に使用する触媒およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09263566A
Application number: JP8077188A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Otsuka; 宏明大塚; Ken Fujita; 研藤田; Shigeyoshi Saito; 茂善斉藤; Nobuaki Urasato; 延明浦里
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Research Institute
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Research Institute
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1997-10-07

Abstract

(57)【要約】【課題】ジアルキルベンゼンの酸化により製造したテ
レフタル酸を、活性炭担持貴金属触媒を用いた水素添加
により精製する方法において、触媒寿命を延長し、より
長期間にわたり使用できる触媒を提供する。【解決手段】触媒の担体となる活性炭として、全表面
積が５００m²/g以上でマクロ孔細孔容積が０．４ml/g以
上のものを使用し、その担体の表面から深さ５０〜１０
００μｍの位置まで第VIII族の貴金属を担持させて触媒
を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアルキルベンゼ
ンを酸化して得られる粗ベンゼンジカルボン酸を水溶液
として、接触的水素添加により処理して精製する方法の
改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】ベンゼンジカルボン酸すなわちフタル
酸、テレフタル酸およびイソフタル酸は重要な化学製品
であって、とくに合成樹脂をはじめとする各種ポリマー
の原料として、広く使用されている。代表的なテレフ
タル酸はポリエステル樹脂の原料であるし、フタル酸お
よびイソフタル酸はポリエステル樹脂の改質剤として有
用である。フタル酸はまた、熱硬化性樹脂の原料とし
ても重要な地位を占める。

【０００３】テレフタル酸製造の代表的な方法は、ｐ−
ジアルキルベンゼンの液相酸化（たとえば特開昭６０−
１８４０４３号）である。得られる粗テレフタル酸中
には、不完全酸化物である４−カルボキシベンズアルデ
ヒド（以下「４−ＣＢＡ」と略記する）をはじめとする
不純物が含まれている。これらの不純物は、微量であ
っても、テレフタル酸とグリコール類との重縮合により
生成するポリエステルを着色したり、重合度を低下させ
たりして、品質上の障害の原因となる。

【０００４】そのため、４−ＣＢＡのような不純物を含
有するテレフタル酸は精製する必要があり、精製をいか
に効率的に歩留りよく行なうかは重要な課題である。
これまでに多数の精製法が提案されているが、それらの
中で、水溶液の形にしたテレフタル酸に対し、第VIII族
貴金属触媒の存在下に水素で処理する方法（アメリカ特
許第３５８４０３９号参照）は、ファイバーグレードの
高純度テレフタル酸が得られる、すぐれた精製法と評価
されている。この方法によるときは、粗テレフタル酸
に含まれている４−ＣＢＡその他の着色をひきおこす不
純物が、除去しやすい化合物に変化して除去される。
触媒は、通常、第VIII族貴金属を活性炭に担持させたも
のが用いられている。

【０００５】しかし、在来の活性炭にパラジウムを担持
させた触媒は、触媒反応が担体表面の活性点で進行する
割合が大きいことから、パラジウムを担体の外部表面に
のみ担持させることにより、少量の金属で触媒性能を発
揮させようと意図したものである。しかし、実際の触
媒使用場面では、使用過程における触媒相互の衝突など
によって表面が摩耗し、担持されていたパラジウムが剥
落するため、触媒活性が低下することが避けられない。
また、粗テレフタル酸中に不純物として含まれている
コバルトやマンガンなどの金属、さらには装置の腐食に
より生じる銅、クロムなどの重金属の蓄積（マスキン
グ）による被毒を受けて、触媒性能が劣化するという欠
点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、テレ
フタル酸を代表とするベンゼンジカルボン酸を第VIII族
貴金属触媒の存在下に水素添加により処理する精製方法
において、上記した従来技術の欠点を解消すること、す
なわち活性炭に担持された貴金属触媒の物理的な剥落や
細孔の閉塞、および金属によるマスキングを防ぐことが
でき、それによって触媒寿命を長くし、有利に実施する
ことのできる精製方法を提供することにある。

【０００７】上記の精製方法を実施するに適した触媒
と、その製造方法を提供することもまた、本発明の目的
に含まれる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の粗ベンゼンジカ
ルボン酸の精製方法は、ジアルキルベンゼンを酸化して
得られる粗ベンゼンジカルボン酸の溶液に対して第VIII
族貴金属を活性成分とする触媒の存在下、水素ガスを作
用させて行なう精製方法において、触媒として、全表面
積が５００m²/g以上であって、マクロ孔の細孔容積が
０．４ml/g以上である活性炭を担体とし、その担体表面
から深さ５０〜１０００μｍのところまで第VIII族貴金
属を担持させたものを使用することを特徴とする。

【０００９】上記の精製方法の実施に使用するに適した
本発明の触媒は、担体として、全表面積が、５００m²/g
以上であって、マクロ孔の細孔容積が０．４ml/g以上で
ある活性炭を用い、その担体表面から深さ５０〜１００
０μｍのところまで第VIII族貴金属を担持した触媒であ
る。

【００１０】この触媒の製造方法は、第VIII族貴金属の
塩の水溶液に担体を浸積して担体に貴金属の塩を含浸さ
せるに当り、塩の水溶液をｐＨ３以下の酸性の状態で担
体に含浸させ、ついで貴金属の塩を還元することからな
る。

【００１１】

【発明の実施態様】本発明の触媒において、担体として
使用する活性炭は、全表面積（Ｎ₂吸着−ＢＥＴ法）が
５００m²/g以上、好ましくは９００m²/g以上のものであ
る。全表面積が小さくては活性成分である担持金属の
表面積も小さく、本発明の精製法に役立つほどの触媒活
性が得られない。全表面積は大きいほど好ましいか
ら、使用上は上限はないが、活性炭の到達し得る全表面
積は、理論的には約２６００m²/gである。マクロ孔の
細孔容積（水銀圧入法により測定）は、０．４ml/g以
上、好ましくは０．５ml/g以上とする。マクロ孔の細
孔容積が小さすぎると、活性成分である貴金属の担持面
積が十分に得られなくなり、触媒活性が低いものにな
る。マクロ孔の細孔容積の上限はとくに規定しない
が、大きすぎると担体に要求される強度が十分に得られ
ない。

【００１２】本発明の触媒の製造にとって好ましい活性
炭は、具体的には木炭、ヤシ殻炭、石炭、コークスなど
の原料を微粉砕し、これに粘結剤を配合して送られた造
粒活性炭であって、前記した所望の全表面積およびマク
ロ孔の細孔容積を有しているものである。

【００１３】本発明の精製法に使用する触媒中で上記の
活性炭に担持される周期律表第VIII族の貴金属は、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ムおよび白金の１種または２種以上である。好ましい
金属は、白金、パラジウム、ロジウム、およびルテニウ
ムである。とくにパラジウムを使用した場合に、すぐ
れた結果が得られる。担持量は、全触媒量を基準にし
て０．１〜５質量％、とくに０．１〜１質量％が適当で
ある。貴金属は、担体表面から５０μｍ以上、好まし
くは１００μｍ以上の深いところから、深さ１０００μ
ｍ以下、好ましくは５００μｍ以下のところまで担持さ
れていることが重要である。担持された位置が浅い
と、触媒が早期に劣化する。一方、深すぎては基質の
拡散が律速となって、反応速度が遅く実用的でない。

【００１４】本発明の触媒を調製するには、前記した所
望の全表面積およびマクロ孔の細孔容積を有する活性炭
を、酸によりｐＨ３以下に調整した周期律表第VIII族貴
金属の塩を含む化合物の水溶液に含浸して、担体表面か
ら浅くとも５０μｍ、好ましくは１００μｍ、また深く
とも１０００μｍ、好ましくは５００μｍの間の深さの
位置に、第VIII族貴金属を担持させる。本発明の目的
にとって適当な第VIII族貴金属は、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウムおよび白金であって、その塩としてはそ
れらの塩化物、臭化物、硝酸塩、アミン塩、アンモニウ
ム塩およびその類似化合物を使用する。第VIII族貴金
属の塩の水溶液のｐＨは、酸たとえば塩酸、硝酸、フッ
酸などを添加することにより３以下に調整する。好ま
しくは、ｐＨ２以下にする。ｐＨが３より高いと、金
属の担持位置が意図した深さより浅くなる。

【００１５】本発明の精製法の対象となる粗ベンゼンジ
カルボン酸は、ベンゼン環にアルキル置換基または一部
酸化されたアルキル置換基を合計２個有するジアルキル
ベンゼンを酸化することにより得たものである。ここ
で、「アルキル置換基」は、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピルなどの炭素数１〜３の低級アルキル基
を意味する。「一部酸化されたアルキル置換基」と
は、アルデヒド基やヒドロキシアルキル基など、カルボ
キシル基以外の酸素含有炭化水素基を指す。

【００１６】より具体的にいえば、本発明で精製する粗
ベンゼンジカルボン酸は、ｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ｐ−キシレン、ｐ−トルイル酸などを原料とし、こ
れを気相または液相で酸化して得たものである。好ま
しいものは、反応媒体として低級脂肪族カルボン酸を使
用した液相で、コバルト、マンガン、臭素などの触媒を
用いて、上記原料を分子状酸素で酸化して得たベンゼン
ジカルボン酸の粗製物である。このような粗製物の例
としては、特開昭６０−１８４０４３に記載の製造方法
による粗テレフタル酸や、粗イソフタル酸などを挙げる
ことができる。特開昭６０−１８４０４３のテレフタル
酸製造方法は、ｐ−キシレンまたはｍ−キシレンを、コ
バルトまたはマンガンの塩（金属原子として０．１〜１
重量％）および臭素化合物（臭素原子として０．３〜１
０重量％）を加えた触媒の存在下に、全金属原子に対し
て１〜１０倍モルの芳香族カルボン酸を含む水溶液中
で、分子状酸素含有ガスを用いて酸化する方法であっ
て、臭素化合物として臭化カリウムおよびテトラブロモ
ブタンを用いることを特徴とする。

【００１７】本発明の精製法で使用する反応媒体は、水
性のものであって、水または水を主体とする媒体であ
る。後者の例としては、酢酸水溶液が挙げられる。
しかし、一般には蒸留水、イオン交換などの水を使用す
れば十分である。反応媒体の使用量は、反応温度にお
いて粗ベンゼンジカルボン酸を少なくとも部分的に、好
ましくは完全に、溶解する量とする。通常は、粗製物
に対して重量で２〜２０倍量を使用する。とくに３〜
１０倍量が好ましい。反応媒体の量が少なすぎれば、
いうまでもなく粗ベンゼンジカルボン酸の溶解量が小さ
く、水素化還元反応による精製が十分に行なわれない。
多すぎる場合、反応の進行上は差し支えないが、大型
の反応器を必要とし、ベンゼンジカルボン酸の回収に要
するエネルギー消費が増すなど、経済的に不利になる。

【００１８】反応温度は、粗ベンゼンジカルボン酸が反
応媒体に溶解して存在する量が十分である温度を選ぶ。
低い温度では溶解度が低く、それに応じて多量の溶媒
が必要になる。温度が高すぎては、カルボキシル基の
脱離など、望ましくない分解反応が生じる。好ましい
温度は２００〜３３０℃であり、とくに好ましい温度は
２５０〜３１０℃である。

【００１９】精製に当って供給する水素の量は、粗ベン
ゼンジカルボン酸中に存在する４−ＣＢＡに代表される
ホルミル安息香酸１モルに対し、少なくとも１モル必要
であり、好ましくは２モル以上である。水素の供給量
が不足であると、ベンゼンジカルボン酸の脱カルボニル
反応が進行する。一方、水素量を過大にするとベンゼ
ン環の核水素化反応が進行するため、最大２０モルに止
める。精製の目的にとっては、１０モル以下で十分で
ある。通常は、２〜７モルが最適である。水素の分圧
は０．０１〜３MPaが適当であり、０．１〜２MPaが好ま
しい。

【００２０】反応系内全体の圧力は、反応媒体の少なく
とも一部が液体で存在し得る状態にする。５０質量％
以上が液相部に存在することが好ましく、７５質量％程
度存在することがとくに好ましい。適当な圧力は、系
の温度、水素分圧、ならびに反応媒体の種類および量に
影響されるため一概にはいえないが、通常３〜１３MPa
であり、好ましい範囲は５〜１０MPaである。

【００２１】本発明の精製法に用いる水素化還元触媒
は、特定の活性炭を担体に用い、その内部の深いところ
まで周期律表第VIII族の貴金属を担持させた点に特徴が
ある。

【００２２】活性炭は、一般にマクロ孔（細孔径＞５０
０Å）の内壁にメソ孔（細孔径２０〜５００Å）が分布
し、メソ孔の内壁にミクロ孔（細孔径＜２０Å）が分布
している。本発明では、活性炭として、細孔径の大き
いマクロ孔が活性炭表面に高度に発達したものを採用し
たわけである。

【００２３】触媒の使用量は、反応温度、粗ベンゼンジ
カルボン酸中の不純物の濃度、反応器内の滞留時間など
の条件によって決定されるが、一般に触媒中の貴金属成
分に対する粗ベンゼンジカルボン酸が、質量比で約２０
０：１〜約３００００：１、好ましくは約２０００：１
〜約２００００：１となるように選んで使用すればよ
い。貴金属触媒が少ないと、着色性不純物の除去効果
や不純物の水素化反応率が低い値に止まるし、一方で過
大な量の触媒の存在は、ベンゼンジカルボン酸の脱カル
ボニルやベンゼン環の核水素化などの、望ましくない反
応を進行させる。

【００２４】反応は、連続的に行ってもよいし、バッチ
操作で行ってもよい。

【００２５】反応時間は、粗ベンゼンジカルボン酸と水
素化還元触媒の量比、水素濃度および反応温度によって
異なる。実操業の目安として、反応混合物が水素化還
元触媒と接触している滞留時間ないし供給重量速度（Ｗ
ＨＳＶ）で示せば、約２００〜２０００００ｇ（反応溶
液）/ｇ（水素化還元触媒中の貴金属成分)・hr、好まし
くは、１０００〜１０００００ｇ/ｇ・hrである。

【００２６】水素化還元処理の終了後、水性反応媒体中
に固体として存在している触媒と、媒体中に溶解してい
る状態のベンゼンジカルボン酸とを分離する。反応
を、触媒を固定床としてそこへ反応液を通過させる連続
法により行なえば、おのずから触媒との固液分離ができ
る。

【００２７】ベンゼンジカルボン酸は、一般に常温常圧
下では水に難溶ないしほとんど不溶であるが、高温高圧
下では溶解度が高まるから、水に溶解させた状態で濾過
・遠心分離などを行なうことにより、水素化還元触媒と
反応生成液とを固液分離で取り出すことができる。ベ
ンゼンジカルボン酸が水性媒体に溶解しやすい高温高圧
の条件とは、温度が２００℃以上、圧力が３MPa 以上で
あって、この条件下では、ベンゼンジカルボン酸の水に
対する溶解度が、少なくとも１０質量％程度はある。
実用上の限界は、温度３３０℃、圧力１０MPa である。
好適範囲は、温度２５０〜３１０℃、圧力７〜１０MP
aである。

【００２８】固液分離に続いて、得られた反応液を冷却
し、ベンゼンジカルボン酸を晶出させる。晶出温度
は、２００℃以下３０℃程度までの間とする。好まし
い温度範囲は、１００〜３５℃である。このとき、冷
却速度は２５℃/min以下が好ましく、さらに好ましいの
は１０℃/min以下である。冷却速度が速すぎると、析
出するベンゼンジカルボン酸の粒子が極端に細かくな
り、母液との分離が困難になる。析出した精製ベンゼ
ンジカルボン酸は、濾過・遠心分離などの手段により回
収する。

【００２９】

【実施例】以下の実施例において、純度の測定は、高速
液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ)により、分析カラ
ム：Ｂｉｏ−ＳｉｌＣ１８ＨＬ９０−５Ｓ(ＢＩ
ＯＲＡＤ）、溶媒：アセトニトリル／３％酢酸水溶液を
用いて行なった。色相は、粉体試料を用意して円筒状
のガラスセルに詰めたものについて、Ｌ値（明度）、ａ
値〔赤（＋）〜緑（−）〕、ｂ値〔黄（＋）〜青
（−）〕を求めた。Ｌ値が１００に近く、ａ値および
ｂ値が０に近いほど、白色に近いものである。

【００３０】〔触媒調製例１（実施例）〕造粒活性炭
（和光純薬工業(株)製）について各性状を分析したとこ
ろ、全表面積１２１６m²/g、マクロ孔の細孔容積０．４
９７ml/gであった。

【００３１】上記の活性炭を０.１Ｎ塩酸（活性炭１ｇ
あたり塩酸１ml）に浸漬した。塩化パラジウムを０.
１Ｎ塩酸に溶解して濃度０.０１〜０.０２モルの溶液
（ｐＨ２）とし、この溶液を、担持量が０．５質量％と
なる量の活性炭に加え、室温で１昼夜放置した。ガラ
スフィルターで濾過し、蒸留水で十分洗浄して、洗浄液
がｐＨ約５になるまで洗浄してから、真空中で乾燥し
た。これを、水素気流中で３００℃に４時間加熱して
還元した。

【００３２】前記した方法により調製した触媒は、パラ
ジウム金属として計算したとき、乾燥触媒組成物に対し
て約０.５質量％のパラジウムを含んでいた。ＥＰＭ
Ａ(電子プローブマイクロ分析）で触媒粒子内部のパラ
ジウム分布状況をしらべたところ、図２にみるように、
パラジウムが、表面から約３００μｍの深さまで、均一
に担持されていた。

【００３３】〔触媒調製例２（比較例）〕破砕状の活性
炭（キシダ化学(株)製）について各性状を分析したとこ
ろ、全表面積１２０９m²/g、マクロ孔の細孔容積０．２
０１ml/gであった。

【００３４】上記の活性炭を０．１Ｎ塩酸で処理しない
こと以外は触媒調製例１と同様に処理し、同量のパラジ
ウムを担持させた。このようにして調製した触媒は、
パラジウム金属として計算したとき、乾燥触媒組成物に
対して約０．５質量％のパラジウムを含んでいた。Ｅ
ＰＭＡ分析によれば、図３に示すように、パラジウムが
触媒粒子の表面から約３０μｍの深さまで担持されてい
るものであった。

【００３５】〔触媒使用例〕触媒調製例１および２にお
いて調製した触媒のそれぞれについて、触媒寿命を測定
した。評価は、１.５リットルのチタン製オートクレ
ーブを使用した、図１に示す構成の装置で行なった。

【００３６】粗テレフタル酸（不純物４−ＣＢＡ含有量
２，１８０ｐｐｍ）約２００ｇをオートクレーブ（１）
中の水約６７０mlに加え、密閉し、マントルヒーター
（２）で温度２８５℃加熱して粗テレフタル酸を溶解
し、水素を注入した。触媒ホルダー（４）にあらかじ
め充填しておいた触媒（５）約２ｇを粗テレフタル酸が
溶解した溶液（６）中に浸漬し、同じ温度に保ち約５時
間にわたって反応させた。この操作を、原料の粗テレフ
タル酸と水だけを取り換え、触媒は同一のままで繰り返
し行なった。

【００３７】各バッチごとに精製テレフタル酸の品質を
しらべたところ、触媒調製例２（比較例）の触媒を用い
たときは、４バッチ目において不純物４−ＣＢＡが製品
中に約２０ｐｐｍ残存することが認められた。

【００３８】一方、触媒調製例１(実施例)で調製した触
媒を用いたときは、４バッチ目では不純物４−ＣＢＡは
残存せず、６バッチ目で約５０ｐｐｍの残存が認められ
た。

【００３９】

【発明の効果】ジアルキルベンゼンの酸化により製造し
た、テレフタル酸を代表とするベンゼンジカルボン酸の
粗製物の接触的水素添加による精製において、触媒活性
成分である第VIII族の貴金属を特定の性状の活性炭を担
体として使用し、その粒子の表面から深い位置まで担持
させることによって、触媒の寿命が向上し、長期にわた
る使用が可能になる。従って、本発明によりベンゼン
ジカルボン酸の精製を、従来より低コストで実施して、
高品質の製品を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例および比較例の実験を行なっ
た装置の構造を示す縦断面図。

【図２】本発明の実施例の触媒について、活性炭にパ
ラジウムが担持された状況を示すＥＰＭＡ写真。（ＥＰ
ＭＡの条件は、電圧２０ＫＶ、電流１×１０^-7Ａ）

【図３】本発明の比較例の触媒について、活性炭にパ
ラジウムが担持された状況を示すＥＰＭＡ写真。（ＥＰ
ＭＡの条件は、図２に同じ）

【符号の説明】

１オートクレーブ２マントルヒーター３撹拌機の軸４触媒ホルダー５触媒６粗テレフタル酸水溶液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者浦里延明埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジアルキルベンゼンを酸化して得られる
粗ベンゼンジカルボン酸の溶液に対して第VIII族貴金属
を活性成分とする触媒の存在下、水素ガスを作用させて
行なう精製方法において、触媒として、全表面積が５０
０m²/g以上であって、マクロ孔の細孔容積が０．４ml/g
以上である活性炭を担体とし、その担体表面から深さ５
０〜１０００μｍのところまで第VIII族貴金属を担持さ
せたものを使用することを特徴とする粗ベンゼンジカル
ボン酸の精製方法。
【請求項２】担体として、全表面積が、５００m²/g以
上であって、マクロ孔の細孔容積が０．４ml/g以上であ
る活性炭を用い、その担体表面から深さ５０〜１０００
μｍのところまで第VIII族貴金属を担持した触媒。
【請求項３】第VIII族貴金属の塩の水溶液に担体を浸
積して担体に貴金属の塩を含浸させるに当り、塩の水溶
液をｐＨ３以下の酸性の状態で担体に含浸させ、ついで
貴金属の塩を還元することからなる特許請求の範囲第２
項に記載の触媒の製造方法。