JPH09263613A - グラフト化含フッ素ポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
グラフト化含フッ素ポリマーおよびその製造方法Info
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- JPH09263613A JPH09263613A JP7400596A JP7400596A JPH09263613A JP H09263613 A JPH09263613 A JP H09263613A JP 7400596 A JP7400596 A JP 7400596A JP 7400596 A JP7400596 A JP 7400596A JP H09263613 A JPH09263613 A JP H09263613A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】グラフト化製造時のオキサゾリン化合物の蒸
気、熱分解物が発生しない製造法による、接着性に優れ
たグラフト化含フッ素ポリマーを提供する。 【解決手段】主鎖の炭素原子に結合した水素原子を含有
する含フッ素ポリマーに、炭素−炭素二重結合を有する
結合性基とキサゾリン基とを有するグラフト性化合物を
グラフトしたグラフト化含フッ素ポリマーおよびその製
造方法。
気、熱分解物が発生しない製造法による、接着性に優れ
たグラフト化含フッ素ポリマーを提供する。 【解決手段】主鎖の炭素原子に結合した水素原子を含有
する含フッ素ポリマーに、炭素−炭素二重結合を有する
結合性基とキサゾリン基とを有するグラフト性化合物を
グラフトしたグラフト化含フッ素ポリマーおよびその製
造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、接着性に優れたグ
ラフト化含フッ素ポリマーおよびその製造方法に関す
る。
ラフト化含フッ素ポリマーおよびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素ポリマーは耐薬品性、耐候性、
表面特性等に優れるため幅広い分野で使用されている。
たとえば、含フッ素ポリマーのフィルムなどを金属やガ
ラス等の無機材料や合成樹脂等の有機材料からなる基材
の表面に積層して、基材を被覆する表面被覆材としての
用途が知られている。しかし、含フッ素ポリマーは本来
接着性の低い材料であり、含フッ素ポリマーのフィルム
などを直接基材に積層しても充分な接着強度が発揮され
ないことが多い。また、ある程度の接着力があったとし
ても基材の材料の種類により接着力がばらつきやすく、
接着力の信頼性が不充分であることが多かった。
表面特性等に優れるため幅広い分野で使用されている。
たとえば、含フッ素ポリマーのフィルムなどを金属やガ
ラス等の無機材料や合成樹脂等の有機材料からなる基材
の表面に積層して、基材を被覆する表面被覆材としての
用途が知られている。しかし、含フッ素ポリマーは本来
接着性の低い材料であり、含フッ素ポリマーのフィルム
などを直接基材に積層しても充分な接着強度が発揮され
ないことが多い。また、ある程度の接着力があったとし
ても基材の材料の種類により接着力がばらつきやすく、
接着力の信頼性が不充分であることが多かった。
【０００３】含フッ素ポリマーを基材に接着するため
に、含フッ素ポリマーにグラフト化が可能な結合基を有
する化合物をグラフトさせること自体は公知である。
（１）米国特許第４１５５８２３には、ポリフッ化ビニ
リデンにビニルトリメトキシシランをパーオキシドの作
用の下にグラフト化した後水で架橋し、架橋ポリフッ化
ビニリデンを製造することが提案されている。また、
（２）特開平７−１７３４４６には、テトラフルオロエ
チレン−エチレン系共重合体にグラフト可能な結合性基
と接着性を付与する官能基とを有するグラフト性化合物
加え、ラジカルが発生する温度下で溶融混練して、該含
フッ素ポリマーをグラフトする製造方法が提案されてい
る。
に、含フッ素ポリマーにグラフト化が可能な結合基を有
する化合物をグラフトさせること自体は公知である。
（１）米国特許第４１５５８２３には、ポリフッ化ビニ
リデンにビニルトリメトキシシランをパーオキシドの作
用の下にグラフト化した後水で架橋し、架橋ポリフッ化
ビニリデンを製造することが提案されている。また、
（２）特開平７−１７３４４６には、テトラフルオロエ
チレン−エチレン系共重合体にグラフト可能な結合性基
と接着性を付与する官能基とを有するグラフト性化合物
加え、ラジカルが発生する温度下で溶融混練して、該含
フッ素ポリマーをグラフトする製造方法が提案されてい
る。
【０００４】しかし、グラフト化方法が容易でないこ
と、グラフト化時にグラフト性化合物の蒸気や熱分解物
が発生し工業的な方法が採用できにくいこと、およびグ
ラフト化された含フッ素ポリマーの接着性が不充分であ
るという問題があった。
と、グラフト化時にグラフト性化合物の蒸気や熱分解物
が発生し工業的な方法が採用できにくいこと、およびグ
ラフト化された含フッ素ポリマーの接着性が不充分であ
るという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、グラフト化
時にグラフト性化合物の蒸気や熱分解物が発生しない製
造法による接着性等に優れたグラフト化含フッ素ポリマ
ーの提供を目的とする。
時にグラフト性化合物の蒸気や熱分解物が発生しない製
造法による接着性等に優れたグラフト化含フッ素ポリマ
ーの提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、主鎖の炭素原
子に結合した水素原子を含有する含フッ素ポリマーに、
炭素−炭素不飽和基を有する結合性基とキサゾリン基と
を有するグラフト性化合物をグラフトしてなるグラフト
化含フッ素ポリマーに関する。
子に結合した水素原子を含有する含フッ素ポリマーに、
炭素−炭素不飽和基を有する結合性基とキサゾリン基と
を有するグラフト性化合物をグラフトしてなるグラフト
化含フッ素ポリマーに関する。
【０００７】本発明に用いられるグラフト化前の含フッ
素ポリマーは主鎖の炭素原子にフッ素原子を有するタイ
プの含フッ素ポリマーである。このような含フッ素ポリ
マーは主鎖に結合した水素原子が比較的不安定でラジカ
ル等の作用により、炭素原子から引き抜かれやすいとい
う特性を有している。水素原子が引き抜かれた炭素原子
のラジカルには、グラフト性化合物の二重結合の結合性
基が結合し、グラフト化が起きる。
素ポリマーは主鎖の炭素原子にフッ素原子を有するタイ
プの含フッ素ポリマーである。このような含フッ素ポリ
マーは主鎖に結合した水素原子が比較的不安定でラジカ
ル等の作用により、炭素原子から引き抜かれやすいとい
う特性を有している。水素原子が引き抜かれた炭素原子
のラジカルには、グラフト性化合物の二重結合の結合性
基が結合し、グラフト化が起きる。
【０００８】主鎖となる炭素原子はモノマーにおける重
合性不飽和基の２つの炭素原子である。したがって、含
フッ素ポリマーを製造するためのモノマーの少なくとも
１つの水素原子が結合している必要がある。
合性不飽和基の２つの炭素原子である。したがって、含
フッ素ポリマーを製造するためのモノマーの少なくとも
１つの水素原子が結合している必要がある。
【０００９】本発明に用いられるグラフト化前の含フッ
素ポリマーとしては、フルオロオレフィンの単独重合体
や共重合体が好ましい。ただし、テトラフルオロエチレ
ンやクロロトリフルオロエチレン等の重合性不飽和基の
２つの炭素原子のいずれにも水素原子を有していないフ
ルオロオレフィンは、重合性不飽和基の２つの炭素原子
のいずれかに少なくとも１つの水素原子を有するモノマ
ーと共重合させる必要がある。
素ポリマーとしては、フルオロオレフィンの単独重合体
や共重合体が好ましい。ただし、テトラフルオロエチレ
ンやクロロトリフルオロエチレン等の重合性不飽和基の
２つの炭素原子のいずれにも水素原子を有していないフ
ルオロオレフィンは、重合性不飽和基の２つの炭素原子
のいずれかに少なくとも１つの水素原子を有するモノマ
ーと共重合させる必要がある。
【００１０】重合性不飽和基に水素原子を有するフルオ
ロオレフィンとしては、フッ化ビニリデンとフッ化ビニ
ルがある。これらの単独重合体は本発明に用いられるグ
ラフト前の含フッ素ポリマーとして用いることができ
る。またこれらのモノマーと他のモノマーとの共重合も
また用いることができる。他のモノマーとしては種々の
含フッ素ポリマーはもちろん、フッ素原子を含まないモ
ノマーであってもよい。
ロオレフィンとしては、フッ化ビニリデンとフッ化ビニ
ルがある。これらの単独重合体は本発明に用いられるグ
ラフト前の含フッ素ポリマーとして用いることができ
る。またこれらのモノマーと他のモノマーとの共重合も
また用いることができる。他のモノマーとしては種々の
含フッ素ポリマーはもちろん、フッ素原子を含まないモ
ノマーであってもよい。
【００１１】重合性不飽和基の２つの炭素原子のいずれ
にも水素原子を有していないフルオロオレフィンと共重
合させるモノマーとしては、オレフィン（即ち炭化水素
のオレフィン）が好ましく、特にエチレン、プロピレ
ン、ブテン等のα−オレフィンが好ましい。しかし、こ
れに限定されるものではなく、フッ化ビニリデン、（パ
ーフルオロブチル）エチレン等の不飽和基に水素原子を
有するフルオロオレフィン、アルキルビニルエーテルや
（フルオロアルキル）メタクリレートや（フルオロアル
キル）アクリレート等の（メタ）アクリレート類など、
種々のモノマーが使用できる。更にこれらとともに第三
のモノマーとして、ヘキサフルオルプロピレン、パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）などの重合性不飽和
基に水素原子を有しないモノマーを併用することもでき
る。
にも水素原子を有していないフルオロオレフィンと共重
合させるモノマーとしては、オレフィン（即ち炭化水素
のオレフィン）が好ましく、特にエチレン、プロピレ
ン、ブテン等のα−オレフィンが好ましい。しかし、こ
れに限定されるものではなく、フッ化ビニリデン、（パ
ーフルオロブチル）エチレン等の不飽和基に水素原子を
有するフルオロオレフィン、アルキルビニルエーテルや
（フルオロアルキル）メタクリレートや（フルオロアル
キル）アクリレート等の（メタ）アクリレート類など、
種々のモノマーが使用できる。更にこれらとともに第三
のモノマーとして、ヘキサフルオルプロピレン、パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）などの重合性不飽和
基に水素原子を有しないモノマーを併用することもでき
る。
【００１２】本発明において好ましいグラフト化前の含
フッ素ポリマーはテトラフルオロエチレン−エチレン系
共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重
合体、フッ化ビニリデンの単独重合体や共重合体、フッ
化ビニルの単独重合体や共重合体である。テトラフルオ
ロエチレン−エチレン系共重合体としては、テトラフル
オロエチレンとエチレンとが７０／３０〜３０／７０
（モル比）の割合で共重合されたもの、または更にこれ
らのモノマーとさらに１種またはそれ以上のフルオロオ
レフィンやプロピレンなどの炭化水素系のオレフィンを
共重合させたものなどが好ましい。
フッ素ポリマーはテトラフルオロエチレン−エチレン系
共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重
合体、フッ化ビニリデンの単独重合体や共重合体、フッ
化ビニルの単独重合体や共重合体である。テトラフルオ
ロエチレン−エチレン系共重合体としては、テトラフル
オロエチレンとエチレンとが７０／３０〜３０／７０
（モル比）の割合で共重合されたもの、または更にこれ
らのモノマーとさらに１種またはそれ以上のフルオロオ
レフィンやプロピレンなどの炭化水素系のオレフィンを
共重合させたものなどが好ましい。
【００１３】テトラフルオロエチレン−プロピレン系共
重合体としては、テトラフルオロエチレンとプロピレン
とが７０／３０〜３０／７０（モル比）の割合で共重合
されたもの、または更にこれらのモノマーとさらに１種
またはそれ以上のフルオロオレフィンやプロピレンなど
の炭化水素系のオレフィンを共重合させたものなどが好
ましい。フッ化ビニリデン系重合体としては、フッ化ビ
ニリデンの単独重合体または各種オレフィンやフルオロ
オレフィンとの共重合体などが好ましい。フッ化ビニル
系重合体としては、フッ化ビニルの単独重合体または各
種オレフィンやフルオロオレフィンとの共重合体などが
好ましい。
重合体としては、テトラフルオロエチレンとプロピレン
とが７０／３０〜３０／７０（モル比）の割合で共重合
されたもの、または更にこれらのモノマーとさらに１種
またはそれ以上のフルオロオレフィンやプロピレンなど
の炭化水素系のオレフィンを共重合させたものなどが好
ましい。フッ化ビニリデン系重合体としては、フッ化ビ
ニリデンの単独重合体または各種オレフィンやフルオロ
オレフィンとの共重合体などが好ましい。フッ化ビニル
系重合体としては、フッ化ビニルの単独重合体または各
種オレフィンやフルオロオレフィンとの共重合体などが
好ましい。
【００１４】上記のような好ましい含フッ素ポリマーが
共重合体であり、かつコモノマーがフッ素原子を含まな
いモノマーである場合、含フッ素ポリマー中の含フッ素
モノマーの重合した重合単位の割合は、全重合単位に対
して４０モル％以上であることが好ましい。含フッ素モ
ノマーの重合単位の割合がこれよりも低い場合、含フッ
素ポリマー特有の耐薬品性、耐候性、表面特性などの特
性が低下しやすい。
共重合体であり、かつコモノマーがフッ素原子を含まな
いモノマーである場合、含フッ素ポリマー中の含フッ素
モノマーの重合した重合単位の割合は、全重合単位に対
して４０モル％以上であることが好ましい。含フッ素モ
ノマーの重合単位の割合がこれよりも低い場合、含フッ
素ポリマー特有の耐薬品性、耐候性、表面特性などの特
性が低下しやすい。
【００１５】本発明における含フッ素ポリマーは、テト
ラフルオロエチレン−エチレン系共重合体（以下、ＥＴ
ＦＥとする）が最も好ましい。
ラフルオロエチレン−エチレン系共重合体（以下、ＥＴ
ＦＥとする）が最も好ましい。
【００１６】ＥＴＦＥは熱可塑性樹脂で容易に押出成形
や射出成形ができる。しかも強度などの機械的物性に優
れ、耐薬品性、耐候性、表面特性なども良好である。グ
ラフト性化合物をグラフトしてもこれらの特性は維持さ
れ、加えてグラフト化による接着性の向上も顕著であ
る。
や射出成形ができる。しかも強度などの機械的物性に優
れ、耐薬品性、耐候性、表面特性なども良好である。グ
ラフト性化合物をグラフトしてもこれらの特性は維持さ
れ、加えてグラフト化による接着性の向上も顕著であ
る。
【００１７】含フッ素ポリマーの分子量は特に限定され
ないが、室温で液状の低分子量物から高分子量のゴムや
熱可塑性樹脂の範囲において使用可能である。好ましく
は室温で個体の重合体であり、それ自体熱可塑性樹脂、
エラストマー、ゴムなどとして使用できるものが好まし
い。なお、重合体の製造に際しては、塊状重合、懸濁重
合、乳化重合、溶液重合等の従来公知の各種重合方法は
すべて採用できる。
ないが、室温で液状の低分子量物から高分子量のゴムや
熱可塑性樹脂の範囲において使用可能である。好ましく
は室温で個体の重合体であり、それ自体熱可塑性樹脂、
エラストマー、ゴムなどとして使用できるものが好まし
い。なお、重合体の製造に際しては、塊状重合、懸濁重
合、乳化重合、溶液重合等の従来公知の各種重合方法は
すべて採用できる。
【００１８】本発明におけるグラフト性化合物は、炭素
−炭素不飽和基とキサゾリン基を有する化合物である。
炭素−炭素不飽和基としては、特に、α、β不飽和二重
結合が好ましい。このグラフト性化合物としては、官能
基を有するオキサゾリン化合物とその官能基と結合しう
る官能基を有する炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和
化合物の反応生成物が好ましい。
−炭素不飽和基とキサゾリン基を有する化合物である。
炭素−炭素不飽和基としては、特に、α、β不飽和二重
結合が好ましい。このグラフト性化合物としては、官能
基を有するオキサゾリン化合物とその官能基と結合しう
る官能基を有する炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和
化合物の反応生成物が好ましい。
【００１９】官能基を有するオキサゾリン化合物として
は、２位にヒドロキシアルキル基、エポキシアルキル
基、カルボキシアルキル基、アミノアルキル基を有する
化合物がある。このようなオキサゾリン化合物として
は、たとえば、官能基を有する脂肪酸のカルボキシル基
にエタノールアミンを反応させて製造することができ
る。具体的なオキサゾリン化合物としては、たとえば、
リシノール酸とエタノールアミンより得られる２−リシ
ノール−２−オキサゾリンがある。
は、２位にヒドロキシアルキル基、エポキシアルキル
基、カルボキシアルキル基、アミノアルキル基を有する
化合物がある。このようなオキサゾリン化合物として
は、たとえば、官能基を有する脂肪酸のカルボキシル基
にエタノールアミンを反応させて製造することができ
る。具体的なオキサゾリン化合物としては、たとえば、
リシノール酸とエタノールアミンより得られる２−リシ
ノール−２−オキサゾリンがある。
【００２０】一般的なオキサゾリン化合物の合成方法は
文献（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９７１，
Ｖｏｌ７１，Ｎｏ５，４８３〜５０５）に紹介されてお
り、その代表的な合成反応として、アミノアルコールと
カルボン酸基含有化合物、アミド基含有化合物と硫酸、
ハロアミド系化合物と強塩基含有化合物、アジリジン基
含有化合物とカルボン酸基含有化合物、エポキシ基含有
化合物とニトリル化合物などが知られている。本発明に
おいて使用するオキサゾリン化合物については、特に合
成方法については限定されるものではない。ただし、本
発明において使用されるオキサゾリン化合物は、分子の
末端部にオキサゾリン基を有していることが好ましい。
文献（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９７１，
Ｖｏｌ７１，Ｎｏ５，４８３〜５０５）に紹介されてお
り、その代表的な合成反応として、アミノアルコールと
カルボン酸基含有化合物、アミド基含有化合物と硫酸、
ハロアミド系化合物と強塩基含有化合物、アジリジン基
含有化合物とカルボン酸基含有化合物、エポキシ基含有
化合物とニトリル化合物などが知られている。本発明に
おいて使用するオキサゾリン化合物については、特に合
成方法については限定されるものではない。ただし、本
発明において使用されるオキサゾリン化合物は、分子の
末端部にオキサゾリン基を有していることが好ましい。
【００２１】上記のような官能基を有するオキサゾリン
化合物に炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させ
ることにより、グラフト性化合物が得られる。この不飽
和化合物は、オキサゾリン化合物の官能基に結合しうる
官能基、たとえば、カルボキシル基、エポキシ基、酸無
水物基、ハロゲン化アシル基、エステル基、水酸基など
がある。オキサゾリン化合物が水酸基を有する場合（た
とえば、上記２−リシノール−２−オキサゾリンの場
合）、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不
飽和カルボン酸エステルなどが使用できる。具体的に
は、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、リシノール
酸、オレイン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸な
どの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸などの酸無水物、メタクリル酸アルキルエステル、マ
レイン酸ジアルキルエステルなどの不飽和カルボン酸エ
ステルがある。
化合物に炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させ
ることにより、グラフト性化合物が得られる。この不飽
和化合物は、オキサゾリン化合物の官能基に結合しうる
官能基、たとえば、カルボキシル基、エポキシ基、酸無
水物基、ハロゲン化アシル基、エステル基、水酸基など
がある。オキサゾリン化合物が水酸基を有する場合（た
とえば、上記２−リシノール−２−オキサゾリンの場
合）、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不
飽和カルボン酸エステルなどが使用できる。具体的に
は、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、リシノール
酸、オレイン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸な
どの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸などの酸無水物、メタクリル酸アルキルエステル、マ
レイン酸ジアルキルエステルなどの不飽和カルボン酸エ
ステルがある。
【００２２】上記オキサゾリン化合物と不飽和化合物の
反応生成物としては、特に２−リシノール−２−オキサ
ゾリンマレート，２−リシノール−２−オキサゾリンメ
タクリレートなどの２−リシノール−２−オキサゾリン
と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましい。
反応生成物としては、特に２−リシノール−２−オキサ
ゾリンマレート，２−リシノール−２−オキサゾリンメ
タクリレートなどの２−リシノール−２−オキサゾリン
と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましい。
【００２３】本発明におけるグラフト性化合物として
は、上記のような化合物に限られるものではない。たと
えば、２−ビニル−２−オキサゾリンや２−イソプロペ
ニル−２−オキサゾリンなどに２位にアルケニル基など
の不飽和基が直接結合したオキサゾリンであってもよ
い。
は、上記のような化合物に限られるものではない。たと
えば、２−ビニル−２−オキサゾリンや２−イソプロペ
ニル−２−オキサゾリンなどに２位にアルケニル基など
の不飽和基が直接結合したオキサゾリンであってもよ
い。
【００２４】グラフト化するため使用されるグラフト性
化合物の配合量は、含フッ素ポリマー１００重量部に対
して０．０１〜１０．０重量部が適当であり、より好ま
しくは０．１〜５．０重量部がの範囲である。配合量が
余りに少なすぎると充分な接着性を有するグラフト化含
フッ素ポリマーが得られ難く、余りに多すぎると、含フ
ッ素ポリマーの主鎖にグラフト化しないし残存グラフト
性化合物がオイル状態でマトリックスに存在し、ブリー
ドアウトするため好ましくない。
化合物の配合量は、含フッ素ポリマー１００重量部に対
して０．０１〜１０．０重量部が適当であり、より好ま
しくは０．１〜５．０重量部がの範囲である。配合量が
余りに少なすぎると充分な接着性を有するグラフト化含
フッ素ポリマーが得られ難く、余りに多すぎると、含フ
ッ素ポリマーの主鎖にグラフト化しないし残存グラフト
性化合物がオイル状態でマトリックスに存在し、ブリー
ドアウトするため好ましくない。
【００２５】含フッ素ポリマーにグラフト性化合物をグ
ラフトさせる方法とては、ラジカル発生剤の存在下に両
者を会合反応させる方法が好ましい。ラジカル発生剤と
しては分解温度が１２０〜３５０℃の範囲であり、グラ
フト化反応温度下の半減期が１分前後のものが好適であ
る。代表的なラジカル発生剤として、ジアシルパーオキ
シド類、ケトンパーオキシド類、ヒドロパーオキシド
類、パーオキシドカーボネート類などが知られており、
このなかから前述の条件を満足するラジカル発生剤を選
択することができる。ラジカル発生剤の使用量はグラフ
ト性化合物の１重量部に対して０．０１〜１０重量部が
適当である。
ラフトさせる方法とては、ラジカル発生剤の存在下に両
者を会合反応させる方法が好ましい。ラジカル発生剤と
しては分解温度が１２０〜３５０℃の範囲であり、グラ
フト化反応温度下の半減期が１分前後のものが好適であ
る。代表的なラジカル発生剤として、ジアシルパーオキ
シド類、ケトンパーオキシド類、ヒドロパーオキシド
類、パーオキシドカーボネート類などが知られており、
このなかから前述の条件を満足するラジカル発生剤を選
択することができる。ラジカル発生剤の使用量はグラフ
ト性化合物の１重量部に対して０．０１〜１０重量部が
適当である。
【００２６】グラフト化は以下の反応機構により達成さ
れると推測される。先ず、ラジカル発生剤から発生する
ラジカルが含フッ素ポリマーから水素原子を引き抜くこ
とにより含フッ素ポリマーラジカルが発生する。また、
ラジカル発生剤から発生するラジカルが末端に不飽和基
を有するグラフト性化合物の二重結合の部位に付加しラ
ジカルが発生する。そしてこれらの両者のラジカルが会
合することによりグラフト化が達成される。また含フッ
素ポリマーラジカルがグラフト性化合物の二重結合部位
に直接付加することによってもグラフトが達成される。
この他、種々の反応機構によりグラフト化が起こりうる
と考えられる。このグラフト化によって含フッ素ポリマ
ーの主鎖にオキサゾリン基を末端とする枝が結合され
る。
れると推測される。先ず、ラジカル発生剤から発生する
ラジカルが含フッ素ポリマーから水素原子を引き抜くこ
とにより含フッ素ポリマーラジカルが発生する。また、
ラジカル発生剤から発生するラジカルが末端に不飽和基
を有するグラフト性化合物の二重結合の部位に付加しラ
ジカルが発生する。そしてこれらの両者のラジカルが会
合することによりグラフト化が達成される。また含フッ
素ポリマーラジカルがグラフト性化合物の二重結合部位
に直接付加することによってもグラフトが達成される。
この他、種々の反応機構によりグラフト化が起こりうる
と考えられる。このグラフト化によって含フッ素ポリマ
ーの主鎖にオキサゾリン基を末端とする枝が結合され
る。
【００２７】グラフト化反応は、含フッ素ポリマーと端
部に炭素−炭素不飽和基を有するグラフト性化合物およ
びラジカル発生剤を、ラジカル発生温度下に熱溶融混練
して行うことが好ましい。一般的には、押出混練機や射
出成形機などのなかで熱溶融混練しながらグラフト化反
応を行う方法が採用される。グラフト化反応時間、すな
わち押出混練機などでの滞留時間は１〜１０分が好まし
い。グラフト化された含フッ素ポリマーはペレット状の
形態として、場合によっては粉末の形態とすることがで
きる。
部に炭素−炭素不飽和基を有するグラフト性化合物およ
びラジカル発生剤を、ラジカル発生温度下に熱溶融混練
して行うことが好ましい。一般的には、押出混練機や射
出成形機などのなかで熱溶融混練しながらグラフト化反
応を行う方法が採用される。グラフト化反応時間、すな
わち押出混練機などでの滞留時間は１〜１０分が好まし
い。グラフト化された含フッ素ポリマーはペレット状の
形態として、場合によっては粉末の形態とすることがで
きる。
【００２８】本発明のグラフト化含フッ素ポリマーは成
形材料として種々の成形物の製造に用いることができ
る。この際、グラフト化含フッ素ポリマーには、その性
能を損なわない範囲において無機粉末、ガラス繊維、炭
素繊維、金属酸化物あるいはカーボンなどの種々の充填
材を配合することができる。また、充填材以外に、顔
料、紫外線吸収剤、その他用途に応じて任意の添加剤を
混合することができる。添加剤以外にブレンド樹脂を製
造するために他のフッ素樹脂や熱可塑性樹脂などの樹脂
を配合することもできる。これらの配合剤はまたグラフ
ト化反応系内に配合し、配合剤の存在下にグラフト化反
応を行うこともできる。
形材料として種々の成形物の製造に用いることができ
る。この際、グラフト化含フッ素ポリマーには、その性
能を損なわない範囲において無機粉末、ガラス繊維、炭
素繊維、金属酸化物あるいはカーボンなどの種々の充填
材を配合することができる。また、充填材以外に、顔
料、紫外線吸収剤、その他用途に応じて任意の添加剤を
混合することができる。添加剤以外にブレンド樹脂を製
造するために他のフッ素樹脂や熱可塑性樹脂などの樹脂
を配合することもできる。これらの配合剤はまたグラフ
ト化反応系内に配合し、配合剤の存在下にグラフト化反
応を行うこともできる。
【００２９】本発明のグラフト化含フッ素ポリマーを成
形材料として用いて、押出し成形、射出成形、共押出し
成形、インフレーション成形、コーティング、金型など
を用いるインサート成形などのができる従来公知の成形
方法により成形物を製造できる。また、共押出し成形に
より積層体を製造することもできる。まや、フィルムや
シートを製造し、このフィルムやシートを他の成形物と
積層して積層体を製造できる。
形材料として用いて、押出し成形、射出成形、共押出し
成形、インフレーション成形、コーティング、金型など
を用いるインサート成形などのができる従来公知の成形
方法により成形物を製造できる。また、共押出し成形に
より積層体を製造することもできる。まや、フィルムや
シートを製造し、このフィルムやシートを他の成形物と
積層して積層体を製造できる。
【００３０】
【実施例】本発明を以下の例（例１〜２は実施例を、例
３〜４は比較例を示す）により具体的に説明するが、本
発明はこれらの例に限定されない。
３〜４は比較例を示す）により具体的に説明するが、本
発明はこれらの例に限定されない。
【００３１】［例１］ＥＴＦＥ（旭硝子製、アフロンＣ
ＯＰ ＬＭ−７４０、２６０℃でのメルトインデックス
（以下、Ｍ．Ｉという）１４．０ｇ／１０ｍｉｎ）１０
０重量部、リシノールオキサゾリンマレート（ヘンケル
社製（ドイツ）、＜ＬＯＸＭＩＤ＞ＶＥＰ８５１５）１
重量部、ジクミルパーオキシド０．１重量部をＶ型混合
機で１０分間予備混合し、シリンダー温度２６０℃に加
熱されている３５ｍｍ径同方向２軸押出機を用いて、１
００ｒｐｍのスクリュー回転数でグラフト化反応を５分
行い、ストランドをカッティングし、グラフト化ＥＴＦ
Ｅ（以下、ＥＴＦＥ（１）という）のペレットを得た。
オキサゾリン化合物のＥＴＦＥへのグラフト化の作業環
境は、押出機のベントやダイス前面からの発煙およびグ
ラフト化剤の臭気が感じられず良好であった。ＥＴＦＥ
（１）のＭ．Ｉは９．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
ＯＰ ＬＭ−７４０、２６０℃でのメルトインデックス
（以下、Ｍ．Ｉという）１４．０ｇ／１０ｍｉｎ）１０
０重量部、リシノールオキサゾリンマレート（ヘンケル
社製（ドイツ）、＜ＬＯＸＭＩＤ＞ＶＥＰ８５１５）１
重量部、ジクミルパーオキシド０．１重量部をＶ型混合
機で１０分間予備混合し、シリンダー温度２６０℃に加
熱されている３５ｍｍ径同方向２軸押出機を用いて、１
００ｒｐｍのスクリュー回転数でグラフト化反応を５分
行い、ストランドをカッティングし、グラフト化ＥＴＦ
Ｅ（以下、ＥＴＦＥ（１）という）のペレットを得た。
オキサゾリン化合物のＥＴＦＥへのグラフト化の作業環
境は、押出機のベントやダイス前面からの発煙およびグ
ラフト化剤の臭気が感じられず良好であった。ＥＴＦＥ
（１）のＭ．Ｉは９．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３２】上記ペレットを１２０℃で３時間乾燥後、
シリンダー温度２６０℃に加熱された３０ｍｍ径単軸押
出機を用い、２０ｒｐｍのスクリュー回転数で厚み１０
０μｍのフィルムを成形した。このフィルムを使用し、
ＪＩＳ−Ｋ−６７６８に準拠してフィルムの濡れ指数を
濡れ指数試薬（和光純薬製）を使用して測定した。
シリンダー温度２６０℃に加熱された３０ｍｍ径単軸押
出機を用い、２０ｒｐｍのスクリュー回転数で厚み１０
０μｍのフィルムを成形した。このフィルムを使用し、
ＪＩＳ−Ｋ−６７６８に準拠してフィルムの濡れ指数を
濡れ指数試薬（和光純薬製）を使用して測定した。
【００３３】このフィルムと硬質塩化ビニルシート（厚
み０．５ｍｍ）との接着性を下記のように評価した。Ｅ
ＴＦＥ（１）フィルムの表面に溶液型飽和線状共重合ポ
リエステル系接着剤（東洋紡製、バイロン５０ＡＳ）１
００重量部とイソシアナート系接着剤（日本ポリウレタ
ン製、コロネートＨＬ）３重量部の混合溶液を塗布し、
厚さ約１５μｍの接着剤層を得た。
み０．５ｍｍ）との接着性を下記のように評価した。Ｅ
ＴＦＥ（１）フィルムの表面に溶液型飽和線状共重合ポ
リエステル系接着剤（東洋紡製、バイロン５０ＡＳ）１
００重量部とイソシアナート系接着剤（日本ポリウレタ
ン製、コロネートＨＬ）３重量部の混合溶液を塗布し、
厚さ約１５μｍの接着剤層を得た。
【００３４】８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でプレス
成形して、接着剤層を介してＥＴＦＥ（１）フィルムと
硬質塩化ビニールシートを張り合わせた。このシートを
幅２０ｍｍに切り出して１８０度角の引張性を評価し
た。これらの結果を表１に示す。
成形して、接着剤層を介してＥＴＦＥ（１）フィルムと
硬質塩化ビニールシートを張り合わせた。このシートを
幅２０ｍｍに切り出して１８０度角の引張性を評価し
た。これらの結果を表１に示す。
【００３５】［例２］ＥＴＦＥ（旭硝子製、アフロンＣ
ＯＰ ＬＭ−７４０）１００重量部、リシノールオキサ
ゾリンメタクリレート（ヘンケル社製（ドイツ）、＜Ｌ
ＯＸＭＩＤ＞ＶＥＰ８５２４）１重量部、ジクミルパー
オキシド０．１重量部をＶ型混合機で１０分間予備混合
し、シリンダー温度２６０℃に加熱されている３５ｍｍ
径同方向２軸押出機を用いて、１００ｒｐｍのスクリュ
ー回転数でグラフト化反応を５分行い、ストランドをカ
ッティングし、グラフト化ＥＴＦＥ（以下、ＥＴＦＥ
（２）という）のペレット状の試料を得た。例１と同じ
押出機を用い、同じ条件でのオキサゾリン化合物のＥＴ
ＦＥへのグラフト化の作業環境は、押出機のベントやダ
イス前面からの発煙およびグラフト化剤の臭気が感じら
れず良好であった。得られたＥＴＦＥ（２）のＭ．Ｉは
８．７ｇ／１０ｍｉｎであった。
ＯＰ ＬＭ−７４０）１００重量部、リシノールオキサ
ゾリンメタクリレート（ヘンケル社製（ドイツ）、＜Ｌ
ＯＸＭＩＤ＞ＶＥＰ８５２４）１重量部、ジクミルパー
オキシド０．１重量部をＶ型混合機で１０分間予備混合
し、シリンダー温度２６０℃に加熱されている３５ｍｍ
径同方向２軸押出機を用いて、１００ｒｐｍのスクリュ
ー回転数でグラフト化反応を５分行い、ストランドをカ
ッティングし、グラフト化ＥＴＦＥ（以下、ＥＴＦＥ
（２）という）のペレット状の試料を得た。例１と同じ
押出機を用い、同じ条件でのオキサゾリン化合物のＥＴ
ＦＥへのグラフト化の作業環境は、押出機のベントやダ
イス前面からの発煙およびグラフト化剤の臭気が感じら
れず良好であった。得られたＥＴＦＥ（２）のＭ．Ｉは
８．７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３６】このペレットを例１と同様にして厚み１０
０μｍのフィルムを成形した後、フィルムの濡れ指数と
フィルムと硬質塩化ビニルシートとの接着性を評価し
た。結果を表１に示す。
０μｍのフィルムを成形した後、フィルムの濡れ指数と
フィルムと硬質塩化ビニルシートとの接着性を評価し
た。結果を表１に示す。
【００３７】［例３］ＥＴＦＥ（旭硝子製、アフロンＣ
ＯＰ ＬＭ−７４０）１００重量部、ビニルトリメトキ
シシラン１重量部、ジクミルパーオキシド０．１重量部
をＶ型混合機で表１に示すような組成比でＶ型混合機で
１０分間予備混合し、シリンダー温度２６０℃に加熱さ
れている３５ｍｍ径同方向２軸押出機を用いて、１００
ｒｐｍのスクリュー回転数でグラフト化反応を５分行
い、ストランドをカッティングし、グラフト化ＥＴＦＥ
（以下、ＥＴＦＥ（３）という）のペレット状の試料を
得た。例１と同じ押出機を用い、同じ条件でのオキサゾ
リン化合物のＥＴＦＥへのグラフト化の作業環境は、押
出機からの臭気およびダイス前面からの発煙が認めら
れ、好ましくなかった。この得られたペレットを例１と
同様にして１００μｍのフィルムを作成した。その後、
例１と同様にフィルムの濡れ指数と硬質塩化ビニルシー
トとの接着性を評価した。
ＯＰ ＬＭ−７４０）１００重量部、ビニルトリメトキ
シシラン１重量部、ジクミルパーオキシド０．１重量部
をＶ型混合機で表１に示すような組成比でＶ型混合機で
１０分間予備混合し、シリンダー温度２６０℃に加熱さ
れている３５ｍｍ径同方向２軸押出機を用いて、１００
ｒｐｍのスクリュー回転数でグラフト化反応を５分行
い、ストランドをカッティングし、グラフト化ＥＴＦＥ
（以下、ＥＴＦＥ（３）という）のペレット状の試料を
得た。例１と同じ押出機を用い、同じ条件でのオキサゾ
リン化合物のＥＴＦＥへのグラフト化の作業環境は、押
出機からの臭気およびダイス前面からの発煙が認めら
れ、好ましくなかった。この得られたペレットを例１と
同様にして１００μｍのフィルムを作成した。その後、
例１と同様にフィルムの濡れ指数と硬質塩化ビニルシー
トとの接着性を評価した。
【００３８】［例４］ＥＴＦＥ（旭硝子製、アフロンＣ
ＯＰ ＬＭ−７４０）をシリンダー温度２６０℃に加熱
されている３５ｍｍ径同方向２軸押出機を用いて、１０
０ｒｐｍのスクリュー回転数で混練し、押し出されたス
トランドをカッティングし、ペレット状の試料を得た。
この得られたペレットを例１と同様にして１００μｍの
フィルムを作成した。その後、例１と同様にフィルムの
濡れ指数と硬質塩化ビニルシートとの接着性を評価し
た。
ＯＰ ＬＭ−７４０）をシリンダー温度２６０℃に加熱
されている３５ｍｍ径同方向２軸押出機を用いて、１０
０ｒｐｍのスクリュー回転数で混練し、押し出されたス
トランドをカッティングし、ペレット状の試料を得た。
この得られたペレットを例１と同様にして１００μｍの
フィルムを作成した。その後、例１と同様にフィルムの
濡れ指数と硬質塩化ビニルシートとの接着性を評価し
た。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】オキサゾリン化合物と含フッ素ポリマー
をグラフト化して、グラフト化含フッ素ポリマーを製造
する時の作業環境に優れる。このグラフト化含フッ素ポ
リマーは接着性に優れ、それ自体で種々の成形法に適す
る成形材料として使用することができる。
をグラフト化して、グラフト化含フッ素ポリマーを製造
する時の作業環境に優れる。このグラフト化含フッ素ポ
リマーは接着性に優れ、それ自体で種々の成形法に適す
る成形材料として使用することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 222:22）
Claims (3)
- 【請求項１】主鎖の炭素原子に結合した水素原子を含有
する含フッ素ポリマーに、炭素−炭素不飽和基を有する
結合性基とキサゾリン基とを有するグラフト性化合物を
グラフトしてなるグラフト化含フッ素ポリマー。 - 【請求項２】含フッ素ポリマーがテトラフルオロエチレ
ン−エチレン系共重合体である請求項１のグラフト化含
フッ素ポリマー。 - 【請求項３】主鎖の炭素原子に結合した水素原子を含有
する含フッ素ポリマーに、炭素−炭素不飽和基を有する
結合性基とキサゾリン基とを有するグラフト性化合物お
よびラジカル発生剤を、ラジカル発生剤がラジカルを発
生する温度下で溶融混練することを特徴とするグラフト
化含フッ素ポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7400596A JPH09263613A (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | グラフト化含フッ素ポリマーおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7400596A JPH09263613A (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | グラフト化含フッ素ポリマーおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09263613A true JPH09263613A (ja) | 1997-10-07 |
Family
ID=13534536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7400596A Pending JPH09263613A (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | グラフト化含フッ素ポリマーおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09263613A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2024053107A (ja) * | 2022-09-28 | 2024-04-12 | 国立大学法人山形大学 | 組成物、成形体、積層体、及び、樹脂 |
-
1996
- 1996-03-28 JP JP7400596A patent/JPH09263613A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2024053107A (ja) * | 2022-09-28 | 2024-04-12 | 国立大学法人山形大学 | 組成物、成形体、積層体、及び、樹脂 |
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|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040127 |
|
| A521 | Written amendment |
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|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050802 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050913 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070327 |