JPH03212441A - フッ素樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、耐油性に優れ、しかも非粘着性のフ
ッ素樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、フッ素ゴムと
フッ素樹脂からなる柔軟性を有するフッ素樹脂組成物で
あって、未架橋状態での粘着性が防止され、かつ、架橋
後の強度に優れたフッ素樹脂組成物に関する。

本発明のフッ素樹脂組成物は、特に、熱収縮チューブと
して有用である。

［従来の技術］ フッ素樹脂やフッ素ゴムは、耐熱性、耐油性に優れてお
り、苛酷な条件下での高信頼性が要求される自動車・航
空機分野においては必要不可欠な材料となっている。電
線の端末保護などの各種用途に用いられる熱収縮チュー
ブにおいても、このような分野ではフッ素系ポリマーよ
りなるものが求められており、既に、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体やポリフッ
化ビニリデン等よりなる熱収縮チューブが実用化されて
いる。

また、このようなフッ素樹脂よりなる熱収縮チューブに
おいて、柔軟性が不足する場合には、テトラフルオロエ
チレン−プロピレン系共重合体ゴムなどのフッ素ゴムと
ポリフッ化ビニリデン系樹脂をブレンドしたフッ素樹脂
組成物をチューブ状に成形し、これを架橋させた後に径
方向に拡大することによって、柔軟性に優れた熱収縮チ
ューブを得ることが提案されている（特開昭６１−２５
８７２７号公報）。

しかしながら、フッ素ゴムとポリフッ化ビニリデン系樹
脂をブレンドしたフッ素樹脂組成物は、未架橋状態では
粘着性を有し、該組成物のベレットが保管中にプロキン
グしたり、押出成形したチューブの内面同士が外圧によ
って容易に剥がれないほど強（密着してしまうなどの問
題があり、実質的に熱収縮チューブが製造できなくなる
場合があった。

この粘着性を防止する方法として、本発明者は、既に、
フッ素樹脂組成物にパーフルオロアルキルスルホン酸塩
やパーフルオロアルキルカルボン酸塩を添加する方法を
提案している（特願平１−７６５０号）。

この方法によれば、耐熱性や耐油性などの特性を損なう
ことなく、粘着性を防止することができるが、添加量が
多（なると抗張力が低下する傾向が見られ、高強度を要
求される分野での用途には性能が充分ではないという問
題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、フッ素ゴムとフッ素樹脂からなる柔軟
性フッ素樹脂組成物であって、未架橋状態での粘着性が
防止され、かつ、フッ素樹脂組成物が本来有する耐熱性
、耐油性を保持するとともに、架橋物の強度（抗張力）
に優れたフッ素樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、前記従来技術の問題点を克服するために鋭
意研究した結果、フッ素ゴムとフッ素樹脂からなる柔軟
性フッ素樹脂組成物に、４００℃における熱重量減量が
５重量％以下のシリコン粉末を特定量配合することによ
り、未架橋時の粘着性を防止ないしは大幅に低減するこ
とができるとともに、架橋後の抗張力を低下させず、優
れた強度を有する架橋成形品の得られることを見出した
。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

〔課題を解決するための手段］ すなわち、本発明によれば、 （Ａ）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系
共重合体ゴム、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体ゴム、およ
びテトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体ゴム
から選ばれる少なくとも１種のフッ素ゴムと、 （Ｂ）ポリフッ化ビニリデン、およびフッ化ビニリデン
と他のフッ素化オレフィンの共重合体から選ばれ、６０
℃以上の融点を有する少なくとの１種のフッ素樹脂とを
、 フッ素ゴム（Ａ１対フッ素樹脂（Ｂ）の重量比がｌ：１
〜４：１の範囲で配合したフッ素樹脂組成物１００重量
部に対し、 （Ｃ）ポリジメチルシロキサンを主成分とし、４００℃
における熱重量減量が５重量％以下のシリコン粉末を０
．１〜１０重量部配合してなることを特徴とするフッ素
樹脂組成物、が提供される。

以下、本発明について詳述する。

［フッ素ゴム（Ａ）］ 本発明で用いるフッ素ゴムは、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン系共重合体ゴムやフッ化ビニリデ
ン−へキサフルオロプロピレンテトラフルオロエチレン
系共重合体ゴムなどのフッ化ビニリデン系ゴム、および
テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体ゴムか
ら選ばれる少なくとも１種のフッ素ゴムである。

フッ化ビニリデン系ゴムは、フッ化ビニリデンとヘキサ
フルオロプロピレンとを、あるいはさらにテトラフルオ
ロエチレンを加えて、ラジカル開始剤で乳化もしくは懸
濁重合させて得られるモノマー単位がランダムに結合し
たエラストマーが代表的なものであり、市販品として容
易に入手できる。

テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体ゴムは
、テトラフルオロエチレンとプロピレンを低温乳化共重
合して得られるものが代表的なものであって、第三成分
として、共重合可能なモノマー、例えば、エチレン、イ
ソブチレン、アクリル酸およびそのアルキルエステル、
メタクリル酸およびそのアルキルエステル、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ク
ロロエチルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレ
ン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの１種以
上を適当量含んでいてもよい。

このテトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体ゴ
ムも一般に知られており、市販品として容易に入手でき
る。

〔フッ素樹脂（Ｂ）１ 本発明で用いるフッ素樹脂は、ポリフッ化ビニリデンま
たはフッ化ビニリデンと他のフッ素化オレフィンの共重
合体などのポリフッ化ビニリデン系樹脂であって、６０
℃以上の融点を有するポリマーである。

他のフッ素化オレフィンとしては、テトラフルオロエチ
レンやヘキサフルオロプロピレンが加工性の点で好まし
く、共重合割合は、通常、共重合体中１〜２０モル％で
ある。

これらのフッ化ビニリデン系樹脂は、熱収縮デユープと
して使用する場合、拡大した径を室温で保持させる必要
があるため、融点が６０℃以上であることが必要である
。融点が６０℃未満のフッ素樹脂では、フッ素ゴムとの
組成物を熱収縮チューブとしたときに常温で径の自然収
縮が起こる場合があり、好ましくない。

（フッ素樹脂組成物） 本発明では、前記の少なくとも１種のフッ素ゴム（Ａ）
と、少なくとも１種のフッ素樹脂（Ｂ）とを、両者の重
量比（Ａ：Ｂ）が１：１〜４：１の範囲で配合してフッ
素樹脂組成物とする。

樹脂組成物中、フッ素ゴムの割合を５０重量％（１：１
）以上とすることにより、柔軟性に優れた架橋成形品を
得ることができる。ただし、フッ素ゴムの割合が８０重
量％（４：Ｌ）を越えると、柔軟性は非常に優れたもの
となるが、フッ素樹脂の配合割合が２０重量％未満では
、熱収縮チューブに成形した場合、ヒートセットが不充
分になるという問題がある。

本発明のフッ素樹脂組成物には、次の特定の物性を有す
るシリコン粉末を特定割合で添加する。

〔シリコン粉末（Ｃ）〕

本発明で使用するシリコン粉末は、ポリジメチルシロキ
サンを主成分とし、４００℃における熱重量減量が５重
量％以下のシリコン粉末であり、このシリコン粉末の添
加によって、フッ素樹脂組成物本来の耐熱性、耐油性に
悪影響を及ぼすことなく粘着性を防止できる。さらに、
初期の抗張力の低下も起こさない。

４００℃での熱重量減量が５重量％を越えると、粘着防
止効果は得られるものの、初期の抗張力および２５０℃
での熱老化試験後の抗張力が低下する。４００℃での熱
重量減量の好ましい範囲は、３重量％以下である。

シリコン粉末の添加量は、フッ素樹脂組成物１００重量
部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜
７重量部である。

０．１重量部未満では、フッ素樹脂組成物の粘着性防止
効果が不充分であり、逆に、１０重量部を越えると、耐
熱性等の特性の低下が起こり易い。

なお、本発明における熱重量減量とは、熱重量分析法（
昇温速度１５℃／分、窒素雰囲気下）によって測定した
初期重量（ｘ）に対する４００℃での重量（ｙ）の減量
率［（ｘ−ｙ）八ｘ　ｔｏｏ］である。

（架橋方法、添加剤等） 本発明のフッ素樹脂組成物の架橋方法としては、化学架
橋剤による方法や電離性放射線による方法があるが、そ
の中でも、生産性の面から電子線のような高エネルギー
の電離性放射線によって架橋するのが有利である。

本発明のフッ素樹脂組成物には、架橋効率を上げるため
に、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート等の多官能性モノマーを架橋促進剤として添加して
もよい。また、高温に晒された時に発生するフッ化水素
を捕捉するために、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化
鉛のような酸捕捉剤を添加して使用してもよい。さらに
、着色剤や他の無機充填剤などの各種汎用の添加剤を所
望に応じて添加してもよい。

（用　途） 本発明のフッ素樹脂組成物は、その優れた耐熱性、耐油
性、耐薬品性などの特性を生がして、熱収縮チューブや
ガスケット、バッキング、ホースなど各種の用途に用い
ることができる。その中でも、絶縁用などに用いられる
熱収縮デユープとして特に好適に用いることができる。

特に、本発明のフッ素樹脂組成物は、抗張力に優れてい
るため、高強度を要求される分野においても充分使用が
可能である。

〔実施例１ 以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。

［実施例１〜３〕 第１表に示した実施例１〜３の配合処方で各成分を混合
し、ベレットとした。

実施例で使用したシリコン粉末の熱重量減量は、２重量
％であった。

このベレットを３０ｃｍの厚さに積み重ねて、４０°Ｃ
で２４時間放置したところベレットのブロッキングは全
く起こらなかった。

次いで、このベレットを押出機により内径２０ｍｍ、肉
厚１．５ｍｍのチューブに成形した後、１０　ｋ　ｇ　
／　ｃ　ｒｒ？の圧力で強制的に押しつぶし。

チューブの内面同士が完全に接触した状態で１０分間保
持した。押しつぶしたチューブを取り出して内面の密着
の程度を調べたところ、密着は殆ど起こっておらず、容
易に元の円筒形に復帰させることができた。

また、このチューブに１０Ｍｒａｄの電子線を照射して
架橋させた後、抗張力を測定したところ、いずれも１．
５ｋｇ／ｍｒｒ？以上と非常に良好であった。

さらに、２５０℃で１６８時間熱老化させたときの、抗
張力の保持率を調べたところ、実施例１〜３のチューブ
においては保持率が全て８０％以上であり、耐熱性は良
好であった。

［比較例１〜４］ 実施例１〜３と同様にして、第１表に示す配合処方に基
づいて、比較例１〜４の配合でベレットを作製し、同様
にしてブロッキングの状態を調べたところ、シリコン粉
末を添加していない比較例１のベレットの下層部は完全
にブロッキングしており、そのままでは押出機に供給で
きない状態となっていた。

さらに、これら比較例１〜４の配合のチューブ（内径２
０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ）を作製し、実施例の場合と同
様にして内面の密着性を調べた。

比較例１のチューブは、内面が強く密着しており、元の
円筒形に復帰させることは困難であった。

４００℃での熱重量減量が４５重量％のシリコン粉末（
比較例２）、パーフルオロアルキルカルボン酸塩（比較
例３）およびパーフルオロアルキルスルホン酸塩（比較
例４）を添加したフッ素樹脂組成物では、ベレットのブ
ロッキングやチューブの内面密着はほとんど起こらなか
ったが、これらのチューブを１０Ｍｒａｄの電子線で架
橋させた後の抗張力は１．０〜１．３ｋｇ／ｍｒｙ？程
度であり、実施例のものと比較すると約２０％以上低か
った。

以上の結果から、本発明のフッ素樹脂組成物は、ベレッ
トの耐ブロッキング性、チューブの内面粘着性防止効果
に優れているとともに、架橋後の抗張力も低下していな
いが、これに対して、本発明の範囲外のシリコン粉末や
パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアル
キルスルホン酸塩を添加した場合には、粘着性防止効果
はあるものの、架橋後の抗張力が充分ではないことが分
かる。

配合処方、耐ブロッキング性および耐熱老化試験の測定
結果を一括して第１表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果】 本発明によれば、架橋後の抗張力を低下させずに、未架
橋時の粘着性を防止ないしは大巾に低減させた柔軟性フ
ッ素樹脂組成物を得ることができる。

本発明のフッ素樹脂組成物は、高強度を要求される分野
において使用可能であり、特に、熱収縮チューブなどと
して好適に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
   レン系共重合体ゴム、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
   ロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体ゴム
   、およびテトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合
   体ゴムから選ばれる少なくとも１種のフッ素ゴムと、 （Ｂ）ポリフッ化ビニリデン、およびフッ化ビニリデン
   と他のフッ素化オレフィンの共重合体から選ばれ、６０
   ℃以上の融点を有する少なくとの１種のフッ素樹脂とを
   、 フッ素ゴム（Ａ）対フッ素樹脂（Ｂ）の重量比が１：１
   〜４：１の範囲で配合したフッ素樹脂組成物１００重量
   部に対し、 （Ｃ）ポリジメチルシロキサンを主成分とし、４００℃
   における熱重量減量が５重量％以下のシリコン粉末を０
   ．１〜１０重量部配合してなることを特徴とするフッ素
   樹脂組成物。