JPH09263636A - ポリイミド樹脂 - Google Patents
ポリイミド樹脂Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性に優れ吸湿性の低い、かつ有機溶剤に
可溶な成形加工性の優れたポリイミド樹脂を提供する。 【解決手段】 ３５０℃を超えない温度で５分間加熱し
た時に式（１）で表される環状シロキサンガスの発生量
が樹脂の０．０２重量％未満であることを特徴とし、か
つ式（２）で表されるシリコーンジアミンと４，４’−
オキシジフタル酸二無水物を必須成分とするシリコーン
変性ポリイミド樹脂。 【化１】 （ｎは３以上の整数） 【化２】 （式中Ｒ1は２価の炭化水素基）
可溶な成形加工性の優れたポリイミド樹脂を提供する。 【解決手段】 ３５０℃を超えない温度で５分間加熱し
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変性ポリイミド樹脂。 【化１】 （ｎは３以上の整数） 【化２】 （式中Ｒ1は２価の炭化水素基）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れ、か
つ有機溶剤に可溶で成形加工性に優れたポリイミド樹脂
に関するものである。
つ有機溶剤に可溶で成形加工性に優れたポリイミド樹脂
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は耐熱性が高く難燃性で
電気絶縁性に優れていることから、電気、電子材料とし
て広く利用されている。フィルムとしてフレキシブル印
刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂ワニスとし
て半導体の絶縁皮膜、保護皮膜に広く利用されている。
しかし、従来のポリイミド樹脂は吸湿性が高く、耐熱性
に優れている反面不溶不融であったり極めて融点が高
く、加工性の点で決して使いやすい材料とはいえなかっ
た。半導体の実装材料として層間絶縁膜、表面保護膜な
どに使用されているが、これらは有機溶剤に可溶な前駆
体ポリアミド酸を半導体表面に塗布し、加熱処理によっ
て溶剤を除去すると共にイミド化を進めている。この
時、イミド化に３００℃以上の高温で１時間以上の加熱
行程を必要とし、素子を高温にさらすため、アセンブリ
行程の収率を低下させる。また、皮膜の吸湿性が高いた
め吸収した水分が高温時に一気に蒸発して膨れやクラッ
クの原因となるなどの問題点があった。
電気絶縁性に優れていることから、電気、電子材料とし
て広く利用されている。フィルムとしてフレキシブル印
刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂ワニスとし
て半導体の絶縁皮膜、保護皮膜に広く利用されている。
しかし、従来のポリイミド樹脂は吸湿性が高く、耐熱性
に優れている反面不溶不融であったり極めて融点が高
く、加工性の点で決して使いやすい材料とはいえなかっ
た。半導体の実装材料として層間絶縁膜、表面保護膜な
どに使用されているが、これらは有機溶剤に可溶な前駆
体ポリアミド酸を半導体表面に塗布し、加熱処理によっ
て溶剤を除去すると共にイミド化を進めている。この
時、イミド化に３００℃以上の高温で１時間以上の加熱
行程を必要とし、素子を高温にさらすため、アセンブリ
行程の収率を低下させる。また、皮膜の吸湿性が高いた
め吸収した水分が高温時に一気に蒸発して膨れやクラッ
クの原因となるなどの問題点があった。
【０００３】一方、これらの従来型のポリイミド樹脂の
欠点を補う目的で、多くの熱可塑性ポリイミド樹脂や溶
媒可溶性ポリイミド樹脂が提案されている。その一つと
してシリコーン変性ポリイミド樹脂がある。シリコーン
変性ポリイミド樹脂は低吸湿性と溶媒可溶性に優れてお
りエレクトロニクス用として好適ではあるが、シリコー
ン含量と密接に関連する耐熱性と溶媒可溶性、低吸湿性
はトレードオフの関係にある。より優れた信頼性を得る
には従来のシリコーン変性ポリイミド樹脂では充分とは
言えなかった。
欠点を補う目的で、多くの熱可塑性ポリイミド樹脂や溶
媒可溶性ポリイミド樹脂が提案されている。その一つと
してシリコーン変性ポリイミド樹脂がある。シリコーン
変性ポリイミド樹脂は低吸湿性と溶媒可溶性に優れてお
りエレクトロニクス用として好適ではあるが、シリコー
ン含量と密接に関連する耐熱性と溶媒可溶性、低吸湿性
はトレードオフの関係にある。より優れた信頼性を得る
には従来のシリコーン変性ポリイミド樹脂では充分とは
言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ吸湿性の低い、かつ有機溶剤に可溶な成形加工性の優
れたポリイミド樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、
特定構造のポリイミド樹脂が上記課題を解決することが
できることを見出し、本発明に到達したものである。
れ吸湿性の低い、かつ有機溶剤に可溶な成形加工性の優
れたポリイミド樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、
特定構造のポリイミド樹脂が上記課題を解決することが
できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００５】
【０００６】本発明のポリイミド樹脂は３５０℃を超え
ない温度で５分間加熱した時に式（１）で表される環状
シロキサンガスの発生量が樹脂の０．０２重量％未満で
あることを特徴とし、かつ式（２）で表されるシリコー
ンジアミンと４，４’−オキシジフタル酸二無水物を必
須成分とするシリコーン変性ポリイミド樹脂である。
ない温度で５分間加熱した時に式（１）で表される環状
シロキサンガスの発生量が樹脂の０．０２重量％未満で
あることを特徴とし、かつ式（２）で表されるシリコー
ンジアミンと４，４’−オキシジフタル酸二無水物を必
須成分とするシリコーン変性ポリイミド樹脂である。
【０００７】
【化１】 （ｎは３以上の整数）
【０００８】
【化２】 （式中Ｒ1は２価の炭化水素基）
【０００９】本発明のポリイミド樹脂は、式（２）で表
されるシリコーンジアミンａモルと式（３）で表される
シリコーンジアミンｂモルおよび他のジアミンｃモルを
アミン成分、４，４’−オキシジフタル酸二無水物ｄモ
ルと他の酸二無水物ｅモルを酸成分とし、かつ０．０２
≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）≦０．０２かつ０．６≦ｄ／（ｄ＋ｅ）かつ０．９
６≦（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０４のモル比で
両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶な
ポリイミド樹脂あるいは該ポリイミド樹脂の分子末端を
一般式（５）で表される酸無水物ｆモルでエンドキャッ
プし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０か
つｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．０２かつ０．６≦ｄ／（ｄ
＋ｅ＋０．５ｆ）かつ０．００２≦０．５ｆ／（ｄ＋ｅ
＋０．５ｆ）≦０．０５かつ０．９６≦（ｄ＋ｅ＋０．
５ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０４のモル比で両成分を
反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミ
ド樹脂あるいは該ポリイミド樹脂の分子末端を一般式
（６）で表される芳香族アミンｇモルでエンドキャップ
し、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦
０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．０２
かつ０．００２≦０．５ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）
≦０．０５かつ０．６≦ｄ／（ｄ＋ｅ）かつ０．９６≦
（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦１．０４のモ
ル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に
可溶なポリイミド樹脂である。
されるシリコーンジアミンａモルと式（３）で表される
シリコーンジアミンｂモルおよび他のジアミンｃモルを
アミン成分、４，４’−オキシジフタル酸二無水物ｄモ
ルと他の酸二無水物ｅモルを酸成分とし、かつ０．０２
≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）≦０．０２かつ０．６≦ｄ／（ｄ＋ｅ）かつ０．９
６≦（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０４のモル比で
両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶な
ポリイミド樹脂あるいは該ポリイミド樹脂の分子末端を
一般式（５）で表される酸無水物ｆモルでエンドキャッ
プし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０か
つｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．０２かつ０．６≦ｄ／（ｄ
＋ｅ＋０．５ｆ）かつ０．００２≦０．５ｆ／（ｄ＋ｅ
＋０．５ｆ）≦０．０５かつ０．９６≦（ｄ＋ｅ＋０．
５ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０４のモル比で両成分を
反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミ
ド樹脂あるいは該ポリイミド樹脂の分子末端を一般式
（６）で表される芳香族アミンｇモルでエンドキャップ
し、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦
０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．０２
かつ０．００２≦０．５ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）
≦０．０５かつ０．６≦ｄ／（ｄ＋ｅ）かつ０．９６≦
（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦１．０４のモ
ル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に
可溶なポリイミド樹脂である。
【００１０】
【化３】 （式中Ｒ2は２価の炭化水素基、ｎは２〜２０の整数）
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】 （式中Ｙは水素原子、あるいはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシもしくはフェノキシ基の中から選ばれた少
なくとも１種類の基）
ル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシもしくはフェノキシ基の中から選ばれた少
なくとも１種類の基）
【００１４】本発明で使用する式（２）で表されるシリ
コーンジアミンは、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルシロキサンなどであって、低吸水性、
低温加工性、溶媒への溶解性を付与するために用いる。
またこれらの短鎖シリコーンジアミンは耐熱性に優れ他
のシリコーンジアミンを用いるよりも高温での信頼性の
高い樹脂が製造できる。該シリコーンジアミンは全アミ
ン成分の２〜５０モル％の範囲で用いることが好ましい
２モル％より少ないと低吸湿性、低温加工性、溶媒への
溶解性が発現せず、５０モル％を越えるとガラス転移温
度が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。より好ましい
添加量は低吸湿性、低温加工性、溶媒への溶解性、耐熱
性の点から全アミン成分の１０モル％〜３５モル％であ
る。
コーンジアミンは、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルシロキサンなどであって、低吸水性、
低温加工性、溶媒への溶解性を付与するために用いる。
またこれらの短鎖シリコーンジアミンは耐熱性に優れ他
のシリコーンジアミンを用いるよりも高温での信頼性の
高い樹脂が製造できる。該シリコーンジアミンは全アミ
ン成分の２〜５０モル％の範囲で用いることが好ましい
２モル％より少ないと低吸湿性、低温加工性、溶媒への
溶解性が発現せず、５０モル％を越えるとガラス転移温
度が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。より好ましい
添加量は低吸湿性、低温加工性、溶媒への溶解性、耐熱
性の点から全アミン成分の１０モル％〜３５モル％であ
る。
【００１５】本発明で使用する式（３）で表されるシリ
コーンジアミンは、α，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサンなどであり式（２）のもの
と併用することによって低吸水性、低温加工性、溶媒へ
の溶解性を著しく向上させる。特にｎが４〜１３の範囲
がガラス転移温度、加工性の点から好ましい。ただしこ
のシリコーンジアミンは高温で分解し式（１）で表され
る環状シロキサンガスを発生するため樹脂の発泡や周辺
材料の汚染を引き起こすおそれがあり、樹脂の耐熱性の
点からその添加量は全アミン成分の２モル％以下でなけ
ればならない。より好ましい添加量は低吸湿性、低温加
工性、高温での耐熱性の点から全アミン成分の０．２〜
０．８モル％である。
コーンジアミンは、α，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサンなどであり式（２）のもの
と併用することによって低吸水性、低温加工性、溶媒へ
の溶解性を著しく向上させる。特にｎが４〜１３の範囲
がガラス転移温度、加工性の点から好ましい。ただしこ
のシリコーンジアミンは高温で分解し式（１）で表され
る環状シロキサンガスを発生するため樹脂の発泡や周辺
材料の汚染を引き起こすおそれがあり、樹脂の耐熱性の
点からその添加量は全アミン成分の２モル％以下でなけ
ればならない。より好ましい添加量は低吸湿性、低温加
工性、高温での耐熱性の点から全アミン成分の０．２〜
０．８モル％である。
【００１６】酸成分の主要な構成成分である４，４’−
オキシジフタル酸二無水物の量比は、得られるポリイミ
ド樹脂の溶解性に極めて重要で、上記の範囲内にないと
低沸点溶剤に溶解するという本発明の特徴が失われる。
オキシジフタル酸二無水物の量比は、得られるポリイミ
ド樹脂の溶解性に極めて重要で、上記の範囲内にないと
低沸点溶剤に溶解するという本発明の特徴が失われる。
【００１７】また本発明で用いる他のジアミンとしては
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、
ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォ
ン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスル
フォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスル
フォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの中の１種類
もしくは２種類を組み合わせて用いることが出来る。中
でも接着性を重視する応用分野ではアミノフェノキシ構
造を持つジアミンを用いることが好ましい。
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、
ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォ
ン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスル
フォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスル
フォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの中の１種類
もしくは２種類を組み合わせて用いることが出来る。中
でも接着性を重視する応用分野ではアミノフェノキシ構
造を持つジアミンを用いることが好ましい。
【００１８】また本発明で用いる他の酸二無水物として
は３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸
などの中の１種類もしくは２種類を組み合わせて用いる
ことが出来る。
は３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸
などの中の１種類もしくは２種類を組み合わせて用いる
ことが出来る。
【００１９】式（４）で表されるジアミンは１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンや１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどであり、特に
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用い
る事は低沸点溶媒への溶解性や低温加工性の面で好まし
い。
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンや１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどであり、特に
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用い
る事は低沸点溶媒への溶解性や低温加工性の面で好まし
い。
【００２０】接着剤や成形材料等に当該ポリイミドを使
用する場合、分子末端をエンドキャップし分子量をコン
トロールする事により、接着や成形に適した溶融粘度を
得ることができ、加工性を高めることができる。エンド
キャップ剤である酸無水物、あるいは芳香族アミンの量
比は上記の範囲にあることが好ましい。この範囲より少
ないと分子量が高くなりすぎて、本発明の特徴である低
沸点溶剤への溶解性が低下し、また接着性を重視する用
途では溶融粘度の上昇により濡れ性が低下し好ましくな
い。またこの範囲以上では分子量が著しく低下し、耐熱
性に問題を生じる。さらに低温加工性、耐熱性、機械強
度の点からエンドキャップ剤が全酸成分あるいは全アミ
ン成分の０．４〜２．４モル％の範囲にあることがより
好ましい。
用する場合、分子末端をエンドキャップし分子量をコン
トロールする事により、接着や成形に適した溶融粘度を
得ることができ、加工性を高めることができる。エンド
キャップ剤である酸無水物、あるいは芳香族アミンの量
比は上記の範囲にあることが好ましい。この範囲より少
ないと分子量が高くなりすぎて、本発明の特徴である低
沸点溶剤への溶解性が低下し、また接着性を重視する用
途では溶融粘度の上昇により濡れ性が低下し好ましくな
い。またこの範囲以上では分子量が著しく低下し、耐熱
性に問題を生じる。さらに低温加工性、耐熱性、機械強
度の点からエンドキャップ剤が全酸成分あるいは全アミ
ン成分の０．４〜２．４モル％の範囲にあることがより
好ましい。
【００２１】エンドキャップ剤としては一般式（５）で
表される酸無水物および一般式（６）で表される芳香族
アミンが挙げられる。酸無水物としては、無水フタル
酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸など、芳香族アミ
ンとしては、ｐ−メチルアニリン、ｐ−メトキシアニリ
ン、ｐ−フェノキシアニリンなどが用いられる。
表される酸無水物および一般式（６）で表される芳香族
アミンが挙げられる。酸無水物としては、無水フタル
酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸など、芳香族アミ
ンとしては、ｐ−メチルアニリン、ｐ−メトキシアニリ
ン、ｐ−フェノキシアニリンなどが用いられる。
【００２２】重合反応における酸性分とアミン成分の等
量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する重
要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均分
子量と機械的性質の間に相関があることはよく知られて
いる。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れてい
る。従って、実用的に優れた強度を得るためにはある程
度高分子量で有ることが必要である。本発明では酸性分
とアミン成分の当量比ｒが０．９６≦ｒ≦１．０４のモ
ル比であることが好ましい。また０．９８≦ｒ≦１．０
２の範囲であることは機械的強度および耐熱性の両面か
らより好ましい。
量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する重
要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均分
子量と機械的性質の間に相関があることはよく知られて
いる。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れてい
る。従って、実用的に優れた強度を得るためにはある程
度高分子量で有ることが必要である。本発明では酸性分
とアミン成分の当量比ｒが０．９６≦ｒ≦１．０４のモ
ル比であることが好ましい。また０．９８≦ｒ≦１．０
２の範囲であることは機械的強度および耐熱性の両面か
らより好ましい。
【００２３】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキ
サノン、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯ）などであ
る。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよい
し、二種類以上を混合して用いてもよい。この時、上記
非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合
して使用しても良い。トルエン、キシレン、ソルベント
ナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶
媒における非極性溶媒の割合は、３０重量％以下である
ことが好ましい。これは非極性溶媒が３０重量％以上で
は溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れ
があるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとの反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製し
た前述反応溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好
ましくは９９％以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二
無水物を添加して反応を進める。
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキ
サノン、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯ）などであ
る。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよい
し、二種類以上を混合して用いてもよい。この時、上記
非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合
して使用しても良い。トルエン、キシレン、ソルベント
ナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶
媒における非極性溶媒の割合は、３０重量％以下である
ことが好ましい。これは非極性溶媒が３０重量％以上で
は溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れ
があるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとの反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製し
た前述反応溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好
ましくは９９％以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二
無水物を添加して反応を進める。
【００２４】このようにして得たポリアミック酸溶液
を、続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポ
リイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環
反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に
加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管
などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない
有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、
エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れが
あるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。
また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
を、続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポ
リイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環
反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に
加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管
などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない
有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、
エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れが
あるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。
また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
【００２５】本発明において、イミド閉環は程度が高い
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、９５％以上、よ
り好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されている
ことが望ましい。
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、９５％以上、よ
り好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されている
ことが望ましい。
【００２６】本発明のポリイミド樹脂の使用方法や用途
は特に限定されるものではないが、樹脂ワニスをそのま
まコーティングやディッピングに用いる他にワニスを流
延成形後乾燥しフィルムにする事も可能である。また固
体で押出成形用の樹脂として使用することも可能であ
る。固体にする方法としては貧溶媒への再沈殿等があ
る。樹脂ワニスで用いる場合でも特に不純物や異物等を
嫌うエレクトロニクス用途等に使用する場合は一度再沈
殿し固体にした樹脂を再度有機溶剤に溶解し濾過をして
用いることが好ましい。
は特に限定されるものではないが、樹脂ワニスをそのま
まコーティングやディッピングに用いる他にワニスを流
延成形後乾燥しフィルムにする事も可能である。また固
体で押出成形用の樹脂として使用することも可能であ
る。固体にする方法としては貧溶媒への再沈殿等があ
る。樹脂ワニスで用いる場合でも特に不純物や異物等を
嫌うエレクトロニクス用途等に使用する場合は一度再沈
殿し固体にした樹脂を再度有機溶剤に溶解し濾過をして
用いることが好ましい。
【００２７】本発明のポリイミド樹脂は、有機溶剤に可
溶な特定構造のほぼ完全にイミド化されたポリイミド樹
脂である。ポリイミドの原料であるシリコーンジアミン
の鎖長と量比を限定することによって低吸湿性、低温加
工性を維持したまま従来のシリコーン変性ポリイミドを
遥かに上回る耐熱性を達成する事ができる。以下実施例
により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限
定されるものではない。
溶な特定構造のほぼ完全にイミド化されたポリイミド樹
脂である。ポリイミドの原料であるシリコーンジアミン
の鎖長と量比を限定することによって低吸湿性、低温加
工性を維持したまま従来のシリコーン変性ポリイミドを
遥かに上回る耐熱性を達成する事ができる。以下実施例
により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限
定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹
拌機を備えた四口フラスコに脱水精製したＮＭＰ３８４
ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混
ぜる。次に２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）プロパン３０．６６５ｇ（０．０７５モ
ル）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
２１．８３８ｇ（０．０７５モル）と１，３−ビス（ア
ミノプロピル）テトラメチルシロキサン９．０５０ｇ
（０．０３６モル）とα，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン０．７８２ｇ（平均分子量
８３７、０．００１モル）を投入し、系を６０℃に加熱
し均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水
浴で５℃に冷却し、４，４’−オキシジフタル酸二無水
物４５．８８４ｇ（０．１４９モル）と３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．
９１５ｇ（０．０３７モル）を粉末状のまま１０分間か
けて添加し、その後５時間撹拌を続けポリアミド酸溶液
を得た。この間フラスコは５℃に保った。
拌機を備えた四口フラスコに脱水精製したＮＭＰ３８４
ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混
ぜる。次に２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）プロパン３０．６６５ｇ（０．０７５モ
ル）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
２１．８３８ｇ（０．０７５モル）と１，３−ビス（ア
ミノプロピル）テトラメチルシロキサン９．０５０ｇ
（０．０３６モル）とα，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン０．７８２ｇ（平均分子量
８３７、０．００１モル）を投入し、系を６０℃に加熱
し均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水
浴で５℃に冷却し、４，４’−オキシジフタル酸二無水
物４５．８８４ｇ（０．１４９モル）と３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．
９１５ｇ（０．０３７モル）を粉末状のまま１０分間か
けて添加し、その後５時間撹拌を続けポリアミド酸溶液
を得た。この間フラスコは５℃に保った。
【００２９】その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、
キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着し、系にキシレンを添加した。氷水浴から油浴に替
えて系を加熱し発生する水を系外に除いた。４時間加熱
したところ、系からの水の発生は認められなくなった。
冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入しポリ
イミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１
２時間減圧乾燥して固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤
外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に
由来５．６０μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来
する６．０６μｍの吸収を認めることができず、この樹
脂はほぼ１００％イミド化していることが確認できた。
このポリイミド樹脂の加熱時の発生ガスをパージアンド
トラップＧＣ−ＭＳ法で測定したところ、３５０℃で５
分間の加熱による式（１）で表される環状シロキサンの
発生量の総和は樹脂の０．００１２重量％であった。
キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着し、系にキシレンを添加した。氷水浴から油浴に替
えて系を加熱し発生する水を系外に除いた。４時間加熱
したところ、系からの水の発生は認められなくなった。
冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入しポリ
イミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１
２時間減圧乾燥して固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤
外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に
由来５．６０μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来
する６．０６μｍの吸収を認めることができず、この樹
脂はほぼ１００％イミド化していることが確認できた。
このポリイミド樹脂の加熱時の発生ガスをパージアンド
トラップＧＣ−ＭＳ法で測定したところ、３５０℃で５
分間の加熱による式（１）で表される環状シロキサンの
発生量の総和は樹脂の０．００１２重量％であった。
【００３０】前記のポリイミド樹脂をシクロヘキサノン
に溶解し、固形分２５％のポリイミド樹脂ワニスを得
た。このワニスをリバースロールコーターで二軸延伸ポ
リエステルフィルム（商品名ダイアホイル、厚さ５０μ
ｍ、三菱レーヨン（株）社製）に塗布し、乾燥後二軸延
伸ポリエステルフィルムから剥離し、３０μｍの厚みの
支持体なしの均一なフィルムを得た。乾燥温度は最高１
８０℃で乾燥時間６分であった。剥離は容易で特に支障
はなかった。このフィルムをステンレス板に熱圧着して
試験片を作製し（３００℃２秒間熱圧着し、圧を開放後
３００℃で３０秒間アニールした。接着面にかかる圧力
はゲージ圧力と接着面積から計算の結果４ｋｇｆ／ｃｍ
2であった。）、この試験片の１８０度ピール強度は
２．０ｋｇｆ／ｃｍであり、優れた接着力を示した。ま
た貼り付け時のテープからの分解ガスによる汚染の有無
を調べるためにテープ貼り付け部近傍のステンレス面に
対する純水の接触角を貼り付け前後で測定したが前後と
も６０゜で変化は見られなかった。
に溶解し、固形分２５％のポリイミド樹脂ワニスを得
た。このワニスをリバースロールコーターで二軸延伸ポ
リエステルフィルム（商品名ダイアホイル、厚さ５０μ
ｍ、三菱レーヨン（株）社製）に塗布し、乾燥後二軸延
伸ポリエステルフィルムから剥離し、３０μｍの厚みの
支持体なしの均一なフィルムを得た。乾燥温度は最高１
８０℃で乾燥時間６分であった。剥離は容易で特に支障
はなかった。このフィルムをステンレス板に熱圧着して
試験片を作製し（３００℃２秒間熱圧着し、圧を開放後
３００℃で３０秒間アニールした。接着面にかかる圧力
はゲージ圧力と接着面積から計算の結果４ｋｇｆ／ｃｍ
2であった。）、この試験片の１８０度ピール強度は
２．０ｋｇｆ／ｃｍであり、優れた接着力を示した。ま
た貼り付け時のテープからの分解ガスによる汚染の有無
を調べるためにテープ貼り付け部近傍のステンレス面に
対する純水の接触角を貼り付け前後で測定したが前後と
も６０゜で変化は見られなかった。
【００３１】（実施例２〜６）実施例１と同様にして表
１に示す配合にてポリイミド樹脂およびその有機溶剤溶
液およびフィルムを作成し、実施例１と同様の評価を行
った結果を表１に示す。
１に示す配合にてポリイミド樹脂およびその有機溶剤溶
液およびフィルムを作成し、実施例１と同様の評価を行
った結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】なお第２表でＯＤＰＡは４，４’−オキシ
ジフタル酸二無水物を、ＢＴＤＡは３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を、ＰＡは
無水フタル酸を，ＢＡＰＰは２，２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを、ＡＰＢは
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを、Ａ
ＰＤＳは１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチル
シロキサンを、ＡＰＰＳはα，ω−ビス（３−アミノプ
ロピル）ポリジメチルシロキサンを、ＰＰＡはｐ−フェ
ノキシアニリンをそれぞれ略記したものである。
ジフタル酸二無水物を、ＢＴＤＡは３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を、ＰＡは
無水フタル酸を，ＢＡＰＰは２，２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを、ＡＰＢは
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを、Ａ
ＰＤＳは１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチル
シロキサンを、ＡＰＰＳはα，ω−ビス（３−アミノプ
ロピル）ポリジメチルシロキサンを、ＰＰＡはｐ−フェ
ノキシアニリンをそれぞれ略記したものである。
【００３４】（比較例１〜５）実施例１と同様にして表
２に示す配合にてポリイミド樹脂およびその有機溶剤溶
液およびフィルムの作成を試みた。得られた評価結果を
表２に示す。
２に示す配合にてポリイミド樹脂およびその有機溶剤溶
液およびフィルムの作成を試みた。得られた評価結果を
表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】以上の実施例から本発明により有機溶剤に
可溶で低温加工性および高温での耐熱性の両立したポリ
イミド樹脂が得られることが示される。
可溶で低温加工性および高温での耐熱性の両立したポリ
イミド樹脂が得られることが示される。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性と低温加工性を
両立させたポリイミド樹脂を提供することが可能であ
る。低沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒をほぼ完全に
なくすことが可能で、また既にイミド化されているた
め、加工時にイミド化のための高温過程が不要で水分の
発生も無い。このため高信頼性と耐熱性を要求するエレ
クトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高
い。
両立させたポリイミド樹脂を提供することが可能であ
る。低沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒をほぼ完全に
なくすことが可能で、また既にイミド化されているた
め、加工時にイミド化のための高温過程が不要で水分の
発生も無い。このため高信頼性と耐熱性を要求するエレ
クトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高
い。
Claims (7)
- 【請求項１】 ３５０℃を超えない温度で５分間加熱し
た時に式（１）で表される環状シロキサンガスの発生量
が樹脂の０．０２重量％未満であることを特徴とし、か
つ式（２）で表されるシリコーンジアミンと４，４’−
オキシジフタル酸二無水物を必須成分とするシリコーン
変性ポリイミド樹脂。 【化１】 （ｎは３以上の整数） 【化２】 （式中Ｒ1は２価の炭化水素基） - 【請求項２】 式（２）で表されるシリコーンジアミン
ａモルと式（３）で表されるシリコーンジアミンｂモル
および他のジアミンｃモルをアミン成分、４，４’−オ
キシジフタル酸二無水物ｄモルと他の酸二無水物ｅモル
を酸成分とし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦
０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．０２かつ０．６
≦ｄ／（ｄ＋ｅ）かつ０．９６≦（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ
＋ｃ）≦１．０４のモル比で両成分を反応させイミド閉
環せしめた有機溶剤に可溶な請求項１記載のポリイミド
樹脂。 【化３】 （式中Ｒ2は２価の炭化水素基、ｎは２〜２０の整数） - 【請求項３】 式（２）で表されるシリコーンジアミン
ａモルと式（３）で表されるシリコーンジアミンｂモル
および式（４）で表されるジアミンｃモルをアミン成
分、４，４’−オキシジフタル酸二無水物ｄモルを酸成
分とし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０
かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．０２かつ０．５≦ｃ／
（ａ＋ｂ＋ｃ）かつ０．９６≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦
１．０４のモル比で両成分を反応させイミド閉環せしめ
た有機溶剤に可溶な請求項１記載のポリイミド樹脂。 【化４】 - 【請求項４】 式（２）で表されるシリコーンジアミン
ａモルと式（３）で表されるシリコーンジアミンｂモル
および他のジアミンｃモルをアミン成分、４，４’−オ
キシジフタル酸二無水物ｄモルと他の酸二無水物ｅモル
を酸成分とし、該ポリイミド樹脂の分子末端を一般式
（５）で表される酸無水物ｆモルでエンドキャップし、
かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０かつｂ／
（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．０２かつ０．６≦ｄ／（ｄ＋ｅ＋
０．５ｆ）かつ０．００２≦０．５ｆ／（ｄ＋ｅ＋０．
５ｆ）≦０．０５かつ０．９６≦（ｄ＋ｅ＋０．５ｆ）
／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０４かつのモル比で両成分を反
応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶な請求項１記
載のポリイミド樹脂。 【化５】 - 【請求項５】 式（２）で表されるシリコーンジアミン
ａモルと式（３）で表されるシリコーンジアミンｂモル
および他のジアミンｃモルをアミン成分、４，４’−オ
キシジフタル酸二無水物ｄモルと他の酸二無水物ｅモル
を酸成分とし、該ポリイミド樹脂の分子末端を一般式
（６）で表される芳香族アミンｇモルでエンドキャップ
し、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦
０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．０２
かつ０．００２≦０．５ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）
≦０．０５かつ０．６≦ｄ／（ｄ＋ｅ）かつ０．９６≦
（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦１．０４のモ
ル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に
可溶な請求項１記載のポリイミド樹脂。 【化６】 （式中Ｙは水素原子、あるいはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシもしくはフェノキシ基の中から選ばれた少
なくとも１種類の基） - 【請求項６】 式（２）で表されるシリコーンジアミン
ａモルと式（３）で表されるシリコーンジアミンｂモル
および式（４）で表されるジアミンｃモルをアミン成
分、４，４’−オキシジフタル酸二無水物ｄモルを酸成
分とし、該ポリイミド樹脂の分子末端を一般式（５）で
表される酸無水物ｆモルでエンドキャップし、かつ０．
０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ
＋ｃ）≦０．０２かつ０．５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）かつ
０．００２≦０．５ｆ／（ｄ＋０．５ｆ）≦０．０５か
つ０．９６≦（ｄ＋０．５ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．
０４のモル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有
機溶剤に可溶な請求項１記載のポリイミド樹脂。 - 【請求項７】 式（２）で表されるシリコーンジアミン
ａモルと式（３）で表されるシリコーンジアミンｂモル
および式（４）で表されるジアミンｃモルをアミン成
分、４，４’−オキシジフタル酸二無水物ｄモルを酸成
分とし、該ポリイミド樹脂の分子末端を一般式（６）で
表される芳香族アミンｇモルでエンドキャップし、かつ
０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．５０か
つｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．０２かつ０．５
≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）かつ０．００２≦０．
５ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．０５かつ０．９
６≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦１．０４のモル比
で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶
な請求項１記載のポリイミド樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07735496A JP3646947B2 (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | ポリイミド樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07735496A JP3646947B2 (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | ポリイミド樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09263636A true JPH09263636A (ja) | 1997-10-07 |
| JP3646947B2 JP3646947B2 (ja) | 2005-05-11 |
Family
ID=13631583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07735496A Expired - Fee Related JP3646947B2 (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | ポリイミド樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3646947B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1328784C (zh) * | 2002-03-13 | 2007-07-25 | 三井金属矿业株式会社 | Cof柔性印刷线路板及制造该线路板的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2025133519A (ja) | 2024-03-01 | 2025-09-11 | 味の素株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JP2025146153A (ja) | 2024-03-22 | 2025-10-03 | 味の素株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
-
1996
- 1996-03-29 JP JP07735496A patent/JP3646947B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP3646947B2 (ja) | 2005-05-11 |
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