JPH09263731A - 低溶剤型樹脂組成物、それを使用する低溶剤型塗料組成物、並びにその塗装方法 - Google Patents
低溶剤型樹脂組成物、それを使用する低溶剤型塗料組成物、並びにその塗装方法Info
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- JPH09263731A JPH09263731A JP7733496A JP7733496A JPH09263731A JP H09263731 A JPH09263731 A JP H09263731A JP 7733496 A JP7733496 A JP 7733496A JP 7733496 A JP7733496 A JP 7733496A JP H09263731 A JPH09263731 A JP H09263731A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 良好な化学的及び物理的性能及び耐候性を有
するとともに、タレ止め性に優れかつ良好なポットライ
フを有する低溶剤型塗料組成物、その塗装方法の提供。 【解決手段】 水酸基、ブロック化水酸基、アセトアセ
チル基、加水分解性シリル基、エポキシ基、酸無水物
基、及びビニルエーテルブロックされたカルボキシル基
若しくはリン酸基からなる群から選択され、硬化反応に
より塗膜を構成する官能基からなる第１官能基と、シリ
ルブロックされたスルホン酸基、シリルブロックされた
カルボン酸基及びシリルブロックされたリン酸基からな
る群から選択される第２官能基との組合せを利用する。
第１官能基は、ビニル重合オリゴマー中に存在し、第２
官能基は、前記ビニル重合オリゴマー中、又は単独の非
重合性化合物中に存在する。ビニル重合オリゴマーは、
Ｍｎ３００〜１５００、Ｍｗ３００〜３０００、Ｍｗ／
Ｍｎ１〜２を有する。
するとともに、タレ止め性に優れかつ良好なポットライ
フを有する低溶剤型塗料組成物、その塗装方法の提供。 【解決手段】 水酸基、ブロック化水酸基、アセトアセ
チル基、加水分解性シリル基、エポキシ基、酸無水物
基、及びビニルエーテルブロックされたカルボキシル基
若しくはリン酸基からなる群から選択され、硬化反応に
より塗膜を構成する官能基からなる第１官能基と、シリ
ルブロックされたスルホン酸基、シリルブロックされた
カルボン酸基及びシリルブロックされたリン酸基からな
る群から選択される第２官能基との組合せを利用する。
第１官能基は、ビニル重合オリゴマー中に存在し、第２
官能基は、前記ビニル重合オリゴマー中、又は単独の非
重合性化合物中に存在する。ビニル重合オリゴマーは、
Ｍｎ３００〜１５００、Ｍｗ３００〜３０００、Ｍｗ／
Ｍｎ１〜２を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種用途、例え
ば、塗料や、インク、接着剤等として有用な低溶剤型樹
脂組成物、それを用いる低溶剤型塗料組成物、並びにそ
の低溶剤型塗料組成物を塗装する塗装方法に関する。本
発明は、特に、良好な化学的及び物理的性能及び耐候性
を有するとともに、タレ止め性に優れかつ良好なポット
ライフを有する低溶剤型樹脂組成物、それを使用する低
溶剤型塗料組成物、並びにその低溶剤型塗料組成物の塗
装方法に関する。
ば、塗料や、インク、接着剤等として有用な低溶剤型樹
脂組成物、それを用いる低溶剤型塗料組成物、並びにそ
の低溶剤型塗料組成物を塗装する塗装方法に関する。本
発明は、特に、良好な化学的及び物理的性能及び耐候性
を有するとともに、タレ止め性に優れかつ良好なポット
ライフを有する低溶剤型樹脂組成物、それを使用する低
溶剤型塗料組成物、並びにその低溶剤型塗料組成物の塗
装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、塗装時におけるタレ止めの改
良は、例えば、レオロジー調整剤を添加することによっ
て行われていた。しかしながら、低分子量の樹脂組成物
からなるハイソリッド塗料系においては、そのようなレ
オロジー調整剤の添加によっては、タレ止め性の改良を
十分達成することは困難である。このタレ止め性を改善
する方法として、塗装後、速やかに硬化が開始するよう
な酸性触媒を用いる方法が提案されている。しかしなが
ら、単に、そのような酸性触媒を使用するだけでは、タ
レ止め性とポットライフとの両立を達成するのは困難で
あり、作業性の観点から十分な対応策とは言えない。
良は、例えば、レオロジー調整剤を添加することによっ
て行われていた。しかしながら、低分子量の樹脂組成物
からなるハイソリッド塗料系においては、そのようなレ
オロジー調整剤の添加によっては、タレ止め性の改良を
十分達成することは困難である。このタレ止め性を改善
する方法として、塗装後、速やかに硬化が開始するよう
な酸性触媒を用いる方法が提案されている。しかしなが
ら、単に、そのような酸性触媒を使用するだけでは、タ
レ止め性とポットライフとの両立を達成するのは困難で
あり、作業性の観点から十分な対応策とは言えない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明者は、
例えば、０〜５０℃のような、比較的低温において、硬
化が速やかに開始することにより、タレ止め性に優れ、
一方、良好なポットライフを確保することのできる優れ
た低溶剤型樹脂組成物、それを使用する低溶剤型塗料組
成物、並びにその塗装方法を開発するために鋭意検討し
た結果、特定の官能基の組合せからなる低溶剤型樹脂組
成物又は低溶剤型塗料組成物において、特定の構造を有
するシリルブロックされた酸基を併用することにより、
上記目的が確実に達成できることを見出し、本発明に到
達したものである。
例えば、０〜５０℃のような、比較的低温において、硬
化が速やかに開始することにより、タレ止め性に優れ、
一方、良好なポットライフを確保することのできる優れ
た低溶剤型樹脂組成物、それを使用する低溶剤型塗料組
成物、並びにその塗装方法を開発するために鋭意検討し
た結果、特定の官能基の組合せからなる低溶剤型樹脂組
成物又は低溶剤型塗料組成物において、特定の構造を有
するシリルブロックされた酸基を併用することにより、
上記目的が確実に達成できることを見出し、本発明に到
達したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、以下の
発明に関するものである。 １．水酸基、ブロック化水酸基及びアセトアセチル基か
らなる群から選択される第１官能基と、シリルブロック
されたスルホン酸基、シリルブロックされたカルボン酸
基及びシリルブロックされたリン酸基からなる群から選
択される第２官能基と、メラミン樹脂又はイソシアネー
トプレポリマーとを含有し、前記第１官能基が同一又は
異なるビニル重合オリゴマー中に存在し、第２官能基
が、前記ビニル重合オリゴマーに存在するか、若しくは
別個の化合物中に存在し、かつ前記ビニル重合オリゴマ
ーが、数平均分子量３００〜１５００、重量平均分子量
３００〜３０００、及び重量平均分子量／数平均分子量
１〜２を有することを特徴とする低溶剤型樹脂組成物、 ２．水酸基、ブロック化水酸基及びアセトアセチル基か
らなる群から選択される第１官能基と、シリルブロック
されたスルホン酸基、シリルブロックされたカルボン酸
基及びシリルブロックされたリン酸基からなる群から選
択される第２官能基と、メラミン樹脂又はイソシアネー
トプレポリマーとを含有し、前記第１官能基が同一又は
異なるビニル重合オリゴマー中に存在し、第２官能基
が、前記ビニル重合オリゴマーに存在するか、若しくは
別個の化合物中に存在し、かつ前記ビニル重合オリゴマ
ーが、数平均分子量３００〜１５００、重量平均分子量
３００〜３０００、及び重量平均分子量／数平均分子量
１〜２を有することを特徴とする低溶剤型塗料組成物、 ３．加水分解性シリル基からなる第１官能基と、シリル
ブロックされたスルホン酸基、シリルブロックされたカ
ルボン酸基及びシリルブロックされたリン酸基からなる
群から選択される第２官能基とを、同一又は別個のビニ
ル重合オリゴマー中に含有するか、若しくは第２官能基
が別個の化合物中に存在し、前記ビニル重合オリゴマー
が、数平均分子量６００〜１５００、重量平均分子量６
００〜３０００、及び重量平均分子量／数平均分子量１
〜２を有することを特徴とする低溶剤型樹脂組成物、 ４．加水分解性シリル基からなる第１官能基と、シリル
ブロックされたスルホン酸基、シリルブロックされたカ
ルボン酸基及びシリルブロックされたリン酸基からなる
群から選択される第２官能基とを、同一又は別個のビニ
ル重合オリゴマー中に含有するか、若しくは第２官能基
が別個の化合物中に存在し、前記ビニル重合オリゴマー
が、数平均分子量６００〜１５００、重量平均分子量６
００〜３０００、及び重量平均分子量／数平均分子量１
〜２を有することを特徴とする低溶剤型塗料組成物、 ５．水酸基、ブロック化水酸基、加水分解性シリル基及
びエポキシ基からなる群から選択される第１官能基と、
酸無水物基からなる第２官能基と、シリルブロックされ
たスルホン酸基、シリルブロックされたカルボン酸基及
びシリルブロックされたリン酸基からなる群から選択さ
れる第３官能基とを含有し、前記第１官能基及び第２官
能基が同一又は異なるビニル重合オリゴマー中に存在
し、第３官能基が、前記ビニル重合オリゴマー中に存在
するか、もくしは別個の化合物中に存在し、かつ前記ビ
ニル重合オリゴマーが、数平均分子量６００〜１５０
０、重量平均分子量６００〜３０００、及び重量平均分
子量／数平均分子量１〜２を有することを特徴とする低
溶剤型樹脂組成物、 ６．水酸基、ブロック化水酸基、加水分解性シリル基及
びエポキシ基からなる群から選択される第１官能基と、
酸無水物基からなる第２官能基と、シリルブロックされ
たスルホン酸基、シリルブロックされたカルボン酸基及
びシリルブロックされたリン酸基からなる群から選択さ
れる第３官能基とを含有し、前記第１官能基及び第２官
能基が同一又は異なるビニル重合オリゴマー中に存在
し、第３官能基が、前記ビニル重合オリゴマー中に存在
するか、もくしは別個の化合物中に存在し、かつ前記ビ
ニル重合オリゴマーが、数平均分子量６００〜１５０
０、重量平均分子量６００〜３０００、及び重量平均分
子量／数平均分子量１〜２を有することを特徴とする低
溶剤型塗料組成物、 ７．ビニル（チオ）エーテルブロックされたカルボキシ
ル基、リン酸基又は水酸基からなる第１官能基と、エポ
キシ基からなる第２官能基と、シリルブロックされたス
ルホン酸基、シリルブロックされたカルボン酸基及びシ
リルブロックされたリン酸基からなる群から選択される
第３官能基とを含有し、前記第１官能基及び第２官能基
が同一又は異なるビニル重合オリゴマー中に存在し、第
３官能基が、前記ビニル重合オリゴマー中に存在する
か、若しくは別個の化合物中に存在し、かつ前記ビニル
重合オリゴマーが、数平均分子量６００〜１５００、重
量平均分子量６００〜３０００、及び重量平均分子量／
数平均分子量１〜２を有することを特徴とする低溶剤型
樹脂組成物、 ８．ビニル（チオ）エーテルブロックされたカルボキシ
ル基、リン酸基又は水酸基からなる第１官能基と、エポ
キシ基からなる第２官能基と、シリルブロックされたス
ルホン酸基、シリルブロックされたカルボン酸基及びシ
リルブロックされたリン酸基からなる群から選択される
第３官能基とを含有し、前記第１官能基及び第２官能基
が同一又は異なるビニル重合オリゴマー中に存在し、第
３官能基が、前記ビニル重合オリゴマー中に存在する
か、若しくは別個の化合物中に存在し、かつ前記ビニル
重合オリゴマーが、数平均分子量６００〜１５００、重
量平均分子量６００〜３０００、及び重量平均分子量／
数平均分子量１〜２を有することを特徴とする低溶剤型
塗料組成物、 ９．上記２、４、６及び８の何れかに記載の低溶剤型塗
料組成物を被塗物の表面に塗装する方法であって、略水
平方向軸の回りに回転可能に支持された前記被塗物の表
面に通常の上下方向に延びる面ではタレの生じる膜厚に
塗料を塗布し、次いで、前記被塗物の表面に塗布した塗
料のタレが重力により生じる前に前記被塗物を略水平方
向軸回りに回転させ始め、かつ前記回転が少なくとも塗
布した塗料のタレが重力により生じる以前に被塗物の表
面が略垂直状態から略水平状態に移行するような速度で
しかも回転による遠心力により塗料のタレが生じる速度
より遅い速度で回転させることを特徴とする低溶剤型塗
料組成物の塗装方法、そして １０．上記２、４、６及び８の何れかに記載の低溶剤型
塗料組成物を被塗物の表面に塗装し、次いで熱硬化させ
て、前記被塗物の表面に塗膜を形成させることを特徴と
する低溶剤型塗料組成物の塗装方法。
発明に関するものである。 １．水酸基、ブロック化水酸基及びアセトアセチル基か
らなる群から選択される第１官能基と、シリルブロック
されたスルホン酸基、シリルブロックされたカルボン酸
基及びシリルブロックされたリン酸基からなる群から選
択される第２官能基と、メラミン樹脂又はイソシアネー
トプレポリマーとを含有し、前記第１官能基が同一又は
異なるビニル重合オリゴマー中に存在し、第２官能基
が、前記ビニル重合オリゴマーに存在するか、若しくは
別個の化合物中に存在し、かつ前記ビニル重合オリゴマ
ーが、数平均分子量３００〜１５００、重量平均分子量
３００〜３０００、及び重量平均分子量／数平均分子量
１〜２を有することを特徴とする低溶剤型樹脂組成物、 ２．水酸基、ブロック化水酸基及びアセトアセチル基か
らなる群から選択される第１官能基と、シリルブロック
されたスルホン酸基、シリルブロックされたカルボン酸
基及びシリルブロックされたリン酸基からなる群から選
択される第２官能基と、メラミン樹脂又はイソシアネー
トプレポリマーとを含有し、前記第１官能基が同一又は
異なるビニル重合オリゴマー中に存在し、第２官能基
が、前記ビニル重合オリゴマーに存在するか、若しくは
別個の化合物中に存在し、かつ前記ビニル重合オリゴマ
ーが、数平均分子量３００〜１５００、重量平均分子量
３００〜３０００、及び重量平均分子量／数平均分子量
１〜２を有することを特徴とする低溶剤型塗料組成物、 ３．加水分解性シリル基からなる第１官能基と、シリル
ブロックされたスルホン酸基、シリルブロックされたカ
ルボン酸基及びシリルブロックされたリン酸基からなる
群から選択される第２官能基とを、同一又は別個のビニ
ル重合オリゴマー中に含有するか、若しくは第２官能基
が別個の化合物中に存在し、前記ビニル重合オリゴマー
が、数平均分子量６００〜１５００、重量平均分子量６
００〜３０００、及び重量平均分子量／数平均分子量１
〜２を有することを特徴とする低溶剤型樹脂組成物、 ４．加水分解性シリル基からなる第１官能基と、シリル
ブロックされたスルホン酸基、シリルブロックされたカ
ルボン酸基及びシリルブロックされたリン酸基からなる
群から選択される第２官能基とを、同一又は別個のビニ
ル重合オリゴマー中に含有するか、若しくは第２官能基
が別個の化合物中に存在し、前記ビニル重合オリゴマー
が、数平均分子量６００〜１５００、重量平均分子量６
００〜３０００、及び重量平均分子量／数平均分子量１
〜２を有することを特徴とする低溶剤型塗料組成物、 ５．水酸基、ブロック化水酸基、加水分解性シリル基及
びエポキシ基からなる群から選択される第１官能基と、
酸無水物基からなる第２官能基と、シリルブロックされ
たスルホン酸基、シリルブロックされたカルボン酸基及
びシリルブロックされたリン酸基からなる群から選択さ
れる第３官能基とを含有し、前記第１官能基及び第２官
能基が同一又は異なるビニル重合オリゴマー中に存在
し、第３官能基が、前記ビニル重合オリゴマー中に存在
するか、もくしは別個の化合物中に存在し、かつ前記ビ
ニル重合オリゴマーが、数平均分子量６００〜１５０
０、重量平均分子量６００〜３０００、及び重量平均分
子量／数平均分子量１〜２を有することを特徴とする低
溶剤型樹脂組成物、 ６．水酸基、ブロック化水酸基、加水分解性シリル基及
びエポキシ基からなる群から選択される第１官能基と、
酸無水物基からなる第２官能基と、シリルブロックされ
たスルホン酸基、シリルブロックされたカルボン酸基及
びシリルブロックされたリン酸基からなる群から選択さ
れる第３官能基とを含有し、前記第１官能基及び第２官
能基が同一又は異なるビニル重合オリゴマー中に存在
し、第３官能基が、前記ビニル重合オリゴマー中に存在
するか、もくしは別個の化合物中に存在し、かつ前記ビ
ニル重合オリゴマーが、数平均分子量６００〜１５０
０、重量平均分子量６００〜３０００、及び重量平均分
子量／数平均分子量１〜２を有することを特徴とする低
溶剤型塗料組成物、 ７．ビニル（チオ）エーテルブロックされたカルボキシ
ル基、リン酸基又は水酸基からなる第１官能基と、エポ
キシ基からなる第２官能基と、シリルブロックされたス
ルホン酸基、シリルブロックされたカルボン酸基及びシ
リルブロックされたリン酸基からなる群から選択される
第３官能基とを含有し、前記第１官能基及び第２官能基
が同一又は異なるビニル重合オリゴマー中に存在し、第
３官能基が、前記ビニル重合オリゴマー中に存在する
か、若しくは別個の化合物中に存在し、かつ前記ビニル
重合オリゴマーが、数平均分子量６００〜１５００、重
量平均分子量６００〜３０００、及び重量平均分子量／
数平均分子量１〜２を有することを特徴とする低溶剤型
樹脂組成物、 ８．ビニル（チオ）エーテルブロックされたカルボキシ
ル基、リン酸基又は水酸基からなる第１官能基と、エポ
キシ基からなる第２官能基と、シリルブロックされたス
ルホン酸基、シリルブロックされたカルボン酸基及びシ
リルブロックされたリン酸基からなる群から選択される
第３官能基とを含有し、前記第１官能基及び第２官能基
が同一又は異なるビニル重合オリゴマー中に存在し、第
３官能基が、前記ビニル重合オリゴマー中に存在する
か、若しくは別個の化合物中に存在し、かつ前記ビニル
重合オリゴマーが、数平均分子量６００〜１５００、重
量平均分子量６００〜３０００、及び重量平均分子量／
数平均分子量１〜２を有することを特徴とする低溶剤型
塗料組成物、 ９．上記２、４、６及び８の何れかに記載の低溶剤型塗
料組成物を被塗物の表面に塗装する方法であって、略水
平方向軸の回りに回転可能に支持された前記被塗物の表
面に通常の上下方向に延びる面ではタレの生じる膜厚に
塗料を塗布し、次いで、前記被塗物の表面に塗布した塗
料のタレが重力により生じる前に前記被塗物を略水平方
向軸回りに回転させ始め、かつ前記回転が少なくとも塗
布した塗料のタレが重力により生じる以前に被塗物の表
面が略垂直状態から略水平状態に移行するような速度で
しかも回転による遠心力により塗料のタレが生じる速度
より遅い速度で回転させることを特徴とする低溶剤型塗
料組成物の塗装方法、そして １０．上記２、４、６及び８の何れかに記載の低溶剤型
塗料組成物を被塗物の表面に塗装し、次いで熱硬化させ
て、前記被塗物の表面に塗膜を形成させることを特徴と
する低溶剤型塗料組成物の塗装方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳細に説
明する。本発明で使用する塗料用樹脂に含まれる官能基の説明 本発明で使用する水酸基（ＯＨ）は、───ＯＨで示さ
れる官能基である。本発明で使用するブロック化水酸基
（ＢＯＨ）は、───Ｏ──Ｚで示され、ここで、Ｚ
は、水酸基の酸素原子に結合したブロック化剤に由来す
るブロック基であり、以下の式で示されるシリルブロッ
ク基又はビニル（チオ）エーテルブロック基が好ましい
ものとして挙げることができる。 〔１〕シリルブロック基 シリルブロック基としては、以下の式（１）で示される
シリルブロック基を例示することができる。
明する。本発明で使用する塗料用樹脂に含まれる官能基の説明 本発明で使用する水酸基（ＯＨ）は、───ＯＨで示さ
れる官能基である。本発明で使用するブロック化水酸基
（ＢＯＨ）は、───Ｏ──Ｚで示され、ここで、Ｚ
は、水酸基の酸素原子に結合したブロック化剤に由来す
るブロック基であり、以下の式で示されるシリルブロッ
ク基又はビニル（チオ）エーテルブロック基が好ましい
ものとして挙げることができる。 〔１〕シリルブロック基 シリルブロック基としては、以下の式（１）で示される
シリルブロック基を例示することができる。
【０００６】
【化１】 上記式（１）中のR1〜R3は、各々独立してアルキル基又
はアリール基である。アルキル基としては、炭素原子数
１〜１０個の直鎖又は分岐を有するアルキル基が挙げら
れ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
等の炭素原子数１〜８個の低級アルキル基が特に好まし
い。アリール基としては、置換基を有してもよい、フェ
ニル基、ナフチル基、インデニル基等が含まれ、特に、
フェニル基が好ましい。式（１）で示されるシリルブロ
ック基としては、トリメチルシリル基、ジエチルメチル
シリル基、エチルジメチルシリル基、ブチルジメチルシ
リル基、ブチルメチルエチルシリル基、フェニルジメチ
ルシリル基、フェニルジエチルシリル基、ジフェニルメ
チルシリル基、ジフェニルエチルシリル基等が挙げられ
る。特に、R1〜R3の分子量が小さい程、ブロック基が外
れやすく、反応性であるので好ましい。このようなシリ
ルブロック基を形成するブロック化剤としては、ハロゲ
ン化シランが好ましいものとして使用することができ
る。ハロゲン化シランに含まれるハゲン原子としては、
塩素原子又は臭素原子等が挙げられる。具体的なブロッ
ク化剤としては、例えば、トリメチルシリルクロライ
ド、ジエチルメチルシリルクロライド、エチルジメチル
シリルクロライド、ブチルジメチルシリルブロマイド、
ブチルメチルエチルシリルブロマイド等が挙げられる。 〔２〕ビニル（チオ）エーテルブロック基 ビニル（チオ）エーテルブロック基としては、以下の式
（２）で示されるビニル（チオ）エーテルブロック基が
例示される。
はアリール基である。アルキル基としては、炭素原子数
１〜１０個の直鎖又は分岐を有するアルキル基が挙げら
れ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
等の炭素原子数１〜８個の低級アルキル基が特に好まし
い。アリール基としては、置換基を有してもよい、フェ
ニル基、ナフチル基、インデニル基等が含まれ、特に、
フェニル基が好ましい。式（１）で示されるシリルブロ
ック基としては、トリメチルシリル基、ジエチルメチル
シリル基、エチルジメチルシリル基、ブチルジメチルシ
リル基、ブチルメチルエチルシリル基、フェニルジメチ
ルシリル基、フェニルジエチルシリル基、ジフェニルメ
チルシリル基、ジフェニルエチルシリル基等が挙げられ
る。特に、R1〜R3の分子量が小さい程、ブロック基が外
れやすく、反応性であるので好ましい。このようなシリ
ルブロック基を形成するブロック化剤としては、ハロゲ
ン化シランが好ましいものとして使用することができ
る。ハロゲン化シランに含まれるハゲン原子としては、
塩素原子又は臭素原子等が挙げられる。具体的なブロッ
ク化剤としては、例えば、トリメチルシリルクロライ
ド、ジエチルメチルシリルクロライド、エチルジメチル
シリルクロライド、ブチルジメチルシリルブロマイド、
ブチルメチルエチルシリルブロマイド等が挙げられる。 〔２〕ビニル（チオ）エーテルブロック基 ビニル（チオ）エーテルブロック基としては、以下の式
（２）で示されるビニル（チオ）エーテルブロック基が
例示される。
【０００７】
【化２】 上記式（２）中のR1、R2及びR3は、それぞれ独立に水素
原子又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。R
4は、炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。Ｙは、
酸素原子又は硫黄原子である。また、R3とR4とは互いに
結合して、Ｙをヘテロ原子とする複素環を形成してもよ
い。上記式中における炭化水素基としては、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。ア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜８個の低級アルキル
基が特に好ましい。シクロアルキル基としては例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基としては、置換基を有してもよい、フェニル
基、ナフチル基、アントラセン基等が含まれ、特に、フ
ェニル基が好ましい。このようなビニル（チオ）エーテ
ルブロック基は、脂肪族ビニルエーテル又はチオエーテ
ル又は環状ビニルエーテル又はチオエーテルを水酸基に
反応させることによって形成することができる。脂肪族
ビニル（チオ）エーテルとしては、例えば、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル等、又はこれに対応するビ
ニルチオエーテルが挙げられる。環状ビニル（チオ）エ
ーテルとしては、例えば、２，３−ジヒドロフラン、
３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ
−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４
−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウム等及
び対応する環状ビニルチオエーテルが挙げられる。
原子又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。R
4は、炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。Ｙは、
酸素原子又は硫黄原子である。また、R3とR4とは互いに
結合して、Ｙをヘテロ原子とする複素環を形成してもよ
い。上記式中における炭化水素基としては、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。ア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜８個の低級アルキル
基が特に好ましい。シクロアルキル基としては例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基としては、置換基を有してもよい、フェニル
基、ナフチル基、アントラセン基等が含まれ、特に、フ
ェニル基が好ましい。このようなビニル（チオ）エーテ
ルブロック基は、脂肪族ビニルエーテル又はチオエーテ
ル又は環状ビニルエーテル又はチオエーテルを水酸基に
反応させることによって形成することができる。脂肪族
ビニル（チオ）エーテルとしては、例えば、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル等、又はこれに対応するビ
ニルチオエーテルが挙げられる。環状ビニル（チオ）エ
ーテルとしては、例えば、２，３−ジヒドロフラン、
３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ
−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４
−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウム等及
び対応する環状ビニルチオエーテルが挙げられる。
【０００８】本発明で使用するアセトアセチル基（ＡＡ
ＥＭ）は、式：CH3-CO-CH2CO- で示される官能基であ
る。この官能基は、塗料組成物中において、ケト−エノ
ール互変異性体して存在している。従って、アセトアセ
チル基は、ケトン基としての性質とともに水酸基として
の性質を有する。本発明においては、アセトアセチル基
の水酸基としての性質に基づいて、架橋反応を行わせ、
硬化させるのに使用される官能基である。本発明で使用
する加水分解性シリル基（Ｓｉ）は、加水分解によって
シラノール基を生じる基であり、以下の式（３）で示さ
れるものが好適なものとして挙げられる。
ＥＭ）は、式：CH3-CO-CH2CO- で示される官能基であ
る。この官能基は、塗料組成物中において、ケト−エノ
ール互変異性体して存在している。従って、アセトアセ
チル基は、ケトン基としての性質とともに水酸基として
の性質を有する。本発明においては、アセトアセチル基
の水酸基としての性質に基づいて、架橋反応を行わせ、
硬化させるのに使用される官能基である。本発明で使用
する加水分解性シリル基（Ｓｉ）は、加水分解によって
シラノール基を生じる基であり、以下の式（３）で示さ
れるものが好適なものとして挙げられる。
【０００９】
【化３】 上記式中、R1及びR2は、同一でも異なっていてもよい、
水酸基、アルキル基、アルコキシ基、-OSi(R1R2R3)（但
し、R1、R2及びR3は、同一又は異なるアルキル基又はア
リール基である）、-NR1R2基（但し、R1及びR2は、アル
キル基又はアリール基である）、-NR1COR2（但し、R1及
びR2は、アルキル基又はアリール基である）、-COR1 基
（但し、R1は、アルキル基又はアリール基である）、-O
COR1基（但し、R1は、アルキル基又はアリール基であ
る）、アリール基、-ONR1R2 基（但し、R1及びR2は、ア
ルキル基又はアリール基である）、-ONCR1R2基（但し、
R1及びR2は、アルキル基又はアリール基である）であ
る。R3は、アルキル基、-NR1R2基（但し、R1及びR2は、
アルキル基又はアリール基である）、-COR1 基（但し、
R1は、アルキル基又はアリール基である）、アリール
基、-NCR1R2 基（但し、R1及びR2は、アルキル基又はア
リール基である）である。上記式中、アルキル基として
は、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１０個のアル
キル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-
ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。ア
ルコキシ基としては、アルキル基部分が上記アルキル基
と同様であるものが挙げられる。上記アリール基として
は、特に、置換又は非置換のフェニル基が含まれ、置換
基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
等が挙げられる。このような置換基としてのハロゲン原
子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ
素原子が挙げられる。置換基としてのアルキル基として
は、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基が含まれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチ
ル基、t-ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。また、
置換基としてのアルコキシ基としては、それを構成する
アルキル基が上記アルキル基と同様のものが挙げられ
る。好ましい置換基としては、例えば、フッ素原子等の
ハロゲン原子や、炭素原子数１〜５の低級アルキル基が
挙げられる。
水酸基、アルキル基、アルコキシ基、-OSi(R1R2R3)（但
し、R1、R2及びR3は、同一又は異なるアルキル基又はア
リール基である）、-NR1R2基（但し、R1及びR2は、アル
キル基又はアリール基である）、-NR1COR2（但し、R1及
びR2は、アルキル基又はアリール基である）、-COR1 基
（但し、R1は、アルキル基又はアリール基である）、-O
COR1基（但し、R1は、アルキル基又はアリール基であ
る）、アリール基、-ONR1R2 基（但し、R1及びR2は、ア
ルキル基又はアリール基である）、-ONCR1R2基（但し、
R1及びR2は、アルキル基又はアリール基である）であ
る。R3は、アルキル基、-NR1R2基（但し、R1及びR2は、
アルキル基又はアリール基である）、-COR1 基（但し、
R1は、アルキル基又はアリール基である）、アリール
基、-NCR1R2 基（但し、R1及びR2は、アルキル基又はア
リール基である）である。上記式中、アルキル基として
は、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１０個のアル
キル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-
ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。ア
ルコキシ基としては、アルキル基部分が上記アルキル基
と同様であるものが挙げられる。上記アリール基として
は、特に、置換又は非置換のフェニル基が含まれ、置換
基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
等が挙げられる。このような置換基としてのハロゲン原
子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ
素原子が挙げられる。置換基としてのアルキル基として
は、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基が含まれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチ
ル基、t-ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。また、
置換基としてのアルコキシ基としては、それを構成する
アルキル基が上記アルキル基と同様のものが挙げられ
る。好ましい置換基としては、例えば、フッ素原子等の
ハロゲン原子や、炭素原子数１〜５の低級アルキル基が
挙げられる。
【００１０】本発明で使用するエポキシ基（Ｅｐ）とし
ては、非脂環式エポキシ基及び脂環式エポキシ基が含ま
れる。非脂環式エポキシ基としては、例えば、１，２−
エポキシ基や、１，３−エポキシ基等のアルキル基の炭
素原子間に酸素原子によるエポキシ結合が形成されたも
のが挙げられる。脂環式エポキシ基としては、５又は６
員環（有橋炭化水素も含まれる）において、環の隣接す
る炭素原子間に酸素原子がエポキシ結合したものが挙げ
られる。この内、脂環式エポキシ基よりも、非脂環式エ
ポキシ基を使用することが実際上好ましい。酸無水物基
（ＡＡ）は、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される官能基であ
る。本発明で使用するビニル（チオ）エーテルブロック
されたカルボキシル基は、カルボキシル基の水酸基を、
上記ビニル（チオ）エーテルブロック基でブロックした
カルボキシル基である。本発明で使用するビニル（チ
オ）エーテルブロックされたリン酸基は、リン酸基の水
酸基を、上記ビニル（チオ）エーテルブロック基でブロ
ックしたリン酸基である。本発明で使用するシリルブロックされたカルボン酸基、
シリルブロックされたスルホン酸基又はシリルブロック
されたリン酸基 第２官能基又は第３官能基として本発明で使用されるシ
リルブロックされたカルボン酸基（ＢＣａ(s) ）、シリ
ルブロックされたスルホン酸基（ＢＳｕ(s) ）及びシリ
ルブロックされたリン酸基（ＢＰｈ(s) ）は、それぞ
れ、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基の水酸基
を上記シリルブロック基でブロック化した官能基であ
る。これらの官能基は、塗料用樹脂中において、その塗
料樹脂を構成する樹脂（又はオリゴマー）の官能基とし
て含有されていてもよく、又は、それらのオリゴマーと
は別個の重合性のない化合物の官能基として存在しても
よい。これらの官能基は、塗料中において、所謂、潜在
型酸性触媒として作用し、保存中においては、塗料用樹
脂の硬化反応を促進することはなく、塗装後、空気中の
湿気でブロック剤が解離すると、０〜５０℃の比較的低
温で加熱すると、硬化反応を促進する性質を有する。
ては、非脂環式エポキシ基及び脂環式エポキシ基が含ま
れる。非脂環式エポキシ基としては、例えば、１，２−
エポキシ基や、１，３−エポキシ基等のアルキル基の炭
素原子間に酸素原子によるエポキシ結合が形成されたも
のが挙げられる。脂環式エポキシ基としては、５又は６
員環（有橋炭化水素も含まれる）において、環の隣接す
る炭素原子間に酸素原子がエポキシ結合したものが挙げ
られる。この内、脂環式エポキシ基よりも、非脂環式エ
ポキシ基を使用することが実際上好ましい。酸無水物基
（ＡＡ）は、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される官能基であ
る。本発明で使用するビニル（チオ）エーテルブロック
されたカルボキシル基は、カルボキシル基の水酸基を、
上記ビニル（チオ）エーテルブロック基でブロックした
カルボキシル基である。本発明で使用するビニル（チ
オ）エーテルブロックされたリン酸基は、リン酸基の水
酸基を、上記ビニル（チオ）エーテルブロック基でブロ
ックしたリン酸基である。本発明で使用するシリルブロックされたカルボン酸基、
シリルブロックされたスルホン酸基又はシリルブロック
されたリン酸基 第２官能基又は第３官能基として本発明で使用されるシ
リルブロックされたカルボン酸基（ＢＣａ(s) ）、シリ
ルブロックされたスルホン酸基（ＢＳｕ(s) ）及びシリ
ルブロックされたリン酸基（ＢＰｈ(s) ）は、それぞ
れ、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基の水酸基
を上記シリルブロック基でブロック化した官能基であ
る。これらの官能基は、塗料用樹脂中において、その塗
料樹脂を構成する樹脂（又はオリゴマー）の官能基とし
て含有されていてもよく、又は、それらのオリゴマーと
は別個の重合性のない化合物の官能基として存在しても
よい。これらの官能基は、塗料中において、所謂、潜在
型酸性触媒として作用し、保存中においては、塗料用樹
脂の硬化反応を促進することはなく、塗装後、空気中の
湿気でブロック剤が解離すると、０〜５０℃の比較的低
温で加熱すると、硬化反応を促進する性質を有する。
【００１１】シリルブロックされたカルボン酸基として
は、───ＣＯＯＺ（Ｚは、上記シリルブロック基と同
様である。）で示される官能基が好ましい官能基として
例示される。シリルブロックされたスルホン酸基として
は、───ＳＯ2 ＯＺ（Ｚは、上記シリルブロック基と
同様である。）で示される官能基が好ましい官能基とし
て例示される。シリルブロックされたリン酸基として
は、以下の式（４）で示される官能基が挙げられる。
は、───ＣＯＯＺ（Ｚは、上記シリルブロック基と同
様である。）で示される官能基が好ましい官能基として
例示される。シリルブロックされたスルホン酸基として
は、───ＳＯ2 ＯＺ（Ｚは、上記シリルブロック基と
同様である。）で示される官能基が好ましい官能基とし
て例示される。シリルブロックされたリン酸基として
は、以下の式（４）で示される官能基が挙げられる。
【００１２】
【化４】 （但し、Ｚは、上記シリルブロック基と同様であり、ｎ
は、１又は２である。）で示される官能基が好ましい官
能基として例示される。
は、１又は２である。）で示される官能基が好ましい官
能基として例示される。
【００１３】硬化反応に関与する水酸基、ブロック化水
酸基、アセトアセチル基、加水分解性シリル基、エポキ
シ基、酸無水物基、ビニル（チオ）エーテルブロックさ
れたカルボキシル基もしくはリン酸基等の主要官能基と
ともに、潜在性触媒として作用するシリルブロックされ
た酸基を含有するオリゴマーは、そのようなシリルブロ
ックされた酸基を含有するモノマーを、そのような主要
官能基を有する樹脂を製造するのに使用するモノマーと
ともに、重合させることによって容易に製造することが
できる。シリルブロックされた酸基を含有するモノマー
としては、例えば、分子内に、かかる酸基と、重合性不
飽和基、例えばビニル基を有するモノマーを挙げること
ができる。ビニル基としては、例えば、アクリル基や、
メタクリル基が挙げられる。なお、シリルブロックされ
た酸基と、これらのビニル基との間には、アルキレン基
や、アミド基、エステル基、エーテル基、ウレイド基、
ウレア基等の官能基、又はそれらの組合せが存在してい
てもよい。シリルブロックされた酸基を有するモノマー
に、ビニル重合性を付与するのに使用される官能基とし
ては、例えば、以下の式で示されるものが好ましく挙げ
ることができる。
酸基、アセトアセチル基、加水分解性シリル基、エポキ
シ基、酸無水物基、ビニル（チオ）エーテルブロックさ
れたカルボキシル基もしくはリン酸基等の主要官能基と
ともに、潜在性触媒として作用するシリルブロックされ
た酸基を含有するオリゴマーは、そのようなシリルブロ
ックされた酸基を含有するモノマーを、そのような主要
官能基を有する樹脂を製造するのに使用するモノマーと
ともに、重合させることによって容易に製造することが
できる。シリルブロックされた酸基を含有するモノマー
としては、例えば、分子内に、かかる酸基と、重合性不
飽和基、例えばビニル基を有するモノマーを挙げること
ができる。ビニル基としては、例えば、アクリル基や、
メタクリル基が挙げられる。なお、シリルブロックされ
た酸基と、これらのビニル基との間には、アルキレン基
や、アミド基、エステル基、エーテル基、ウレイド基、
ウレア基等の官能基、又はそれらの組合せが存在してい
てもよい。シリルブロックされた酸基を有するモノマー
に、ビニル重合性を付与するのに使用される官能基とし
ては、例えば、以下の式で示されるものが好ましく挙げ
ることができる。
【００１４】
【化５】 上記式中、R1は、水素原子又はメチル基を示し、ｎ及び
ｍは、１〜１０、好ましくは２〜５の整数を示す。特に
好ましい官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイ
ロキシアルキル基が挙げられる。この官能基に含まれる
アルキレン基としては、例えばエチレン基や、プロピレ
ン基が挙げられる。なお、シリルブロックされたリン酸
基においては、ブロック化される水酸基は２個あるが、
１つだけブロック化されたリン酸基が好ましい。一方、
シリルブロックされた酸基は、上記のように、塗料用樹
脂を構成するオリゴマー中に存在させてもよいが、オリ
ゴマー以外の化合物中に存在させてもよい。シリルブロ
ックされた酸基を含有する化合物としては、そのような
酸基を含有するものであれば、特に限定されるものでは
ない。かかる化合物に含まれるシリルブロックされた酸
基以外の部分は、アルキル基や、アリール基であっても
よく、更にエーテル基や、エステル基、アミド基、ウレ
イド基、ウレア基等によってかかる酸基と連結されてい
るものでもよい。本発明で使用されるシリルブロックさ
れた酸基を含有する化合物は、カルボン酸、スルホン酸
又はリン酸を含有する化合物に、上記シリルブロック剤
でブロック化することによって得られる。ブロック化す
る前の遊離酸基含有化合物としては、例えば、以下の化
合物を挙げることができる。
ｍは、１〜１０、好ましくは２〜５の整数を示す。特に
好ましい官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイ
ロキシアルキル基が挙げられる。この官能基に含まれる
アルキレン基としては、例えばエチレン基や、プロピレ
ン基が挙げられる。なお、シリルブロックされたリン酸
基においては、ブロック化される水酸基は２個あるが、
１つだけブロック化されたリン酸基が好ましい。一方、
シリルブロックされた酸基は、上記のように、塗料用樹
脂を構成するオリゴマー中に存在させてもよいが、オリ
ゴマー以外の化合物中に存在させてもよい。シリルブロ
ックされた酸基を含有する化合物としては、そのような
酸基を含有するものであれば、特に限定されるものでは
ない。かかる化合物に含まれるシリルブロックされた酸
基以外の部分は、アルキル基や、アリール基であっても
よく、更にエーテル基や、エステル基、アミド基、ウレ
イド基、ウレア基等によってかかる酸基と連結されてい
るものでもよい。本発明で使用されるシリルブロックさ
れた酸基を含有する化合物は、カルボン酸、スルホン酸
又はリン酸を含有する化合物に、上記シリルブロック剤
でブロック化することによって得られる。ブロック化す
る前の遊離酸基含有化合物としては、例えば、以下の化
合物を挙げることができる。
【００１５】カルボン酸基含有化合物 好ましいカルボン酸基含有化合物としては、例えば、カ
プロン酸やカプリン酸、カプリル酸等の脂肪酸、ブタノ
ールや、２−エチルヘキサノール等のモノアルコール
と、酸無水物との反応によって得られるエステル基含有
カルボン酸、水酸基含有（メタ）アクリレートと酸無水
物との反応によって得られるエステル基含有カルボン酸
を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無
水コハク酸や、ヘキサヒドロ無水フタル酸等を挙げるこ
とができる。スルホン酸基含有化合物 好ましいスルホン酸基含有化合物としては、例えば、無
置換の、又はモノ−、ジ−、トリ−等の多置換のベンゼ
ンスルホン酸や、ナフタレンスルホン酸等を挙げること
ができる。スルホン酸基は、複数あってもよい。特に好
ましいスルホン酸基含有化合物としては、ジノニルスル
ホン酸や、ジノニルジスルホン酸等が挙げられる。リン酸基含有化合物 好ましいリン酸基含有化合物としては、例えば、モノ−
又はジ−アルキル若しくはアリールリン酸塩が挙げられ
る。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜８個の低級
アルキル基が特に好ましい。アリール基としては、置換
基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基、インデニ
ル基等が含まれ、特に、ナフチル基が好ましい。
プロン酸やカプリン酸、カプリル酸等の脂肪酸、ブタノ
ールや、２−エチルヘキサノール等のモノアルコール
と、酸無水物との反応によって得られるエステル基含有
カルボン酸、水酸基含有（メタ）アクリレートと酸無水
物との反応によって得られるエステル基含有カルボン酸
を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無
水コハク酸や、ヘキサヒドロ無水フタル酸等を挙げるこ
とができる。スルホン酸基含有化合物 好ましいスルホン酸基含有化合物としては、例えば、無
置換の、又はモノ−、ジ−、トリ−等の多置換のベンゼ
ンスルホン酸や、ナフタレンスルホン酸等を挙げること
ができる。スルホン酸基は、複数あってもよい。特に好
ましいスルホン酸基含有化合物としては、ジノニルスル
ホン酸や、ジノニルジスルホン酸等が挙げられる。リン酸基含有化合物 好ましいリン酸基含有化合物としては、例えば、モノ−
又はジ−アルキル若しくはアリールリン酸塩が挙げられ
る。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜８個の低級
アルキル基が特に好ましい。アリール基としては、置換
基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基、インデニ
ル基等が含まれ、特に、ナフチル基が好ましい。
【００１６】遊離カルボン酸基、スルホン酸基及びリン
酸基をシリルブロック化する方法は、公知であり、その
反応条件は当業者には自明である。例えば、これらの遊
離カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を有する化
合物に、例えば，テトラヒドロフラン等の溶媒中におい
て、必要に応じて、トリエチルアミン等の触媒の存在下
に、−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃において、
例えば、トリメチルシリルラロライド等のシリルブロッ
ク化剤を反応させることによって、シリルブロック化反
応を行うことができる。塗料用樹脂又はオリゴマーの製造 本発明で使用するビニル重合オリゴマーは、水酸基、ブ
ロック化水酸基、アセトアセチル基、加水分解性シリル
基、又はビニル（チオ）エーテルブロックされたカルボ
キシル基もしくはリン酸基からなる群から選択される官
能基と、ビニル基を含有するモノマーを重合（又は共重
合）することにより得ることができる。本発明で使用す
るビニル重合オリゴマーにおいては、主要官能基は、同
一のビニル重合オリゴマー中に存在してもよく、異なる
ビニル重合オリゴマー中に存在していてもよい。
酸基をシリルブロック化する方法は、公知であり、その
反応条件は当業者には自明である。例えば、これらの遊
離カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を有する化
合物に、例えば，テトラヒドロフラン等の溶媒中におい
て、必要に応じて、トリエチルアミン等の触媒の存在下
に、−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃において、
例えば、トリメチルシリルラロライド等のシリルブロッ
ク化剤を反応させることによって、シリルブロック化反
応を行うことができる。塗料用樹脂又はオリゴマーの製造 本発明で使用するビニル重合オリゴマーは、水酸基、ブ
ロック化水酸基、アセトアセチル基、加水分解性シリル
基、又はビニル（チオ）エーテルブロックされたカルボ
キシル基もしくはリン酸基からなる群から選択される官
能基と、ビニル基を含有するモノマーを重合（又は共重
合）することにより得ることができる。本発明で使用す
るビニル重合オリゴマーにおいては、主要官能基は、同
一のビニル重合オリゴマー中に存在してもよく、異なる
ビニル重合オリゴマー中に存在していてもよい。
【００１７】これらのモノマーの重合方法は、公知の慣
用手段で行うことができる。例えば、アニオン重合や、
カチオン重合等のイオン重合、若しくはラジカル重合に
よって重合を行うことができる。本発明においては、重
合の容易性の観点から、ラジカル重合によることが好ま
しい。但し、本発明においては、低分子量のビニル重合
オリゴマーを製造する必要があるので、重合に際して
は、低分子量でビニル重合オリゴマーが製造できるよう
に、メルカプトエタノール、チオグリセロール、ラウリ
ルメルカプタン等のメルカプタン類又は連鎖移動剤を使
用する方法や、６０〜１８０℃で反応させる方法、若し
くは低いモノマー濃度で反応させる方法等を採用するこ
とが望ましい。なお、ビニル（チオ）エーテル基でブロ
ックしたカルボキシル基又はリン酸基有モノマーを重合
する場合には、６０〜１００℃で重合を行なうことが好
ましい。１００℃より高温で重合を行なうと、ブロック
基が解離しやすい。また、ビニル重合オリゴマーの分子
構造は、特に限定されず、例えば、直線状、櫛型状、ブ
ロック状、スター型、スターバースト型等の種々の構造
のものとすることができる。ラジカル重合は、溶液中で
行うことが望ましい。そのようなラジカル溶液重合に使
用される溶剤としては、従来よりアクリルモノマー等の
ビニル重合性のモノマーの重合に使用される溶剤を制限
なく使用することができる。このような溶剤としては、
例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ソルベッソ（エク
ソン製）等が挙げられる。
用手段で行うことができる。例えば、アニオン重合や、
カチオン重合等のイオン重合、若しくはラジカル重合に
よって重合を行うことができる。本発明においては、重
合の容易性の観点から、ラジカル重合によることが好ま
しい。但し、本発明においては、低分子量のビニル重合
オリゴマーを製造する必要があるので、重合に際して
は、低分子量でビニル重合オリゴマーが製造できるよう
に、メルカプトエタノール、チオグリセロール、ラウリ
ルメルカプタン等のメルカプタン類又は連鎖移動剤を使
用する方法や、６０〜１８０℃で反応させる方法、若し
くは低いモノマー濃度で反応させる方法等を採用するこ
とが望ましい。なお、ビニル（チオ）エーテル基でブロ
ックしたカルボキシル基又はリン酸基有モノマーを重合
する場合には、６０〜１００℃で重合を行なうことが好
ましい。１００℃より高温で重合を行なうと、ブロック
基が解離しやすい。また、ビニル重合オリゴマーの分子
構造は、特に限定されず、例えば、直線状、櫛型状、ブ
ロック状、スター型、スターバースト型等の種々の構造
のものとすることができる。ラジカル重合は、溶液中で
行うことが望ましい。そのようなラジカル溶液重合に使
用される溶剤としては、従来よりアクリルモノマー等の
ビニル重合性のモノマーの重合に使用される溶剤を制限
なく使用することができる。このような溶剤としては、
例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ソルベッソ（エク
ソン製）等が挙げられる。
【００１８】ラジカル溶液重合に使用されるラジカル反
応開始剤としては、従来よりラジカル重合において使用
される反応開始剤を制限なく使用することができる。こ
のような反応開始剤としては、例えば、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t-ブチルハイ
ドロパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノール等の過酸化物や、アゾビスバレロニトリル
（ＡＩＶＮ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等のア
ゾ化合物を挙げることができる。水酸基含有モノマーと
しては、水酸基と、ビニル重合性不飽和結合基とを有す
るモノマーが好適に使用される。ビニル重合性不飽和結
合基としては、ラジカル重合性のビニル結合（CHR1=CR2
−（R1及びR2は、それぞれ水素原子、アルキル基又は単
結合である。）が好ましく挙げられる。ここで、アルキ
ル基としては、直鎖又は分岐を有するアルキル基が含ま
れ、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。この
ような水酸基含有モノマーとしては、以下の式（６）で
示されるモノマーを好ましいものとして挙げることがで
きる。
応開始剤としては、従来よりラジカル重合において使用
される反応開始剤を制限なく使用することができる。こ
のような反応開始剤としては、例えば、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t-ブチルハイ
ドロパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノール等の過酸化物や、アゾビスバレロニトリル
（ＡＩＶＮ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等のア
ゾ化合物を挙げることができる。水酸基含有モノマーと
しては、水酸基と、ビニル重合性不飽和結合基とを有す
るモノマーが好適に使用される。ビニル重合性不飽和結
合基としては、ラジカル重合性のビニル結合（CHR1=CR2
−（R1及びR2は、それぞれ水素原子、アルキル基又は単
結合である。）が好ましく挙げられる。ここで、アルキ
ル基としては、直鎖又は分岐を有するアルキル基が含ま
れ、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。この
ような水酸基含有モノマーとしては、以下の式（６）で
示されるモノマーを好ましいものとして挙げることがで
きる。
【００１９】
【化６】 上記式において、R1は、水素原子又はメチル基である。
R2は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレ
ン基である。Ｙは、-COO- 、-CO-、-NHCO-、単結合又は
-O- である。Ｘは、水酸基である。ここで、特に、Ｙが
-COO- であるアクリル系（メタアクリル系も含む）モノ
マーが好ましい。アルキレン基としては、直鎖又は分岐
を有する炭素数１〜１８のアルキレン基が含まれ、例え
ば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、イソブチレン基、ヘキサメチレン基の炭素数１〜６
の低級アルキレン基等が挙げられる。シクロアルキレン
基としては、例えば、炭素数５〜１８のシクロアルキレ
ン基が挙げられ、例えば、シクロペンチレン基、シクロ
ヘキシレン基の炭素数５〜８のシクロアルキレン基が好
ましく挙げられる。アリーレン基としては、例えばオル
ト、メタ又はパラ−フェニレン基、ナフタレン基、フル
オレン基、インドレン基、アントラセン基、フラン基、
チオフェン基等が挙げられる。
R2は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレ
ン基である。Ｙは、-COO- 、-CO-、-NHCO-、単結合又は
-O- である。Ｘは、水酸基である。ここで、特に、Ｙが
-COO- であるアクリル系（メタアクリル系も含む）モノ
マーが好ましい。アルキレン基としては、直鎖又は分岐
を有する炭素数１〜１８のアルキレン基が含まれ、例え
ば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、イソブチレン基、ヘキサメチレン基の炭素数１〜６
の低級アルキレン基等が挙げられる。シクロアルキレン
基としては、例えば、炭素数５〜１８のシクロアルキレ
ン基が挙げられ、例えば、シクロペンチレン基、シクロ
ヘキシレン基の炭素数５〜８のシクロアルキレン基が好
ましく挙げられる。アリーレン基としては、例えばオル
ト、メタ又はパラ−フェニレン基、ナフタレン基、フル
オレン基、インドレン基、アントラセン基、フラン基、
チオフェン基等が挙げられる。
【００２０】好ましい具体的な水酸基含有モノマーとし
ては、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーが挙げら
れ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等及びそれら
をラクトン化合物で変性したものが挙げられる。ラクト
ンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、β−プロピ
オラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン
等が挙げられる。合成の容易さから、ラクトンとして
は、ε−カプロラクトンを使用することが好ましい。ラ
クトン変性ビニル重合性モノマー（ラクトン付加物）の
具体例としては、ダイセル化学工業製のプラクセル FM-
1 、FM-2、FM-3、FM-4、FM-5、FA-1、FA-2、FA-3、FA-
4、FA-5等を挙げることができる。ここで、ＦＭは、メ
タクリレート系のラクトン変性水酸基含有ビニル重合性
モノマーであり、ＦＡは、アクリレート系ラクトン変性
水酸基含有ビニル重合性モノマーである。また、数字
は、ε−カプロラクトンの付加した量である。例えば、
ＦＡ−１は、ε−カプロラクトン１分子が付加したアク
リレート系水酸基含有ビニル重合性モノマーであること
を示す。ブロック化水酸基含有モノマーとしては、上記
水酸基含有モノマーにおける水酸基を上記のブロック基
でブロックしたモノマーが好ましいものとして挙げるこ
とができる。アセトアセチル基含有モノマーとしては、
例えば、以下の式（６）で示されるモノマーが好ましい
ものとして挙げることができる。
ては、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーが挙げら
れ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等及びそれら
をラクトン化合物で変性したものが挙げられる。ラクト
ンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、β−プロピ
オラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン
等が挙げられる。合成の容易さから、ラクトンとして
は、ε−カプロラクトンを使用することが好ましい。ラ
クトン変性ビニル重合性モノマー（ラクトン付加物）の
具体例としては、ダイセル化学工業製のプラクセル FM-
1 、FM-2、FM-3、FM-4、FM-5、FA-1、FA-2、FA-3、FA-
4、FA-5等を挙げることができる。ここで、ＦＭは、メ
タクリレート系のラクトン変性水酸基含有ビニル重合性
モノマーであり、ＦＡは、アクリレート系ラクトン変性
水酸基含有ビニル重合性モノマーである。また、数字
は、ε−カプロラクトンの付加した量である。例えば、
ＦＡ−１は、ε−カプロラクトン１分子が付加したアク
リレート系水酸基含有ビニル重合性モノマーであること
を示す。ブロック化水酸基含有モノマーとしては、上記
水酸基含有モノマーにおける水酸基を上記のブロック基
でブロックしたモノマーが好ましいものとして挙げるこ
とができる。アセトアセチル基含有モノマーとしては、
例えば、以下の式（６）で示されるモノマーが好ましい
ものとして挙げることができる。
【００２１】
【化７】 上記式中、R1及びR3は、水素原子又は炭素数１〜６個の
アルキル基であり、R2は、アルキレン基、シクロアルキ
レン基、アリーレン基又は単結合であり、Ｙは、-COO-
、-CO-、-O- 、-CONH-、又は単結合であり、Ｚは、ア
セトアセチル基である。この内、Ｙが-COO- であるアク
リル系モノマーが、ラジカル重合性という点で特に好ま
しい。ここで、炭素数１〜６個のアルキル基としては、
例えば、直鎖又は分岐状のアルキル基が含まれ、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、s-
ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、s-ペンチル基、
ヘキシル基等のアルキル基を挙げることができる。好ま
しいアルキル基としては、メチル基、エチル基等であ
る。アルキレン基としては、直鎖又は分岐を有する炭素
数１〜１８個、好ましくは１〜１０個を有するアルキレ
ン基が含まれ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキサメチレ
ン基等のアルキレン基等が挙げられる。シクロアルキレ
ン基としては、例えば、炭素数５〜１８のシクロアルキ
レン基が挙げられ、例えば、シクロペンチレン基、シク
ロヘキシレン基の炭素数５〜８のシクロアルキレン基が
好ましく挙げられる。アリーレン基としては、例えば、
オルト、メタ又はパラ−フェニレン基、ナフタレン基、
フルオレン基、インドレン基、アントラセン基、フラン
基、チオフェン基等が挙げられる。
アルキル基であり、R2は、アルキレン基、シクロアルキ
レン基、アリーレン基又は単結合であり、Ｙは、-COO-
、-CO-、-O- 、-CONH-、又は単結合であり、Ｚは、ア
セトアセチル基である。この内、Ｙが-COO- であるアク
リル系モノマーが、ラジカル重合性という点で特に好ま
しい。ここで、炭素数１〜６個のアルキル基としては、
例えば、直鎖又は分岐状のアルキル基が含まれ、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、s-
ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、s-ペンチル基、
ヘキシル基等のアルキル基を挙げることができる。好ま
しいアルキル基としては、メチル基、エチル基等であ
る。アルキレン基としては、直鎖又は分岐を有する炭素
数１〜１８個、好ましくは１〜１０個を有するアルキレ
ン基が含まれ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキサメチレ
ン基等のアルキレン基等が挙げられる。シクロアルキレ
ン基としては、例えば、炭素数５〜１８のシクロアルキ
レン基が挙げられ、例えば、シクロペンチレン基、シク
ロヘキシレン基の炭素数５〜８のシクロアルキレン基が
好ましく挙げられる。アリーレン基としては、例えば、
オルト、メタ又はパラ−フェニレン基、ナフタレン基、
フルオレン基、インドレン基、アントラセン基、フラン
基、チオフェン基等が挙げられる。
【００２２】上記アセトアセチル基含有ビニル重合性モ
ノマーの具体例としては、例えば、アセトアセトキシエ
チル（メタ）アクリレートや、アセトアセトキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルクロ
トネート、アセトアセトキシプロピルクロトネート等
や、アセト酢酸アリル等、Ｎ−（２−アセトアセトキシ
エチル）（メタ）アクリルアミド等、アセト酢酸ビニル
等が挙げられる。アセトアセチル基含有モノマーとして
は、上記式においてR3が水素原子であり、Ｙが-COO- で
ある（メタ）アクリルモノマーが好ましい。具体的な好
ましいモノマーとしては、例えば、２−アセトアセトキ
シエチル（メタ）アクリレートや、３−アセトアセトキ
シプロピル（メタ）アクリレート、４−アセトアセトキ
シブチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシア
ルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのア
セトアセチル基含有モノマーの合成は、当業者には公知
の技術である。例えば、水酸基含有α，β−エチレン性
不飽和モノマーをアセト酢酸エステル或いはジケテンに
よりアセトアセチル化することによって合成することが
できる。
ノマーの具体例としては、例えば、アセトアセトキシエ
チル（メタ）アクリレートや、アセトアセトキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルクロ
トネート、アセトアセトキシプロピルクロトネート等
や、アセト酢酸アリル等、Ｎ−（２−アセトアセトキシ
エチル）（メタ）アクリルアミド等、アセト酢酸ビニル
等が挙げられる。アセトアセチル基含有モノマーとして
は、上記式においてR3が水素原子であり、Ｙが-COO- で
ある（メタ）アクリルモノマーが好ましい。具体的な好
ましいモノマーとしては、例えば、２−アセトアセトキ
シエチル（メタ）アクリレートや、３−アセトアセトキ
シプロピル（メタ）アクリレート、４−アセトアセトキ
シブチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシア
ルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのア
セトアセチル基含有モノマーの合成は、当業者には公知
の技術である。例えば、水酸基含有α，β−エチレン性
不飽和モノマーをアセト酢酸エステル或いはジケテンに
よりアセトアセチル化することによって合成することが
できる。
【００２３】加水分解性シリル基含有モノマーとして
は、上記式（５）において、Ｘが加水分解性シリル基で
あるモノマーが好適に使用することができる。特に、上
記式（５）において、Ｙが-COO- である（メタ）アクリ
レート系の加水分解性シリル基含有モノマーが好まし
い。このようなモノマーの具体例としては、例えば、γ
−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリ
プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイロキシブチルフェニルジメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシフェニルジエ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシフェニル
ジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプ
ロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイロキシプロピルフェニルメチルメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルフェニ
ルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキ
シプロピルトリシラノール、γ−（メタ）アクリロイロ
キシプロピルメチルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイロキシブチルフェニルジヒドロキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルジメチルヒドロ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルフ
ェニルメチルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イロキシプロピルメトキシジトリメチルシロキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルエトキシト
リメチルシロキシシラン等が挙げられる。
は、上記式（５）において、Ｘが加水分解性シリル基で
あるモノマーが好適に使用することができる。特に、上
記式（５）において、Ｙが-COO- である（メタ）アクリ
レート系の加水分解性シリル基含有モノマーが好まし
い。このようなモノマーの具体例としては、例えば、γ
−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリ
プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイロキシブチルフェニルジメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシフェニルジエ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシフェニル
ジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプ
ロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイロキシプロピルフェニルメチルメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルフェニ
ルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキ
シプロピルトリシラノール、γ−（メタ）アクリロイロ
キシプロピルメチルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイロキシブチルフェニルジヒドロキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルジメチルヒドロ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルフ
ェニルメチルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イロキシプロピルメトキシジトリメチルシロキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルエトキシト
リメチルシロキシシラン等が挙げられる。
【００２４】エポキシ基含有モノマーとしては、上記
（５）において、水酸基がエポキシ基であるモノマーを
好ましく使用することができる。このようなエポキシ基
含有ビニル重合性モノマーとしては、例えば、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。酸無水物基を
含有するモノマーとしては、例えば、無水イタコン酸、
無水マレイン酸等の分子内で酸無水物基を形成するモノ
マーや、１分子中に、ラジカル重合性不飽和結合と１個
のカルボキシル基とを有するモノマーに、１分子中に１
個のカルボキシル基を有する化合物を脱水又は脱アルコ
ール反応によって、縮合させたモノマーが挙げられる。
１分子中に１個のカルボキシル基を有する化合物として
は、その分子中にラジカル重合性不飽和結合を有するも
のでも、有さないものでもよい。このようなモノマーと
しては、例えば、無水メタクリル酸や、例えば、マレイ
ン酸モノアルキル又はイタコン酸モノアルキル等の２価
の多塩基酸のモノエステルを脱アルコール反応によって
縮合したモノマーが挙げられる。ビニル（チオ）エーテ
ルブロックされたカルボキシル基又はリン酸基を含有す
るビニル重合性モノマーとしては、好ましくは、以下の
モノマーを挙げることができる。
（５）において、水酸基がエポキシ基であるモノマーを
好ましく使用することができる。このようなエポキシ基
含有ビニル重合性モノマーとしては、例えば、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。酸無水物基を
含有するモノマーとしては、例えば、無水イタコン酸、
無水マレイン酸等の分子内で酸無水物基を形成するモノ
マーや、１分子中に、ラジカル重合性不飽和結合と１個
のカルボキシル基とを有するモノマーに、１分子中に１
個のカルボキシル基を有する化合物を脱水又は脱アルコ
ール反応によって、縮合させたモノマーが挙げられる。
１分子中に１個のカルボキシル基を有する化合物として
は、その分子中にラジカル重合性不飽和結合を有するも
のでも、有さないものでもよい。このようなモノマーと
しては、例えば、無水メタクリル酸や、例えば、マレイ
ン酸モノアルキル又はイタコン酸モノアルキル等の２価
の多塩基酸のモノエステルを脱アルコール反応によって
縮合したモノマーが挙げられる。ビニル（チオ）エーテ
ルブロックされたカルボキシル基又はリン酸基を含有す
るビニル重合性モノマーとしては、好ましくは、以下の
モノマーを挙げることができる。
【００２５】
【化８】 （式中、R1は、水素原子又はメチル基である。） なお、本発明で使用する水酸基含有ビニル重合オリゴマ
ーを製造する際に使用することのできる他の重合性モノ
マー、例えば、α，β−エチレン性不飽和モノマーとし
ては、例えば、以下に挙げるモノマーを挙げることがで
きる。 (1) アクリル酸又はメタクリル酸エステル：例えば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数１〜１８個のアルキル基エステル；ア
クリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチ
ル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エト
キシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸エステルの
炭素数２〜１８個のアルコキシアルキルエステル；アリ
ルアクリレート、アリルメタアクリレート等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８個のアルケニルエス
テル；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシ
エチルメタアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸の炭素数３〜１８個のアルケニルオキシアルキルエス
テル。 (2) ビニル系化合物：例えば、酢酸ビニル、ヘキサフル
オロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p-クロルス
チレン。 (3) ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン。 (4) アリルエーテル類：ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル等。 (5) その他：例えば、メタアクリルアミド、アクリルア
ミド、ジアクリルアミド、ジメタクリルアミド、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニ
ルケトイン、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニ
ルピバレート、アクリル酸、メタクリル酸、N,N-ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート、トリフルオ
ロメチルビニルエーテル等のパーフルオロビニルエーテ
ル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル。
ーを製造する際に使用することのできる他の重合性モノ
マー、例えば、α，β−エチレン性不飽和モノマーとし
ては、例えば、以下に挙げるモノマーを挙げることがで
きる。 (1) アクリル酸又はメタクリル酸エステル：例えば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数１〜１８個のアルキル基エステル；ア
クリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチ
ル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エト
キシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸エステルの
炭素数２〜１８個のアルコキシアルキルエステル；アリ
ルアクリレート、アリルメタアクリレート等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８個のアルケニルエス
テル；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシ
エチルメタアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸の炭素数３〜１８個のアルケニルオキシアルキルエス
テル。 (2) ビニル系化合物：例えば、酢酸ビニル、ヘキサフル
オロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p-クロルス
チレン。 (3) ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン。 (4) アリルエーテル類：ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル等。 (5) その他：例えば、メタアクリルアミド、アクリルア
ミド、ジアクリルアミド、ジメタクリルアミド、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニ
ルケトイン、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニ
ルピバレート、アクリル酸、メタクリル酸、N,N-ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート、トリフルオ
ロメチルビニルエーテル等のパーフルオロビニルエーテ
ル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル。
【００２６】本発明のビニル重合オリゴマーにおいて、
水酸基、ブロック化水酸基及びアセトアセチル基からな
る群から選択される第１官能基の量（モル／Kg樹脂、含
まれる樹脂全体の重量に関しての意味である。以下、同
様。）は、各官能基独立に、好ましくは0.５〜4.５モル
／Kg樹脂であり、特に好ましくは、0.７〜4.０モル／Kg
樹脂である。これらの第１官能基の量が、0.５モル／Kg
樹脂よりも少ない場合には、架橋が不十分となり、耐ガ
ソリン性が低下し易い。一方、第１官能基の量が、4.５
モル／Kg樹脂よりも多くなると、架橋が密になり過ぎる
ため、硬化収縮が大きくなり、外観性が低下し易い。ま
た、加水分解性シリル基からなる第１官能基の量は、好
ましくは、0.5 〜3.5 モル／Kg樹脂、更に好ましくは1.
0 〜3.0 モル／Kg樹脂である。この量が、0.5 モル／Kg
樹脂よりも少ないと、架橋密度が低下し、耐溶剤性が低
下し、好ましくない。一方、この量が、3.5 モル／Kg樹
脂を越えると、架橋密度が高くなりすぎ、クラックらが
発生しやすくなり、好ましくない。また、水酸基、ブロ
ック化水酸基、加水分解性シリル基及びエポキシ基から
なる群から選択される第１官能基の量は、各官能基独立
に、好ましくは0.5 〜4.5モル／Kg樹脂、更に好ましく
は1.0 〜4.0 モル／Kg樹脂である。この量が、0.5モル
／Kg樹脂よりも少ないと、架橋密度が低くなり、耐溶剤
性が低下し、好ましくない。一方、この量が、4.５モル
／Kg樹脂を越えると、架橋密度が高くなりすぎ、好まし
くない。
水酸基、ブロック化水酸基及びアセトアセチル基からな
る群から選択される第１官能基の量（モル／Kg樹脂、含
まれる樹脂全体の重量に関しての意味である。以下、同
様。）は、各官能基独立に、好ましくは0.５〜4.５モル
／Kg樹脂であり、特に好ましくは、0.７〜4.０モル／Kg
樹脂である。これらの第１官能基の量が、0.５モル／Kg
樹脂よりも少ない場合には、架橋が不十分となり、耐ガ
ソリン性が低下し易い。一方、第１官能基の量が、4.５
モル／Kg樹脂よりも多くなると、架橋が密になり過ぎる
ため、硬化収縮が大きくなり、外観性が低下し易い。ま
た、加水分解性シリル基からなる第１官能基の量は、好
ましくは、0.5 〜3.5 モル／Kg樹脂、更に好ましくは1.
0 〜3.0 モル／Kg樹脂である。この量が、0.5 モル／Kg
樹脂よりも少ないと、架橋密度が低下し、耐溶剤性が低
下し、好ましくない。一方、この量が、3.5 モル／Kg樹
脂を越えると、架橋密度が高くなりすぎ、クラックらが
発生しやすくなり、好ましくない。また、水酸基、ブロ
ック化水酸基、加水分解性シリル基及びエポキシ基から
なる群から選択される第１官能基の量は、各官能基独立
に、好ましくは0.5 〜4.5モル／Kg樹脂、更に好ましく
は1.0 〜4.0 モル／Kg樹脂である。この量が、0.5モル
／Kg樹脂よりも少ないと、架橋密度が低くなり、耐溶剤
性が低下し、好ましくない。一方、この量が、4.５モル
／Kg樹脂を越えると、架橋密度が高くなりすぎ、好まし
くない。
【００２７】一方、上記第１官能基と組み合わされる酸
無水物基からなる第２官能基の量は、好ましくは0.5 〜
3.5 モル／Kg樹脂、更に好ましくは1.0 〜3.0 モル／Kg
樹脂である。この量が、0.5 モル／Kg樹脂よりも少ない
と、架橋密度が低くなり、耐溶剤性が低下し、好ましく
ない。一方、この量が、3.5 モル／Kg樹脂を越えると、
樹脂のガラス転換温度が高くなり、、溶剤含有率が高く
なるので好ましくない。更に、ビニル（チオ）エーテル
ブロックされたカルボキシル基及びリン酸基からなる群
から選択される第１官能基の量は、各官能基独立に、好
ましくは0.5 〜4.5 モル／Kg樹脂、更に好ましくは1.0
〜4.0 モル／Kg樹脂である。この量が、0.5 モル／Kg樹
脂よりも少ないと、架橋密度が低下し、耐溶剤性が低く
なり、好ましくない。一方、この量が、4.5 モル／Kg樹
脂を越えると、架橋密度が高くなり、クラックが発生し
やすくなり、好ましくない。一方、上記第１官能基と組
み合わされるエポキシ基からなる第２官能基の量は、好
ましくは0.５〜4.５モル／Kg樹脂、更に好ましくは1.０
〜4.０モル／Kg樹脂である。この量が、0.５モル／Kg樹
脂よりも少ないと、架橋密度が低下し、耐溶剤性が低く
なり、好ましくない。一方、この量が、4.５モル／Kg樹
脂を越えると、架橋密度が上がりすぎ、クラック等が発
生しやすくなり、好ましくない。
無水物基からなる第２官能基の量は、好ましくは0.5 〜
3.5 モル／Kg樹脂、更に好ましくは1.0 〜3.0 モル／Kg
樹脂である。この量が、0.5 モル／Kg樹脂よりも少ない
と、架橋密度が低くなり、耐溶剤性が低下し、好ましく
ない。一方、この量が、3.5 モル／Kg樹脂を越えると、
樹脂のガラス転換温度が高くなり、、溶剤含有率が高く
なるので好ましくない。更に、ビニル（チオ）エーテル
ブロックされたカルボキシル基及びリン酸基からなる群
から選択される第１官能基の量は、各官能基独立に、好
ましくは0.5 〜4.5 モル／Kg樹脂、更に好ましくは1.0
〜4.0 モル／Kg樹脂である。この量が、0.5 モル／Kg樹
脂よりも少ないと、架橋密度が低下し、耐溶剤性が低く
なり、好ましくない。一方、この量が、4.5 モル／Kg樹
脂を越えると、架橋密度が高くなり、クラックが発生し
やすくなり、好ましくない。一方、上記第１官能基と組
み合わされるエポキシ基からなる第２官能基の量は、好
ましくは0.５〜4.５モル／Kg樹脂、更に好ましくは1.０
〜4.０モル／Kg樹脂である。この量が、0.５モル／Kg樹
脂よりも少ないと、架橋密度が低下し、耐溶剤性が低く
なり、好ましくない。一方、この量が、4.５モル／Kg樹
脂を越えると、架橋密度が上がりすぎ、クラック等が発
生しやすくなり、好ましくない。
【００２８】水酸基、ブロック化水酸基及びアセトアセ
チル基からなる群から選択される第１官能基と、シリル
ブロックされたスルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸
基からなる群から選択される第２官能基との組合せから
なるビニル重合オリゴマーの数平均分子量は、３００〜
１５００、好ましくは５００〜１４００であり、特に好
ましくは、７００〜１３００である。数平均分子量が３
００未満では、１分子中に官能基が存在しないオリゴマ
ーが生じ、耐ガソリン性が低下し易い。一方、数平均分
子量が１５００を越えると、粘度が高くなり過ぎ、希釈
剤を多量に使用する必要が生じ、膜厚がつかなくなり易
い。また、この系におけるビニル重合オリゴマーの重量
平均分子量は、３００〜３０００、好ましくは５００〜
２５００、特に好ましくは、７００〜２３００である。
重量平均分子量が３００未満では、１分子中に官能基が
存在しないオリゴマーが生じ、耐ガソリン性が低下し易
い。一方、重量平均分子量が３０００を越えると、粘度
が高くなり過ぎ、希釈剤を多量に使用する必要が生じ、
膜厚がつかなくなり易い。更に、重量平均分子量／数平
均分子量（Mw／Mn）の値は、１〜２、好ましくは１〜1.
８、特に好ましくは１〜1.７である。この値が、２より
大きくなると、分子量が小さすぎるオリゴマー又は大き
すぎるオリゴマーを含む場合の問題が生じるようになる
ので好ましくない。
チル基からなる群から選択される第１官能基と、シリル
ブロックされたスルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸
基からなる群から選択される第２官能基との組合せから
なるビニル重合オリゴマーの数平均分子量は、３００〜
１５００、好ましくは５００〜１４００であり、特に好
ましくは、７００〜１３００である。数平均分子量が３
００未満では、１分子中に官能基が存在しないオリゴマ
ーが生じ、耐ガソリン性が低下し易い。一方、数平均分
子量が１５００を越えると、粘度が高くなり過ぎ、希釈
剤を多量に使用する必要が生じ、膜厚がつかなくなり易
い。また、この系におけるビニル重合オリゴマーの重量
平均分子量は、３００〜３０００、好ましくは５００〜
２５００、特に好ましくは、７００〜２３００である。
重量平均分子量が３００未満では、１分子中に官能基が
存在しないオリゴマーが生じ、耐ガソリン性が低下し易
い。一方、重量平均分子量が３０００を越えると、粘度
が高くなり過ぎ、希釈剤を多量に使用する必要が生じ、
膜厚がつかなくなり易い。更に、重量平均分子量／数平
均分子量（Mw／Mn）の値は、１〜２、好ましくは１〜1.
８、特に好ましくは１〜1.７である。この値が、２より
大きくなると、分子量が小さすぎるオリゴマー又は大き
すぎるオリゴマーを含む場合の問題が生じるようになる
ので好ましくない。
【００２９】また、加水分解性シリル基からなる第１官
能基と、シリルブロックされたカルボン酸基、スルホン
酸基及びリン酸基からなる群から選択される第２官能基
との組合せからなる系においては、ビニル重合オリゴマ
ーの数平均分子量は、６００〜１５００、好ましくは７
００〜１４００であり、特に好ましくは、８００〜１３
００である。数平均分子量が６００未満では、１分子中
に官能基が存在しないオリゴマーが生じ、耐ガソリン性
が低下し易い。一方、数平均分子量が１５００を越える
と、粘度が高くなり過ぎ、希釈剤を多量に使用する必要
が生じ、膜厚がつかなくなり易い。また、この系におけ
るビニル重合オリゴマーの重量平均分子量は、６００〜
３０００、好ましくは７００〜２５００、特に好ましく
は、８００〜２３００である。重量平均分子量が６００
未満では、１分子中に官能基が存在しないオリゴマーが
生じ、耐ガソリン性が低下し易い。一方、重量平均分子
量が１５００を越えると、粘度が高くなり過ぎ、希釈剤
を多量に使用する必要が生じ、膜厚がつかなくなり易
い。更に、重量平均分子量／数平均分子量（Mw／Mn）の
値は、１〜２、好ましくは１〜1.９、特に好ましくは１
〜1.８である。この値が、２より大きくなると、分子量
が小さすぎるオリゴマー又は大きすぎるオリゴマーを含
む場合の問題が生じるようになるので好ましくない。
能基と、シリルブロックされたカルボン酸基、スルホン
酸基及びリン酸基からなる群から選択される第２官能基
との組合せからなる系においては、ビニル重合オリゴマ
ーの数平均分子量は、６００〜１５００、好ましくは７
００〜１４００であり、特に好ましくは、８００〜１３
００である。数平均分子量が６００未満では、１分子中
に官能基が存在しないオリゴマーが生じ、耐ガソリン性
が低下し易い。一方、数平均分子量が１５００を越える
と、粘度が高くなり過ぎ、希釈剤を多量に使用する必要
が生じ、膜厚がつかなくなり易い。また、この系におけ
るビニル重合オリゴマーの重量平均分子量は、６００〜
３０００、好ましくは７００〜２５００、特に好ましく
は、８００〜２３００である。重量平均分子量が６００
未満では、１分子中に官能基が存在しないオリゴマーが
生じ、耐ガソリン性が低下し易い。一方、重量平均分子
量が１５００を越えると、粘度が高くなり過ぎ、希釈剤
を多量に使用する必要が生じ、膜厚がつかなくなり易
い。更に、重量平均分子量／数平均分子量（Mw／Mn）の
値は、１〜２、好ましくは１〜1.９、特に好ましくは１
〜1.８である。この値が、２より大きくなると、分子量
が小さすぎるオリゴマー又は大きすぎるオリゴマーを含
む場合の問題が生じるようになるので好ましくない。
【００３０】また、水酸基、ブロック化水酸基、加水分
解性シリル基及びエポキシ基からなる群から選択される
第１官能基と、酸無水物基からなる第２官能基と、シリ
ルブロックされたカルボン酸基、スルホン酸基及びリン
酸基からなる群から選択される第３官能基との組合せか
らなる系においては、ビニル重合オリゴマーの数平均分
子量は、６００〜１５００、好ましくは７００〜１４０
０であり、特に好ましくは、８００〜１３００である。
数平均分子量が６００未満では、１分子中に官能基が存
在しないオリゴマーが生じ、耐ガソリン性が低下し易
い。一方、数平均分子量が１５００を越えると、粘度が
高くなり過ぎ、希釈剤を多量に使用する必要が生じ、膜
厚がつかなくなり易い。また、この系におけるビニル重
合オリゴマーの重量平均分子量は、６００〜３０００、
好ましくは７００〜２５００、特に好ましくは、８００
〜２３００である。重量平均分子量が６００未満では、
１分子中に官能基が存在しないオリゴマーが生じ、耐ガ
ソリン性が低下し易い。一方、重量平均分子量が１５０
０を越えると、粘度が高くなり過ぎ、希釈剤を多量に使
用する必要が生じ、膜厚がつかなくなり易い。更に、重
量平均分子量／数平均分子量（Mw／Mn）の値は、１〜
２、好ましくは１〜1.９、特に好ましくは１〜1.８であ
る。この値が、２より大きくなると、分子量が小さすぎ
るオリゴマー又は大きすぎるオリゴマーを含む場合の問
題が生じるようになるので好ましくない。
解性シリル基及びエポキシ基からなる群から選択される
第１官能基と、酸無水物基からなる第２官能基と、シリ
ルブロックされたカルボン酸基、スルホン酸基及びリン
酸基からなる群から選択される第３官能基との組合せか
らなる系においては、ビニル重合オリゴマーの数平均分
子量は、６００〜１５００、好ましくは７００〜１４０
０であり、特に好ましくは、８００〜１３００である。
数平均分子量が６００未満では、１分子中に官能基が存
在しないオリゴマーが生じ、耐ガソリン性が低下し易
い。一方、数平均分子量が１５００を越えると、粘度が
高くなり過ぎ、希釈剤を多量に使用する必要が生じ、膜
厚がつかなくなり易い。また、この系におけるビニル重
合オリゴマーの重量平均分子量は、６００〜３０００、
好ましくは７００〜２５００、特に好ましくは、８００
〜２３００である。重量平均分子量が６００未満では、
１分子中に官能基が存在しないオリゴマーが生じ、耐ガ
ソリン性が低下し易い。一方、重量平均分子量が１５０
０を越えると、粘度が高くなり過ぎ、希釈剤を多量に使
用する必要が生じ、膜厚がつかなくなり易い。更に、重
量平均分子量／数平均分子量（Mw／Mn）の値は、１〜
２、好ましくは１〜1.９、特に好ましくは１〜1.８であ
る。この値が、２より大きくなると、分子量が小さすぎ
るオリゴマー又は大きすぎるオリゴマーを含む場合の問
題が生じるようになるので好ましくない。
【００３１】更に、ビニル（チオ）エーテルブロックさ
れたカルボキシル基、リン酸基又は水酸基からなる第１
官能基と、エポキシ基からなる第２官能基と、シリルブ
ロックされたカルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基
からなる群から選択される第３官能基との組合せからな
る系においては、ビニル重合オリゴマーの数平均分子量
は、６００〜１５００、好ましくは７００〜１４００で
あり、特に好ましくは、８００〜１３００である。数平
均分子量が６００未満では、１分子中に官能基が存在し
ないオリゴマーが生じ、耐ガソリン性が低下し易い。一
方、数平均分子量が１５００を越えると、粘度が高くな
り過ぎ、希釈剤を多量に使用する必要が生じ、膜厚がつ
かなくなり易い。また、この系におけるビニル重合オリ
ゴマーの重量平均分子量は、６００〜３０００、好まし
くは７００〜２５００、特に好ましくは、８００〜２３
００である。重量平均分子量が６００未満では、１分子
中に官能基が存在しないオリゴマーが生じ、耐ガソリン
性が低下し易い。一方、重量平均分子量が１５００を越
えると、粘度が高くなり過ぎ、希釈剤を多量に使用する
必要が生じ、膜厚がつかなくなり易い。更に、重量平均
分子量／数平均分子量（Mw／Mn）の値は、１〜２、好ま
しくは１〜1.９、特に好ましくは１〜1.８である。この
値が、２より大きくなると、分子量が小さすぎるオリゴ
マー又は大きすぎるオリゴマーを含む場合の問題が生じ
るようになるので好ましくない。
れたカルボキシル基、リン酸基又は水酸基からなる第１
官能基と、エポキシ基からなる第２官能基と、シリルブ
ロックされたカルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基
からなる群から選択される第３官能基との組合せからな
る系においては、ビニル重合オリゴマーの数平均分子量
は、６００〜１５００、好ましくは７００〜１４００で
あり、特に好ましくは、８００〜１３００である。数平
均分子量が６００未満では、１分子中に官能基が存在し
ないオリゴマーが生じ、耐ガソリン性が低下し易い。一
方、数平均分子量が１５００を越えると、粘度が高くな
り過ぎ、希釈剤を多量に使用する必要が生じ、膜厚がつ
かなくなり易い。また、この系におけるビニル重合オリ
ゴマーの重量平均分子量は、６００〜３０００、好まし
くは７００〜２５００、特に好ましくは、８００〜２３
００である。重量平均分子量が６００未満では、１分子
中に官能基が存在しないオリゴマーが生じ、耐ガソリン
性が低下し易い。一方、重量平均分子量が１５００を越
えると、粘度が高くなり過ぎ、希釈剤を多量に使用する
必要が生じ、膜厚がつかなくなり易い。更に、重量平均
分子量／数平均分子量（Mw／Mn）の値は、１〜２、好ま
しくは１〜1.９、特に好ましくは１〜1.８である。この
値が、２より大きくなると、分子量が小さすぎるオリゴ
マー又は大きすぎるオリゴマーを含む場合の問題が生じ
るようになるので好ましくない。
【００３２】本発明においては、水酸基、ブロック化水
酸基及びアセトアセチル基からなる群から選択される第
１官能基を含有するビニル重合オリゴマーとともに、メ
ラミン樹脂又はイソシアネートプレポリマーが併用され
る。メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの
重合によって製造され、従来より、水酸基等を有する塗
料において使用されるものであれば、特に限定されるも
のではなく、各種のメラミン樹脂が使用できる。また、
イソシアネートプレポリマーは、同様に、水酸基等を有
する塗料分野で使用れるものであれば、特に限定される
ことなく、各種のイソシアネートプレポリマーを使用す
ることができる。好ましいメラミン樹脂としては、例え
ば、以下の式（７）で示されるメラミンを含有するメラ
ミン樹脂が特に好ましい。
酸基及びアセトアセチル基からなる群から選択される第
１官能基を含有するビニル重合オリゴマーとともに、メ
ラミン樹脂又はイソシアネートプレポリマーが併用され
る。メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの
重合によって製造され、従来より、水酸基等を有する塗
料において使用されるものであれば、特に限定されるも
のではなく、各種のメラミン樹脂が使用できる。また、
イソシアネートプレポリマーは、同様に、水酸基等を有
する塗料分野で使用れるものであれば、特に限定される
ことなく、各種のイソシアネートプレポリマーを使用す
ることができる。好ましいメラミン樹脂としては、例え
ば、以下の式（７）で示されるメラミンを含有するメラ
ミン樹脂が特に好ましい。
【００３３】
【化９】 （式中、R1〜R6は、独立して、水素原子、メチロール基
又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。） 式（７）におけるアルコキシ基の炭素数が５よりも多く
なると、粘度が高くなりすぎ、好ましくない。好ましい
炭素数は、１〜４である。具体的には、このようなアル
コキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。メラ
ミンは、１核体でも、それが自己縮合した多核体でもか
まわない。メラミンの態様としては、上記式（７）のR1
〜R6が、全てアルコキシ基であるもの、水素原子とメチ
ロール基との混合体であるもの、水素原子とアルコキシ
基との混合体であるもの、メチロール基とアルコキシ基
との混合体であるもの、更に水素原子と、メチロール基
と、アルコキシ基との混合体であるものが挙げられる。
具体的には、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメ
ル３７０（以上、三井サイアナミッド製、式（７）中、
R1〜R6がメチロール基（メチロール型））、スーパーベ
ッカミンＬ−１１６−７０（大日本インキ化学工業）、
スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（大日本インキ化
学工業）、ユーバン２０２８（三井東圧）、ユーバン２
１Ｒ（三井東圧）、ユーバン２０２８（三井東圧）（以
上、いずれもイミノ型））、更には、サイメル３０３、
ユーバン１２０（三井東圧製）（式（７）中、R1〜R6は
全てアルコキシ基（アルコキシ型））が挙げられる。
又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。） 式（７）におけるアルコキシ基の炭素数が５よりも多く
なると、粘度が高くなりすぎ、好ましくない。好ましい
炭素数は、１〜４である。具体的には、このようなアル
コキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。メラ
ミンは、１核体でも、それが自己縮合した多核体でもか
まわない。メラミンの態様としては、上記式（７）のR1
〜R6が、全てアルコキシ基であるもの、水素原子とメチ
ロール基との混合体であるもの、水素原子とアルコキシ
基との混合体であるもの、メチロール基とアルコキシ基
との混合体であるもの、更に水素原子と、メチロール基
と、アルコキシ基との混合体であるものが挙げられる。
具体的には、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメ
ル３７０（以上、三井サイアナミッド製、式（７）中、
R1〜R6がメチロール基（メチロール型））、スーパーベ
ッカミンＬ−１１６−７０（大日本インキ化学工業）、
スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（大日本インキ化
学工業）、ユーバン２０２８（三井東圧）、ユーバン２
１Ｒ（三井東圧）、ユーバン２０２８（三井東圧）（以
上、いずれもイミノ型））、更には、サイメル３０３、
ユーバン１２０（三井東圧製）（式（７）中、R1〜R6は
全てアルコキシ基（アルコキシ型））が挙げられる。
【００３４】また、イソシアネートプレポリマーとして
は、ポリイソシアネートの重合体や、ポリイソシアネー
トと水又は多価アルコールとの付加反応体が挙げられ
る。ポリイソシアネートの重合体としては、例えば、ポ
リイソシアネートが複数結合して環状になったポリイソ
シアネート化合物が挙げられる。このような環状ポリイ
ソシアネートとしては、イソシアヌル環を有するイソシ
アヌレート等が好ましいものとして挙げることができ
る。ポリイソシアネートは、水又は多価アルコールと反
応して、複数のイソシアネート基を有する付加反応体が
得られる。ポリイソシアネートと水との反応から、ビュ
レットが形成する。ここで使用される多価アルコールと
しては、２価又は３価、更には４価以上のアルコールが
挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−ブチレングリコール、２−メチルプ
ロパンジオール、１，４−ブチレルグリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，
２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールエステル、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド
付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加
物、１，４−ヒドロキシハイドロキノン等が挙げられ
る。
は、ポリイソシアネートの重合体や、ポリイソシアネー
トと水又は多価アルコールとの付加反応体が挙げられ
る。ポリイソシアネートの重合体としては、例えば、ポ
リイソシアネートが複数結合して環状になったポリイソ
シアネート化合物が挙げられる。このような環状ポリイ
ソシアネートとしては、イソシアヌル環を有するイソシ
アヌレート等が好ましいものとして挙げることができ
る。ポリイソシアネートは、水又は多価アルコールと反
応して、複数のイソシアネート基を有する付加反応体が
得られる。ポリイソシアネートと水との反応から、ビュ
レットが形成する。ここで使用される多価アルコールと
しては、２価又は３価、更には４価以上のアルコールが
挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−ブチレングリコール、２−メチルプ
ロパンジオール、１，４−ブチレルグリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，
２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールエステル、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド
付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加
物、１，４−ヒドロキシハイドロキノン等が挙げられ
る。
【００３５】好ましい具体的なイソシアネートプレポリ
マーとしては、環状重合体であるヘキサメチレンジイソ
シアネートプレポリマー（例えば、パーノック９０１Ｓ
（大日本インキ製））や、デュラネート TPA-100（旭化
成製）等が挙げられる。水酸基、ブロック化水酸基及び
アセトアセチル基からなる群から選択される第１官能基
を含有するビニル重合オリゴマーと、メラミン樹脂又は
イソシアネートプレポリマーとからなる塗料用樹脂組成
物においては、上記ビニル重合オリゴマーは、この両者
の重量に基づいて、通常、９５〜３０重量％、好ましく
は９０〜３５重量％、特に好ましくは８５〜４０重量％
で使用される。この量的範囲において、塗膜性能が良好
となり、好ましい。シリルブロックされたカルボン酸
基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群から選択され
る官能基は、触媒量で樹脂（又はオリゴマー）中に含ま
れればよい。具体的に説明すれば、これらの官能基の量
は、各官能基独立に、通常、0.０００００１〜0.５モル
／Kg樹脂、好ましくは0.００００１〜0.１モル／Kg樹
脂、特に好ましくは0.００１〜0.０５モル／Kg樹脂であ
る。この量が、0.０００００１モル／Kg樹脂未満であれ
ば、硬化不良となり、耐溶剤性などの塗膜性能低下し、
好ましくない。一方、この量が、0.５モル／Kg樹脂を越
えると、ポットライフが短くなり、好ましくない。
マーとしては、環状重合体であるヘキサメチレンジイソ
シアネートプレポリマー（例えば、パーノック９０１Ｓ
（大日本インキ製））や、デュラネート TPA-100（旭化
成製）等が挙げられる。水酸基、ブロック化水酸基及び
アセトアセチル基からなる群から選択される第１官能基
を含有するビニル重合オリゴマーと、メラミン樹脂又は
イソシアネートプレポリマーとからなる塗料用樹脂組成
物においては、上記ビニル重合オリゴマーは、この両者
の重量に基づいて、通常、９５〜３０重量％、好ましく
は９０〜３５重量％、特に好ましくは８５〜４０重量％
で使用される。この量的範囲において、塗膜性能が良好
となり、好ましい。シリルブロックされたカルボン酸
基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群から選択され
る官能基は、触媒量で樹脂（又はオリゴマー）中に含ま
れればよい。具体的に説明すれば、これらの官能基の量
は、各官能基独立に、通常、0.０００００１〜0.５モル
／Kg樹脂、好ましくは0.００００１〜0.１モル／Kg樹
脂、特に好ましくは0.００１〜0.０５モル／Kg樹脂であ
る。この量が、0.０００００１モル／Kg樹脂未満であれ
ば、硬化不良となり、耐溶剤性などの塗膜性能低下し、
好ましくない。一方、この量が、0.５モル／Kg樹脂を越
えると、ポットライフが短くなり、好ましくない。
【００３６】なお、これらの官能基を含有するオリゴマ
ーについては、そのオリゴマーの数平均分子量、重量平
均分子量、及び重量平均分子量／数平均分子量は、硬化
反応系の官能基を有するオリゴマーに関する場合と同様
にである。シリルブロックされたカルボン酸基、スルホ
ン酸基及びリン酸基からなる群から選択される官能基
が、オリゴマー以外の非重合性の化合物中に含まれる場
合には、その化合物の量は、官能基が触媒効果を発揮す
る程度の量であればよい。一般には、化合物の分子量に
もよるが、樹脂に基づいて、0.００１〜１０重量％、好
ましくは0.０１〜５重量％、特に好ましくは0.１〜３重
量％である。本発明の低溶剤型樹脂組成物は、そのまま
で、又は必要に応じて、従来より塗料の分野において使
用されている硬化触媒や、種々の顔料（例えば、着色顔
料や、光輝剤）、タレ止め剤又は沈降防止剤、レベリグ
剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防
止剤、シンナー等を適宜配合することにより、低溶剤型
塗料組成物を調製することができる。そのような硬化触
媒としては、酸触媒が使用される。酸触媒としては、例
えば、強酸性触媒又は弱酸性触媒を使用することができ
る。強酸性触媒としては、例えば、塩酸や、硝酸、硫酸
等の無機酸のエステルやアンモニウム塩、オニウム塩等
の塩等や、芳香族スルホン酸のエステル等が挙げられ
る。
ーについては、そのオリゴマーの数平均分子量、重量平
均分子量、及び重量平均分子量／数平均分子量は、硬化
反応系の官能基を有するオリゴマーに関する場合と同様
にである。シリルブロックされたカルボン酸基、スルホ
ン酸基及びリン酸基からなる群から選択される官能基
が、オリゴマー以外の非重合性の化合物中に含まれる場
合には、その化合物の量は、官能基が触媒効果を発揮す
る程度の量であればよい。一般には、化合物の分子量に
もよるが、樹脂に基づいて、0.００１〜１０重量％、好
ましくは0.０１〜５重量％、特に好ましくは0.１〜３重
量％である。本発明の低溶剤型樹脂組成物は、そのまま
で、又は必要に応じて、従来より塗料の分野において使
用されている硬化触媒や、種々の顔料（例えば、着色顔
料や、光輝剤）、タレ止め剤又は沈降防止剤、レベリグ
剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防
止剤、シンナー等を適宜配合することにより、低溶剤型
塗料組成物を調製することができる。そのような硬化触
媒としては、酸触媒が使用される。酸触媒としては、例
えば、強酸性触媒又は弱酸性触媒を使用することができ
る。強酸性触媒としては、例えば、塩酸や、硝酸、硫酸
等の無機酸のエステルやアンモニウム塩、オニウム塩等
の塩等や、芳香族スルホン酸のエステル等が挙げられ
る。
【００３７】一方、弱酸性触媒としては、例えば、リン
酸モノエステル、亜リン酸エステル、不飽和基含有リン
酸エステル等が挙げられる。弱酸性触媒としては、特
に、リン酸のエステルが好ましい。そのようなリン酸の
エステルとしては、例えば、リン酸モノ又はジエステル
等が挙げられる。リン酸モノエステルとしては、例え
ば、リン酸モノオクチル、リン酸モノプロピル、リン酸
モノラウリル等が挙げられる。リン酸ジエステルとして
は、例えば、リン酸ジオクチル、リン酸ジプロピル、リ
ン酸ジラウリル等が挙げられる。また、テトラブチルホ
スホニウムブロマイド等のホスホニウム塩も好ましく挙
げることができる。顔料又は光輝剤としては、例えば、
酸化チタン、カーボンブラック、沈降性硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、タルク、カオリン、シリカ、マイカ、
アルミニウム、ベンガラ、クロム酸鉛、モリブデン酸
鉛、酸化クロム、アルミン酸コバルト、アゾ顔料、フタ
ロシアニン顔料、アントラキノン顔料等を好ましく使用
することができる。タレ止め剤又は沈降性防止剤として
は、例えば、ベントナイト、ヒマシ油ワックス、アマイ
ドワックス、マイクロジェル（例えば、MG100S（大日本
インキ製））等を好ましく使用することができる。
酸モノエステル、亜リン酸エステル、不飽和基含有リン
酸エステル等が挙げられる。弱酸性触媒としては、特
に、リン酸のエステルが好ましい。そのようなリン酸の
エステルとしては、例えば、リン酸モノ又はジエステル
等が挙げられる。リン酸モノエステルとしては、例え
ば、リン酸モノオクチル、リン酸モノプロピル、リン酸
モノラウリル等が挙げられる。リン酸ジエステルとして
は、例えば、リン酸ジオクチル、リン酸ジプロピル、リ
ン酸ジラウリル等が挙げられる。また、テトラブチルホ
スホニウムブロマイド等のホスホニウム塩も好ましく挙
げることができる。顔料又は光輝剤としては、例えば、
酸化チタン、カーボンブラック、沈降性硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、タルク、カオリン、シリカ、マイカ、
アルミニウム、ベンガラ、クロム酸鉛、モリブデン酸
鉛、酸化クロム、アルミン酸コバルト、アゾ顔料、フタ
ロシアニン顔料、アントラキノン顔料等を好ましく使用
することができる。タレ止め剤又は沈降性防止剤として
は、例えば、ベントナイト、ヒマシ油ワックス、アマイ
ドワックス、マイクロジェル（例えば、MG100S（大日本
インキ製））等を好ましく使用することができる。
【００３８】レベリング剤としては、例えば、KF69、Kp
321 及びKp301 （以上、信越化学製）等のシリコン系の
ものや、モダフロー（三菱モンサント製）、BYK358、30
1 （ビックケミージャパン製）及びダイヤエイドAD9001
（三菱レイヨン製）等を好ましく使用することができ
る。分散剤としては、例えば、Anti-Terra U又は Anti-
Terra P 及びDisperbyk-101 （以上、ビックケミージャ
パン製）等を好ましく使用することができる。消泡剤と
しては、例えば、BYK-O （ビックケミージャパン製）等
を好ましく使用することができる。紫外線吸収剤として
は、例えば、チヌビン900 、チヌビン384 、チヌビンＰ
（以上、チバガイギー製）等のベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤や、サンドバ−3206（サンド製）等のシュウ
酸アニリド系紫外線吸収剤等を好ましく使用することが
できる。光安定剤としては、例えば、サノールLS292
（三共製）及びサンドバー3058（サンド製）等のヒンダ
ードアミン光安定剤等を好ましく使用することができ
る。
321 及びKp301 （以上、信越化学製）等のシリコン系の
ものや、モダフロー（三菱モンサント製）、BYK358、30
1 （ビックケミージャパン製）及びダイヤエイドAD9001
（三菱レイヨン製）等を好ましく使用することができ
る。分散剤としては、例えば、Anti-Terra U又は Anti-
Terra P 及びDisperbyk-101 （以上、ビックケミージャ
パン製）等を好ましく使用することができる。消泡剤と
しては、例えば、BYK-O （ビックケミージャパン製）等
を好ましく使用することができる。紫外線吸収剤として
は、例えば、チヌビン900 、チヌビン384 、チヌビンＰ
（以上、チバガイギー製）等のベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤や、サンドバ−3206（サンド製）等のシュウ
酸アニリド系紫外線吸収剤等を好ましく使用することが
できる。光安定剤としては、例えば、サノールLS292
（三共製）及びサンドバー3058（サンド製）等のヒンダ
ードアミン光安定剤等を好ましく使用することができ
る。
【００３９】シンナーとしては、例えば、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタ
ノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、Ｎ−メチルピロリドン等のケトン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、メチルセロソルブ等のエステル化合物、も
しくはこれらの混合物等を使用することができる。帯電
防止剤としては、例えば、エソカードC25 （ライオンア
ーマー製）等を好ましく使用することができる。本発明
の低溶剤型塗料組成物は、有機溶剤の量が少ないにもか
かわらず、塗料組成物の粘度を小さくすることができ
る。即ち、塗料の固形分を従来よりも大幅に低減できる
にもかかわらず、塗装に適した粘度に保持することがで
きる。例えば、有機溶剤量を４０％以下、好ましくは３
５％以下、特に好ましくは３０％以下とすることができ
る。なお、下限は、５％である。また、上記のシリルブ
ロックされたカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸
基を併用することにより、所謂、潜在型触媒としての作
用を発揮させることができるので、ポットライフに優れ
るとともに、所定の低温、例えば、０〜５０℃、好まし
くは１０〜４０℃、特に好ましくは２０〜３０℃に加熱
することにより、容易に硬化反応を生じさせることがで
きる。
シレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタ
ノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、Ｎ−メチルピロリドン等のケトン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、メチルセロソルブ等のエステル化合物、も
しくはこれらの混合物等を使用することができる。帯電
防止剤としては、例えば、エソカードC25 （ライオンア
ーマー製）等を好ましく使用することができる。本発明
の低溶剤型塗料組成物は、有機溶剤の量が少ないにもか
かわらず、塗料組成物の粘度を小さくすることができ
る。即ち、塗料の固形分を従来よりも大幅に低減できる
にもかかわらず、塗装に適した粘度に保持することがで
きる。例えば、有機溶剤量を４０％以下、好ましくは３
５％以下、特に好ましくは３０％以下とすることができ
る。なお、下限は、５％である。また、上記のシリルブ
ロックされたカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸
基を併用することにより、所謂、潜在型触媒としての作
用を発揮させることができるので、ポットライフに優れ
るとともに、所定の低温、例えば、０〜５０℃、好まし
くは１０〜４０℃、特に好ましくは２０〜３０℃に加熱
することにより、容易に硬化反応を生じさせることがで
きる。
【００４０】本発明の低溶剤型塗料組成物は、例えば、
塗料や、インク、接着剤等の各種の用途に使用すること
ができる。本発明の低溶剤型塗料組成物は、特に、自動
車の塗装に使用されるクリヤー塗料や、中塗塗料、ベー
スコート塗料、ソリッドカラー塗料等として有用であ
る。本発明の低溶剤型塗料組成物は、特に、クリヤー塗
料として有用である。本発明の低溶剤型塗料組成物は、
２コート１ベーク、３コート２ベーク又はオーバーコー
トに使用するクリヤー塗料として特に優れている。ま
た、本発明の低溶剤型塗料組成物は、それぞれを順次、
中塗塗料、ベースコート塗料及びクリヤー塗料として塗
装したり、又はソリッドカラー塗料及びクリヤー塗料と
して塗装することができる。更に、本発明の低溶剤型塗
料組成物は、これを中塗塗料として使用し、更にこの上
に従来公知の有機溶剤型塗料又は水性塗料からなるベー
スコート塗料を、ウェットオンウェットで塗装すること
ができる。また、本発明の塗料組成物をベースコート塗
料として使用し、その上に従来公知のクリヤー塗料を塗
装することもできる。更には、従来公知のベースコート
塗料を塗布した後、この上に本発明の塗料組成物として
のクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装してもよ
い。この場合、ベースコート塗料としては、有機溶剤型
塗料であっても、水性塗料であってもよい。有機溶剤型
塗料としては例えば、水酸基を有しかつ重量平均分子量
が６０００以下のオリゴマーと、メラミン樹脂とを含む
塗料組成物を使用することが好ましい。更に、このベー
スコート塗料組成物は、塗料の固形分が３５重量％以
上、特に４０重量％以上であることが好ましい。
塗料や、インク、接着剤等の各種の用途に使用すること
ができる。本発明の低溶剤型塗料組成物は、特に、自動
車の塗装に使用されるクリヤー塗料や、中塗塗料、ベー
スコート塗料、ソリッドカラー塗料等として有用であ
る。本発明の低溶剤型塗料組成物は、特に、クリヤー塗
料として有用である。本発明の低溶剤型塗料組成物は、
２コート１ベーク、３コート２ベーク又はオーバーコー
トに使用するクリヤー塗料として特に優れている。ま
た、本発明の低溶剤型塗料組成物は、それぞれを順次、
中塗塗料、ベースコート塗料及びクリヤー塗料として塗
装したり、又はソリッドカラー塗料及びクリヤー塗料と
して塗装することができる。更に、本発明の低溶剤型塗
料組成物は、これを中塗塗料として使用し、更にこの上
に従来公知の有機溶剤型塗料又は水性塗料からなるベー
スコート塗料を、ウェットオンウェットで塗装すること
ができる。また、本発明の塗料組成物をベースコート塗
料として使用し、その上に従来公知のクリヤー塗料を塗
装することもできる。更には、従来公知のベースコート
塗料を塗布した後、この上に本発明の塗料組成物として
のクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装してもよ
い。この場合、ベースコート塗料としては、有機溶剤型
塗料であっても、水性塗料であってもよい。有機溶剤型
塗料としては例えば、水酸基を有しかつ重量平均分子量
が６０００以下のオリゴマーと、メラミン樹脂とを含む
塗料組成物を使用することが好ましい。更に、このベー
スコート塗料組成物は、塗料の固形分が３５重量％以
上、特に４０重量％以上であることが好ましい。
【００４１】塗料の塗装は、乾燥後の膜厚として、一般
に、１０〜３０μm 、好ましくは１５〜２５μm で行わ
れる。また、本発明の低溶剤型塗料組成物の塗布には、
厚手に塗布してもタレを生ずることなく、しかも表面平
滑性を向上させるために、被塗物を水平軸回りに回転さ
せながら、塗布することが好ましい。例えば、特開昭 6
3-178871号公報に開示されるように、例えば、自動車の
ボディのような被塗物を垂直方向から固定し、ボディを
水平方向に回転させながら、本発明の低溶剤型塗料組成
物を塗布したり、又は焼付け若しくは乾燥した場合にお
いても、静止時におけるタレを生じ始める限界の厚み
（限界膜厚）以上の厚みに塗装することができる。回転
は、連続回転が好ましく、タレ防止効果が大きい。詳し
く述べれば、本発明の低溶剤型塗料組成物を被塗物の表
面に塗装する方法であって、略水平方向軸の回りに回転
可能に支持された前記被塗物の表面に通常の上下方向に
延びる面ではタレの生じる膜厚に塗料を塗布し、次い
で、前記被塗物の表面に塗布した塗料のタレが重力によ
り生じる前に前記被塗物を略水平方向軸回りに回転させ
始め、かつ前記回転が少なくとも塗布した塗料のタレが
重力により生じる以前に被塗物の表面が略垂直状態から
略水平状態に移行するような速度でしかも回転による遠
心力により塗料のタレが生じる速度より遅い速度で回転
させる。
に、１０〜３０μm 、好ましくは１５〜２５μm で行わ
れる。また、本発明の低溶剤型塗料組成物の塗布には、
厚手に塗布してもタレを生ずることなく、しかも表面平
滑性を向上させるために、被塗物を水平軸回りに回転さ
せながら、塗布することが好ましい。例えば、特開昭 6
3-178871号公報に開示されるように、例えば、自動車の
ボディのような被塗物を垂直方向から固定し、ボディを
水平方向に回転させながら、本発明の低溶剤型塗料組成
物を塗布したり、又は焼付け若しくは乾燥した場合にお
いても、静止時におけるタレを生じ始める限界の厚み
（限界膜厚）以上の厚みに塗装することができる。回転
は、連続回転が好ましく、タレ防止効果が大きい。詳し
く述べれば、本発明の低溶剤型塗料組成物を被塗物の表
面に塗装する方法であって、略水平方向軸の回りに回転
可能に支持された前記被塗物の表面に通常の上下方向に
延びる面ではタレの生じる膜厚に塗料を塗布し、次い
で、前記被塗物の表面に塗布した塗料のタレが重力によ
り生じる前に前記被塗物を略水平方向軸回りに回転させ
始め、かつ前記回転が少なくとも塗布した塗料のタレが
重力により生じる以前に被塗物の表面が略垂直状態から
略水平状態に移行するような速度でしかも回転による遠
心力により塗料のタレが生じる速度より遅い速度で回転
させる。
【００４２】回転速度は、一般に0.２〜１２０ rpm、好
ましくは５〜２０ rpmである。回転速度が0.２ rpmより
小さい場合には、タレ防止効果が小さいので好ましくな
い。一方、１２０ rpmより大きい場合には、逆に遠心力
によってタレが発生し易くなるので好ましくない。な
お、例えば、９０°→１３５°→１６０°の順番に反転
させてもよい。このように水平軸回りに被塗物を回転さ
せながら塗装した後、その回転を維持しながら、垂直方
向に、塗料をセット（通常、加熱装置を有さない）又は
焼付け（加熱装置を有する）しながら、被塗物を移動さ
せることによって塗膜を形成する。セット（乾燥）は、
一般に５〜３０分、好ましくは５〜１５分で、室温又は
周囲温度において行う。焼付けは、６０〜１８０℃、好
ましくは８０〜１６０℃で、１〜６０分、好ましくは１
０〜４０分行うことが好ましい。更に、本発明の低溶剤
型塗料組成物は、ホットスプレーすることにより、更に
溶剤量を低下させながら、塗料を塗布することができ
る。このようなホットスプレーは、例えば、低溶剤型塗
料組成物を貯蔵するタンクから、スプレーを行う直前ま
での工程を所定の温度、一般に、３０〜８０℃、好まし
くは３５〜７０℃に保温することによって行うことがで
きる。本発明の低溶剤型塗料組成物においては、形成す
る塗膜の特性、例えば、耐チッピング性や、耐ガソリン
性、耐擦り傷性、耐酸性、耐水性等の種々の特性におい
て、優れた品質を有するとともに、有機溶剤量を、これ
までよりも遙かに低下させることができる。例えば、有
機溶剤量を、４０％以下、好ましくは３５％以下、更に
好ましくは３０％以下に低減させることができる。従っ
て、有機溶剤の放出に基づく環境汚染の問題を大幅に軽
減させることができる。
ましくは５〜２０ rpmである。回転速度が0.２ rpmより
小さい場合には、タレ防止効果が小さいので好ましくな
い。一方、１２０ rpmより大きい場合には、逆に遠心力
によってタレが発生し易くなるので好ましくない。な
お、例えば、９０°→１３５°→１６０°の順番に反転
させてもよい。このように水平軸回りに被塗物を回転さ
せながら塗装した後、その回転を維持しながら、垂直方
向に、塗料をセット（通常、加熱装置を有さない）又は
焼付け（加熱装置を有する）しながら、被塗物を移動さ
せることによって塗膜を形成する。セット（乾燥）は、
一般に５〜３０分、好ましくは５〜１５分で、室温又は
周囲温度において行う。焼付けは、６０〜１８０℃、好
ましくは８０〜１６０℃で、１〜６０分、好ましくは１
０〜４０分行うことが好ましい。更に、本発明の低溶剤
型塗料組成物は、ホットスプレーすることにより、更に
溶剤量を低下させながら、塗料を塗布することができ
る。このようなホットスプレーは、例えば、低溶剤型塗
料組成物を貯蔵するタンクから、スプレーを行う直前ま
での工程を所定の温度、一般に、３０〜８０℃、好まし
くは３５〜７０℃に保温することによって行うことがで
きる。本発明の低溶剤型塗料組成物においては、形成す
る塗膜の特性、例えば、耐チッピング性や、耐ガソリン
性、耐擦り傷性、耐酸性、耐水性等の種々の特性におい
て、優れた品質を有するとともに、有機溶剤量を、これ
までよりも遙かに低下させることができる。例えば、有
機溶剤量を、４０％以下、好ましくは３５％以下、更に
好ましくは３０％以下に低減させることができる。従っ
て、有機溶剤の放出に基づく環境汚染の問題を大幅に軽
減させることができる。
【００４３】
【実施例】以下、本発明について、参考例及び実施例等
により、更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら
の参考例及び実施例等により限定されるものではない。
ただし、以下で「％」又は「部」と記載されているの
は、特に規定する場合を除いて、「重量％」及び「重量
部」の意味である。参考例１ シリルブロックされたブロック化リン酸 Ph 1 〜Ph 7の
合成 滴下ロート、攪拌器、不活性ガス導入口、及び温度計を
備えた４つ口フラスコに、テトラヒドロフラン１３０部
を入れ、０℃に氷冷した後、以下の表１に示す量で、リ
ン酸エステル及びシリルブロック化剤を入れ、更に、テ
トラヒドロフラン７０部とトリエチルアミン１１部から
なる触媒混合物を添加した後、０℃で１０時間反応を行
い、シリルブロックされたリン酸を調製した。
により、更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら
の参考例及び実施例等により限定されるものではない。
ただし、以下で「％」又は「部」と記載されているの
は、特に規定する場合を除いて、「重量％」及び「重量
部」の意味である。参考例１ シリルブロックされたブロック化リン酸 Ph 1 〜Ph 7の
合成 滴下ロート、攪拌器、不活性ガス導入口、及び温度計を
備えた４つ口フラスコに、テトラヒドロフラン１３０部
を入れ、０℃に氷冷した後、以下の表１に示す量で、リ
ン酸エステル及びシリルブロック化剤を入れ、更に、テ
トラヒドロフラン７０部とトリエチルアミン１１部から
なる触媒混合物を添加した後、０℃で１０時間反応を行
い、シリルブロックされたリン酸を調製した。
【００４４】
【表１】 表 １シリルブロックされたブロック化リン酸の合成 Ph1 Ph2 Ph3 Ph4 Ph5 Ph6 Ph7 リン酸モノブチル 7.7 7.7 7.7 7.7 リン酸モノラウリル 17.5 リン酸ジブチル 21リン酸ジフェニル 25 テトラヒドロフラン 130 130 130 130 130 130 130 トリメチルシリルクロ 11 11 11 ライド ｔ−ブチルジメチルシ 16 16 リルクロライド トリフェニルクロロシ 32 ラン オクタデシルジメチル 38 クロロシラン テトラヒドロフラン 70 70 70 70 70 70 70 トリエチルアミン 11 11 11 11 11 11 11 得られたシリルブロックされたリン酸化合物Ph 1〜Ph 7
は、以下の構造を有する化合物である。
は、以下の構造を有する化合物である。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】参考例２ シリルブロックされたスルホン酸及びカルボン酸Su 1〜
Su 3及び Ca 1 〜 Ca 3の合成 滴下ロート、攪拌器、不活性ガス導入口、及び温度計を
備えた４つ口フラスコに、テトラヒドロフラン１３０部
を入れ、０℃に氷冷した後、以下の表２に示す量で、ナ
フタレンスルホン酸又はカルボン酸及びシリルブロック
化剤を入れ、更に、テトラヒドロフラン７０部とトリエ
チルアミン１１部からなる触媒混合物を添加した後、０
℃で１０時間反応を行い、シリルブロックされたスルホ
ン酸又はカルボン酸を調製した。
Su 3及び Ca 1 〜 Ca 3の合成 滴下ロート、攪拌器、不活性ガス導入口、及び温度計を
備えた４つ口フラスコに、テトラヒドロフラン１３０部
を入れ、０℃に氷冷した後、以下の表２に示す量で、ナ
フタレンスルホン酸又はカルボン酸及びシリルブロック
化剤を入れ、更に、テトラヒドロフラン７０部とトリエ
チルアミン１１部からなる触媒混合物を添加した後、０
℃で１０時間反応を行い、シリルブロックされたスルホ
ン酸又はカルボン酸を調製した。
【００４８】
【表２】 表 ２シリルブロックされたスルホン酸及びカルボン酸の合成 Su1 Su2 Su3 Ca1 Ca2 Ca3 ｐ−トルエンスルホン酸 17.8 ナトリウム ジノニルナフタレンスル 52.4 ホン酸 ジノニルナフタレンジス 31 ルホン酸 カルボン酸１* 17.4 カルボン酸２** 23 カプロン酸 11.6 テトラヒドロフラン 130 130 130 130 30 130 トリメチルシリルク 11 11 11 11 11 11 ロライド テトラヒドロフラン 70 70 70 70 70 70トリエチルアミン 11 11 11 11 11 11 注）カルボン酸１は、ブタノールと、無水コハク酸との反応によって得られたカ ルボン酸である。一方、カルボン酸２は、２−エチルヘキサノールと、無水コハ ク酸との反応によって得られたカルボン酸である。 上記の反応で得られたシリルブロックされたスルホン酸
及びカルボン酸の構造は以下の通りである。
及びカルボン酸の構造は以下の通りである。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
【００５１】参考例３ シリルブロックされたリン酸及びカルボン酸モノマーPh
8〜Ph10及び Ca 4 〜 Ca 8 の合成 滴下ロート、攪拌器、不活性ガス導入口、及び温度計を
備えた４つ口フラスコに、テトラヒドロフラン１３０部
を入れ、０℃に氷冷した後、以下の表３に示す量で、リ
ン酸エステル又はカルボン酸若しくはカルボン酸エステ
ル及びシリルブロック化剤を入れ、更に、テトラヒドロ
フラン７０部とトリエチルアミン１１部からなる触媒混
合物を添加した後、０℃で１０時間反応を行い、重合性
不飽和結合を有しかつシリルブロックされたリン酸及び
カルボン酸を調製した。
8〜Ph10及び Ca 4 〜 Ca 8 の合成 滴下ロート、攪拌器、不活性ガス導入口、及び温度計を
備えた４つ口フラスコに、テトラヒドロフラン１３０部
を入れ、０℃に氷冷した後、以下の表３に示す量で、リ
ン酸エステル又はカルボン酸若しくはカルボン酸エステ
ル及びシリルブロック化剤を入れ、更に、テトラヒドロ
フラン７０部とトリエチルアミン１１部からなる触媒混
合物を添加した後、０℃で１０時間反応を行い、重合性
不飽和結合を有しかつシリルブロックされたリン酸及び
カルボン酸を調製した。
【００５２】
【表３】 表 ３シリルブロックされたリン酸モノマー及びカルボン酸モノマーの合成 Ph8 Ph9 Ph10 Ca4 モノ（２−アクリロイロ 9.8 9.8 キシエチル）アシッドホ スフェート モノ（２−メタクリロイ 21 ロキシエチル）アシッド ホスフェート アクリル酸 7.2 テトラヒドロフラン 130 130 130 130 トリメチルシリルクロラ 11 11 イド ｔ−ブチルジメチルシリ 16 16 ルクロライド テトラヒドロフラン 70 70 70 70 トリエチルアミン 11 11 11 11
【００５３】
【表４】 表 ３（続き）シリルブロック化カルボン酸の合成 Ca5 Ca6 Ca7 Ca8 アクリル酸 7.2 ２−メタクリロイロキシ 28.3 28.3 エチルヘキサヒドロ フタル酸 ２−メタクリロイロキシ 27.8 エチルフタル酸 テトラヒドロフラン 130 130 130 130 トリメチルシリルクロラ 11 イド トリフェニルクロロシラン 32 オクタデシルジメチルク 38 ロロシラン Ｎ−トリメチルシリルア 14.3 セトアミド テトラヒドロフラン 70 70 70 70 トリエチルアミン 11 11 11 11 上記反応によって得られたリン酸又はカルボン酸モノマ
ーは、以下の構造によって示される。
ーは、以下の構造によって示される。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
【化１５】
【００５６】
【化１６】 参考例４ 塗料用オリゴマーの調製 滴下ロート、攪拌器、不活性ガス導入口、及び温度計を
備えた４つ口フラスコに、キシレン６７４部を入れ、１
４０℃の反応温度（ただし、ビニル重合オリゴマーＱ−
１〜２、Ｒ−１〜２及びＳ−１の合成の場合には、反応
温度は、８０℃）まで昇温し、以下の表４（「モノマー
配合」の項目）に示す量で、所定の官能基を有するモノ
マーからなるモノマー混合物と、所定量のパーブチルＯ
（過酸化物触媒、日本油脂社製）とキシレンとの触媒混
合物を滴下した。更に、その反応温度において、反応を
続け、固形分が２６％になったことを確認して合成を中
止し、減圧下でキシレンを留去して、同表４に示す特性
及び官能基量を有するビニル重合オリゴマーを調製し
た。
備えた４つ口フラスコに、キシレン６７４部を入れ、１
４０℃の反応温度（ただし、ビニル重合オリゴマーＱ−
１〜２、Ｒ−１〜２及びＳ−１の合成の場合には、反応
温度は、８０℃）まで昇温し、以下の表４（「モノマー
配合」の項目）に示す量で、所定の官能基を有するモノ
マーからなるモノマー混合物と、所定量のパーブチルＯ
（過酸化物触媒、日本油脂社製）とキシレンとの触媒混
合物を滴下した。更に、その反応温度において、反応を
続け、固形分が２６％になったことを確認して合成を中
止し、減圧下でキシレンを留去して、同表４に示す特性
及び官能基量を有するビニル重合オリゴマーを調製し
た。
【００５７】
【表５】 表 ４ 加水分解性シリル基（Si) 、ブロック化水酸基（BOH)、酸無水物基（AA) 及びエポキシ基（Ep）を含むビニル重合オリゴマーの調製（１４０℃で合成） Ａ−１ Ａ−２ Ａ−３ Ａ−４ 数平均分子量（Ｍｎ） 850 1450 670 860 重量平均分子量（Ｍｗ） 1360 2610 1005 1390 Ｍｗ／Ｍｎ 1.6 1.8 1.5 1.6 官能基量（モル／Kg樹脂 ） Ｓｉ 1 1 1 1 Ｅｐ 1 1 1.5 1 ＡＡ 1 1 1.5 1 ＢＯＨ 1 1 1 1 ＢＰｈ(s)* 0.043 還流溶剤 キシレン 674 674 674 674 モノマー配合 γ−メタクリロイロキシプロ 62 62 62 62 ピルトリメトキシシラン グリシジルメタクリレート 35.5 35.5 53.3 35.5 無水イタコン酸 28 28 42 28 トリメチルシロキシエチルメ 46.5 46.5 46.5 46.5 タクリレート スチレン 25 25 25 25 ｎ−ブチルアクリレート 15.5 15.5 3.7 15.5 ２−エチルヘキシルメタクリ 37.5 37.5 17.5 37.5 レートＰｈ８（モノマー） 4 重合開始剤 パーブチル−Ｏ（Ｐ−Ｏ） 24 18 26 24 キシレン 26 24 24 26 追加触媒 Ｐ−Ｏ 1 1 1 1 キシレン 1 1 1 1 注）ＢＰｈ(s) は、シリルブロックされたリン酸基を示す。
【００５８】
【表６】 表 ４（続き） ブロック化水酸基(BOH) 、酸無水物基(AA)及びエポキシ基(Ep)を 含むビニル重合オリゴマーの調製（１４０℃で合成） Ｂ−１ Ｂ−２ Ｍｎ 765 780 Ｍｗ 1065 1090 Ｍｗ／Ｍｎ 1.4 1.4 官能基量（モル／Kg樹脂 ） Ｅｐ 1 1 ＡＡ 1 1 ＢＯＨ 1.5 1.5 ＢＰｈ(s) 0.043 還流溶剤 キシレン 674 674 モノマー配合 グリシジルメタアクリレート 35.5 35.5 無水イタコン酸 28 28 トリメチルシロキシエチルメ 68.5 68.5 タクリレート スチレン 75 75 ｎ−ブチルアクリレート 4.3 4.3 ２−エチルヘキシルメタクリ 37.5 37.5 レートＰｈ８（モノマー） 4 重合開始剤 Ｐ−Ｏ 24 24 キシレン 26 26 追加触媒 Ｐ−Ｏ 1 1 キシレン 1 1
【００５９】
【表７】 表 ４（続き） ブロック化水酸基(BOH) 、酸無水物基(AA)及び加水分解性シリル 基(Si)を含むビニル重合オリゴマーの調製（１４０℃で合成） Ｃ−１ Ｃ−２ Ｍｎ 879 900 Ｍｗ 1406 1350 Ｍｗ／Ｍｎ 1.6 1.6 官能基量（モル／Kg樹脂 ） Ｓｉ 1.5 1.5 ＡＡ 1 1 ＢＯＨ 2 2 ＢＰｈ(s) 0.04 還流溶剤 キシレン 674 674 モノマー配合 γ−メタクリロイロキシプロ 93 93 ピルトリメトキシシラン 無水イタコン酸 28 28 トリメチルシロキシエチルメ 93 93 タアクリレート スチレン 17.5 17.5 ２−エチルヘキシルメタクリ 18.5 18.5 レートＰｈ１０（モノマー） 4 重合開始剤 Ｐ−Ｏ 24 24 キシレン 26 26 追加触媒 Ｐ−Ｏ 1 1 キシレン 1 1
【００６０】
【表８】 表 ４（続き）ブロック化水酸基(BOH) 、エポキシ基(Ep)及び加水分解性シリル 基(Si)を含むビニル重合オリゴマーの調製（１４０℃で合成） Ｄ−１ Ｄ−２ Ｍｎ 888 850 Ｍｗ 1243 1160 Ｍｗ／Ｍｎ 1.4 1.4 官能基量（モル／Kg樹脂 ） Ｓｉ 1.5 1.5 Ｅｐ 1 1 ＢＯＨ 2 2 ＢＣａ(s) * 0.074 還流溶剤 キシレン 674 674 モノマー配合 γ−メタクリロイロキシプロ 93 93 ピルトリメトキシシラン グリシジルメタクリレート 35.5 35.5 トリメチルシロキシエチルメ 93 93 タクリレート スチレン 17.5 17.5 ｎ−ブチルアクリレート ２−エチルヘキシルメタクリ 28.5 28.5 レートＣａ４（モノマー） 4 重合開始剤 Ｐ−Ｏ 24 24 キシレン 26 26 追加触媒 Ｐ−Ｏ 1 1 キシレン 1 1 注）ＢＣａ(s) は、シリルブロックされたカルボン酸基を示す。
【００６１】
【表９】 表 ４（続き）ブロック化水酸基(BOH) 及び酸無水物基(AA)を含むビニル 重合オリゴマーの調製（１４０℃で合成） Ｅ−１ Ｅ−２ Ｍｎ 1045 960 Ｍｗ 1672 1530 Ｍｗ／Ｍｎ 1.6 1.6 官能基量（モル／Kg樹脂 ） ＡＡ 1.5 1.5 ＢＯＨ 2 2 ＢＣａ(s) 0.044 還流溶剤 キシレン 674 674 モノマー配合 無水イタコン酸 42 42 トリメチルシロキシエチルメ 93 93 タクリレート スチレン 50 50 ｎ−ブチルアクリレート 25 25 ２−エチルヘキシルメタクリ 40 40 レートＣａ５（モノマー） 4 重合開始剤 Ｐ−Ｏ 22 22 キシレン 28 28 追加触媒 Ｐ−Ｏ 1 1 キシレン 1 1
【００６２】
【表１０】 表 ４（続き）ブロック化水酸基(BOH) 及びエポキシ基(Ep)を含むビニル重合 オリゴマーの調製（１４０℃で合成） Ｆ−１ Ｆ−２ Ｍｎ 1020 1180 Ｍｗ 1632 1540 Ｍｗ／Ｍｎ 1.6 1.6 官能基量（モル／Kg樹脂 ） Ｅｐ 1.5 1.5 ＢＯＨ 1.5 1.5 ＢＣａ(s) 0.03 還流溶剤 キシレン 674 674 モノマー配合 グリシジルメタクリレート 53.3 53.3 トリメチルシロキシエチルメ 69.8 69.8 タクリレート スチレン 50 50 ｎ−ブチルアクリレート 39.5 39.5 ２−エチルヘキシルメタクリ 37.5 37.5 レートＣａ６（モノマー） 4 重合開始剤 Ｐ−Ｏ 22 22 キシレン 28 8 追加触媒 Ｐ−Ｏ 1 1 キシレン 1 1
【００６３】
【表１１】 表 ４（続き）加水分解性シリル基(Si)、酸無水物基(AA)及びエポキシ基(Ep)を 含むビニル重合オリゴマーの調製（１４０℃で合成） Ｇ−１ Ｇ−２ Ｍｎ 890 920 Ｍｗ 1424 1400 Ｍｗ／Ｍｎ 1.6 1.6 官能基量（モル／Kg樹脂 ） Ｓｉ 1 1 Ｅｐ 1 1 ＡＡ 1 1 ＢＣａ(s) 0.006 還流溶剤 キシレン 674 674 モノマー配合 γ−メタクリロイロキシプロ 62 62 ピルトリメトキシシラン グリシジルメタクリレート 35.5 35.5 無水イタコン酸 28 28 スチレン 45 45 ｎ−ブチルアクリレート 42 42 ２−エチルヘキシルメタクリ 37.5 37.5 レートＣａ７（モノマー） 4 重合開始剤 Ｐ−Ｏ 24 24 キシレン 26 26 追加触媒 Ｐ−Ｏ 1 1 キシレン 1 1
【００６４】
【表１２】 表 ４（続き）ブロック化水酸基(BOH) 及び加水分解性シリル基(Si)を含む ビニル重合オリゴマーの調製（１４０℃で合成） Ｈ−１ Ｈ−２ Ｍｎ 860 900 Ｍｗ 1204 1130 Ｍｗ／Ｍｎ 1.4 1.4 官能基量（モル／Kg樹脂 ） Ｓｉ 0.5 0.5 ＢＯＨ 2 2 ＢＣａ(s) 0.004 還流溶剤 キシレン 674 674 モノマー配合 γ−メタクリロイロキシプロ 31 31 ピルトリメトキシシラン トリメチルシロキシエチルメ 93 93 タクリレート スチレン 50 50 ｎ−ブチルアクリレート 26 26 ２−エチルヘキシルメタクリ 50 50 レートＣａ８（モノマー） 4 重合開始剤 Ｐ−Ｏ 24 24 キシレン 26 26 追加触媒 Ｐ−Ｏ 1 1 キシレン 1 1
【００６５】
【表１３】 表 ４（続き）エポキシ基(Ep)及び酸無水物基(AA)を含むビニル重合オリゴ マーの調製（１４０℃で合成） Ｉ−１ Ｉ−２ Ｍｎ 890 920 Ｍｗ 1424 1450 Ｍｗ／Ｍｎ 1.6 1.6 官能基量（モル／Kg樹脂 ） Ｅｐ 1.5 1.5 ＡＡ 1.5 1.5 ＢＰｈ(s) 0.004 還流溶剤 キシレン 674 674 モノマー配合 グリシジルメタクリレート 53.3 53.3 無水イタコン酸 42 42 スチレン 50 50 ｎ−ブチルアクリレート 62.5 62.5 ２−エチルヘキシルメタクリ 43 43 レート Ｐｈ１０（モノマー） 4 重合開始剤 Ｐ−Ｏ 24 24 キシレン 26 26 追加触媒 Ｐ−Ｏ 1 1 キシレン 1 1
【００６６】
【表１４】 表 ４（続き）加水分解性シリル基(Si)及び酸無水物基(AA)を含むビニル重合 オリゴマーの調製（１４０℃で合成） Ｊ−１ Ｊ−２ Ｍｎ 890 930 Ｍｗ 1424 1490 Ｍｗ／Ｍｎ 1.6 1.6 官能基量（モル／Kg樹脂 ） Ｓｉ 2 2 ＡＡ 1.5 1.5 ＢＣａ(s) 0.133 還流溶剤 キシレン 674 674 モノマー配合 γ−メタクリロイロキシプロ 12.3 12.3 ピルトリメトキシシラン 無水イタコン酸 42 42 スチレン 50 50 ｎ−ブチルアクリレート ２−エチルヘキシルメタクリ 35.5 35.5 レートＣａ４（モノマー） 4 重合開始剤 Ｐ−Ｏ 20 20 キシレン 30 30 追加触媒 Ｐ−Ｏ 1 1 キシレン 1 1
【００６７】
【表１５】 表 ４（続き）エポキシ基(EP)及び加水分解性シリル基(Si)を含むビニル重合 オリゴマーの調製（１４０℃で合成） Ｋ−１ Ｋ−２ Ｍｎ 1065 970 Ｍｗ 1597 1460 Ｍｗ／Ｍｎ 1.5 1.5 官能基量（モル／Kg樹脂 ） Ｓｉ 2 2 Ｅｐ 1.5 1.5 ＢＰｈ(s) 0.043 還流溶剤 キシレン 674 674 モノマー配合 γ−メタクリロイロキシプロ 124 124 ピルトリメトキシシラン グリシジルメタクリレート 53.3 53.3 スチレン 35.3 35.3 ｎ−ブチルアクリレート ２−エチルヘキシルメタクリ 37.5 37.5 レートＰｈ８（モノマー） 4 重合開始剤 Ｐ−Ｏ 22 23 キシレン 28 27 追加触媒 Ｐ−Ｏ 1 1 キシレン 1 1
【００６８】
【表１６】 表 ４（続き）加水分解性シリル基(Si)を含むビニル重合オリゴマーの調製 （１４０℃で合成） Ｌ−１ Ｌ−２ Ｍｎ 1325 1240 Ｍｗ 2120 2200 Ｍｗ／Ｍｎ 1.6 1.7 官能基量（モル／Kg樹脂 ） Ｓｉ 2.5 2.5 ＢＰｈ(s) 0.041 還流溶剤 キシレン 674 674 モノマー配合 γ−メタクリロイロキシプロ 155 155 ピルトリメトキシシラン スチレン 64 64 ｎ−ブチルアクリレート ２−エチルヘキシルメタクリ 31 31 レートＰｈ８（モノマー） 4 重合開始剤 Ｐ−Ｏ 20 20 キシレン 30 30 追加触媒 Ｐ−Ｏ 1 1 キシレン 1 1
【００６９】
【表１７】 表 ４（続き）酸無水物基(AA)を含むビニル重合オリゴマーの調製（１４０℃で合成） Ｍ−１ Ｍ−２ Ｍｎ 1035 1100 Ｍｗ 1656 1580 Ｍｗ／Ｍｎ 1.6 1.4 官能基量（モル／Kg樹脂 ） ＡＡ 3 3 ＢＣａ(s) 0.043 還流溶剤 キシレン 674 674 モノマー配合 無水イタコン酸 84 84 スチレン 75 75 ｎ−ブチルアクリレート 41 41 ２−エチルヘキシルメタクリ 50 50 レートＣａ６（モノマー） 4 重合開始剤 Ｐ−Ｏ 22 22 キシレン 28 28 追加触媒 Ｐ−Ｏ 1 1 キシレン 1 1
【００７０】
【表１８】 表 ４（続き）エポキシ基(Ep)を含むビニル重合オリゴマーの調製（１４０℃で合成） Ｎ−１ Ｎ−２ Ｍｎ 865 900 Ｍｗ 1384 1400 Ｍｗ／Ｍｎ 1.6 1.6 官能基量（モル／Kg樹脂 ） Ｅｐ 4 4 ＢＰｈ(s) 0.043 還流溶剤 キシレン 674 674 モノマー配合 グリシジルメタクリレート 142 142 スチレン 25 25 ｎ−ブチルアクリレート 45 45 ２−エチルヘキシルメタクリ 38 38 レートＰｈ８（モノマー） 4 重合開始剤 Ｐ−Ｏ 23 23 キシレン 27 27 追加触媒 Ｐ−Ｏ 1 1 キシレン 1 1
【００７１】
【表１９】 表 ４（続き）ブロック化水酸基(BOH) を含むビニル重合オリゴマーの調製 （１４０℃で合成） Ｏ−１ Ｏ−２ Ｍｎ 1065 970 Ｍｗ 1597 1480 Ｍｗ／Ｍｎ 1.5 1.5 官能基量（モル／Kg樹脂 ） ＢＯＨ 3 3 ＢＰｈ(s) 0.004 還流溶剤 キシレン 674 674 モノマー配合 トリメチルシロキシエチルメタクリ 137 137 レート スチレン 50 50 ｎ−ブチルアクリレート 50 50 ２−エチルヘキシルメタクリレート 13 13 Ｐｈ１０（モノマー） 4 重合開始剤 Ｐ−Ｏ 22 22 キシレン 28 28 追加触媒 Ｐ−Ｏ 1 1 キシレン 1 1
【００７２】
【表２０】 表 ４（続き）ビニルエーテルブロック化カルボキシル基(BCa(v))を含むビニル 重合オリゴマーの調製（８０℃で合成） Ｐ−１ Ｐ−２ Ｍｎ 1025 1000 Ｍｗ 1640 1543 Ｍｗ／Ｍｎ 1.6 1.5 官能基量（モル／kg樹脂 ） ＢＣａ(v)* 3 3 ＢＣａ(s) 0.022 還流溶剤 キシレン 674 674 モノマー配合 モノマーＡ** 107 107 スチレン 50 50 ｎ−ブチルアクリレート 50 50 ２−エチルヘキシルメタクリレート 43 43 Ｃａ４（モノマー） 4 重合開始剤 ＡＩＶＮ 11 11 ＡＩＢＮ 11 11 キシレン 28 28 追加触媒 ＡＩＢＮ 1 1 キシレン 1 1 （注）ＢＣａ(v) は、ビニルエーテルブロックされたカルボキシル基を示す。
【００７３】モノマーＡは、メチルエトキシメチルアク
リレート（ビニルエーテルブロックされたカルボキシル
基を含有するモノマー）である。
リレート（ビニルエーテルブロックされたカルボキシル
基を含有するモノマー）である。
【００７４】
【表２１】 表 ４（続き）ビニルエーテルブロック化カルボキシル基(BCa(v))及び エポキシ基(EP)を含むビニル重合オリゴマーの調製（８０℃で合成） Ｑ−１ Ｑ−２ Ｍｎ 865 963 Ｍｗ 1384 1423 Ｍｗ／Ｍｎ 1.6 官能基量（モル／Kg樹脂 ） Ｅｐ 2 1.5 ＢＣａ(v) 2 1.5 ＢＰｈ(s) 0.032 還流溶剤 キシレン 674 674 モノマー配合 グリシジルメタクリレート 49 49 モノマーＢ* 59 59 スチレン 50 50 ｎ−ブチルアクリレート 50 50 ２−エチルヘキシルメタクリレート 42 42 Ｐｈ８（モノマー） 3 重合開始剤 ＡＩＢＮ 13 13 ＡＩＢＮ 13 13 キシレン 24 24 追加触媒 ＡＩＢＮ 1 1 キシレン 1 1 注）モノマーＢは、以下の式で示されるビニルエーテルブロック化カルボキシル 基（ＢＣａ(v) ）含有モノマーである。
【００７５】
【化１７】
【００７６】
【表２２】 表 ４（続き）ビニルエーテルブロック化カルボキシル基(BCa(v))及び加水分解性 シリル基(Si)を含むビニル重合オリゴマーの調製（８０℃で合成） Ｒ−１ Ｒ−２ Ｍｎ 1112 1030 Ｍｗ 1779 1683 Ｍｗ／Ｍｎ 1.6 官能基量（モル／Kg樹脂 ） Ｓｉ 1 1 ＢＣａ(v) 3 3 ＢＣａ(s) 0.048 還流溶剤 キシレン 674 674 モノマー配合 γ−メタクリロイロキシプロピルト 62 62 リメトキシシラン モノマーＡ 107 107 スチレン 30 30 ｎ−ブチルアクリレート 30 30 ２−エチルヘキシルメタクリレート 21 21 Ｃａ５（モノマー） 4 重合開始剤 ＡＩＶＮ 11 11 ＡＩＢＮ 11 11 キシレン 28 28 追加触媒 ＡＩＢＮ 1 1 キシレン 1 1
【００７７】
【表２３】 表 ４（続き）加水分解性シリル基(Si)及びエポキシ基(Ep)を含むビニル重合オリゴマーの調製 （１４０℃で合成） Ｓ−１ Ｍｎ 890 Ｍｗ 1424 Ｍｗ／Ｍｎ 1.6 官能基量（モル／Kg樹脂 ） Ｓｉ 2 Ｅｐ 1 ＢＣａ(s) 0.048 還流溶剤 キシレン 674 モノマー配合 γ−メタクリロイロキシプロピルト 124 リメトキシシラン グリシジルメタクリレート 36 スチレン 30 ２−エチルヘキシルメタクリレート 24 Ｃａ９＊ 4 重合開始剤 ＡＩＢＮ 13 ＡＩＶＮ 13 キシレン 34 追加触媒 ＡＩＢＮ 1 キシレン 1 注）Ｃａ９は、シリルブロック化カルボキシル基含有モノマーであり、以下の式 で示される。
【００７８】
【化１８】
【００７９】
【表２４】 表 ４（続き）水酸基(OH)を含むビニル重合オリゴマーの調製（１４０℃で合成） Ｔ−１ Ｔ−２ Ｍｎ 920 950 Ｍｗ 1472 1530 Ｍｗ／Ｍｎ 1.6 1.6 官能基量（モル／Kg樹脂 ） ＯＨ 3 3 ＢＰｈ(s) 0.032 還流溶剤 キシレン 674 674 モノマー配合 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 98 98 スチレン 50 50 ｎ−ブチルアクリレート 50 50 ２−エチルヘキシルメタクリレート 52 52Ｐｈ８（モノマー） 4 重合開始剤 Ｐ−Ｏ 22 22 キシレン 28 28 追加触媒 Ｐ−Ｏ 1 1 キシレン 1 1
【００８０】
【表２５】 表 ４（続き）水酸基(OH)及びエポキシ基(Ep)を含むビニル重合オリゴマーの 調製（１４０℃で合成） Ｕ−１ Ｕ−２ Ｍｎ 912 900 Ｍｗ 1459 1400 Ｍｗ／Ｍｎ 1.6 1.6 官能基量（モル／Kg樹脂 ） Ｅｐ 2 2 ＯＨ 2 2 ＢＰｈ(s) 0.036 還流溶剤 キシレン 674 674 モノマー配合 グリシジルメタクリレート 71 71 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 65 65 スチレン 40 40 ｎ−ブチルアクリレート 40 40 ２−エチルヘキシルメタクリレート 34 34Ｐｈ９（モノマー） 4 重合開始剤 Ｐ−Ｏ 22 22 キシレン 28 28 追加触媒 Ｐ−Ｏ 1 1 キシレン 1 1
【００８１】
【表２６】 表 ４（続き）水酸基(OH)及び加水分解性シリル基(Si)を含むビニル重合オリゴマー の調製（１４０℃で合成） Ｖ−１ Ｖ−２ Ｍｎ 856 850 Ｍｗ 1198 1200 Ｍｗ／Ｍｎ 1.4 1.4 官能基量（モル／Kg樹脂 ） Ｓｉ 2 2 ＯＨ 2 2 ＢＰｈ(s) 0.032 還流溶剤 キシレン 674 674 モノマー配合 γ- メタリロイロキシプロピルトリメ 124 124 トキシシラン ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 65 65 スチレン 20 20 ｎ−ブチルアクリレート 21 21 ２−エチルヘキシルメタクリレート 20 20Ｐｈ８（モノマー） 4 重合開始剤 Ｐ−Ｏ 22 22 キシレン 28 28 追加触媒 Ｐ−Ｏ 1 1 キシレン 1 1
【００８２】
【表２７】 表 ４（続き）加水分解性シリル基(Si)、水酸基(OH)及びエポキシ基(Ep)を含む ビニル重合オリゴマーの調製（１４０℃で合成） Ｗ−１ Ｗ−２ Ｍｎ 893 930 Ｍｗ 1428 1420 Ｍｗ／Ｍｎ 1.6 1.5 官能基量（モル／Kg樹脂 ） Ｓｉ 1 1 Ｅｐ 1 1 ＯＨ 1 1 ＢＰｈ(s) 0.032 還流溶剤 キシレン 674 674 モノマー配合 γ−メタクロイルプロピルトリ 62 62 メトキシシラン グリシジルメタクリレート 53 53 ２−ヒドロキシエチルメタクリ 33 33 レート スチレン 60 60 ２−エチルヘキシルメタクリレ 42 42 ートＰｈ８（モノマー） 4 重合開始剤 Ｐ−Ｏ 22 22 キシレン 28 28 追加触媒 Ｐ−Ｏ 1 1 キシレン 1 1
【００８３】
【表２８】 表 ４（続き）水酸基、ブロック化水酸基、アセトアセチル基からなる群から選択される官能基 を含有するビニル重合オリゴマーの調製（１４０℃で合成） Ｘ−１ Ｘ−２ Ｙ−１ Ｙ−２ Ｚ−１ Ｚ−２ Ｍｎ 900 860 890 920 850 920 Ｍｗ 1450 1370 1390 1430 1380 1400 Ｍｗ／Ｍｎ 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.5 官能基量（モル／Kg樹脂 ） ＯＨ 1 1 1 1 ＢＯＨ 2 2 ＡＡＥＭ* 3 3 2 2 ＢＰｈ(s) 0.032 0.016 ＢＣａ(s) 0.078 0.039 還流溶剤 キシレン 674 674 674 674 674 674 モノマー配合 ２−ヒドロキシエチル 33 33 33 33 メタクリレート トリメチルシロキエチル 91 91 メタクリレート アセトアセトキシエチル 149 149 99 99 メタクリレート ｎ−ブチルアクリレート 50 50 35 35 40 40 スチレン 50 50 35 35 40 40 ２−エチルヘキシルメタ 26 26 31 31 38 38 アクリレート Ｐｈ８（モノマー） 4 2Ｃａ４（モノマー） 4 2 重合開始剤 Ｐ−Ｏ 22 22 22 22 22 22 キシレン 28 28 28 28 28 28 追加触媒 Ｐ−Ｏ 1 1 1 1 1 1 キシレン 1 1 1 1 1 1 注）ＡＡＥＭは、アセトアセチル基を意味する。
【００８４】
【表２９】 表 ４（続き）水酸基、ブロック化水酸基、アセトアセチル基、エポキシ基及びビニルエーテル ブロック化リン酸基からなる群から選択される官能基を含有するビニル重合オリ ゴマーの調製（８０℃で合成） AA−１ BB−１ CC−１ CC−２ DD−1 Ｍｎ 830 850 850 870 810 Ｍｗ 1360 1360 1400 1360 1410 Ｍｗ／Ｍｎ 1.6 1.6 1.6 1.6 1.7 官能基量（モル／Kg樹脂 ） ＢＯＨ 1 １ ＯＨ 0.9 ＡＡＥＭ 2 １ ＢＰｈ(v)* 3 3 1.5 Ｅｐ 1.5 ＢＰｈ(s) 0.032 還流溶剤 キシレン 674 674 674 674 674 モノマー配合 トリメチルシロキシエチルメタ 46 46 アクリレート アセトアセトキシメタアクリ 99 46 レート モノマーＤ** 128 128 64 グリシジルメタアクリレート 54 ｎ−ブチルアクリレート 35 50 40 40 50 スチレン 35 50 60 60 50 ２−エチルヘキシルメタアク 35 58 22 22 32 リレート ２−ヒドロキシエチルメタアクリ 33 レートＰｈ８（モノマー） 4 重合開始剤 Ｐ−Ｏ 22 22 22 22 22 キシレン 28 28 28 28 28 追加触媒 Ｐ−Ｏ 1 1 1 1 1 キシレン 1 1 1 1 1 注）モノマーＤは、次式で示される、ビニルエーテルブロック化リン酸基を有す るモノマーを示す。
【００８５】
【化１９】 応用実施例１ Ａ．クリヤー塗料の調製 以下の表５に記載の配合組成に基づいて、クリヤー塗料
（塗料原料）を調製し、次いで、このクリヤー塗料を、
ソルベッソ１５０／ソルベッソ１００の８／２の混合物
により、２５℃にて１００ cpsとなるように希釈し、ク
リヤー塗料組成物とした。
（塗料原料）を調製し、次いで、このクリヤー塗料を、
ソルベッソ１５０／ソルベッソ１００の８／２の混合物
により、２５℃にて１００ cpsとなるように希釈し、ク
リヤー塗料組成物とした。
【００８６】
【表３０】 表 ５クリヤー塗料の配合 Ｃ１ Ｃ２ Ｃ３ Ｃ４ Ｃ５ オリゴマー中に 存在する官能基 Ｓｉ ○ ○ ○ ○ ○ ＢＯＨ ○ ○ ○ ○ ○ ＡＡ ○ ○ ○ ○ ○Ｅｐ ○ ○ ○ ○ ○ Ａ１ 100 Ａ２ 100 Ａ３ 100 Ｂ１ 80 Ｌ１ 20 Ｃ１ 80 Ｎ１ 20 Ｐｈ１ 2 2 2 Ｐｈ２ 2Ｐｈ３ 2 サンドバー３２０６ 2 2 2 2 2 チヌビン１２３ 1 1 1 1 1 ＫＰ３２１ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 アセトン 3 3 3 3 3 テトラブチルホスホニウム 3 3 3 3 3 ブロマイドＭＧ１００Ｓ 2 2 2 2 2
【００８７】
【表３１】 表 ５（続き）クリヤー塗料の配合 Ｃ６ Ｃ７ Ｃ８ Ｃ９ Ｃ10 Ｃ11 オリゴマー中に 存在する官能基 Ｓｉ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ＢＯＨ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ＡＡ ○ ○ ○ ○ ○ ○Ｅｐ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｌ１ 20 Ｃ１ Ｎ１ 30 Ｄ１ 90 Ｍ１ 30 40 Ｇ１ 90 Ｏ１ 30 20 Ｅ１ 50 Ｋ１ 50 Ｆ１ 50 Ｊ１ 50 Ｈ１ 30 Ｉ１ 70 Ｐｈ３ 2 Ｐｈ４ 2 2 Ｐｈ５ 2 2Ｐｈ６ 2 サンドバー３２０６ 2 2 2 2 2 2 チヌビン１２３ 1 1 1 1 1 1 ＫＰ３２１ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 アセトン 3 3 3 3 3 3 テトラブチルホスホニウム 3 3 3 3 3 3 ブロマイドＭＧ１００Ｓ 2 2 2 2 2 2
【００８８】
【表３２】 表 ５（続き）クリヤー塗料の配合 Ｃ12 Ｃ13 Ｃ14 Ｃ15 Ｃ16 Ｃ17 Ｃ18 オリゴマー中に 存在する官能基 ＢＯＨ ○ ○ ○ ○ ○ ＡＡ ○ ○ ○ ○ ○ Ｅｐ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ＢＣａ(v) ○ ○ Ｐ１ 50 Ｎ１ 50 22.5 30 Ｑ１ 100 Ｂ１ 100 Ｅ１ 60 Ｆ１ 60 Ｍ１ 30 40 Ｉ１ 80 Ｏ１ 20 30 Ｐｈ１ 2 2 2 Ｐｈ７ 2 Ｃａ１ 2 2Ｃａ２ 2 サンドバー３２０６ 2 2 2 2 2 2 2 チヌビン１２３ 1 1 1 1 1 1 1 ＫＰ３２１ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 アセトン 3 3 3 3 3 3 3 テトラブチルホスホニウム 3 3 3 3 3 3 3 ブロマイドＭＧ１００Ｓ 2 2 2 2 2 2 2
【００８９】
【表３３】 表 ５（続き）クリヤー塗料の配合 Ｃ19 Ｃ20 Ｃ21 Ｃ22 Ｃ23 Ｃ24 オリゴマー中に 存在する官能基 Ｓｉ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ＢＯＨ ○ ＡＡ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｅｐ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｍ１ 40 30 40 Ｎ１ 30 30 30 Ｏ１ 20 Ｌ１ 10 30 Ｇ１ 100 Ｉ１ 80 Ｌ１ 20 Ｋ１ 60 Ｊ１ 80 Ｃａ３ 3 Ｐｈ１ 2 2 2 2 Ｐｈ３ 2 サンドバー３２０６ 2 2 2 2 2 2 チヌビン１２３ 1 1 1 1 1 1 ＫＰ３２１ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 アセトン 3 3 3 3 3 3 テトラブチルホスホニウム 3 3 3 3 3 3 ブロマイドＭＧ１００Ｓ 2 2 2 2 2 2
【００９０】
【表３４】 表 ５（続き）クリヤー塗料の配合 Ｃ25 Ｃ26 Ｃ27 Ｃ28 Ｃ29 オリゴマー中に 存在する官能基 Ｓｉ ○ ○ ○ ○ Ｅｐ ○ ○ ○ ＢＣａ(v) ○ ○ ○ ○ ＢＯＨ ○ Ｎ１ 30 40 Ｏ１ 100 Ｌ１ 20 20 Ｓ１ 100 Ｒ１ 60 Ｑ１ 80 Ｐ１ 40 Ｃａ３ 2 Ｐｈ１ 2 2 Ｐｈ３ 2 Ｓｕ３ 4 サイメル３０３ 40 サンドバー３２０６ 2 2 2 2 2 チヌビン１２３ 1 1 1 1 1 ＫＰ３２１ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 アセトン 3 3 3 3 テトラブチルホスホニウム 3 3 3 3 ブロマイドＭＧ１００Ｓ 2 2 2 2 2
【００９１】
【表３５】 表 ５（続き）クリヤー塗料の配合 Ｃ30 Ｃ31 Ｃ32 Ｃ33 Ｃ34 Ｃ35 オリゴマー中に 存在する官能基 ＢＯＨ ○ ○ ○ＯＨ ○ ○ ○ Ｏ１ 100 100 100 Ｔ１ 100 100 100 Ｐｈ１ 3 2 2 2Ｓｕ１ 4 4 パーノック９０１Ｓ 54 54 サイメル３０３ 40 40 サイメル３７０ 40 40 サンドバー３２０６ 2 2 2 2 2 2 チヌビン１２３ 1 1 1 1 1 1 ＫＰ３２１ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 アセトン 3 3 3 3 3 3 テトラブチルホスホニウム 3 3 3 3 3 3 ブロマイドＭＧ１００Ｓ 2 2 2 2 2 2
【００９２】
【表３６】 表 ５（続き）クリヤー塗料の配合 Ｃ36 Ｃ37 Ｃ38 Ｃ39 Ｃ40 オリゴマー中に 存在する官能基 Ｓｉ ○ ○ ○ ○ ○ ＢＯＨ ○ ＯＨ ○ ○ ○ Ｏ１ 30 Ｔ１ 30 Ｌ１ 100 70 70 Ｖ１ 100 Ｈ１ 100 Ｐｈ１ 2 2 2 2 2 サンドバー３２０６ 2 2 2 2 2 チヌビン１２３ 1 1 1 1 1 ＫＰ３２１ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 アセトン 3 3 3 3 3 テトラブチルホスホニウム 3 3 3 3 3 ブロマイドＭＧ１００Ｓ 2 2 2 2 2
【００９３】
【表３７】 表 ５（続き）クリヤー塗料の配合 Ｃ41 Ｃ42 Ｃ43 Ｃ44 Ｃ45 オリゴマー中に 存在する官能基 Ｓｉ ○ ○ ○ ○ ○ ＡＡ ○ ○ ○ ○ ○ Ｅｐ ○ ○ ○ ○ ＢＯＨ ○ ○ ○ ○ ○ ＢＰｈ(s) ○ ○ ○ ＢＣａ(s) ○ ○ Ａ２ 100 Ｂ２ 80 Ｌ１ 20 Ｃ２ 80 Ｎ１ 20 Ｄ２ 90 Ｍ１ 30 Ｇ２ 90 Ｏ１ 30 サンドバー３２０６ 2 2 2 2 2 チヌビン１２３ 1 1 1 1 1 ＫＰ３２１ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 アセトン 3 3 3 3 3 テトラブチルホスホニウム 3 3 3 3 3 ブロマイドＭＧ１００Ｓ 2 2 2 2 2
【００９４】
【表３８】 表 ５（続き）クリヤー塗料の配合 Ｃ46 Ｃ47 Ｃ48 Ｃ49 オリゴマー中に 存在する官能基 Ｓｉ ○ ○ ○ ○ ＡＡ ○ ○ ○ ○ Ｅｐ ○ ○ ○ ○ ＢＯＨ ○ ○ ○ ○ ＢＰｈ(s) ○ ○ＢＣａ(s) ○ ○ Ｃ２ 20 Ｎ２ 30 Ｍ２ 40 Ｏ２ 20 Ｅ２ 50 Ｋ１ 50 Ｆ２ 50 Ｊ１ 50 Ｈ１ 30 Ｉ２ 70 サンドバー３２０６ 2 2 2 2 チヌビン１２３ 1 1 1 1 ＫＰ３２１ 0.1 0.1 0.1 0.1 アセトン 3 3 3 3 テトラブチルホスホニウム 3 3 3 3 ブロマイドＭＧ１００Ｓ 2 2 2 2
【００９５】
【表３９】 表 ５（続き）クリヤー塗料の配合 Ｃ50 Ｃ51 Ｃ52 Ｃ53 Ｃ54 オリゴマー中に 存在する官能基 ＡＡ ○ ○ ○ ○ ○ Ｅｐ ○ ○ ○ ○ ○ ＢＯＨ ○ ○ ○ ○ ○ ＢＰｈ(s) ○ ○ ○ ○ＢＣａ(s) ○ ○ ○ Ｎ２ 22.5 30 Ｂ２ 100 Ｅ２ 60 Ｆ２ 60 Ｍ２ 30 40 Ｉ２ 80 Ｏ１ 20 30 サンドバー３２０６ 2 2 2 2 2 チヌビン１２３ 1 1 1 1 1 ＫＰ３２１ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 アセトン 3 3 3 3 3 テトラブチルホスホニウム 3 3 3 3 3 ブロマイドＭＧ１００Ｓ 2 2 2 2 2
【００９６】
【表４０】 表 ５（続き）クリヤー塗料の配合 Ｃ55 Ｃ56 Ｃ57 Ｃ58 Ｃ59 Ｃ60 オリゴマー中に 存在する官能基 Ｓｉ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ＡＡ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｅｐ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ＢＯＨ ○ ＢＰｈ(s) ○ ○ ○ ○ ○ＢＣａ(s) ○ ○ ○ ○ ○ Ｍ２ 40 30 40 Ｎ２ 30 30 30 Ｏ１ 20 Ｌ１ 10 30 Ｇ２ 100 Ｉ２ 80 Ｌ１ 20 Ｋ２ 60 Ｊ２ 80 Ｃａ３ 3 Ｐｈ１ 2 2 2 2Ｐｈ３ 2 サンドバー３２０６ 2 2 2 2 2 2 チヌビン１２３ 1 1 1 1 1 1 ＫＰ３２１ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 アセトン 3 3 3 3 3 3 テトラブチルホスホニウム 3 3 3 3 3 3 ブロマイドＭＧ１００Ｓ 2 2 2 2 2 2
【００９７】
【表４１】 表 ５（続き）クリヤー塗料の配合 Ｃ61 Ｃ62 Ｃ63 Ｃ64 Ｃ65 オリゴマー中に 存在する官能基 Ｓｉ ○ ＡＡ ○ Ｅｐ ○ ＢＯＨ ○ ○ ○ ＯＨ ○ ○ＢＰｈ(s) ○ ○ ○ ○ ○ Ｏ２ 100 100 Ｔ２ 100 100 Ｃ２ 100 Ｐｈ１ 3 2 2 2 パーノック９０１Ｓ 54 54 サイメル３７０ 40 40 サンドバー３２０６ 2 2 2 2 2 チヌビン１２３ 1 1 1 1 1 ＫＰ３２１ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 アセトン 3 3 3 3 3 テトラブチルホスホニウム 3 3 3 3 3 ブロマイドＭＧ１００Ｓ 2 2 2 2 2
【００９８】
【表４２】 表 ５（続き）クリヤー塗料の配合 Ｃ66 Ｃ67 Ｃ68 Ｃ69 オリゴマー中に 存在する官能基 Ｓｉ ○ ○ ○ ○ ＡＡ ○ ○ ＢＯＨ ○ ○ ○ ＯＨ ○ ○ ＢＰｈ(s) ○ ○ ○ ＢＣａ(s) ○ Ｔ２ 30 Ｃ２ 70 70 Ｖ２ 100Ｈ２ 30 100 Ｐｈ１ 2 2 2 2 サンドバー３２０６ 2 2 2 2 チヌビン１２３ 1 1 1 1 ＫＰ３２１ 0.1 0.1 0.1 0.1 アセトン 3 3 3 3 テトラブチルホスホニウム 3 3 3 3 ブロマイドＭＧ１００Ｓ 2 2 2 2
【００９９】
【表４３】 表 ５（続き）クリヤー塗料の配合 Ｃ70 Ｃ71 Ｃ72 Ｃ73 Ｃ74 Ｃ75 Ｃ76 オリゴマー中に 存在する官能基 ＢＯＨ ○ ○ ○ ○ ○ ＯＨ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ＡＡＥＭ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ＢＰｈ(s) ○ ○ ＢＣａ(s) ○ ○ Ｘ１ 50 50 Ｙ１ 50 50 50 33 Ｘ２ 50 Ｙ２ 50 50 Ｚ１ 50 Ｚ２ 50 Ｏ１ 50 33 Ｔ１ 50 33 Ｐｈ１ 3 3 3 3 3 サンドバー３２０６ 2 2 2 2 2 2 2 チヌビン１２３ 1 1 1 1 1 1 1 ＫＰ３２１ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 ＭＧ１００Ｓ 2 サイメル３７０ 30 30 30 30 30 30 30
【０１００】
【表４４】 表 ５（続き）クリヤー塗料の配合 Ｃ77 Ｃ78 Ｃ79 Ｃ80 Ｃ81 Ｃ82 オリゴマー中に 存在する官能基 ＢＯＨ ○ ○ ＯＨ ○ ○ ＡＡＥＭ ○ ○ ○ Ｅｐ ○ ○ ○ＢＰｈ(v) ○ ○ ○ Ｙ１ 33 Ｏ１ 33 ＡＡ１ 100 33 ＢＢ１ 100 ＣＣ１ 60 ＣＣ２ 60 Ｎ１ 45 45 ＤＤ１ 100 Ｐｈ１ 3 3 3 3 3 3 サンドバー３２０６ 2 2 2 2 2 2 チヌビン１２３ 1 1 1 1 1 1 ＫＰ３２１ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 アセトン 3 3 3 テトラブチルホスホ 3 3 3 ニウムブロマイド
【０１０１】
【表４５】 表 ５（続き）クリヤー塗料比較例 ＨＣ１ ＨＣ２ ＨＣ３ オリゴマー中に 存在する官能基 Ｓｉ ○ ○ ○ ＢＯＨ ○ ○ ○ ＡＡ ○ ○ ○Ｅｐ ○ ○ ○ Ａ１ 100 Ｂ１ 80 Ｌ１ 20 20 Ｎ１ 30 Ｍ１ 40Ｏ１ 20 サンドバー３２０６ 2 2 2 チヌビン１２３ 1 1 1 ＫＰ３２１ 0.1 0.1 0.1 アセトン 3 3 3 テトラブチルホスホニウム 3 3 3 ブロマイド リン酸モノオクチル 3 ＭＧ１００Ｓ 2 2 2
【０１０２】
【表４６】 表 ５（続き）クリヤー塗料比較例 ＨＣ４ ＨＣ５ ＨＣ６ ＨＣ７ オリゴマー中に 存在する官能基 ＢＯＨ ○ ○ ○ ○ ＡＡ ○ ○ ○ ○Ｅｐ ○ ○ ○ ○ Ｎ１ 22.5 30 Ｂ１ 100 Ｅ１ 60 Ｍ１ 40 Ｉ１ 80Ｏ１ 20 30 チヌビン３８４ 2 2 2 2 サノールＬＳ２９２ 1 1 1 1 ＫＰ３２１ 0.1 0.1 0.1 0.1 アセトン 3 3 3 3 テトラブチルホスホニウム 3 3 3 3 ブロマイド サンエイドＳＩ４００ 4 4 リン酸モノオクチル 4 ＭＧ１００Ｓ 2 2 2 2
【０１０３】
【表４７】 表 ５（続き）クリヤー塗料比較例 ＨＣ８ ＨＣ９ ＨＣ１０ オリゴマー中に 存在する官能基 ＢＯＨ ○ ○ ○ ＢＰｈ(v) ○ ○ Ｏ１ 100 100 100 Ｐｈ１１* 4 4 パーノック９０１Ｓ 54 サイメル３０３ 40サイメル３７０ 40 チヌビン３８４ 2 2 2 サノールＬＳ２９２ 1 1 1 ＫＰ３２１ 0.1 0.1 0.1 アセトン 3 3 3 テトラブチルホスホニウム 3 3 3 ブロマイド サンエイドＳＩ４００ 4 ＭＧ１００Ｓ 2 2 2 注）Ｐｈ１１はモノペンチルリン酸7.７部にエチルビニルエーテル１５部を常温 で４０時間反応させて得られる下記式で示されるビニルエーテルブロック化リン 酸を示す。Ｂ．クリヤー塗料性能評価 上記のようにして得られたクリヤー塗料組成物を以下の
ようにして準備したテストピース表面に塗布し、塗膜を
形成させ、塗膜性能を以下の要領で測定した。 １．塗板の作成 電着板上にＯＴＯ８５０（日本ペイント（株）製中塗塗
料）を塗装し、１４０℃で３０分焼付けた。次いで、Ｏ
ＴＯ５２０（日本ペイント（株）製ベースコート塗料）
を塗装し、１４０℃で１０分焼付け、その上に、以下の
表６に示すクリヤー塗料（Ｃ１〜８２）又は比較クリヤ
ー塗料（ＨＣ１〜１０）を塗装し、１４０℃で３０分焼
付けた。２．性能評価方法 （１）溶剤含有率 ２５℃及び６０℃で塗料が１００cps になるようにソル
ベッソ１００／キシレン＝１／１の混合溶液で希釈し、
１４０℃で３０分焼付けて、塗料の揮発分を測定する。 （２）ポットライフ ２５℃、４時間後の粘度。
ようにして準備したテストピース表面に塗布し、塗膜を
形成させ、塗膜性能を以下の要領で測定した。 １．塗板の作成 電着板上にＯＴＯ８５０（日本ペイント（株）製中塗塗
料）を塗装し、１４０℃で３０分焼付けた。次いで、Ｏ
ＴＯ５２０（日本ペイント（株）製ベースコート塗料）
を塗装し、１４０℃で１０分焼付け、その上に、以下の
表６に示すクリヤー塗料（Ｃ１〜８２）又は比較クリヤ
ー塗料（ＨＣ１〜１０）を塗装し、１４０℃で３０分焼
付けた。２．性能評価方法 （１）溶剤含有率 ２５℃及び６０℃で塗料が１００cps になるようにソル
ベッソ１００／キシレン＝１／１の混合溶液で希釈し、
１４０℃で３０分焼付けて、塗料の揮発分を測定する。 （２）ポットライフ ２５℃、４時間後の粘度。
【０１０４】 ２００cps 未満：○ ２００cps 以上：× （３）貯蔵安定性 ４０℃の条件下で１０日放置後の粘度上昇(cps) 。 ３０未満：○ ３０以上：× （４）耐ガソリン性 塗布板を４５゜に傾け、そこにガソリン（日石シルバ
ー）を１ml流し、放置して乾燥させた。これを１サイク
ルとして１０サイクル行った後に塗膜状態の変化を目視
で観察した。ここで、変化のないものを○、変色・クラ
ックの発生したもののを×とした。 （５）タレ止め性 ベースコートまで塗装した塗板にクリヤコートを傾斜塗
りし、１０分セット後、１４０℃で３０分焼き付ける。
タレが発生した限界膜厚を測定。
ー）を１ml流し、放置して乾燥させた。これを１サイク
ルとして１０サイクル行った後に塗膜状態の変化を目視
で観察した。ここで、変化のないものを○、変色・クラ
ックの発生したもののを×とした。 （５）タレ止め性 ベースコートまで塗装した塗板にクリヤコートを傾斜塗
りし、１０分セット後、１４０℃で３０分焼き付ける。
タレが発生した限界膜厚を測定。
【０１０５】 ３０μ未満：× ３０〜４０：○ ４０以上 ：◎ これらの試験結果を併せて、以下の表６に示す。
【０１０６】
【表４８】 表 ６ ポット 貯蔵 タレ止 ライフ 安定性 め性 耐ガソリン性 Ｃ１ ○ −* ◎ ○ Ｃ２ ○ − ◎ ○ Ｃ３ ○ − ◎ ○ Ｃ４ ○ − ◎ ○ Ｃ５ ○ − ◎ ○ Ｃ６ ○ − ◎ ○ Ｃ７ ○ − ◎ ○ Ｃ８ ○ − ◎ ○ Ｃ９ ○ − ◎ ○ Ｃ10 ○ − ◎ ○ Ｃ11 ○ − ◎ ○ Ｃ12 ○ ○ ◎ ○ Ｃ13 ○ ○ ◎ ○ Ｃ14 ○ − ◎ ○ Ｃ15 ○ − ◎ ○ Ｃ16 ○ − ◎ ○ Ｃ17 ○ − ◎ ○ Ｃ18 ○ − ◎ ○ Ｃ19 ○ − ◎ ○ Ｃ20 ○ ○ ○ ○ Ｃ21 ○ ○ ◎ ○ Ｃ22 ○ ○ ○ ○ Ｃ23 ○ ○ ○ ○ Ｃ24 ○ ○ ○ ○ Ｃ25 ○ ○ ○ ○Ｃ26 ○ ○ ○ ○ ＊反応が早く、一液化が困難であったため、測定していない。従って、保存の際 には、二液の状態で保存する。
【０１０７】
【表４９】 表 ６（続き） ポット 貯蔵 タレ止 ライフ 安定性 め性 耐ガソリン性 Ｃ27 ○ ○ ○ ○ Ｃ28 ○ ○ ○ ○ Ｃ29 ○ ○ ○ ○ Ｃ30 ○ ○ ○ ○ Ｃ31 ○ ○ ○ ○ Ｃ32 ○ − ◎ ○ Ｃ33 ○ ○ ○ ○ Ｃ34 ○ ○ ○ ○ Ｃ35 ○ − ◎ ○ Ｃ36 ○ ○ ○ ○ Ｃ37 ○ ○ ○ ○ Ｃ38 ○ ○ ◎ ○ Ｃ39 ○ ○ ◎ ○ Ｃ40 ○ ○ ○ ○ Ｃ41 ○ − ◎ ○ Ｃ42 ○ − ◎ ○ Ｃ43 ○ − ○ ○ Ｃ44 ○ − ◎ ○ Ｃ45 ○ − ◎ ○ Ｃ46 ○ − ◎ ○ Ｃ47 ○ − ◎ ○ Ｃ48 ○ − ◎ ○ Ｃ49 ○ − ◎ ○ Ｃ50 ○ − ◎ ○ Ｃ51 ○ − ◎ ○Ｃ52 ○ − ◎ ○
【０１０８】
【表５０】 表 ６（続き） ポット 貯蔵 タレ止 ライフ 安定性 め性 耐ガソリン性 Ｃ53 ○ − ◎ ○ Ｃ54 ○ − ◎ ○ Ｃ55 ○ ○ ○ ○ Ｃ56 ○ − ◎ ○ Ｃ57 ○ ○ ○ ○ Ｃ58 ○ ○ ○ ○ Ｃ59 ○ ○ ○ ○ Ｃ60 ○ ○ ○ ○ Ｃ61 ○ ○ ○ ○ Ｃ62 ○ − ◎ ○ Ｃ63 ○ ○ ○ ○ Ｃ64 ○ − ◎ ○ Ｃ65 ○ ○ ○ ○ Ｃ66 ○ ○ ◎ ○ Ｃ67 ○ ○ ◎ ○ Ｃ68 ○ ○ ○ ○ Ｃ69 ○ ○ ◎ ○ Ｃ70 ○ ○ ○ ○ Ｃ71 ○ ○ ○ ○ Ｃ72 ○ ○ ○ ○ Ｃ73 ○ ○ ○ ○ Ｃ74 ○ ○ ◎ ○ Ｃ75 ○ ○ ◎ ○ Ｃ76 ○ ○ ○ ○ Ｃ77 ○ ○ ◎ ○ Ｃ78 ○ ○ ◎ ○ Ｃ79 ○ ○ ◎ ○ Ｃ80 ○ ○ ◎ ○ Ｃ81 ○ ○ ◎ ○Ｃ82 ○ ○ ○ ○ ＊反応が早く、一液化が困難であったため、測定していない。
【０１０９】
【表５１】 表 ６（続き） ポット 貯蔵 タレ止 ライフ 安定性 め性 耐ガソリン性 HC１ ○ − × ○ HC２ × − ◎ ○ HC３ ○ − × ○ HC４ ○ − × ○ HC５ ○ − × ○ HC６ ○ − × ○ HC７ × − ◎ ○ HC８ ○ × × ○ HC９ ○ × × ○HC10 ○ − × ○
【０１１０】
【発明の効果】本発明によれば、ポットライフ及びタレ
止め性に優れた塗料が得られる。本発明の塗料組成物
は、有機溶剤量３０％以下でかつ塗装作業性が良好であ
り、公害防止上大変有用である。
止め性に優れた塗料が得られる。本発明の塗料組成物
は、有機溶剤量３０％以下でかつ塗装作業性が良好であ
り、公害防止上大変有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植村 浩行 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 古賀 一陽 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 大澤 美香 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】 水酸基、ブロック化水酸基及びアセトア
セチル基からなる群から選択される第１官能基と、シリ
ルブロックされたスルホン酸基、シリルブロックされた
カルボン酸基及びシリルブロックされたリン酸基からな
る群から選択される第２官能基と、メラミン樹脂又はイ
ソシアネートプレポリマーとを含有し、前記第１官能基
が同一又は異なるビニル重合オリゴマー中に存在し、第
２官能基が、前記ビニル重合オリゴマーに存在するか、
若しくは別個の化合物中に存在し、かつ前記ビニル重合
オリゴマーが、数平均分子量３００〜１５００、重量平
均分子量３００〜３０００、及び重量平均分子量／数平
均分子量１〜２を有することを特徴とする低溶剤型樹脂
組成物。 - 【請求項２】 水酸基、ブロック化水酸基及びアセトア
セチル基からなる群から選択される第１官能基と、シリ
ルブロックされたスルホン酸基、シリルブロックされた
カルボン酸基及びシリルブロックされたリン酸基からな
る群から選択される第２官能基と、メラミン樹脂又はイ
ソシアネートプレポリマーとを含有し、前記第１官能基
が同一又は異なるビニル重合オリゴマー中に存在し、第
２官能基が、前記ビニル重合オリゴマーに存在するか、
若しくは別個の化合物中に存在し、かつ前記ビニル重合
オリゴマーが、数平均分子量３００〜１５００、重量平
均分子量３００〜３０００、及び重量平均分子量／数平
均分子量１〜２を有することを特徴とする低溶剤型塗料
組成物。 - 【請求項３】 加水分解性シリル基からなる第１官能基
と、シリルブロックされたスルホン酸基、シリルブロッ
クされたカルボン酸基及びシリルブロックされたリン酸
基からなる群から選択される第２官能基とを、同一又は
別個のビニル重合オリゴマー中に含有するか、若しくは
第２官能基が別個の化合物中に存在し、前記ビニル重合
オリゴマーが、数平均分子量６００〜１５００、重量平
均分子量６００〜３０００、及び重量平均分子量／数平
均分子量１〜２を有することを特徴とする低溶剤型樹脂
組成物。 - 【請求項４】 加水分解性シリル基からなる第１官能基
と、シリルブロックされたスルホン酸基、シリルブロッ
クされたカルボン酸基及びシリルブロックされたリン酸
基からなる群から選択される第２官能基とを、同一又は
別個のビニル重合オリゴマー中に含有するか、若しくは
第２官能基が別個の化合物中に存在し、前記ビニル重合
オリゴマーが、数平均分子量６００〜１５００、重量平
均分子量６００〜３０００、及び重量平均分子量／数平
均分子量１〜２を有することを特徴とする低溶剤型塗料
組成物。 - 【請求項５】 水酸基、ブロック化水酸基、加水分解性
シリル基及びエポキシ基からなる群から選択される第１
官能基と、酸無水物基からなる第２官能基と、シリルブ
ロックされたスルホン酸基、シリルブロックされたカル
ボン酸基及びシリルブロックされたリン酸基からなる群
から選択される第３官能基とを含有し、前記第１官能基
及び第２官能基が同一又は異なるビニル重合オリゴマー
中に存在し、第３官能基が、前記ビニル重合オリゴマー
中に存在するか、もくしは別個の化合物中に存在し、か
つ前記ビニル重合オリゴマーが、数平均分子量６００〜
１５００、重量平均分子量６００〜３０００、及び重量
平均分子量／数平均分子量１〜２を有することを特徴と
する低溶剤型樹脂組成物。 - 【請求項６】 水酸基、ブロック化水酸基、加水分解性
シリル基及びエポキシ基からなる群から選択される第１
官能基と、酸無水物基からなる第２官能基と、シリルブ
ロックされたスルホン酸基、シリルブロックされたカル
ボン酸基及びシリルブロックされたリン酸基からなる群
から選択される第３官能基とを含有し、前記第１官能基
及び第２官能基が同一又は異なるビニル重合オリゴマー
中に存在し、第３官能基が、前記ビニル重合オリゴマー
中に存在するか、もくしは別個の化合物中に存在し、か
つ前記ビニル重合オリゴマーが、数平均分子量６００〜
１５００、重量平均分子量６００〜３０００、及び重量
平均分子量／数平均分子量１〜２を有することを特徴と
する低溶剤型塗料組成物。 - 【請求項７】 ビニル（チオ）エーテルブロックされた
カルボキシル基、リン酸基又は水酸基からなる第１官能
基と、エポキシ基からなる第２官能基と、シリルブロッ
クされたスルホン酸基、シリルブロックされたカルボン
酸基及びシリルブロックされたリン酸基からなる群から
選択される第３官能基とを含有し、前記第１官能基及び
第２官能基が同一又は異なるビニル重合オリゴマー中に
存在し、第３官能基が、前記ビニル重合オリゴマー中に
存在するか、若しくは別個の化合物中に存在し、かつ前
記ビニル重合オリゴマーが、数平均分子量６００〜１５
００、重量平均分子量６００〜３０００、及び重量平均
分子量／数平均分子量１〜２を有することを特徴とする
低溶剤型樹脂組成物。 - 【請求項８】 ビニル（チオ）エーテルブロックされた
カルボキシル基、リン酸基又は水酸基からなる第１官能
基と、エポキシ基からなる第２官能基と、シリルブロッ
クされたスルホン酸基、シリルブロックされたカルボン
酸基及びシリルブロックされたリン酸基からなる群から
選択される第３官能基とを含有し、前記第１官能基及び
第２官能基が同一又は異なるビニル重合オリゴマー中に
存在し、第３官能基が、前記ビニル重合オリゴマー中に
存在するか、若しくは別個の化合物中に存在し、かつ前
記ビニル重合オリゴマーが、数平均分子量６００〜１５
００、重量平均分子量６００〜３０００、及び重量平均
分子量／数平均分子量１〜２を有することを特徴とする
低溶剤型塗料組成物。 - 【請求項９】 請求項２、４、６及び８の何れかに記載
の低溶剤型塗料組成物を被塗物の表面に塗装する方法で
あって、略水平方向軸の回りに回転可能に支持された前
記被塗物の表面に通常の上下方向に延びる面ではタレの
生じる膜厚に塗料を塗布し、次いで、前記被塗物の表面
に塗布した塗料のタレが重力により生じる前に前記被塗
物を略水平方向軸回りに回転させ始め、かつ前記回転が
少なくとも塗布した塗料のタレが重力により生じる以前
に被塗物の表面が略垂直状態から略水平状態に移行する
ような速度でしかも回転による遠心力により塗料のタレ
が生じる速度より遅い速度で回転させることを特徴とす
る低溶剤型塗料組成物の塗装方法。 - 【請求項１０】 請求項２、４、６及び８の何れかに記
載の低溶剤型塗料組成物を被塗物の表面に塗装し、次い
で熱硬化させて、前記被塗物の表面に塗膜を形成させる
ことを特徴とする低溶剤型塗料組成物の塗装方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7733496A JPH09263731A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 低溶剤型樹脂組成物、それを使用する低溶剤型塗料組成物、並びにその塗装方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7733496A JPH09263731A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 低溶剤型樹脂組成物、それを使用する低溶剤型塗料組成物、並びにその塗装方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09263731A true JPH09263731A (ja) | 1997-10-07 |
Family
ID=13631035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7733496A Pending JPH09263731A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 低溶剤型樹脂組成物、それを使用する低溶剤型塗料組成物、並びにその塗装方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09263731A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002051951A1 (fr) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Dai Nippon Toryo Co., Ltd. | Composition de peinture antisalissure |
| US20090047321A1 (en) * | 2007-08-15 | 2009-02-19 | Medtronic, Inc. | Antimicrobial compounds having protective or therapeutic leaving groups |
| US20140069299A1 (en) * | 2011-03-31 | 2014-03-13 | Evonik Degussa Gmbh | Mixture of succinic esters as plasticizer |
| JP2019178286A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 東京応化工業株式会社 | ２液型の表面処理液、表面処理方法、及び液状組成物 |
| CN111909302A (zh) * | 2020-06-01 | 2020-11-10 | 浙江华帅特新材料科技有限公司 | 一种含磷/硅阻燃的透明丙烯酸树脂及其制备方法 |
-
1996
- 1996-03-29 JP JP7733496A patent/JPH09263731A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002051951A1 (fr) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Dai Nippon Toryo Co., Ltd. | Composition de peinture antisalissure |
| US20090047321A1 (en) * | 2007-08-15 | 2009-02-19 | Medtronic, Inc. | Antimicrobial compounds having protective or therapeutic leaving groups |
| US8173622B2 (en) * | 2007-08-15 | 2012-05-08 | Medtronic, Inc. | Antimicrobial compounds having protective or therapeutic leaving groups |
| US8679518B2 (en) | 2007-08-15 | 2014-03-25 | Medtronic, Inc. | Antimicrobial compounds having protective or therapeutic leaving groups |
| US20140069299A1 (en) * | 2011-03-31 | 2014-03-13 | Evonik Degussa Gmbh | Mixture of succinic esters as plasticizer |
| US9353244B2 (en) * | 2011-03-31 | 2016-05-31 | Evonik Degussa Gmbh | Mixture of succinic esters as plasticizer |
| JP2019178286A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 東京応化工業株式会社 | ２液型の表面処理液、表面処理方法、及び液状組成物 |
| CN111909302A (zh) * | 2020-06-01 | 2020-11-10 | 浙江华帅特新材料科技有限公司 | 一种含磷/硅阻燃的透明丙烯酸树脂及其制备方法 |
| CN111909302B (zh) * | 2020-06-01 | 2022-01-28 | 浙江华帅特新材料科技有限公司 | 一种含磷/硅阻燃的透明丙烯酸树脂及其制备方法 |
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