JPH10183052A - 上塗り塗料用硬化性組成物およびそれを用いた塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 すぐれた耐酸性、耐擦傷性、外観性、熱硬化
性などを呈し、とくに自動車用上塗り塗料に好適に使用
しうる上塗り塗料用硬化性組成物をうる。 【解決手段】 （Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体
鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に特定の加
水分解性シリル基と水酸基とをそれぞれ少なくとも１個
有し、かつ、主鎖および（または）側鎖にカーボナート
構造を有するビニル系共重合体１００〜３０重量部 （Ｂ）加水分解性シリル基を有しない水酸基含有化合物
０．００１〜７０重量部 （Ｃ）溶剤類を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合
計が１００重量部である上塗り塗料用硬化性組成物を使
用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、たとえば自動車、
産業機械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品、
プラスチック製品などに好適に用いられる上塗り塗料用
硬化性組成物および該組成物を主成分とするトップコー
トクリアー塗料を塗装した塗装物に関する。さらに詳し
くは、すぐれた耐酸性、耐擦傷性、外観性、熱硬化性な
どを呈し、とくに自動車用上塗り塗料に好適に使用しう
る上塗り塗料用硬化性組成物および該組成物を用いた塗
装物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、自動車、産業機械、スチール製家具、建築物内外
装、家電用品、プラスチック製品などの塗装には、アル
キッドメラミンやアクリルメラミンなどのメラミン樹脂
を主体とする塗料が用いられている。

【０００３】しかし、このようなメラミン樹脂を主体と
する塗料のばあい、硬化時に有害なホルマリンが発生し
たり、硬化塗膜が耐酸性に劣るため、酸性雨に侵される
という問題がある。とくに、近年の大気汚染に起因する
酸性雨の問題は深刻なものとなってきており、塗膜にエ
ッチングや白化、シミなどが発生する現象が見られる。

【０００４】前記問題を解決するため、加水分解性シリ
ル基を有するビニル系共重合体とアクリルポリオールと
のブレンド系、加水分解性シリル基を有するビニル系単
量体とアルコール性水酸基を有するビニル系単量体との
共重合体などを塗料に用いる提案がなされている（特開
昭６３−１３２９７７号公報など参照）。

【０００５】加水分解性シリル基を有するビニル系共重
合体とアクリルポリオールとのブレンド系や加水分解性
シリル基を有するビニル系単量体とアルコール性水酸基
を有するビニル系単量体との共重合体を使用するばあい
の特徴として、加水分解性シリル基およびアルコール性
水酸基が安定なシロキサン結合ないしはシロキシ結合を
形成して硬化するため、アクリルメラミンやアルキッド
メラミンなどのメラミン樹脂を主とする塗料を用いたば
あいと比べて、耐酸性や耐候性にすぐれた塗膜を形成さ
せることができるという点をあげることができる。

【０００６】しかしながら、加水分解性シリル基を有す
るビニル系共重合体とアクリルポリオールとのブレンド
系や加水分解性シリル基を有するビニル系単量体とアル
コール性水酸基を有するビニル系単量体との共重合体を
使用するばあい、耐擦傷性が必ずしも充分でないばあい
がある。耐擦傷性を付与するためにポリエステル構造を
持つ可撓性成分を導入する方法が提案されているが、か
えって耐酸性や硬度が下がるばあいがあり、この点で充
分満足のゆくものではない。

【０００７】たとえば自動車の上塗り塗装仕上げのばあ
い、一般にメタリックカラー仕上げおよびソリッドカラ
ー仕上げの２種類がある。このうち、ソリッドカラー仕
上げのばあいには、アルキッドメラミン樹脂塗料が用い
られ、従来から１コート１ベーク方式で加熱硬化させる
方法が一般に採用されているが、最近では、仕上外観、
耐候性、耐酸性、耐擦傷性などの諸特性に対する要求が
厳しくなってきたのに伴い、たとえばソリッドカラー仕
上げの上に、アクリルメラミン樹脂塗料、前記加水分解
性シリル基を有するビニル系共重合体とアクリルポリオ
ールとのブレンド系よりなる塗料、あるいは加水分解性
シリル基とアルコール性水酸基とを同一分子内に有する
ビニル系共重合体よりなる塗料などのクリアー塗料を塗
装する方法が提案されている。このばあい、耐擦傷性を
上げるために、ポリエステル構造を持つ可撓性成分をク
リアー塗料樹脂に導入することが提案されているが、耐
酸性や硬度が必ずしも充分ではないことがわかってい
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記のごとき
実情に鑑みて、すぐれた耐酸性と耐擦傷性を呈するだけ
でなく、耐候性、外観性、硬度などの塗膜物性のバラン
スにすぐれた上塗り塗料用硬化性組成物、およびそれを
用いた塗装物を提供するためになされたものであり、
（Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主
鎖末端および（または）側鎖に一般式（Ｉ）：

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または炭素数
１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基
よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１
または２を示す）で表わされる加水分解性シリル基とア
ルコール性水酸基およびフェノール性水酸基のうちの少
なくとも１種とを分子中にそれぞれ少なくとも１個有
し、かつ、主鎖および（または）側鎖に一般式（II）：

【００１１】

【化５】

【００１２】で表わされるカーボナート構造を有するビ
ニル系共重合体１００〜３０部（重量部、以下同様）、
（Ｂ）加水分解性シリル基を含有しない水酸基含有化合
物０．００１〜７０部および（Ｃ）溶剤類を含有し、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が１００部である上塗
り塗料用硬化性組成物（請求項１）、（Ａ）成分の加水
分解性シリル基が、一般式（III）：

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記と同じ、Ｒ³は水
素原子、メチル基またはエチル基を示す）で表わされる
炭素原子に結合した基である請求項１記載の上塗り塗料
用硬化性組成物（請求項２）、（Ｂ）成分が、水酸基含
有ビニル系モノマーと水酸基を含有しないビニル系モノ
マーとの共重合体である請求項１または２記載の上塗り
塗料用硬化性組成物（請求項３）、（Ｂ）成分が、水酸
基含有ビニル系モノマーの少なくとも１種５〜３０部と
水酸基を含有しないビニル系モノマーの少なくとも１種
７０〜９５部との合計１００部から構成された数平均分
子量１，０００〜２５，０００の有機溶剤可溶性重合体
を含有してなる有機溶剤溶液中において、水酸基含有ビ
ニル系モノマーの少なくとも１種と水酸基を含有しない
ビニル系モノマーの少なくとも１種とを分散重合させて
えられる、前記有機溶剤に不溶性の非水分散されたポリ
マーである請求項１、２または３記載の上塗り塗料用硬
化性組成物（請求項４）、さらに、（Ｄ）１分子中に少
なくとも２個のカルボキシル基を含有する化合物を、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００部（固形分）に
対して４０部以下の割合で配合してなる請求項１、２、
３または４記載の上塗り塗料用硬化性組成物（請求項
５）、さらに、（Ｅ）硬化触媒を、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分との合計１００部（固形分）に対して１０部以下の
割合で配合してなる請求項１、２、３、４または５記載
の上塗り塗料用硬化性組成物（請求項６）、（Ｅ）成分
が、含チッ素化合物でブロックされたスルホン酸化合物
であり、前記含チッ素化合物が、１分子中に水酸基を少
なくとも１個有する１級または２級のアミン化合物、モ
ルホリンおよびオキサゾリジンよりなる群から選ばれた
少なくとも１種である請求項６記載の上塗り塗料用硬化
性組成物（請求項７）、およびメタリック粉末および
（または）着色顔料を含有する塗料が塗布された塗布面
に、請求項１、２、３、４、５、６または７記載の上塗
り塗料用硬化性組成物を主成分とするトップコートクリ
アー塗料が塗布された塗装物（請求項８）に関する。

【００１５】なお、本明細書におけるビニル系とは、ビ
ニル基、ビニリデン基のように、重合性Ｃ＝Ｃ結合を有
する化合物に由来することを示す言葉である。

【００１６】

【発明の実施の形態】

（Ａ）成分 本発明において、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖か
らなり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式
（Ｉ）：

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または炭素数
１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基
よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ¹または
Ｒ²が複数個存在するばあい、それらは同じであっても
異なってもよい、ａは０、１または２を示す）で表わさ
れる加水分解性シリル基（シラノール基を含む概念であ
る）とアルコール性水酸基およびフェノール性水酸基の
うちの少なくとも１種（以下、アルコール性水酸基等と
もいう）とを分子中にそれぞれ少なくとも１個有し、か
つ、主鎖および（または）側鎖に一般式（II）：

【００１９】

【化８】

【００２０】で示されるカーボナート構造を有するビニ
ル系共重合体（Ａ）（（Ａ）成分）が用いられる。ビニ
ル系共重合体（Ａ）の主鎖が実質的にビニル系共重合体
鎖からなるため、えられる硬化性組成物を用いて形成さ
れる塗膜の耐候性、耐薬品性などがすぐれたものとな
り、また、一般式（Ｉ）で表わされる加水分解性シリル
基を分子中に少なくとも１個有するため、硬化性を有
し、さらに、一般式（Ｉ）で表わされる加水分解性シリ
ル基とアルコール性水酸基等とを分子中にそれぞれ少な
くとも１個有するため、加熱硬化条件下での硬化性にす
ぐれ、硬化物の架橋密度が上がり、かつ、カーボナート
構造を有するため、耐酸性を低下させずに耐擦傷性が付
与される。

【００２１】ビニル系共重合体（Ａ）において、一般式
（Ｉ）で表わされる加水分解性シリル基は分子中に１個
以上あればよいが、２〜１０個あることが、えられる硬
化性組成物を用いて形成される塗膜の耐溶剤性がすぐれ
るという点から好ましい。

【００２２】一般式（Ｉ）におけるＲ¹は、前述のごと
く、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基（好ま
しくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基などの炭素数１〜４のアルキル基）、アリール基
（たとえばフェニル基などの炭素数６〜２５の基）、ア
ラルキル基（たとえばベンジル基などの炭素数７〜１２
の基）から選ばれた１価の炭化水素基である。これらの
うちでは、炭素数１〜１０のアルキル基、とくに炭素数
１〜４のアルキル基が、加水分解性シリル基の反応性が
アリール基やアラルキル基であるばあいより優れている
ので、好ましい。アルキル基の炭素数が１０をこえるば
あいには、加水分解性シリル基の反応性が低下する傾向
にある。

【００２３】また、一般式（Ｉ）におけるＲ²は、水素
原子または炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはＲ
¹において具体例を示した炭素数１〜４のアルキル
基）、アリール基（フェニル基などの炭素数６〜２５の
基）、アラルキル基（ベンジル基などの炭素数７〜１２
の基）から選ばれた１価の炭化水素基であるが、これら
のうちでは、えられる組成物の硬化性がすぐれるという
点から炭素数１〜１０、さらには１〜４のアルキル基が
好ましい。

【００２４】前記の加水分解性シリル基は、一般式（II
I）：

【００２５】

【化９】

【００２６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記と同じ、Ｒ³は水
素原子、メチル基またはエチル基を示す）で表わされる
ように炭素原子に結合した基であるのが、塗膜の耐水
性、耐アルカリ性、耐酸性の点から好ましい。

【００２７】さらに、一般式（Ｉ）におけるａは０、１
または２であるが、硬化性の点からａは０または１であ
るのが好ましく、とくに０であるのが好ましい。

【００２８】ビニル系共重合体（Ａ）に含まれる加水分
解性シリル基の量は、すぐれた熱硬化性、耐酸性、耐候
性などを呈する硬化性組成物をうることができるという
点から、加水分解性シリル基当量（一般式（Ｉ）で示さ
れる加水分解性シリル基１モルを含むビニル系共重合体
（Ａ）の量（ｇ））が４００〜１０，０００ｇ／モル、
さらには４１０〜７，０００ｇ／モル、とくには４５０
〜５，０００ｇ／モルであるのが好ましい。かかる加水
分解性シリル基当量が４００ｇ／モル未満のばあいに
は、硬化物の内部応力が大きくなり、１０，０００ｇ／
モルをこえるばあいには、硬化性が低下する傾向が生じ
る。

【００２９】ビニル系共重合体（Ａ）に含まれる一般式
（II）で表わされるカーボナート構造は、たとえば［化
１８］で示されるようなカーボナート構造を有するビニ
ル系単量体をラジカル共重合するなどによってビニル系
共重合体（Ａ）に導入される基であり、ビニル系共重合
体（Ａ）がカーボナート構造を有するため、耐酸性を低
下させることなく、耐擦傷性を良好にすることができ
る。また、単にカーボナート構造を有する化合物をビニ
ル系重合体とブレンドするばあいよりも硬化性や耐候性
などの点ですぐれる。ビニル系共重合体（Ａ）に含まれ
るカーボナート構造の量としては、カーボナート構造当
量（カーボナート構造１モルを含むビニル系共重合体
（Ａ）の量（ｇ））が４００〜５，０００ｇ／モル、さ
らには６００〜３，５００ｇ／モルになるように含まれ
るのが、耐擦傷性と耐酸性や硬化性などとのバランスの
点から好ましい。

【００３０】ビニル系共重合体（Ａ）は、硬化性をさら
に上げるため、主鎖および（または）側鎖にアルコール
性水酸基等を少なくとも１個含有する。主鎖末端および
（または）側鎖にアルコール性水酸基等を少なくとも１
個、好ましくは２〜１０個有するばあいには、加熱硬化
条件下での硬化性などにすぐれる。

【００３１】前記ビニル系共重合体（Ａ）中のアルコー
ル性水酸基等当量（アルコール性水酸基およびフェノー
ル性水酸基のうちの少なくとも１種１モルを含むビニル
系共重合体（Ａ）の量（ｇ））は、４００〜５，０００
ｇ／モル、好ましくは４００〜３，０００ｇ／モル、さ
らに好ましくは５００〜２，０００ｇ／モルである。こ
のようなアルコール性水酸基等当量が４００ｇ／モル未
満のばあいには、えられる硬化性組成物を用いて形成さ
れる塗膜の耐候性が低下するようになり、また、５，０
００ｇ／モルをこえるばあいには、組成物の熱硬化性
や、塗膜の耐擦傷性および耐衝撃性が低下する傾向にあ
る。

【００３２】さらに、ビニル系共重合体（Ａ）中のアル
コール性水酸基等と加水分解性シリル基とのモル比（ア
ルコール性水酸基等／加水分解性シリル基）は、すぐれ
た熱硬化性、耐酸性、耐候性、耐水性などを呈する硬化
性組成物をうることができるという点から、０．１〜１
０、さらには０．５〜７．５、とくに０．７〜６．０で
あるのが好ましい。

【００３３】なお、モル比が前記範囲内に含まれるよう
にするには、たとえばビニル系共重合体（Ａ）を製造す
る際に用いる加水分解性シリル基含有ビニル系単量体お
よびアルコール性水酸基等含有ビニル系単量体の使用量
を調節すればよい。

【００３４】ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量と
しては、えられる硬化性組成物が熱硬化性にすぐれ、該
組成物を用いて形成した塗膜が耐久性などの物性にすぐ
れるという点から１，０００〜２０，０００であるのが
好ましく、さらには２，０００〜１５，０００、ことに
は３，０００〜１０，０００である。

【００３５】ビニル系共重合体（Ａ）は単独で用いても
よく２種以上併用してもよい。

【００３６】ビニル系共重合体（Ａ）は、たとえば下記
〜のモノマーを含有する共重合成分を重合すること
によって製造することができる。

【００３７】加水分解性シリル基含有ビニル系単量体
（モノマー（Ａ−１）） カーボナート構造含有ビニル系単量体（モノマー（Ａ
−２）） アルコール性水酸基等含有ビニル系単量体（モノマー
（Ａ−３）） 共重合可能なその他の単量体（モノマー（Ａ−
４））。

【００３８】ただし、モノマー（Ａ−２）がアルコール
性水酸基等を併せもつばあいには、モノマー（Ａ−３）
を使っても使わなくてもよい。

【００３９】モノマー（Ａ−１）の例としては、たとえ
ば

【００４０】

【化１０】

【００４１】などの一般式（IV）：

【００４２】

【化１１】

【００４３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａは前記と同じ、Ｒ⁴
は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる化合
物、

【００４４】

【化１２】

【００４５】などの一般式（Ｖ）：

【００４６】

【化１３】

【００４７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、ａは前記と同
じ、ｎは１〜１２の整数を示す）で表わされる化合物、

【００４８】

【化１４】

【００４９】などの一般式（VI）：

【００５０】

【化１５】

【００５１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、ａ、ｎは前記と
同じ）で表わされる化合物、

【００５２】

【化１６】

【００５３】（式中、ｐは０〜２０の整数を示す）など
の一般式（VII）：

【００５４】

【化１７】

【００５５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、ａは前記と同
じ、ｐは０〜２２の整数を示す）で表わされる化合物、
一般式（Ｉ）で表わされる加水分解性シリル基をウレタ
ン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メ
タ）アクリレートなどがあげられる。これらは単独で用
いてもよく２種以上併用してもよい。これらの中では、
取扱いが容易で低価格であり、反応副生成物が生じない
という点から前記一般式（Ｖ）で表わされる化合物が好
ましい。

【００５６】モノマー（Ａ−１）の使用量は、共重合成
分全量の５〜６０％（重量％、以下同様）が好ましく、
さらには１０〜５０％である。モノマー（Ａ−１）の使
用量が５％未満のばあいには、えられる硬化性組成物を
用いて形成される塗膜の耐酸性が不充分となる傾向にあ
り、６０％をこえるばあいには、硬化性組成物の保存安
定性が低下する傾向にある。

【００５７】モノマー（Ａ−２）の例としては、たとえ
ば

【００５８】

【化１８】

【００５９】（式中、ｒは１〜１０の整数を示す）で表
わされる化合物があげられる。そして、その代表例とし
ては、ＨＥＡＣ−１

【００６０】

【化１９】

【００６１】（ダイセル化学工業（株）製）などがあげ
られる。モノマー（Ａ−２）は、単独で用いてもよく２
種以上併用してもよい。

【００６２】モノマー（Ａ−２）の使用量は、共重合成
分全量の５〜６０％が好ましく、さらには７〜４０％で
ある。モノマー（Ａ−２）の使用量が５％未満のばあい
には、えられる組成物を用いて形成された塗膜の耐擦傷
性が充分でなくなる傾向にあり、５０％をこえるばあい
には、塗膜の耐酸性や硬度が低下する傾向にある。

【００６３】モノマー（Ａ−３）の例としては、たとえ
ば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アロニク
ス５７００（東亜合成化学工業（株）製）、４−ヒドロ
キシスチレン、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１、Ｈ
Ｐ−２０などの末端に水酸基を有するアクリル酸エステ
ルオリゴマー（以上、日本触媒化学工業（株）製）、ブ
レンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールモノ
メタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチ
レングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥ
Ｐシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレング
リコールモノメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４０
０（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブ
レンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノア
クリレート）、ユニオックスＰＫＡシリーズ、ユニセー
フＰＫＡシリーズ（いずれもアリル化ポリエーテル）、
ブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）
などの化合物（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有
ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応によって
えられるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビ
ニル系共重合性化合物などがあげられる。

【００６４】また、前記ε−カプロラクトン変性ヒドロ
キシアルキルビニル系共重合性化合物の代表例として
は、たとえば一般式（VIII）：

【００６５】

【化２０】

【００６６】（式中、Ｒ⁴は前記に同じ、ｑは１〜４の
整数）で表わされる化合物があげられる。その具体例と
しては、たとえばＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１（Ｒ⁴が水
素原子で、ｑが１のばあい）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−
４（Ｒ⁴が水素原子で、ｑが４のばあい）、Ｐｌａｃｃ
ｅｌ ＦＭ−１（Ｒ⁴がメチル基で、ｑが１のばあ
い）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（Ｒ⁴がメチル基で、
ｑが４のばあい）（以上、ダイセル化学工業（株）
製）、ＴＯＮＥ Ｍ−１００（Ｒ⁴が水素原子で、ｑが
２のばあい）、ＴＯＮＥ Ｍ−２０１（Ｒ⁴がメチル基
で、ｑが１のばあい）（以上、ＵＣＣ社製）などがあげ
られる。

【００６７】モノマー（Ａ−３）は、単独で用いてもよ
く２種以上併用してもよい。

【００６８】モノマー（Ａ−３）の中では、えられる硬
化性組成物を用いて形成される塗膜の耐酸性および耐水
性がすぐれるという点から、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ートおよびε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル
ビニル系共重合性化合物が好ましく、とくに２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００６９】モノマー（Ａ−３）の使用量は、共重合成
分全量の５〜６０％が好ましく、さらには７〜４０％で
ある。ただし、前述のごとく、モノマー（Ａ−２）がア
ルコール性水酸基等を併せもつばあいには、モノマー
（Ａ−３）を使用しなくてもよい。モノマー（Ａ−３）
の使用量が６０％をこえるばあいには、えられる組成物
を用いて形成される塗膜の耐酸性や外観性が充分でなく
なる傾向にある。なお、モノマー（Ａ−３）を使用する
効果をうるためには、５％以上使用するのが好ましい。

【００７０】モノマー（Ａ−４）の例としては、たとえ
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メ
タ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレ
ート、サイクロマーＭ−１００、サイクロマーＡ−２０
０（いずれもダイセル化学工業（株）製）、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α
−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、マ
クロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、Ａ
Ｂ−６、ＡＫ−５などの化合物（以上、東亜合成化学工
業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン
酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含
有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含
む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸誘導
体や、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンなどの芳香族
炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン
酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これらと炭素数
１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールとの
ジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン
酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジア
リルフタレートなどのビニルエステルやアリルエステ
ル；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなど
のアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、
クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系
化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレ
ン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオ
レフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニル
スルホン酸などのその他のビニル系化合物などがあげら
れる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用しても
よい。

【００７１】とくにグリシジルメタクリレート、メチル
グリシジルメタクリレート、サイクロマーＭ−１００、
サイクロマーＡ−２００のようなエポキシ基含有モノマ
ーを使うことによってさらに硬化性を上げることができ
る。このばあい、その使用量は、共重合成分全量の５０
％以下が好ましく、３５％以下であることがさらに好ま
しい。このようなエポキシ基含有モノマーの使用量が５
０％をこえるばあいには、硬化性組成物を用いて形成さ
れた塗膜の耐水性および耐酸性が低下する傾向にある。

【００７２】また、モノマー（Ａ−４）として、アミ
ン、カルボン酸、スルホン酸、リン酸系の基を有する極
性モノマーを用いるばあいには、重合時の架橋反応を抑
えるために、その使用量を共重合成分全量の５％以下と
なるようにすることが望ましい。

【００７３】本発明においては、えられる硬化性組成物
を用いて形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性、耐衝撃性
などを向上させる目的で、ビニル系共重合体（Ａ）の５
０％をこえない範囲で、ウレタン結合やシロキサン結合
により形成されたセグメントを、ビニル系共重合体主鎖
中に含まれるようにしてもよい。

【００７４】本発明に用いられるビニル系共重合体
（Ａ）は、モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−２）、
モノマー（Ａ−３）などを含有する共重合成分から、た
とえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５
５９５４号公報などに記載の方法によって製造すること
ができるが、合成の容易さなどの点からアゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた
溶液重合法によって製造するのが好ましい。

【００７５】前記溶液重合法に用いられる重合溶剤は、
非反応性のものであればよく、とくに限定はないが、た
とえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
酢酸エステル類；メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートな
どのエーテル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチ
ル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチル
イソブチルケトン、アセトンなどのケトン類などがあげ
られる。

【００７６】重合溶剤は、単独で用いてもよく２種以上
併用してもよいが、共重合成分１００部に対して重合溶
剤中のメタノールやブタノールなどのアルコール類の量
が１部未満のばあいには、重合時にゲル化をおこす可能
性があるので、重合溶剤中には、共重合成分１００部に
対してアルコール類が１〜３０部含有されるようにする
のが好ましい。

【００７７】また、前記溶液重合の際に連鎖移動剤を用
いることにより、えられるビニル系共重合体（Ａ）の分
子量を調節してもよい。

【００７８】前記連鎖移動剤の具体例としては、たとえ
ばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメル
カプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキ
シシラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃な
どがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上
併用してもよい。

【００７９】たとえばγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシランなどの加水分解性シリル基を分子中に有する
連鎖移動剤を用いるばあいには、ビニル系共重合体
（Ａ）の主鎖末端に加水分解性シリル基を導入すること
ができるので好ましい。

【００８０】かかる連鎖移動剤の使用量は、共重合成分
に対して０．１〜１０％程度であるのが好ましい。

【００８１】（Ｂ）成分 加水分解性シリル基を含有しない水酸基含有化合物
（（Ｂ）成分、以下、水酸基含有化合物（Ｂ）ともい
う）は、ビニル系（共）重合体であってもなくてもよい
が、水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１６０以上、好ましく
は２４０以上、とくに４００以上で、５０００以下、さ
らには４０００以下、とくには３５００以下が好まし
い。水酸基当量が１６０未満のばあい、耐水性が低下す
る傾向にある。また、水酸基当量が５０００をこえると
ビニル系共重合体（Ａ）と反応しにくくなる傾向にあ
る。また、水酸基含有化合物（Ｂ）は、本発明の組成物
からえられるフィルム（層）の耐久性などの点から、水
酸基含有ビニル系モノマーと水酸基を含有しないビニル
系モノマーとの共重合体（以下、アクリルポリオールと
いう）であるのが好ましい。

【００８２】アクリルポリオールにおける水酸基含有ビ
ニル系モノマーの使用量は、共重合成分全量の５〜６０
％が好ましく、さらには７〜５０％である。６０％をこ
えるとえられる塗膜の耐水性が低下する傾向にある。

【００８３】前記アクリルポリオールの共重合成分とし
て含まれる水酸基含有ビニル系モノマーにはとくに限定
はなく、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、
東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−
ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ
−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１およびＨＰ−２０（以
上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステル
オリゴマー）、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリ
ーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブ
レンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチ
レングリコールポリプロピレングリコールメタクリレー
ト）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコ
ールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポ
リエチレングリコールモノアクリレート）、ユニオック
スＰＫＡシリーズ、ユニセーフＰＫＡシリーズ（いずれ
もアリル化ポリエーテル）およびブレンマーＧＬＭ（グ
リセロールモノメタクリレート）、水酸基含有ビニル系
化合物とε−カプロラクトンとの反応によりえられるε
−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重
合性化合物があげられる。これらの水酸基含有ビニル系
モノマーは単独で用いてもよく、また２種以上を併用し
てもよい。これらの水酸基含有ビニル系モノマーの中で
は、とくに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが、耐酸性や
相溶性の点から好ましい。

【００８４】これらの水酸基含有ビニル系モノマーと共
重合可能な水酸基を含有しないビニル系モノマーにもと
くに限定はなく、たとえばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ロニトリル、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸）と炭素数１〜２０の直鎖または分岐
のアルコールとのジエステルまたはハーフエステルなど
の不飽和ポリカルボン酸エステル；スチレン、α−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４
−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、スチレンスル
ホン酸ナトリウムなどの芳香族炭化水素系ビニル化合
物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの
不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽
和カルボン酸の酸無水物、これらと炭素数１〜２０の直
鎖状または分岐鎖を有するアルコールとのジエステルま
たはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステ
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルジアリルフタレー
トなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アク
リロニトリルなどのニトリル基含有ビニル化合物；グリ
シジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニ
ル化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニ
ルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどの塩基性
チッ素原子含有ビニル化合物；（メタ）アクリルアミ
ド、イタコン酸ジアミド、α−エチル（メタ）アクリル
アミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル
酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモル
ホリンなどのアミド基含有ビニル化合物；メチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタ
ジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、
Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその
他のビニル系化合物などがあげられる。これらのモノマ
ーの中では共重合性や、えられる硬化組成物の耐薬品性
などの理由から、アクリル酸、メタクリル酸、それらの
エステル化合物、スチレンの群から選ばれるのが好まし
い。これら水酸基含有ビニル系モノマーと共重合可能な
水酸基を含有しないビニル系モノマーは、単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。

【００８５】えられるアクリルポリオールは、その主鎖
にウレタン結合もしくはシロキサン結合により形成され
たセグメントを５０％未満含んでいてもよい。

【００８６】アクリルポリオールは、ラジカル開始剤を
用いた溶液重合により調製するのが、重合度の調整のし
やすさなどの点から好ましい。

【００８７】溶液重合において、要すればｎ−ドデシル
メルカプタンのような連鎖移動剤が用いられ、それによ
り分子量が制御される。

【００８８】重合溶剤として、通常非反応性溶剤が用い
られるが、とくに限定されるものではない。

【００８９】アクリルポリオールの具体例としては、た
とえば三井東圧化学（株）製のアルマテックス７４８−
５Ｍ、７４８−１６ＡＥ；住友バイエルウレタン（株）
製のデスモフェンＡシリーズ；大日本インキ化学工業
（株）製のアクリディックＡ−８０１などがあげられ
る。

【００９０】アクリルポリオールは、単独で用いてもよ
く、また２種以上を併用してもよい。

【００９１】アクリルポリオールは、フィルムの破断応
力や伸びなどの点、また、塗料のレオロジー調整の点か
ら、非水分散ポリマーであることが好ましい。

【００９２】非水分散ポリマーについては、文献（K.E.
J.Barrett,Dispersion Polymerization in Organic Med
ia, Jhon Wiley & Sons. London.(1975)など）に示され
ているとおり、有機媒体中に安定して分散しているポリ
マーである。このポリマーは、（１）コア部分と（２）
アーム部分とから形成され、コア部分（１）は該溶媒に
不溶であるが、アーム部分（２）は該溶媒に可溶であ
る。そして、両者は、たとえばカルボン酸とエポキシ基
との反応によって共有結合していることが可能である。

【００９３】前記有機溶媒としては、たとえばシクロヘ
キサン、ヘプタン、ミネラルスピリット、キシレンのよ
うに、低極性の炭化水素系溶媒が主に使われる。しか
し、前記の溶解性を満たす限り、メタノール、１−ブタ
ノールのようなアルコール類や、アセトン、シクロヘキ
サノンのようなケトン類を併用してもよい。

【００９４】コア部分は、有機媒体中に分散したポリマ
ーからなる。そして、アーム部分（２）は、それ自体は
有機媒体に可溶なポリマーで、コア部分（１）に結合す
ることによって立体バリアーを形成する安定剤として作
用するものである。

【００９５】コア部分（１）は、数平均分子量１５，０
００〜３００，０００のマクロ分子ポリマーからなり、
アーム部分（２）は、立体バリアーを形成する安定剤と
して作用するものであり、コア部分（１）に結合するマ
クロマー連鎖である。

【００９６】コア部分（１）は、ビニル系モノマーの共
重合体よりなる。このモノマーの例にはとくに限定はな
く、たとえばアクリル酸やメタクリル酸、およびそのア
ルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、アリル
エステル、グリシジルエステル；スチレン；アクリロニ
トリルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく
２種以上併用してもよい。

【００９７】コア部分（１）は水酸基を持つビニル系モ
ノマーの１種以上１０〜５０部、さらには１５〜４０部
と水酸基を持たないビニル系モノマーの１種以上５０〜
９０部、さらには６０〜８５部との合計１００部からな
るのが好ましい。水酸基を持つビニル系モノマーが１０
部未満のばあい、アーム部分（２）との極性差が小さく
なり、分散ポリマーが不安定になり、凝集したりしやす
くなる傾向にあり、逆に５０部をこえるばあいには、た
とえば配合してえられる塗膜の耐水性が低下したりする
傾向にある。

【００９８】非水分散ポリマーを合成するにあたって
は、まず有機溶媒に可溶の重合体であるアーム部分
（２）を合成するが、その合成時または合成後に該重合
体が可溶である限り溶媒その他の添加物を加えることは
何ら支障がない。

【００９９】つぎに、コア部分（１）を形成するモノマ
ーを加えて重合を行なうが、重合途中にアーム部分
（２）に相当するポリマーあるいは溶媒を加えることも
可能である。コア部分（１）の形成に用いるモノマー、
アーム部分に相当するポリマー（２）、溶媒あるいは重
合開始剤や連鎖移動剤などのその他の添加剤の添加方法
にはとくに限定はない。例をあげて説明すると、コア部
分形成の重合の初期にコア部形成モノマーの全量を加え
て重合を行なっても、あるいは初期に一部を加え、その
のち重合の進行に応じて加えてもよく、あるいは全量重
合の進行に応じて加えてもよい。また、コア部分形成用
モノマー、アーム部分に相当するポリマー、溶媒、その
他の添加剤などのうち任意の成分を混合して重合系に加
え、残りの成分は別々に同じときにあるいは時期を変え
て加えてもよい。重合の進行に応じて加える際には断続
的に加えても連続して加えてもよく、コア部分とアーム
部分とが結合した目的とする非水分散ポリマーがえられ
る限り、モノマーなどを加える時期、加える方法、その
ときの量などにとくに限定はない。

【０１００】えられる非水分散液の固形分含量は５０〜
７０％、好ましくは６０〜７０％程度に調整するのが、
合成時の操作や合成後の取扱、保存する際の安定性の面
で好ましいが、この範囲に何ら限定されるものではな
い。

【０１０１】えられた分散粒子の平均粒子径は１００〜
２０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１５０〜１
０００ｎｍ、とくには２００〜６００ｎｍである。平均
粒子径が１００ｎｍ未満では塗料のレオロジー調整が不
充分となり、また２０００ｎｍより大きいと貯蔵安定性
が劣る傾向にあるが、レオロジー調整や貯蔵安定性が良
好であれば、分散粒子の平均粒子径や平均分子量にはと
くに限定はない。

【０１０２】コア部分（１）に結合したアーム部分
（２）は、非水分散ポリマーの１０〜９０％、好ましく
は２０〜５０％を占める。アーム部分（２）の割合が非
水分散ポリマーの９０％をこえると、耐久性のある硬化
物がえられにくくなり、逆に、１０％未満になると、非
水分散ポリマーの粘度が高くなったり、非水分散ポリマ
ーの安定性が悪化して沈殿が生じたりするばあいがあ
る。

【０１０３】アーム部分（２）の有機溶剤可溶性重合体
は、水酸基含有ビニル系モノマーの少なくとも１種５〜
３０部、好ましくは５〜２５部と、水酸基を含有しない
ビニル系モノマーの少なくとも１種７０〜９５部、好ま
しくは７５〜９５部との合計１００部からなる。水酸基
含有ビニル系モノマーが５部未満のばあい、硬化性が低
下しやすくなり、逆に３０部をこえると、有機溶剤への
溶解性が低下したり、非水分散ポリマーの安定性が不充
分になったりする傾向にある。

【０１０４】なお、前記有機溶剤可溶性重合体の数平均
分子量は１，０００〜２５，０００であるのが好まし
く、１，０００〜１５，０００であるのがさらに好まし
い。数平均分子量が１，０００未満のばあい、非水分散
ポリマーの安定性が不充分になりやすい。逆に２５，０
００をこえると、アーム部分のポリマーが有機媒体に溶
解しにくくなる。

【０１０５】水酸基含有化合物（Ｂ）が、非水分散ポリ
マーでないばあい、（Ａ）成分中のＲ¹Ｏ−Ｓｉ基１個
あたり（Ｂ）成分中のアルコール性水酸基が０．１個未
満０．００１個以上になるように（Ａ）成分と（Ｂ）成
分とを配合するのが好ましい。０．１個以上では耐水性
などが低下するばあいがあり、また０．００１個未満で
は、効果が充分に発現しないばあいがある。

【０１０６】また、水酸基含有化合物（Ｂ）が非水分散
ポリマーであるばあい、（Ａ）成分中のＲ¹Ｏ−Ｓｉ基
１個あたり（Ｂ）成分のアーム部分（２）中のアルコー
ル性水酸基が０．２個未満、さらには０．１個未満０．
００１個以上となるように（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを
配合するのが好ましい。０．２個以上では耐水性などが
低下するばあいがあり、また０．００１個未満では効果
が充分に発現しないばあいがある。

【０１０７】いずれのばあいも、アルコール性水酸基が
多くなると、耐酸性、耐水性が低下するばあいがある。

【０１０８】水酸基含有化合物（Ｂ）が、ビニル系
（共）重合体でないばあい、水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）
は１６０以上で、２４０以上が好ましい。水酸基当量が
１６０未満のばあい、耐水性が低下する傾向にある。上
限としては、５０００以下、さらには４０００以下、と
くには３５００以下である。

【０１０９】水酸基含有化合物（Ｂ）がビニル系（共）
重合体でないばあいの具体例としては、たとえばポリカ
プロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオー
ル、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオールなどの
有機ポリオールなどがあげられる。市販品としては、ダ
イセル化学工業（株）製ＰＬＡＣＣＥＬシリーズ（Ｌ２
０５ＡＬ、３０５、Ｌ３１２ＡＬ、４０５Ｄ、ＣＤ２０
５など）などが使用できる。

【０１１０】（Ｂ）成分は単独で用いてもよく２種以上
併用してもよい。

【０１１１】（Ｂ）成分が非水分散ポリマーでないばあ
い、数平均分子量が１，０００〜２５，０００であるの
が好ましく、１，０００〜１５，０００であるのがさら
に好ましい。数平均分子量が１，０００未満のばあい、
耐候性や耐水性が低下するばあいがあり、逆に、２５，
０００をこえると、配合物の相溶性が低下するばあいが
ある。

【０１１２】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との合計１００部に対して０．００１〜７０
部である。（Ｂ）成分の配合量が７０部をこえると、耐
酸性や耐水性などが低下するばあいがある。なお、好ま
しい範囲は５０部以下であり、さらに好ましい範囲は４
０部以下である。なお、（Ｂ）成分を使用することによ
る明確な効果をうるという点から０．１部以上使用する
のが好ましい。

【０１１３】（Ｃ）成分 本発明の硬化性組成物に用いる溶剤類（Ｃ）としては、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分のいずれをも溶解し、ない
しは安定に分散させうる有機溶剤であればいずれでもよ
い。

【０１１４】溶剤類（Ｃ）の代表例としては、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタ
ンのごとき炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、
ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコ
ールモノアルキルエーテルのごときアルコール系溶剤、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのごときエステル
系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノンのごときケトン系溶剤な
どのごとき、ビニル系共重合体（Ａ）を調製する際に用
いられるような溶剤があげられる。これらのうちでは、
アルコール系溶剤が安定性に好結果を与える点から好ま
しく、脱水剤と併用するのが、さらに好ましい。

【０１１５】溶剤類（Ｃ）は（Ａ）成分の重合時に用い
られた溶剤類をそのまま用いてもよい。

【０１１６】溶剤類（Ｃ）の使用量にはとくに限定はな
いが、多すぎるばあいには、えられる硬化性組成物を用
いて形成される塗膜にワキ（発泡現象）などの欠陥が生
じやすくなる傾向があるので、ビニル系共重合体（Ａ）
１００部に対して通常は２５０部以下、好ましくは２０
０部以下、さらに好ましくは１５０部以下であり、１５
部以上、好ましくは２５部以上である。

【０１１７】前記脱水剤としては、たとえばオルトギ酸
メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト
酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプ
ロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメ
チル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸
トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸ト
リメチル、オルトイソ酪酸トリエチル；または、ジメト
キシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメ
トキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、
エチルシリケート（テトラエトキシシラン）、メチルシ
リケート（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキ
シシランなどなどがあげられる。これらのなかでは、脱
水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。これら
は単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。

【０１１８】前記脱水剤はビニル系共重合体（Ａ）の重
合時に加えておいてもよく、また重合後に加えてもよ
い。かかる脱水剤の使用量があまりにも多いばあいに
は、えられる硬化性組成物を用いて形成される塗膜にピ
ンホールなどの欠陥が生じやすくなる傾向があるので、
ビニル系共重合体（Ａ）１００部に対して７０部以下、
さらに５０部以下、ことには２０部以下使用するのが望
ましい。脱水剤を使用することによる明確な効果をうる
という点から、１部以上、さらには２部以上使用するの
が好ましい。

【０１１９】（Ｄ）成分 （Ｄ）成分は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは
２〜６個のカルボキシル基を含有する化合物（カルボキ
シル基含有化合物（Ｄ））であり、リコート密着性や硬
化性をあげるために使用される成分である。

【０１２０】（Ｄ）成分は、後述するように、（Ｄ−
１）ポリオール化合物と酸無水物化合物とをハーフエス
テル化させる、（Ｄ−２）カルボキシル基含有モノマー
を共重合させる、などによってえられる。本発明の組成
物からえられる塗膜のリコート密着性などの点から、
（Ｄ）成分としては、（Ｄ−１）成分であるのが好まし
い。

【０１２１】（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との合計１００部に対し、４０部以下、好ま
しくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下であ
る。なお、（Ｄ）成分を使用することによる明確な効果
をうるという点から、２部以上、さらには５部以上使用
するのが好ましい。（Ｄ）成分の配合量が４０部をこえ
ると、耐水性や塗料化時の貯蔵安定性が低下するばあい
がある。

【０１２２】（Ｄ−１）成分：１分子あたりヒドロキシ
ル基２個以上、好ましくは２〜１０個、外観性と硬化性
のバランスからとくに３〜６個有するポリオール化合物
と、酸無水物化合物とをハーフエステル化反応させるこ
とによってハーフエステル（Ｄ−１）がえられる。

【０１２３】（Ｄ−１）成分を合成するための前記１分
子あたりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールと
しては、エチレングリコール、１，２−および１，３−
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタン
ジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノー
ルＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコ
ール、１，３−オクタンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−
ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マ
ニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、
ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシメチルエタ
ンなどの多価アルコール類；これらの多価アルコール類
とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラク
トン化合物との開環付加体；該多価アルコール類とトリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートなどのイソシアネート化合物とのアルコ
ール過剰下での付加体；該多価アルコール類とエチレン
グリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコール
ジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、
ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオール
ジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのア
ルコール過剰下での付加体および該多価アルコール類と
アルコキシシリコーン化合物、たとえばＫＲ−２１３、
ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（いずれも商品名、信越
化学工業（株）製）などとのアルコール過剰下での縮合
体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種
以上併用してもよい。

【０１２４】一方、前記ポリオール化合物と反応させる
好ましい酸無水物化合物としては、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸および無水トリメリット
酸などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種
以上併用してもよい。

【０１２５】なお、ポリオール化合物と反応させる酸無
水物化合物との比率を調整することで、水酸基含有カル
ボン酸オリゴマーとすることもできる。

【０１２６】（Ｄ−１）成分の数平均分子量は２，００
０以下であり、１００〜１，８００であるのが好まし
い。

【０１２７】（Ｄ−２）成分：カルボキシル基含有モノ
マーの１種以上と、モノマー（Ａ−３）、モノマー（Ａ
−４）に例示されたモノマーのうちカルボキシル基含有
モノマーを除くモノマーとを共重合させることによって
カルボキシル基含有共重合体（Ｄ−２）がえられる。カ
ルボキシル基含有モノマーとしては、たとえば、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
どがあげられる。

【０１２８】カルボキシル基含有モノマーの含有量は、
３０％以下であるのが好ましい。カルボキシル基含有モ
ノマーの含有量が３０％をこえると、（Ａ）成分や
（Ｂ）成分との配合物の相溶性が低下したり、えられる
塗膜の耐水性が低下したりする傾向がある。

【０１２９】カルボキシル基含有共重合体（Ｄ−２）の
数平均分子量は１，５００〜１０，０００であり、２，
０００〜７，０００であるのが好ましい。

【０１３０】（Ｅ）成分 本発明の組成物には、さらに（Ｅ）成分である硬化触媒
を加えてもよい。

【０１３１】硬化触媒（Ｅ）の使用量としては、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との合計１００部に対し、１０部以
下、さらには５部以下であり、この範囲で使用すること
により、硬化性をあげることができる。（Ｅ）成分を使
用することによる明確な効果をうるという点から、０．
００１部以上、さらには０．１部以上使用するのが好ま
しい。（Ｅ）成分の配合量が１０部をこえると、塗膜の
外観性や耐候性が低下する傾向にある。

【０１３２】（Ｅ）成分としては、加水分解性シリル基
含有化合物の硬化触媒として使用されるものであればと
くに限定なく使用しうる。このような（Ｅ）成分の具体
例としては、たとえばジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、
ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズなどの有
機スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノ
エチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオ
クチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチ
ルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホス
フェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェ
ートなどのリン酸またはリン酸エステル；プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサ
イド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アク
リルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラ
Ｅ、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８２８、
エピコート１００１などのエポキシ化合物とリン酸およ
び（または）モノリン酸エステルとの付加反応物；有機
チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；有機亜鉛
化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸などのカルボン酸化合
物（有機カルボン酸化合物）、これらの酸無水物；ドデ
シルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、１
−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸な
どのスルホン酸化合物（有機スルホン酸化合物）、前記
スルホン酸化合物を含チッ素化合物（たとえば１−アミ
ノ−２−プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−
ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−
１−プロパノール、ジイソプロパノールアミン、３−ア
ミノプロパノール、２−メチルアミノ−２−メチルプロ
パノール、モルホリン、オキサゾリジン、４，４−ジメ
チルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾ
リジンなど）でブロックしたもの（酸とアミンとの反応
物）（たとえば、キング インダストリース（ＫＩＮＧ
ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）社製のＮＡＣＵＲＥ５２２
５、ＮＡＣＵＲＥ５５４３、ＮＡＣＵＲＥ５９２５な
ど）；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミ
ン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、モルホリン、ジイソプロパノ
ールアミンなどのアミン類；これらアミンと酸性リン酸
エステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ性化合物、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリドあるいはブロミド、テトラブチルアンモ
ニウムクロリドあるいはブロミドなど４級アンモニウム
塩、またはホスホニウム塩などがあげられる。前記硬化
触媒は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【０１３３】前記硬化触媒のうち、含チッ素化合物でブ
ロックされたスルホン酸化合物が、焼付時の硬化性と常
温における貯蔵安定性とのバランスがよいという点から
好ましい。さらに、前記含チッ素化合物が、１分子中に
水酸基を少なくとも１個、好ましくは２個以下持つ１級
または２級のアミン化合物（たとえば２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノール、ジイソプロパノールアミン
など）、モルホリンおよびオキサゾリジンのうちの１種
以上の化合物であるのが好ましい。また、前記好ましい
硬化触媒と前記有機スズ化合物やリン酸またはリン酸エ
ステルなどとを併用してもよい。

【０１３４】前記含チッ素化合物とスルホン酸化合物と
の当量比は、１：０．７５〜３．０であるのが好まし
く、さらに１：１．０〜２．０であるのが好ましい。含
チッ素化合物に対するスルホン酸化合物の量が前記範囲
より少ないと、常温時の貯蔵安定性や外観性が悪化した
りする傾向にあり、また前記範囲より多いと焼付時の硬
化性が不良になったり、塗膜の黄変が強くなったりする
傾向にある。

【０１３５】その他 本発明の組成物には、（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、アミ
ノ樹脂を、硬化性、外観性を向上させるために、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との合計１００部に対して３０部以
下、さらには１５部以下、ことには５部以下使用するの
が好ましい。アミノ樹脂を使用することによる明確な効
果をうるという点から、１部以上、さらには２部以上使
用するのが好ましい。アミノ樹脂の使用量が３０部をこ
えると、耐酸性が低下する傾向にある。

【０１３６】前記アミノ樹脂の具体例としては、メラミ
ン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウレア、アセ
トグアナミン、ジシアンジアミドなどのアミノ成分と、
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒドとの反応に
よってえられるアミノ樹脂（メラミン樹脂、ユリア樹
脂、グアナミン樹脂などのメチロール化アミノ樹脂）な
どがあげられる。これらのなかでは、仕上り外観が向上
する、硬化性がよいという点からメラミン樹脂が好まし
い。また、前記アミノ樹脂（たとえばメチロール化アミ
ノ樹脂）を、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチル
ブタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール
によってさらにエーテル化したものを使用してもよい。

【０１３７】アミノ樹脂の他の具体例としては、三井東
圧化学（株）製のユーバン２０ＳＥ、２０ＳＥ−６０、
ユーバン１２８、ユーバン２２０、ユーバン２２５、ユ
ーバン２０ＳＢ、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２
１Ｒ、ユーバン２２Ｒ、ユーバン１２２、ユーバン２８
−６０、ユーバン２０ＨＳ、ユーバン２０２８、ユーバ
ン２０２、ユーバン１２０などのｎ−ブチル化メラミン
樹脂、ユーバン６２、ユーバン６９−１、ユーバン１６
９、ユーバン２０６１などのイソブチル化メラミン樹
脂、ユーバン１０Ｓ−６０、ユーバン１０Ｒなどのブチ
ル化尿素樹脂、三井サイテック（株）製のサイメル３０
３、サイメル２３２、サイメル３７０、サイメル３２
５、サイメル２３６、サイメル７３８、サイメル７７
１、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７０
１、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２８
５、サイメル２３５、サイメル２３８、サイメル１１４
１、サイメル２７２、サイメル２５４、サイメル２０
２、サイメル１１５６、サイメル１１５８、サイメル３
００、サイメル３０１、サイメル３５０、サイメル７３
６などのメラミン樹脂などがあげられる。これらのうち
ではサイメル２３５、サイメル２３８、サイメル１１５
８などのアルキルエーテル化したメラミン樹脂が、硬化
性の点から好ましい。

【０１３８】本発明の組成物には、（Ａ）〜（Ｅ）成分
の他に、粘度をさらに下げるためにオルガノポリシロキ
サンシラノールやテトラアルコキシシラン、アルキルト
リアルコキシシラン、その部分加水分解物などを、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００部（固形分）に
対して、５０部以下、さらには３０部以下の範囲で加え
てもよい。オルガノポリシロキサンシラノールを５０部
より多く加えるとフィルムが脆くなったりする。また、
テトラアルコキシシランやアルキルトリアルコキシシラ
ン、その部分加水分解物を５０部より多く加えると相溶
性が低下したり、内部応力が大きくなったりする。

【０１３９】本発明の組成物には、たとえば紫外線吸収
剤、光安定剤などの耐候性向上剤を配合することによっ
てさらにその耐候性を向上させることができる。とくに
これらを併用することによってより一層効果的に耐候性
を向上させることができる。

【０１４０】前記紫外線吸収剤としては、たとえばベン
ゾフェノン系、トリアゾール系、フェニルサリチレート
系、ジフェニルアクリレート系、アセトフェノン系のも
のなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種
以上併用してもよい。

【０１４１】前記光安定剤としては、たとえばビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル
マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）テトラキス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−
ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。これ
らは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。

【０１４２】前記紫外線吸収剤の使用量は、本発明の組
成物の樹脂固形分１００部に対して通常０．１〜１０
部、さらには１〜５部が好ましく、また前記光安定剤の
使用量は、本発明の組成物の樹脂固形分１００部に対し
て通常０．１〜１０部、さらには１〜５部が好ましい。

【０１４３】本発明の組成物は、自動車、産業機械、ス
チール製家具、建築内外装、家電用品、プラスチックな
ど用の塗料用に有用であり、とくに自動車用上塗り用塗
料として極めて有用である。

【０１４４】本発明の組成物として、（Ａ）成分〜
（Ｃ）成分からなる請求項１記載の組成物を使用するば
あいには、耐酸性と耐擦傷性を呈するだけでなく、耐候
性、外観性、硬度などの塗膜物性のバランスにすぐれる
という効果がえられる。

【０１４５】前記請求項１記載の組成物における（Ａ）
成分の加水分解性シリル基を、一般式（III）で表わさ
れる炭素原子に結合した基にした請求項２記載の組成物
のばあいには、さらに耐水性や耐アルカリ性などにすぐ
れるという効果がえられる。

【０１４６】前記請求項１または２記載の組成物におけ
る（Ｂ）成分を、水酸基含有ビニル系モノマーと水酸基
を含有しないビニル系モノマーとの共重合体にした請求
項３記載の組成物のばあいには、さらに形成される塗膜
の耐久性が向上するという効果がえられる。

【０１４７】前記請求項１、２または３に記載の組成物
における（Ｂ）成分を水酸基含有ビニル系モノマーの少
なくとも１種５〜３０部と水酸基を含有しないビニル系
モノマーの少なくとも１種７０〜９５部との合計１００
部から構成された数平均分子量１，０００〜２５，００
０の有機溶剤可溶性重合体を含有してなる有機溶液中に
おいて、水酸基含有ビニル系モノマーの少なくとも１種
と水酸基を含有しないビニル系モノマーの少なくとも１
種とを分散重合させてえられる、前記有機溶液に不溶性
の非水分散されたポリマーにした請求項４記載の組成物
のばあいには、耐久性に加えてさらにフィルムの破断応
力や伸びなどが向上し、また塗料のレオロジー調整の点
ですぐれるという効果がえられる。

【０１４８】前記請求項１、２、３または４記載の組成
物に、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のカルボキシル
基を含有する化合物を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合
計１００部（固形分）に対して４０部以下の割合で配合
した請求項５記載の組成物にしたばあいには、さらにリ
コート密着性や硬度が向上するという効果がえられる。

【０１４９】前記請求項１、２、３、４または５記載の
組成物に、（Ｅ）硬化触媒を（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の合計１００部（固形分）に対して１０部以下の割合で
配合した請求項６記載の組成物にしたばあいには、さら
に硬化性が向上するという効果がえられる。

【０１５０】前記請求項６記載の組成物における（Ｅ）
成分を、含チッ素化合物でブロックされたスルホン酸化
合物であり、前記含チッ素化合物が、１分子中に水酸基
を少なくとも１個有する１級または２級のアミン化合
物、モルホリンおよびオキサゾリジンよりなる群から選
ばれた少なくとも１種にした請求項７記載の組成物のば
あいには、さらに焼付時の硬化性と常温における貯蔵安
定性のバランスが向上するという効果がえられる。

【０１５１】つぎに、本発明の組成物を塗装するばあい
の一例について説明する。

【０１５２】まず、被塗装物（基材）にメタリック粉末
および（または）着色顔料を含有する塗料を塗布したの
ち、該塗布面に本発明の組成物を主成分とするトップコ
ートクリアー塗料を塗布する。

【０１５３】前記メタリック粉末および（または）着色
顔料を含有する塗料（ベースコート）にはとくに限定は
なく、たとえばアミノアルキッド樹脂、オイルフリーア
ルキッド樹脂、熱硬化アクリル樹脂、熱硬化ウレタン樹
脂、硝化綿ラッカー、変性アクリルラッカー、スレート
アクリルラッカー、常温硬化ウレタン樹脂、アクリルエ
ナメル樹脂、酸化硬化アルキッド樹脂、酸化硬化変性
（ＣＡＢなど）アルキッド樹脂、常温または加熱硬化型
フッ素樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂、本発明の組
成物およびこれらの混合物などを主成分とするものに、
メタリック粉末や着色顔料を含有せしめたものなどが具
体例としてあげられる。

【０１５４】前記メタリック粉末および（または）着色
顔料を含有する塗料は、有機溶剤を媒体とした溶液型塗
料、非水ディスパージョン塗料、多液型塗料、粉体塗
料、スラリー塗料、水性塗料などのいずれのタイプの塗
料であってもよい。

【０１５５】前記メタリック粉末および着色顔料にもと
くに限定はなく、従来から使用されているものを用いる
ことができる。メタリック粉末の具体例としては、たと
えばアルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末など、また、
着色顔料の具体例としては、たとえばフタロシアニンブ
ルー、トルイジンレッド、ベンジジンエローなどの有機
系顔料や、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラな
どの無機系顔料があげられる。これらのメタリック粉末
および着色顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種
以上併用してもよい。

【０１５６】なお、ベースコートに前述の紫外線吸収剤
や光安定剤を配合すれば、塗装物の耐候性を一層向上さ
せることができる。

【０１５７】また、メタリック粉末および（または）着
色顔料を含有する塗料に、その塗膜とトップコートクリ
アー塗膜との密着性を向上させるために、テトラアルコ
キシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、それらの
部分加水分解物、アミノシラン系化合物、エポキシシラ
ン系化合物などのシリコン化合物、好ましくはアミノシ
ラン系化合物などを配合してもよい。このばあいのシリ
コン化合物の配合量は、メタリック粉末および（また
は）着色顔料を含有する塗料１００部に対して通常２０
部以下、好ましくは１０部以下で０．５部以上である。

【０１５８】本発明の塗装物はベースコートが塗布され
た塗布面に、さらにトップコートクリアー塗料が塗布さ
れたものであり、たとえば被塗物に前記メタリック粉末
および（または）着色顔料を含有する塗料を塗布して数
分間セッティングしたのち、ウェット・オン・ウェット
方式でトップコートクリアー塗料を塗装して加熱硬化さ
せる２コート１ベーク方式や、メタリック粉末および
（または）着色顔料を含有する塗料を塗装して加熱硬化
させたのち、トップコートクリアー塗料を塗布して加熱
硬化させる２コート２ベーク方式などの方式により製造
することができる。

【０１５９】前記トップコートクリアー塗料は、本発明
の組成物を主成分とする、すなわち５０％以上、さらに
は７５％以上１００％以下含む塗料であり、本発明の組
成物以外に含まれうる成分としては、紫外線吸収剤、光
安定剤、レオロジーコントロール剤、レベリング剤など
があげられる。

【０１６０】トップコートクリアー塗料の塗布は、浸
漬、吹付け、刷毛塗り、ロールコーターまたはフローコ
ーターを用いる方法など、従来から行なわれている種々
の方法により行なうことができる。そののち、３０℃以
上、好ましくは５５〜３５０℃、さらには６０〜２２０
℃に加熱することにより硬化させることができる。

【０１６１】塗装物の塗膜の厚さは、用途によって異な
るため一概に規定できないが、メタリック粉末および
（または）着色顔料を含有する塗膜の厚さは隠蔽性など
の点から１０〜３０μｍの範囲内が好ましく、また、ト
ップコートクリアー塗膜の厚さは、耐久性などの点から
２０〜６０μｍの範囲が好ましい。

【０１６２】このようにしてえられた本発明の塗装物
は、すぐれた耐酸性、耐汚染性、耐擦傷性、耐候性、外
観性、硬度などを呈する。

【０１６３】

【実施例】つぎに、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物
およびそれを用いた塗装物を実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。

【０１６４】合成例１（（Ａ−１）〜（Ａ−５）成分、
（Ｂ−１）成分、（ａ−６）〜（ａ−１０）成分および
（Ｄ−２）成分の合成） 撹拌機、温度計、還流機、チッ素ガス導入管および滴下
ロートを備えた反応器に表１および表２における［部分
２］を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ、１１５℃に昇
温したのち、［部分１］の混合溶液を４時間かけて等速
で滴下した。

【０１６５】つぎに、この中へ［部分３］の混合溶液を
０．５時間かけて等速で滴下した。そののち、１１５℃
で２時間撹拌したのち、室温まで冷却した。最後に、
［部分４］の混合溶液を加えて撹拌した。

【０１６６】えられた溶液の固形分濃度、共重合体の数
平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定）、シリル基当量およびアルコー
ル性水酸基当量、エポキシ基当量を表１および表２に併
記した。

【０１６７】なお、表１および表２において、Ａ−１７
４はγ−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート
（日本ユニカー（株）製）、ＡＩＢＮは２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、Ｖ−５９は２，２′−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）
製）、ソルベッソ１００は芳香族炭化水素（エクソン化
学（株）製）およびＹ−９９３６はγ−トリエトキシシ
リルプロピルメタクリレート（日本ユニカー（株）製）
である。

【０１６８】

【表１】

【０１６９】

【表２】

【０１７０】合成例２（非水分散ポリマー（Ｂ−２）成
分の合成）

【０１７１】

【表３】

【０１７２】反応容器中に表３に記載の［部分１］を仕
込み、還流温度（９７℃）に加熱した。つぎに［部分
２］を加えたのちただちに［部分３］と［部分４］とを
２２５分間にわたり等速で追加した。

【０１７３】当初、透明だったが［部分３］および［部
分４］を追加してまもなく、淡い青色になり、４０分後
には白く濁った。

【０１７４】そののち、［部分５］を３０分間にわたっ
て等速で追加し、さらに９０分間その還流温度に保っ
た。

【０１７５】最後に過剰の溶剤を除去し、固形分６３．
４％の白濁しているが、層分離しない安定なディスパー
ジョンをえた。

【０１７６】えられたディスパージョンは、ストーマー
粘度が７６ＫＵで、平均粒子径が３００ｎｍであった。

【０１７７】なお、［部分１］中の有機溶剤可溶性重合
体（Ｍｗ＝３５００）含有溶液中の重合体がアーム部
（２）を形成する。

【０１７８】また、［部分３］中のメタクリル酸、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、
アクリル酸メチル、スチレンおよびグリシジルメタクリ
レートの重合体がコア部（１）を形成する。

【０１７９】合成例３（カルボン酸オリゴマー（Ｄ−
１）の合成） 撹拌機、温度計、還流機、チッ素ガス導入管および滴下
ロートを備えた反応器にプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート１１０ｇ、ペンタエリスリトール
３５ｇ、トリエチルアミン０．０７ｇを仕込み、チッ素
ガスを導入しつつ、１２０℃で１５分間撹拌後メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸１６９ｇを１５分間かけて加え
た。そののち、１２０℃で３時間反応させ、ＩＲで酸無
水物基の吸収（１，７８５ｃｍ^-1）が消失するのを確認
した。

【０１８０】固形分濃度は６５％、数平均分子量は８０
８であった。

【０１８１】実施例１〜５および比較例１〜６ 合成例１〜３でえられた成分および後述する（Ｄ−２）
成分、（Ｅ−１）成分を表４に示す割合（固形分比）で
配合した。

【０１８２】各実施例または比較例において、えられた
混合物の全樹脂固形分に対し、レベリング剤（楠本化成
（株）製のＬ−１９８４−５０）を０．４％、紫外線吸
収剤（チバガイギー社製のチヌビン３８４）を２％、光
安定剤（チバガイギー社製のチヌビン１２３）を１％加
えた。

【０１８３】この混合物をソルベッソ１００（エクソン
化学（株）製の石油系芳香族溶剤）で希釈してフォード
カップで約２０〜２５秒の粘度に調製し、トップコート
クリアー塗料とした。

【０１８４】脱脂およびリン酸化成処理を行なった軟鋼
板に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマ
ーおよび中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片
として用い、その上に市販のアクリルメラミン樹脂塗料
（黒色マイカベースコート）を施した。

【０１８５】つぎに前記トップコートクリアー塗料をウ
ェット・オン・ウェットで塗装し、２０分間セッティン
グしたのち、１４０℃で３０分間焼き付けた。

【０１８６】乾燥膜厚は、ベースコートが約１５μｍ、
トップコートクリアーが約５０μｍであった。

【０１８７】えられた塗膜について耐酸性、耐擦傷性、
鉛筆硬度を下記方法により評価した。結果を表４に示
す。

【０１８８】（耐酸性）１０％硫酸水溶液を０．５ｃ
ｃ、ピペットを用いて試験板上に滴下し、乾燥機中、８
０℃で３０分間加熱したのち、水で硫酸水溶液を洗い落
とし、塗膜表面の変化の様子を観察し、つぎの基準で評
価した。

【０１８９】 １０点：試験前と変化なし ９点：わずかに変化が認められる ８点：円形のあとが残る ７点：変色や膨れがわずかに認められる ５点：光沢の低下や変色が明らかに認められる １点：フィルムの溶解が認められる

【０１９０】（耐擦傷性（光沢保持率））塗膜が形成さ
れた試験片（１５０ｍｍ×１００ｍｍ）を水平にし、塗
膜上に研磨剤（ＪＩＳ ８種ローム１．２％、ＪＩＳ
１１種ローム１．２％、カオリン０．６％、中性洗剤１
％および水９６％の混合物）を約０．０５ｇ／ｃｍ²塗
布したのち、クラフト紙で覆った錘（接触面の直径：５
ｃｍ、荷重：２２ｇ／ｃｍ²）を表面上でストロークさ
せた。

【０１９１】錘をストロークさせる前および２０回スト
ローク後の塗膜表面の２０°光沢を光沢計（（株）村上
色彩技術研究所製）を用いて測定し、式： 光沢保持率（％）＝（ストローク後の光沢値／ストロー
ク前の光沢値）×１００ に基づいて、２０回ストローク後の光沢保持率（％）を
求めた。

【０１９２】なお、光沢保持率が大きいものほど耐擦傷
性にすぐれている。

【０１９３】（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠
して評価する。

【０１９４】

【表４】

【０１９５】表４の結果から、実施例１〜５でえられた
塗料を用いて形成した塗膜はいずれも耐酸性、耐擦傷
性、硬度に非常にすぐれたものであると同時に、塗膜物
性バランスにすぐれたものであることがわかる。

【０１９６】

【発明の効果】本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、
すぐれた熱硬化性を呈するとともに、それから形成され
る塗膜は耐酸性、耐擦傷性、硬度性が良好で、かつ、塗
膜物性バランスにすぐれており、たとえば自動車、産業
機械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品、プラ
スチック製品などに用いられる上塗り塗料などに好適に
使用しうるものである。

【０１９７】また、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物
を塗装した塗装物は、前記のごとき特性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 南部 俊郎 兵庫県神戸市垂水区つつじが丘７丁目1722 −20

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体
   鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式
   （Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のア
   ルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群か
   ら選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示
   す）で表わされる加水分解性シリル基とアルコール性水
   酸基およびフェノール性水酸基のうちの少なくとも１種
   とを分子中にそれぞれ少なくとも１個有し、かつ、主鎖
   および（または）側鎖に一般式（II）： 【化２】 で表わされるカーボナート構造を有するビニル系共重合
   体１００〜３０重量部、（Ｂ）加水分解性シリル基を含
   有しない水酸基含有化合物０．００１〜７０重量部およ
   び（Ｃ）溶剤類を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
   合計が１００重量部である上塗り塗料用硬化性組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分の加水分解性シリル基が、一
   般式（III）： 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記と同じ、Ｒ³は水素原子、メチ
   ル基またはエチル基を示す）で表わされる炭素原子に結
   合した基である請求項１記載の上塗り塗料用硬化性組成
   物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分が、水酸基含有ビニル系モノ
   マーと水酸基を含有しないビニル系モノマーとの共重合
   体である請求項１または２記載の上塗り塗料用硬化性組
   成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分が、水酸基含有ビニル系モノ
   マーの少なくとも１種５〜３０重量部と水酸基を含有し
   ないビニル系モノマーの少なくとも１種７０〜９５重量
   部との合計１００重量部から構成された数平均分子量
   １，０００〜２５，０００の有機溶剤可溶性重合体を含
   有してなる有機溶剤溶液中において、水酸基含有ビニル
   系モノマーの少なくとも１種と水酸基を含有しないビニ
   ル系モノマーの少なくとも１種とを分散重合させてえら
   れる、前記有機溶剤に不溶性の非水分散されたポリマー
   である請求項１、２または３記載の上塗り塗料用硬化性
   組成物。
5. 【請求項５】 さらに、（Ｄ）１分子中に少なくとも２
   個のカルボキシル基を含有する化合物を、（Ａ）成分と
   （Ｂ）成分との合計１００重量部（固形分）に対して４
   ０重量部以下の割合で配合してなる請求項１、２、３ま
   たは４記載の上塗り塗料用硬化性組成物。
6. 【請求項６】 さらに、（Ｅ）硬化触媒を、（Ａ）成分
   と（Ｂ）成分との合計１００重量部（固形分）に対して
   １０重量部以下の割合で配合してなる請求項１、２、
   ３、４または５記載の上塗り塗料用硬化性組成物。
7. 【請求項７】 （Ｅ）成分が、含チッ素化合物でブロッ
   クされたスルホン酸化合物であり、前記含チッ素化合物
   が、１分子中に水酸基を少なくとも１個有する１級また
   は２級のアミン化合物、モルホリンおよびオキサゾリジ
   ンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項
   ６記載の上塗り塗料用硬化性組成物。
8. 【請求項８】 メタリック粉末および（または）着色顔
   料を含有する塗料が塗布された塗布面に、請求項１、
   ２、３、４、５、６または７記載の上塗り塗料用硬化性
   組成物を主成分とするトップコートクリアー塗料が塗布
   された塗装物。