JPH09265977A

JPH09265977A - 亜鉛アルカリ電池

Info

Publication number: JPH09265977A
Application number: JP7581996A
Authority: JP
Inventors: Kiyoto Yoda; 清人依田; Teiji Okayama; 定司岡山; Seiichi Hikata; 誠一日方; Naganori Kashiwazaki; 永記柏崎
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1997-10-07

Abstract

(57)【要約】【課題】無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を用いた低
公害且つ安全で高性能な亜鉛アルカリ電池を提供するこ
と。【解決手段】本発明は、インジウムは高々０．０１重量
％、アルミニウム０．００１〜０．０１重量％、ビスマ
ス０．００１〜０．０１重量％、マンガン０．００１〜
０．０５％及びリチウム，ナトリウム，カリウムからな
る群より選ばれた少なくとも１種類以上を合計０．００
１〜０．０５重量％含有する無汞化且つ鉛無添加の亜鉛
合金粉末を負極活物質とし、更に亜鉛合金粉末の防食剤
としてインジウム化合物を亜鉛合金粉末に対してインジ
ウム換算で０．００５〜０．５重量％添加したゲル状負
極を有する亜鉛アルカリ電池であるので、無汞化且つ鉛
無添加であり、しかも無汞化・鉛添加亜鉛合金粉末を使
用した場合よりもガス発生が少なく安全で高性能を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は亜鉛アルカリ電池に
係わり、特に無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を用い
た低公害且つ安全で高性能なゲル状負極を有する亜鉛ア
ルカリ電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、亜鉛アルカリ電池の負極活物質と
しては、亜鉛の腐食によるガス発生の抑制及び電気特性
の向上を目的として、汞化亜鉛合金粉末が用いられてい
たが、近年、使用済み電池による環境汚染が問題視され
るようになってきたことから低公害化が社会的な要望と
なり、亜鉛合金粉末を無汞化（無水銀）にするための亜
鉛合金組成や防食剤（インヒビター）等の研究が進めら
てきた結果、最近、実用上問題のない無水銀アルカリ電
池用ゲル状負極が開発されるに至った。

【０００３】しかしながら、無水銀アルカリ電池で実用
化されている無汞化亜鉛合金粉末中には、水素ガス発生
を抑制するために水銀と同様に有害物質である鉛を数百
ｐｐｍ添加していることから、鉛無添加の亜鉛合金粉末
を用いた無水銀アルカリ電池への要望が高まっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、現在までに
鉛を添加していない亜鉛アルカリ電池用亜鉛合金に関し
て、例えば、特開昭６３−１３３４５０号公報、特開平
２−１９４１０３号公報等数多くあり、ある程度の耐食
性を期待できるものもあるが十分とは言えない。また、
発生したガスを逃がす構造を有する電池には使用可能で
あるかもしれないが、円筒形アルカリマンガン乾電池
等、密閉構造を有する電池には亜鉛合金組成を改善した
だけでは、未放電時のガス発生は抑制できても一部放電
した後のガス発生までは抑制できず、実用可能なゲル状
負極とはなり得ない。このような状況から、よりガス発
生の少ない亜鉛合金組成の開発並びに密閉構造を有する
アルカリ電池にも適用可能はゲル状負極の開発が要望さ
れていた。

【０００５】本発明は、上記状況に鑑みてなされたもの
で、その目的は無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を用
いた低公害且つ安全で高性能な亜鉛アルカリ電池を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、インジウムは高々０．０１重量％、アル
ミニウム０．００１〜０．０１重量％、ビスマス０．０
０１〜０．０１重量％、マンガン０．００１〜０．０５
％及びリチウム，ナトリウム，カリウムからなる群より
選ばれた少なくとも１種類以上を合計０．００１〜０．
０５重量％含有する無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末
を負極活物質とし、更に亜鉛合金粉末の防食剤としてイ
ンジウム化合物を亜鉛合金粉末に対してインジウム換算
で０．００５〜０．５重量％添加したゲル状負極を用い
ることにより、低公害且つ安全で高性能な亜鉛アルカリ
電池を実現したものである。

【０００７】本発明の亜鉛合金は、鉛の代替元素とし
て、インジウム，アルミニウム，ビスマス，マンガン及
びリチウム，ナトリウム，カリウム等を添加することに
より、無汞化・鉛添加亜鉛合金よりも未放電時の耐食性
を高めることができる。この場合の各添加元素の作用機
構の詳細は十分明らかになってはいないが、各元素を単
独で添加した場合には水素ガス発生を実用可能なレベル
に抑制できないことを確認していることから、複数元素
添加の相乗効果によって亜鉛合金表面の水素過電圧が高
められたり、表面が平滑化された表面積が減少すること
により、耐食性が向上するものと考えられる。なお、こ
こで鉛無添加と表現しているのは、現在の一般的な亜鉛
精練技術では、純亜鉛と言われるものでも鉛が３０ｐｐ
ｍ程度不純物として混入することは避けられず、３０ｐ
ｐｍ以下とするのは技術的には可能であるが、コスト的
に不利であると考えられるからである。

【０００８】また、本発明の亜鉛合金粉末は、鉛添加亜
鉛合金粉末よりもガス発生量が少なく、発生したガスを
逃がす構造を有する電池にはそのまま使用できるが、密
閉構造を有する円筒型アルカリマンガン電池等では、本
発明のような亜鉛合金組成の改善だけでは、漏液を引き
起こさない実用可能なレベルのガス発生は抑制できな
い。そこで、防食剤（インヒビター）としてインジウム
化合物を添加することにより、密閉構造を有する電池で
も実用可能なゲル状負極を得ることができる。インジウ
ム化合物は、そのガス発生抑制機構の詳細は明らかでな
いが、特に電池を一部放電した場合のガス発生の抑制に
多大な効果がある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例及び比較例
について詳細に説明する。（実施例１）まず、ゲル化剤としてのポリアクリル酸
０．４重量部に試薬特級相当以上の酸化インジウム（Ｉ
ｎ₂Ｏ₃）を０．０３９重量部（Ｉｎ換算として亜鉛合
金粉末に対して０，０５重量％）加え、ポットミルで１
０分間均一に混合した後、これをＩｎ：０．０５重量
％、Ａｌ：０．００５重量％、Ｂｉ：０．００５重量
％、Ｍｎ：０．００５重量％及びＫ：０．０１重量％を
含む粒径１００〜３００μｍの亜鉛合金粉末６５重量部
に加え、汎用混合機で５分間攪拌し、均一に混合した。
次いで、酸化亜鉛を３．５重量％溶解した３５重量％濃
度の苛性カリ水溶液３５重量部に、前記亜鉛合金粉末の
混合物を４分間かけて徐々に添加するとともに、１５０
ｍｍＨｇ以下の減圧状態で攪拌・混合し、更に、１０ｍ
ｍＨｇ以下の減圧状態にして５分間攪拌して、均一なゲ
ル状負極を製造した。

【００１０】得られたゲル状負極を用いて図１に示すＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立て
た。この図において、１は正極端子を兼ねる有底円筒形
の金属缶であり、この金属缶１内には円筒状に加圧成型
した正極合剤２が充填されている。正極合剤２は、二酸
化マンガン粉末とカーボン粉末を混合し、これを金属缶
１内に収納し所定の圧力で中空円筒状に加圧成形したも
のである。また、正極合剤２の中空部には、アセタール
化ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる有底円筒
状のセパレータ３を介して前記方法で製造したゲル状負
極４が充填されている。ゲル状負極４内には真鍮製の負
極集電棒５が、その上端部をゲル状負極４より突出する
ように挿着されている。負極集電棒５の突出部外周面及
び金属缶１の上部内周面には二重環状のポリアミド樹脂
からなる絶縁ガスケット６が配設されている。また、絶
縁ガスケット６の二重環状部の間にはリング状の金属板
７が配設され、かつ金属板７には負極端子を兼ねる帽子
形の金属封口板８が集電棒５の頭部に当接するように配
設されている。そして、金属缶１の開口縁を内方に屈曲
させることにより絶縁ガスケット６及び金属封口板８で
金属缶１内を密封口している。

【００１１】（実施例２〜１３）亜鉛粉の合金組成が表
１に示す通りであること以外、実施例１と同様にしてＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立て
た。

【００１２】（実施例１４〜１５）酸化インジウムの添
加量が表１に示す通りであること以外、実施例１と同様
にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組
み立てた。

【００１３】（比較例１〜１５）亜鉛粉の合金組成が表
１に示す通りであること以外、実施例１と同様にしてＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立て
た。

【００１４】（比較例１６〜１７）酸化インジウムの添
加量が表１に示す通りであること以外、実施例１と同様
にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組
み立てた。

【００１５】以上のようにして組み立てた各ＬＲ６形ア
ルカリ電池について、未放電及び一部放電（２Ω３０分
放電）後の電池を６０℃で４０日間貯蔵した後、水中で
分解して電池内部のガスを捕集した結果（ｎ＝１０個の
平均値）及び２Ω連続放電での接続時間（ｎ＝１０個）
を表１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】表１より明らかなように、比較例４，７，
１０及び１３によると、インジウム，アルミニウム，ビ
スマス，マンガンを単独で添加しても、未放電・一部放
電ともに６０℃４０日貯蔵で漏液してしまい、ガス発生
抑制に効果がないことがわかるが、実施例１〜１５のよ
うに複数元素系になると相乗効果によって、比較例１の
鉛を含有した亜鉛合金よりもガス発生が抑制される。

【００１８】実施例１〜３及び比較例２，３によると、
亜鉛合金中に添加元素としてのインジウムは鉛無添加の
場合、非常にガス発生抑制に効果があり、インジウムを
添加しない（比較例２）と、アルミニウム，ビスマス，
マンガン等を添加しても実用可能なレベルにはならな
い。また、インジウムを０．１重量％より多く添加して
も（比較例３）際立った効果はなく、コストの面から考
えるとインジウムは高々０．１重量％がよい。

【００１９】実施例１，４，５及び比較例５，６による
と、アルミニウムはガス発生抑制効果は大きい。しかし
ながら、表１には示していないが、添加量が多くなると
１．２ｋΩ連続放電での単寿命の発生率が２０％（ｎ＝
５０個中）と高くなる等、軽負荷放電特性に悪影響を及
ぼすようであるので、ガス発生抑制と軽負荷放電特性の
バランスを考えると、０．００１〜０．０１重量％の範
囲で添加することが望ましい。

【００２０】実施例１，６，７及び比較例８，９による
と、ビスマスを添加することによるガス発生抑制効果は
明らかであるが、添加量が多すぎる（比較例９）と２Ω
連続放電等の重負荷放電特性が悪くなるので、ビスマス
の添加量は０．０１重量％以下がよく、好ましくは０．
００１〜０．０１重量％の範囲で添加することが望まし
い。

【００２１】実施例１，８，９及び比較例１１，１２に
よると、マンガンを添加すると、ガス発生抑制効果は明
らかであるが、０．０５重量％より多く添加しても（比
較例１２）際立った効果はなく、マンガンの添加量は
０．０５重量％以下でよく、好ましくは０．００１〜
０．０５重量％の範囲で添加することが望ましい。

【００２２】実施例１，１０〜１３及び比較例１４，１
５によると、リチウム，ナトリウム，カリウム等を添加
すると、未放電でのガス発生抑制効果が大きいことがわ
かるが、０．０５重量％より多く添加しても（比較例１
５）際立った効果はなく、添加量は高々０．０５重量％
でよい。

【００２３】実施例１，１４，１５及び比較例１６，１
７によると、酸化インジウムの添加は、一部放電後のガ
ス発生を、密閉構造を有するアルカリ電池で実用可能な
レベルに抑制するために必要であることは明白である。
しかし、インジウム換算で０．５重量％より多く添加し
ても際立った効果はなく、コストの面から考えると、イ
ンジウム換算で０．５重量％以下の添加量でよく、好ま
しくは０．００５〜０．５重量％の範囲で添加すること
が望ましい。

【００２４】なお、本実施例には記載していないが、酸
化インジウムの代わりに水酸化インジウム，硝酸インジ
ウム，塩化インジウム，硫酸インジウム等のインジウム
化合物を添加しても本実施例と同様に良好な効果が得ら
れた。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
無汞化且つ鉛無添加という電池のさらなる低公害化を達
成し、しかも無汞化・鉛添加亜鉛合金粉末を使用した場
合よりもガス発生が少なく安全で高性能な亜鉛アルカリ
電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の亜鉛アルカリ電池の断面
図。

【符号の説明】

１…金属缶（正極）、２…正極合剤、３…セパレータ、
４…ゲル状負極、５…負極集電棒、６…絶縁ガスケッ
ト、７…金属板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柏崎永記東京都品川区南品川三丁目４番10号東芝電池株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】インジウムは高々０．０１重量％、アル
ミニウム０．００１〜０．０１重量％、ビスマス０．０
０１〜０．０１重量％、マンガン０．００１〜０．０５
％及びリチウム，ナトリウム，カリウムからなる群より
選ばれた少なくとも１種類以上を合計０．００１〜０．
０５重量％含有する無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末
を負極活物質とし、更に亜鉛合金粉末の防食剤としてイ
ンジウム化合物を亜鉛合金粉末に対してインジウム換算
で０．００５〜０．５重量％添加したゲル状負極を有す
ることを特徴とする亜鉛アルカリ電池。