JPH0119622B2 - - Google Patents
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- JPH0119622B2 JPH0119622B2 JP57100154A JP10015482A JPH0119622B2 JP H0119622 B2 JPH0119622 B2 JP H0119622B2 JP 57100154 A JP57100154 A JP 57100154A JP 10015482 A JP10015482 A JP 10015482A JP H0119622 B2 JPH0119622 B2 JP H0119622B2
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- Japan
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- mercury
- amount
- alloy
- negative electrode
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/42—Alloys based on zinc
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
- H01M4/08—Processes of manufacture
- H01M4/12—Processes of manufacture of consumable metal or alloy electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、亜鉛を負極とし、アルカリ電解液を
用いたアルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気
電池等のアルカリ電池に関するものである。 本発明は、水銀量を従来のアルカリ電池より低
減し、しかも負極からのガス発生を抑制すると同
時に重負荷放電特性の低下を防ぎ実用電池として
用いられるものを提供することを目的とするもの
である。 従来のアルカリ電池においては、負極の反応面
積を大きくするため亜鉛粉末が通常用いられ水素
過電圧を高くしてガス発生を防ぐためアマルガム
化をおこなつている。しかし表面積が大きいため
亜鉛に対して５〜10wt％の水銀量を必要とする。
例えば、JIS名称LR20、LR14またはLR6等のサ
イズの大きいアルカリ電池では負極に用いられる
亜鉛量が多いので必然的に水銀量も多くなる。 このような理由から水銀量を低減し、しかもア
ルカリ電解液中での亜鉛の腐蝕を防止してガス発
生を抑制し、これによつて電解液漏液を防止する
ために種々の金属を亜鉛に添加することが提案さ
れている。 例えば、特開昭53−103127号公報によれば、イ
ンジウム（In）、ガリウム（Ga）を単独か、また
は混合して水銀とアマルガム化した合金を亜鉛に
被覆し、この際インジウムまたはガリウムが亜鉛
に対して２〜10wt％、水銀が亜鉛に対して２〜
14wt％となるように被覆せしめている。 また他の例としては、タンタル（Ta）、タリウ
ム（Ｔ）、ガリウム（Ga）、インジウム（In）
のうちの１種または３種と水銀を使用しないか微
量の水銀とを任意の割合でアマルガム化して亜鉛
粉末に被覆することも特開昭53−41733号公報に
示されている。この従来例では水銀の添加量は具
体的に記載されていない。 さらにまた、特開昭47−35727号公報には、均
質固相溶融合金として、化学的あるいは電解共還
元もしくは電解共付着法によつて得た金属間合金
または侵入型合金を融点あるいは、融点に近いと
ころで均質固相溶融合金とする周知の方法によつ
て得たガリウム（Ga）、鉛（Pb）、ゲルマニウム
（Ge）を含む亜鉛合金に水銀を亜鉛に対して10wt
％アマルガムした負極を用いるアルカリ電池も提
案されている。 上記の各従来例の記載から亜鉛に対して水銀量
を最小2wt％から最大14wt％の重量範囲で用いる
ことが、電解液の漏液を促進するガス発生の抑制
および重負荷放電特性の向上のために適正な添加
量であると理解できる。 上記の従来例に記載された負荷を用いた場合、
ガス発生量の抑制およびび重負荷放電特性の効果
が充分得られるが、水銀量の使用については環境
汚染の面からできるだけ減少することが望まし
い。現在では使用済のアルカリ電池は土壌中に埋
没し人工海水を散布して水銀の溶出量をJIS Ｋ
0102工場排水試験に準拠して測定した結果、１年
後の溶出量は0.3μg／でありより少ない量の水
銀を用いしかも電池放電性能を低下せしめないア
ルカリ電池を得る必要がある。 本発明者らは、種々検討した結果、ガリウム、
インジウム、タリウムのうちの２種以上の金属と
亜鉛との合金粉末に水銀量を亜鉛に対して0.05wt
％以上1.8wt％以下含有せしめた負極をアルカリ
電池に用いることによつて重負荷放電特性を損う
ことがなく、しかも水銀溶出のないアルカリ電池
が得られることがわかつた。 以下本発明の実施例を図面を参照して説明す
る。 実施例 １ １は金属容器で、内部に二酸化マンガンと鱗状
黒鉛とを配合した正極合剤２を加圧充填してあ
る。３はパルプおよび合成繊維とを混抄したセパ
レータで内部に下記に示した第１表に記載した合
金組成の亜鉛粉末に水銀を含有せしめた負極４を
酸化亜鉛を飽和したアルカリ電解液をポリアクリ
ル酸ソーダでゲル状にした電解液とともに充填し
てある。５は合成ゴムまたはポリエチレンなどか
らなる絶縁ガスケツトである。負極端子板６に溶
接した真鍮製の集電棒７は前記負極４の中心に挿
入してある。８は絶縁チユーブで正極端子板９の
外周縁から負極端子板６ならびに金属容器の外周
縁を被覆し金属外装缶の上下開口端部を内方に折
曲して密封口したアルカリ電池とする。 上記実施例における亜鉛合金粉末は次のように
して得たものである。この実施例では溶融した亜
鉛にガリウム、インジウム、タリウムの３種の金
属をその所定量を投入して撹拌混合し合金化した
のち、亜鉛粉末を調製した。この合金粉末を弱ア
ルカリ性水溶液中で撹拌しながら金属水銀を注加
してアマルガム化したのち、水洗し、約60℃で減
圧乾燥して調製した。その合金組成は第１表に示
したものであり、また上記実施例に述べたJIS名
称LR6形アルカリ電池の負極に用いて重負荷放電
性能および水銀溶出量の測定結果をそれぞれ第１
表に示した。
用いたアルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気
電池等のアルカリ電池に関するものである。 本発明は、水銀量を従来のアルカリ電池より低
減し、しかも負極からのガス発生を抑制すると同
時に重負荷放電特性の低下を防ぎ実用電池として
用いられるものを提供することを目的とするもの
である。 従来のアルカリ電池においては、負極の反応面
積を大きくするため亜鉛粉末が通常用いられ水素
過電圧を高くしてガス発生を防ぐためアマルガム
化をおこなつている。しかし表面積が大きいため
亜鉛に対して５〜10wt％の水銀量を必要とする。
例えば、JIS名称LR20、LR14またはLR6等のサ
イズの大きいアルカリ電池では負極に用いられる
亜鉛量が多いので必然的に水銀量も多くなる。 このような理由から水銀量を低減し、しかもア
ルカリ電解液中での亜鉛の腐蝕を防止してガス発
生を抑制し、これによつて電解液漏液を防止する
ために種々の金属を亜鉛に添加することが提案さ
れている。 例えば、特開昭53−103127号公報によれば、イ
ンジウム（In）、ガリウム（Ga）を単独か、また
は混合して水銀とアマルガム化した合金を亜鉛に
被覆し、この際インジウムまたはガリウムが亜鉛
に対して２〜10wt％、水銀が亜鉛に対して２〜
14wt％となるように被覆せしめている。 また他の例としては、タンタル（Ta）、タリウ
ム（Ｔ）、ガリウム（Ga）、インジウム（In）
のうちの１種または３種と水銀を使用しないか微
量の水銀とを任意の割合でアマルガム化して亜鉛
粉末に被覆することも特開昭53−41733号公報に
示されている。この従来例では水銀の添加量は具
体的に記載されていない。 さらにまた、特開昭47−35727号公報には、均
質固相溶融合金として、化学的あるいは電解共還
元もしくは電解共付着法によつて得た金属間合金
または侵入型合金を融点あるいは、融点に近いと
ころで均質固相溶融合金とする周知の方法によつ
て得たガリウム（Ga）、鉛（Pb）、ゲルマニウム
（Ge）を含む亜鉛合金に水銀を亜鉛に対して10wt
％アマルガムした負極を用いるアルカリ電池も提
案されている。 上記の各従来例の記載から亜鉛に対して水銀量
を最小2wt％から最大14wt％の重量範囲で用いる
ことが、電解液の漏液を促進するガス発生の抑制
および重負荷放電特性の向上のために適正な添加
量であると理解できる。 上記の従来例に記載された負荷を用いた場合、
ガス発生量の抑制およびび重負荷放電特性の効果
が充分得られるが、水銀量の使用については環境
汚染の面からできるだけ減少することが望まし
い。現在では使用済のアルカリ電池は土壌中に埋
没し人工海水を散布して水銀の溶出量をJIS Ｋ
0102工場排水試験に準拠して測定した結果、１年
後の溶出量は0.3μg／でありより少ない量の水
銀を用いしかも電池放電性能を低下せしめないア
ルカリ電池を得る必要がある。 本発明者らは、種々検討した結果、ガリウム、
インジウム、タリウムのうちの２種以上の金属と
亜鉛との合金粉末に水銀量を亜鉛に対して0.05wt
％以上1.8wt％以下含有せしめた負極をアルカリ
電池に用いることによつて重負荷放電特性を損う
ことがなく、しかも水銀溶出のないアルカリ電池
が得られることがわかつた。 以下本発明の実施例を図面を参照して説明す
る。 実施例 １ １は金属容器で、内部に二酸化マンガンと鱗状
黒鉛とを配合した正極合剤２を加圧充填してあ
る。３はパルプおよび合成繊維とを混抄したセパ
レータで内部に下記に示した第１表に記載した合
金組成の亜鉛粉末に水銀を含有せしめた負極４を
酸化亜鉛を飽和したアルカリ電解液をポリアクリ
ル酸ソーダでゲル状にした電解液とともに充填し
てある。５は合成ゴムまたはポリエチレンなどか
らなる絶縁ガスケツトである。負極端子板６に溶
接した真鍮製の集電棒７は前記負極４の中心に挿
入してある。８は絶縁チユーブで正極端子板９の
外周縁から負極端子板６ならびに金属容器の外周
縁を被覆し金属外装缶の上下開口端部を内方に折
曲して密封口したアルカリ電池とする。 上記実施例における亜鉛合金粉末は次のように
して得たものである。この実施例では溶融した亜
鉛にガリウム、インジウム、タリウムの３種の金
属をその所定量を投入して撹拌混合し合金化した
のち、亜鉛粉末を調製した。この合金粉末を弱ア
ルカリ性水溶液中で撹拌しながら金属水銀を注加
してアマルガム化したのち、水洗し、約60℃で減
圧乾燥して調製した。その合金組成は第１表に示
したものであり、また上記実施例に述べたJIS名
称LR6形アルカリ電池の負極に用いて重負荷放電
性能および水銀溶出量の測定結果をそれぞれ第１
表に示した。
【表】
第１表中、亜鉛利用率とは250mAと500mAの
定電流放電をおこない終止電圧0.9Vまでの放電
持続時間から亜鉛負極の利用率を求めたものであ
る。また水銀溶出量は土壌中に金属容器に孔をあ
けた電池を埋設し人工海水を散布して１年後、土
壌中に溶出した水銀を化学分析して求めたもので
ある。 この実施例の試料No.１〜３の合金組成では、亜
鉛利用率がいずれの場合も高純度亜鉛粉末に
6.4wt％の水銀量をアマルガム化して含有させた
従来品より高い値であつた。 この理由としては、ガリウム、インジウム、タ
リウムの３種の金属が亜鉛の腐蝕を防止すること
と、亜鉛に対する水銀量が0.05wt％以上1.8wt％
以下であつても電解液中での亜鉛の自己放電を防
止するからと考えられる。 なお、本発明の効果をさらに明確にするため、
負極亜鉛の腐蝕性を評価するためにガス発生量を
測定した。この試験には酸化亜鉛を飽和した
35wt％の苛性カリ溶液3.5ml中に各試料No.１〜７
までの亜鉛合金粉末を5.00g秤量して浸漬し、45
℃で72時間放置し発生した水素ガスを捕捉しガス
発生量（ml／ｇ／日）を求めた。その結果は第２
表にそれぞれ示した。
定電流放電をおこない終止電圧0.9Vまでの放電
持続時間から亜鉛負極の利用率を求めたものであ
る。また水銀溶出量は土壌中に金属容器に孔をあ
けた電池を埋設し人工海水を散布して１年後、土
壌中に溶出した水銀を化学分析して求めたもので
ある。 この実施例の試料No.１〜３の合金組成では、亜
鉛利用率がいずれの場合も高純度亜鉛粉末に
6.4wt％の水銀量をアマルガム化して含有させた
従来品より高い値であつた。 この理由としては、ガリウム、インジウム、タ
リウムの３種の金属が亜鉛の腐蝕を防止すること
と、亜鉛に対する水銀量が0.05wt％以上1.8wt％
以下であつても電解液中での亜鉛の自己放電を防
止するからと考えられる。 なお、本発明の効果をさらに明確にするため、
負極亜鉛の腐蝕性を評価するためにガス発生量を
測定した。この試験には酸化亜鉛を飽和した
35wt％の苛性カリ溶液3.5ml中に各試料No.１〜７
までの亜鉛合金粉末を5.00g秤量して浸漬し、45
℃で72時間放置し発生した水素ガスを捕捉しガス
発生量（ml／ｇ／日）を求めた。その結果は第２
表にそれぞれ示した。
【表】
この表からわかるように、0.05〜1.80wt％の水
銀量の範囲では、0.002〜0.006ml／ｇ／日のガス
発生量であり、比較例の試料No.４の水銀を加えて
いないものと試料No.５の0.04wt％の水銀量ではそ
れぞれ0.045ml／ｇ／日、0.009ml／ｇ／日のガス
発生量を生じるので本発明の３種の金属を亜鉛と
合金化して亜鉛の防腐効果を生じることがわか
る。また水銀量は比較例の試料No.５およびNo.６と
比べて、水銀量は0.05wt％以上必要であり、また
第１表に示した水銀溶出量との関係から1.8wt％
以下が望ましい。 以下に述べる各実施例には、亜鉛にガリウム、
インジウム、タリウムのうちの２種の金属とを溶
融して亜鉛粉末とし、水銀によるアマルガム化は
実施例１と同様にして得たものである。また亜鉛
利用率、水銀溶出量は実施例１に記載したのと同
一構造のLR6形アルカリ電池で、またガス発生量
も実施例１と同一の試験法を用いた。 実施例 ２ この実施例では、亜鉛―ガリウム―タリウムの
亜鉛合金粉末を負極としたものである。合金組成
は第３表に、ガス発生量は、第４表にそれぞれ示
した。
銀量の範囲では、0.002〜0.006ml／ｇ／日のガス
発生量であり、比較例の試料No.４の水銀を加えて
いないものと試料No.５の0.04wt％の水銀量ではそ
れぞれ0.045ml／ｇ／日、0.009ml／ｇ／日のガス
発生量を生じるので本発明の３種の金属を亜鉛と
合金化して亜鉛の防腐効果を生じることがわか
る。また水銀量は比較例の試料No.５およびNo.６と
比べて、水銀量は0.05wt％以上必要であり、また
第１表に示した水銀溶出量との関係から1.8wt％
以下が望ましい。 以下に述べる各実施例には、亜鉛にガリウム、
インジウム、タリウムのうちの２種の金属とを溶
融して亜鉛粉末とし、水銀によるアマルガム化は
実施例１と同様にして得たものである。また亜鉛
利用率、水銀溶出量は実施例１に記載したのと同
一構造のLR6形アルカリ電池で、またガス発生量
も実施例１と同一の試験法を用いた。 実施例 ２ この実施例では、亜鉛―ガリウム―タリウムの
亜鉛合金粉末を負極としたものである。合金組成
は第３表に、ガス発生量は、第４表にそれぞれ示
した。
【表】
【表】
実施例 ３
この実施例では、亜鉛―インジウム―タリウム
の亜鉛合金粉末を負極としたものでである。合金
組成は第５表に、ガス発生量は第６表にそれぞれ
示した。
の亜鉛合金粉末を負極としたものでである。合金
組成は第５表に、ガス発生量は第６表にそれぞれ
示した。
【表】
【表】
実施例 ４
この実施例では、亜鉛―ガリウム―インジウム
の亜鉛合金粉末を負極としたものである。合金組
成は第７表に、ガス発生量は第８表にそれぞれ示
した。
の亜鉛合金粉末を負極としたものである。合金組
成は第７表に、ガス発生量は第８表にそれぞれ示
した。
【表】
【表】
前記各実施例を比較すると亜鉛にガリウム、イ
ンジウム、タリウムの３種の金属との合金で水銀
アマルガムしたものが亜鉛利用率およびガス発生
量ともすぐれているが、亜鉛にガリウム、インジ
ウム、タリウムのうちから２種を選択して合金と
した場合でも亜鉛利用率は250mA放電で最低92
％、500mA放電で79％を示しており、6.4wt％の
水銀でアマルガムした従来品より若干劣るが、こ
の程度では実用電池の使用上問題はない。 本発明では、亜鉛に合金として添加する金属と
してガリウム、インジウム、タリウムの３種に限
定しているが、防蝕効果を示す金属のうち特にこ
の３種の金属が防蝕効果が高いからである。また
これら金属のうち１種のみでは、いずれの場合も
亜鉛利用率およびガス発生量が高く本発明の効果
は期待できない。 なおまた、本発明で水銀量を0.05wt％以上
1.8wt％以下に限定した理由は、亜鉛利用率で示
したように重負荷放電特性の点から0.05wt％以上
必要であるが水銀溶出による自然環境への影響を
考えると1.8wt％以下がよい。本発明電池の場合
はガリウム、インジウム、タリウムが水銀とアマ
ルガム化した形で残り、そのため溶出しにくいも
のと考えられる。 上述のごとく本発明は、重負荷放電特性をそこ
なうことなく水銀量を低減したアルカリ電池を提
供できるものである。
ンジウム、タリウムの３種の金属との合金で水銀
アマルガムしたものが亜鉛利用率およびガス発生
量ともすぐれているが、亜鉛にガリウム、インジ
ウム、タリウムのうちから２種を選択して合金と
した場合でも亜鉛利用率は250mA放電で最低92
％、500mA放電で79％を示しており、6.4wt％の
水銀でアマルガムした従来品より若干劣るが、こ
の程度では実用電池の使用上問題はない。 本発明では、亜鉛に合金として添加する金属と
してガリウム、インジウム、タリウムの３種に限
定しているが、防蝕効果を示す金属のうち特にこ
の３種の金属が防蝕効果が高いからである。また
これら金属のうち１種のみでは、いずれの場合も
亜鉛利用率およびガス発生量が高く本発明の効果
は期待できない。 なおまた、本発明で水銀量を0.05wt％以上
1.8wt％以下に限定した理由は、亜鉛利用率で示
したように重負荷放電特性の点から0.05wt％以上
必要であるが水銀溶出による自然環境への影響を
考えると1.8wt％以下がよい。本発明電池の場合
はガリウム、インジウム、タリウムが水銀とアマ
ルガム化した形で残り、そのため溶出しにくいも
のと考えられる。 上述のごとく本発明は、重負荷放電特性をそこ
なうことなく水銀量を低減したアルカリ電池を提
供できるものである。
図面は本発明実施例におけるアルカリ電池の縦
断面図である。 １…金属容器、２…正極合剤、３…セパレー
タ、４…負極、６…負極端子板、７…集電棒。
断面図である。 １…金属容器、２…正極合剤、３…セパレー
タ、４…負極、６…負極端子板、７…集電棒。
Claims (1)
- １ ガリウム、インジウム、タリウムのうちの２
種以上の金属と亜鉛との亜鉛合金粉末に水銀量を
亜鉛に対して0.05wt％以上1.8wt％以下含有せし
めた負極を備えることを特徴とするアルカリ電
池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57100154A JPS58218762A (ja) | 1982-06-11 | 1982-06-11 | アルカリ電池 |
| US06/499,884 US4500614A (en) | 1982-06-11 | 1983-06-01 | Alkaline cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57100154A JPS58218762A (ja) | 1982-06-11 | 1982-06-11 | アルカリ電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58218762A JPS58218762A (ja) | 1983-12-20 |
| JPH0119622B2 true JPH0119622B2 (ja) | 1989-04-12 |
Family
ID=14266398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57100154A Granted JPS58218762A (ja) | 1982-06-11 | 1982-06-11 | アルカリ電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58218762A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6110859A (ja) * | 1984-05-25 | 1986-01-18 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ・亜鉛電池 |
| JPS6110860A (ja) * | 1984-05-25 | 1986-01-18 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ・亜鉛電池 |
| JPS6177258A (ja) * | 1984-09-21 | 1986-04-19 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 亜鉛アルカリ電池 |
| JPS61153949A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-12 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 亜鉛アルカリ電池 |
| US5626988A (en) * | 1994-05-06 | 1997-05-06 | Battery Technologies Inc. | Sealed rechargeable cells containing mercury-free zinc anodes, and a method of manufacture |
-
1982
- 1982-06-11 JP JP57100154A patent/JPS58218762A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58218762A (ja) | 1983-12-20 |
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