JPH09265985A - 非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法並びに非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法並びに非水電解液二次電池

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JPH09265985A
JPH09265985A JP8073872A JP7387296A JPH09265985A JP H09265985 A JPH09265985 A JP H09265985A JP 8073872 A JP8073872 A JP 8073872A JP 7387296 A JP7387296 A JP 7387296A JP H09265985 A JPH09265985 A JP H09265985A
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nickel
secondary battery
active material
electrolyte secondary
electrode active
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Hiroyuki Kanai
宏行 金井
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Kao Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電容量が大きく、かつ安価な非水電解液
二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 式LiNiO2で表されるリチウムニッケル酸
化物を有効成分とする粉体粒子を含み、その粉体粒子の
全部又はその一部が、酸化ニッケル又は水酸化ニッケル
を原料として製造され、かつその製造過程に該酸化ニッ
ケル又は水酸化ニッケル粒子の表面にコバルト又はマン
ガンを被着する工程を含むことを特徴とする非水電解液
二次電池用正極活物質、及びその製造方法、並びに該正
極活物質を用いた非水電解液二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池用正極活物質及びその製造方法、並びにそれを用いて
なる非水電解液二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、従来の主流
であるNi-Cd 又はNi-MH 二次電池に比較して高いエネル
ギー密度(充電済み電池から電池体積当たりに取り出せ
る仕事量)を有するという特長があり、現今の携帯用電
子機器の小型化、軽量化への要請から、このリチウムイ
オン二次電池の特長は注目され、精力的に開発が進めら
れている。
【0003】現在市販されているいわゆるリチウムイオ
ン二次電池は、正極活物質にLiCoO2で表されるリチウム
コバルト複合酸化物が用いられている。しかし、LiCoO2
は原材料となるコバルト鉱物の資源量が少なく、その結
果として高価なことが欠点である。
【0004】このため、LiCoO2に代替する正極活物質と
して、式LiNiO2で表されるリチウムニッケル複合酸化
物、及び式LiMn2O4 で表されるリチウムマンガン複合酸
化物が検討されている。特にリチウムニッケル複合酸化
物は、充電電位こそLiCoO2に比べてやや低いものの、充
放電容量はむしろLiCoO2よりも大きく、上記目的に最も
適した正極活物質と考えられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、充放電
容量の大きなLiNiO2を合成するためには製造時の焼成雰
囲気を空気雰囲気ではなく、酸素雰囲気下で行うことが
好ましく、このため製造設備が特殊なものとなり、製造
コストが大きくなるという欠点があった。
【0006】リチウムニッケル複合酸化物の合成に空気
雰囲気下での焼成条件を用いる試みは、例えば、ニッケ
ルに対し10モル%のコバルトを添加した系(青木ら、第
35回電池討論会、名古屋(1994)) 、あるいはニッケルに
対して10〜20モル%のマンガンを添加した系(山戸ら、
第35回電池討論会、名古屋(1994)) での合成により、充
分な充放電特性を持った複合酸化物の得られることが報
告されている。これらの系で空気雰囲気中においてもリ
チウムニッケル複合酸化物の合成反応を効率的に進行さ
せることができるのは、添加したコバルト、あるいはマ
ンガンの酸化還元触媒としての作用により、ニッケルの
酸化反応が空気雰囲気中でも速やかに行われる結果と考
えられる。
【0007】しかしながら、その一方において、リチウ
ムニッケル酸化物にコバルト又はマンガンを添加するこ
とは、二次電池正極活物質として好ましくない結果を与
える。すなわち、ニッケルに対してコバルトを添加する
と、原材料のコストをかなり増加させることになる。ま
た、コバルトの添加は充放電容量の低下をまねき、リチ
ウムニッケル複合酸化物本来の充放電容量が得られなく
なる。また、一方マンガン被着の場合は原材料のコスト
にはあまり影響を持たないが、それでも充放電容量には
かなり低下を生じることになる。
【0008】このように、コバルト又はマンガンの添加
はリチウムニッケル複合酸化物を空気雰囲気中で合成す
るためには有効であるが、その反面コバルト又はマンガ
ンの添加による電極特性上のマイナス面もあり、できる
だけ少ないコバルト又はマンガンの添加量で効果が得ら
れることが望まれている。
【0009】
【課題を解決する為の手段】本発明者らは、鋭意研究の
結果、水酸化ニッケル又は酸化ニッケル粒子の表面にコ
バルト又はマンガンを被着し、次に空気雰囲気中での反
応でリチウムを添加することにより、リチウムニッケル
酸化物の空気中での生成反応が効率よく進行し、またそ
の結果としてコバルト又はマンガンのニッケルに対する
使用量の低減をも可能であることを見出し、本発明を完
成するに至った。
【0010】すなわち、本発明は、式LiNiO2で表される
リチウムニッケル酸化物を有効成分とする粉体粒子を含
み、その粉体粒子の全部又はその一部が、酸化ニッケル
又は水酸化ニッケルを原料として製造され、かつその製
造過程に該酸化ニッケル又は水酸化ニッケル粒子の表面
にコバルト又はマンガンを被着する工程を含むことを特
徴とする非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造
方法に関する。
【0011】また、本発明は、少なくとも正極活物質、
セパレーター及び陰極活物質を含む非水電解液二次電池
において、正極活物質が、上記の非水電解液二次電池用
正極活物質であることを特徴とする非水電解液二次電池
に関する。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明において、リチウムニッケ
ル系複合酸化物正極材料を合成する過程で酸化ニッケル
又は水酸化ニッケルの表面に被着される金属元素はコバ
ルト又はマンガンである。
【0013】本発明で行われる酸化ニッケル又は水酸化
ニッケルへの、コバルト又はマンガン元素の被着は、リ
チウムニッケル系複合酸化物の合成反応のために特に必
要であり、その反応過程において、粒子表面のコバルト
又はマンガン元素が酸化ニッケル又は水酸化ニッケル粒
子内部へ拡散を進めても構わない。さらにいえば、リチ
ウムニッケル系複合酸化物の合成段階ではコバルト又は
マンガン元素は粒子表面付近にあって酸素とニッケルの
酸化還元反応を触媒することが好ましく、また反応が進
んだ段階ではコバルト又はマンガンは、より粒子の内部
へ拡散することが好ましい。これは、コバルト又はマン
ガンがリチウムニッケル系複合酸化物粒子内部に分散す
ることにより、例えば荒井ら(電池技術、7,98-106(199
5))が示したように、リチウムニッケル系複合酸化物の
充放電サイクル耐久性を向上させる効果を持つからであ
る。
【0014】以下には、本発明について更にコバルト被
着の場合を例に挙げて説明するが、マンガン被着の場合
も同様である。尚、本発明においては、コバルトとマン
ガンを併用することも可能である。
【0015】本発明に使用されるリチウムニッケル系複
合酸化物の粒径は 0.2〜40μm の広い粒径範囲に適用す
ることができるが、粒体製造条件(合成温度、反応時間
など)及び電池系への適用の容易性という視点からは
0.3〜30μm が好適である。
【0016】本発明に係るリチウムニッケル系複合酸化
物の製造は、例えば以下のような手順を用いて行われ
る。
【0017】炭酸ニッケルを例えば 650℃に加熱して得
られる酸化ニッケル、または、市販のニッケル水素電池
用水酸化ニッケル(例えば粒径5〜20μm のものが例示
される)を塩化コバルト(コバルト被着の場合)水溶液
中に懸濁する。空気又は酸素を吹き込みながら(あるい
は過酸化水素の存在下)、アルカリ水溶液を滴下して中
和に至らせる。そのまま撹拌を続け、酸化ニッケル(又
は水酸化ニッケル)の表面にオキシ水酸化コバルトを被
着させる。得られた沈殿を水洗し、乾燥(例えば 120℃
/12時間)又は仮焼(例えば 400℃/1時間)の後、水
酸化リチウム(又は炭酸リチウムに代表されるリチウム
の塩など)と混合し、空気雰囲気中 500〜1000℃、好ま
しくは 600〜800 ℃の温度に加熱する。24〜72時間の反
応により、本発明の電極活物質が得られる。
【0018】本発明の製造方法によれば、コバルトはよ
り効果的に触媒作用を示し、その結果、より良好な充放
電特性を有するリチウムニッケル酸化物を得ることがで
きる。また、これは同時にコバルト添加量の削減も可能
にする。
【0019】青木らによれば、リチウムニッケル酸化物
を空気雰囲気中で合成するためには、コバルトの添加を
例にとれば、ニッケルに対して10モル%の添加量が必要
であるとしている(青木ら、第35回電池討論会、名古屋
(1994))。しかしながら、これはニッケルとコバルトそ
れぞれの粉体原料を単に混合し、合成反応を行った場合
の必要量である。これに対して、本発明の方法によれば
コバルトの添加量はニッケルに対して20モル%以下、好
ましくは10モル%以下で使用することができ、ニッケル
に対して10モル%以下であってもリチウムニッケル酸化
物の合成反応にコバルトは充分な触媒効果を示し、充放
電容量の大きなリチウムニッケル複合酸化物を得る場合
がある(通常、添加量はコバルトの場合10モル%以上、
マンガンの場合20モル%程度)。
【0020】
【実施例】以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。尚、以下の実施例において、単に「部」及
び「%」と表記されている場合は、それぞれ「重量部」
及び「重量%」を示す。
【0021】実施例1 主にニッケル水素電池に用いられる球状水酸化ニッケル
(粒子径約5μm)46重量部を、塩化コバルト6水和物6
部を水 400部に溶解した溶液中に懸濁し、空気を通しな
がら撹拌する。懸濁液を80℃に保ち、ここに2%水酸化
ナトリウム水溶液を滴下し、中和に至らせる。滴下終了
後、そのまま4時間撹拌を続ける。粉体を濾別、水洗
し、 120℃で乾燥させる。これを 400℃で1時間仮焼し
て得た粉体8部(コバルトの被着量はニッケルに対して
5モル%)に対して、水酸化リチウム(LiOH・H2O) 4.5
部を混合し、錠剤に加圧成型した後、空気雰囲気中 750
℃に48時間保持して、リチウムニッケル系複合酸化物を
得る。電極活物質としての特性評価は以下の手順によ
る。活物質15部、グラファイト1部、アセチレンブラッ
ク1部、ポリフッ化ビニリデン 1.5部、N−メチルピロ
リドン35部を混合しボールミルで分散させる。これをア
ルミ箔上に塗布し、乾燥する。得られた塗膜を切り出し
て陽極を作成し、リチウム対極を用いて電圧範囲 3.1〜
4.3Vにおける、その充放電特性を測定した。電極間のセ
パレーターにはポリエチレン多孔膜、電解液にはジメチ
ルカーボネート/エチレンカーボネート(1/1(重量
比))混合液、電解質にはヘキサフルオル燐リチウム(1
モル/リットル)を用いて行った。
【0022】実施例2 主にニッケル水素電池に用いられる球状水酸化ニッケル
(粒子径約5μm)46重量部を、塩化コバルト6水和物12
部を水 400部に溶解した溶液中に懸濁し、空気を通しな
がら撹拌する。懸濁液を80℃に保ち、ここに2%水酸化
ナトリウム水溶液を滴下し、中和に至らせる。滴下終了
後、そのまま4時間撹拌を続ける。粉体を濾別、水洗
し、 120℃で乾燥させる。これを 400℃で1時間仮焼し
て得た粉体8部(コバルトの被着量はニッケルに対して
10モル%)に対して、水酸化リチウム(LiOH・H2O) 4.5
部を混合し、錠剤に加圧成型した後、空気雰囲気中 750
℃に48時間保持して、リチウムニッケル系複合酸化物を
得る。電極活物質としての特性評価は実施例1と同様に
行った。
【0023】実施例3 実施例1と同じ球状水酸化ニッケル46重量部を、塩化コ
バルト4水和物10部を水 400部に溶解した溶液中に懸濁
し、空気を通しながら撹拌する。懸濁液を80℃に保ち、
ここに2%水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、中和に至
らせる。滴下終了後、そのまま4時間撹拌を続ける。粉
体を濾別、水洗し、 120℃で乾燥させる。これを 400℃
で1時間仮焼して得た粉体8部(マンガンの被着量はニ
ッケルに対して10モル%)に対して、水酸化リチウム
(LiOH・H2O) 4.5部を混合し、錠剤に加圧成型した後、
空気雰囲気中 750℃に48時間保持して、リチウムニッケ
ル系複合酸化物を得る。電極活物質としての特性評価は
実施例1と同様に行った。
【0024】比較例1 実施例1と同じ水酸化ニッケルを 400℃で1時間仮焼
し、得られた粉体8部に対して、水酸化リチウム(LiOH
・H2O) 4.5部を混合し、錠剤に加圧成型した後、空気雰
囲気中 750℃に48時間保持して、リチウムニッケル系複
合酸化物を得る。電極活物質としての特性評価は実施例
1と同様に行った。
【0025】比較例2 和光純薬(株)製炭酸ニッケル(ニッケル含量47%)8
部、炭酸コバルト0.76部を混合し、 500℃で2時間仮焼
する。これを粉砕し、水酸化リチウム(LiOH・H2O) 3.1
部を混合し、錠剤に加圧成型した後、空気雰囲気中 750
℃に48時間保持して、リチウムニッケル系複合酸化物を
得る。電極活物質としての特性評価は実施例1と同様に
行った。
【0026】比較例3 和光純薬(株)製炭酸ニッケル(ニッケル含量47%)8
部、炭酸マンガン 1.5部を混合し、 500℃で2時間仮焼
する。これを粉砕し、水酸化リチウム(LiOH・H2O) 3.3
部を混合し、錠剤に加圧成型した後、空気雰囲気中 750
℃に48時間保持して、リチウムニッケル系複合酸化物
(マンガンの添加量はニッケルに対して20モル%)を得
る。電極活物質としての特性評価は実施例1と同様に行
った。
【0027】以上の結果について表1に示した。
【0028】
【表1】

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式LiNiO2で表されるリチウムニッケル酸
    化物を有効成分とする粉体粒子を含み、その粉体粒子の
    全部又はその一部が、酸化ニッケル又は水酸化ニッケル
    を原料として製造され、かつその製造過程に該酸化ニッ
    ケル又は水酸化ニッケル粒子の表面にコバルト又はマン
    ガンを被着する工程を含むことを特徴とする非水電解液
    二次電池用正極活物質。
  2. 【請求項2】 リチウムニッケル酸化物中のコバルト又
    はマンガンの含有量がニッケルに対して20モル%以下で
    あることを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電
    池用正極活物質。
  3. 【請求項3】 少なくとも正極活物質、セパレーター及
    び陰極活物質を含む非水電解液二次電池において、正極
    活物質が請求項1又は2記載の非水電解液二次電池用正
    極活物質であることを特徴とする非水電解液二次電池。
  4. 【請求項4】 酸化ニッケル又は水酸化ニッケルを主た
    る成分とする粉体をコバルト塩又はマンガン塩を含む水
    溶液中に懸濁し、アルカリを作用させる工程を経て当該
    粉体粒子の表面にコバルト又はマンガンの酸化物、水酸
    化物又はオキシ水酸化物を被着させて得た粉体と、水酸
    化リチウムもしくはリチウムを含む塩とを混合し、 500
    〜1000℃の温度に保持することを特徴とする非水電解液
    二次電池用正電極活物質の製造方法。
  5. 【請求項5】 酸化ニッケル又は水酸化ニッケルを主た
    る成分とする粉体をコバルト塩又はマンガン塩を含む水
    溶液中に懸濁し、アルカリを作用させる際に、さらに空
    気又は酸素あるいは過酸化水素を反応させることを特徴
    とする請求項4記載の非水電解液二次電池用正電極活物
    質の製造方法。
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