JPH09266378A - プリント配線板用積層板の製造方法 - Google Patents

プリント配線板用積層板の製造方法

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JPH09266378A
JPH09266378A JP7495196A JP7495196A JPH09266378A JP H09266378 A JPH09266378 A JP H09266378A JP 7495196 A JP7495196 A JP 7495196A JP 7495196 A JP7495196 A JP 7495196A JP H09266378 A JPH09266378 A JP H09266378A
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copper
copper circuit
circuit
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aqueous solution
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JP7495196A
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Inventor
Shuji Kitagawa
修次 北川
Yasufumi Fukumoto
恭文 福本
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Panasonic Electric Works Co Ltd
Original Assignee
Matsushita Electric Works Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板に形成された銅回路を表面処理した後、
その銅回路と熱硬化性樹脂を接着して製造するプリント
配線板用積層板の製造方法であって、銅回路と熱硬化性
樹脂の接着性が優れ、かつ、耐酸強度が優れたプリント
配線板用積層板の製造方法を提供する。 【解決手段】 ギ酸、銅イオン及び銅イオンのキレート
剤を含有する酸性水溶液で銅回路を処理して銅回路の表
面を粗化した後、下記式[a]で表されるシラン化合物
を銅回路の表面に塗布し、次いで140〜200℃で1
5〜90分加熱処理する。 R1Si(OR23 [a] (式[a]中R1 は、有機官能基、R2 は炭化水素基又
は水素を表す)。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子機器等
に使用される、プリント配線板用積層板の製造方法に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】電気・電子機器等に使用される多層のプ
リント配線板は、内層用基板の銅箔をエッチングして銅
回路を形成し、その銅回路に接着強度を高めるために表
面処理を行った後、内層用基板と、熱硬化性樹脂をガラ
スクロスに含浸して製造したプリプレグを積層し、さら
にその積層物の外層に銅箔を積層し、加熱加圧成形して
多層の積層板を作製し、次いで、この多層の積層板に穴
あけをし、この穴に内層及び外層の銅箔を導通するスル
ホールメッキを施した後、外層の銅箔をエッチングして
外層回路を形成し、次いで、電子部品と接続する外層回
路以外の部分の表面に、ハンダが付着しないようにソル
ダーレジスト膜を形成する方法により製造されている。
【0003】近年の電子機器の高機能化に伴い、プリン
ト配線板に要求される品質は、非常に高いものとなって
おり、外層回路とソルダーレジスト膜との接着性向上の
ために、外層回路にも内層用基板の回路の場合と同様な
表面処理を行って接着強度を高める方法も検討されてい
る。
【0004】上記表面処理は、黒化処理と呼ばれる化学
的酸化処理が一般に行われている。この黒化処理は、銅
回路に対して施して、表面に微細な凹凸を形成し、銅回
路の接着性を向上させる処理であり、銅回路の表面が酸
化銅となるため黒色に変化する。
【0005】この黒化処理に用いられる酸化処理液は強
い酸化力を有しているため、長時間連続に処理を行う
と、処理を行う設備及び設備に付属する配管、循環ポン
プ、フィルター等も酸化処理液により酸化処理され、壁
面に穴があいたり溶接部が破損し、設備が停止しやす
く、生産性が低下する場合があるという問題があった。
【0006】なお、この黒化処理で形成される処理皮膜
の特性としては、接着性と並び、スルホールメッキ工程
で用いられているメッキ液等の酸が穴の周囲の処理皮膜
を溶かし、黒色がピンク色に変色し、ハローイングと呼
ばれる現象が発生する場合があるという問題があり、耐
酸性についても重要な特性となっている。
【0007】そのため、このハローイング発生の対策と
して、例えば特開平7−115275号に記載されてい
るような、内層用基板に形成された内層パターンを、酸
化処理で表面に酸化銅皮膜を形成して表面粗化した後、
その表面粗化した状態を残しながら酸に弱い酸化銅の部
分を除去して耐酸性を向上させる方法が検討されてい
る。また、酸化処理を行わず酸及び過酸化水素を含有す
る液で銅箔を粗化する方法や、酸化処理を行わずギ酸、
銅イオン及び銅イオンのキレート剤を含有する液で銅箔
を粗化する方法等も検討されている。
【0008】しかし、この特開平7−115275号に
記載されているような、酸化処理した後酸化銅の部分を
除去する方法の場合、酸化処理により設備が停止しやす
く、生産性が低下する場合があるという問題が残り、ま
た、酸及び過酸化水素を含有する液で銅箔を粗化する方
法の場合、銅箔の粗化の程度が低く接着性が不十分であ
るという問題があり、ギ酸、銅イオン及び銅イオンのキ
レート剤を含有する液で銅箔を粗化する方法の場合、酸
化処理と比較すると良好であるが、依然として耐酸性が
不足しているという問題があった。そのため、酸化処理
を行わなくても、接着性及び耐酸強度が優れた処理をす
ることができる銅回路の処理方法が求められている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を改善するために成されたもので、その目的とするとこ
ろは、基板に形成された銅回路を、ギ酸、銅イオン及び
銅イオンのキレート剤を含有する液で表面処理した後、
その銅回路と熱硬化性樹脂を接着して製造するプリント
配線板用積層板の製造方法であって、銅回路と熱硬化性
樹脂の接着性が優れ、かつ、耐酸強度が優れたプリント
配線板用積層板の製造方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項1に係る
プリント配線板用積層板の製造方法は、基板に形成され
た銅回路を表面処理した後、その銅回路と熱硬化性樹脂
を接着して製造するプリント配線板用積層板の製造方法
において、表面処理の方法が、ギ酸、銅イオン及び銅イ
オンのキレート剤を含有する酸性水溶液で銅回路を処理
して銅回路の表面を粗化した後、下記式[a]で表され
るシラン化合物を銅回路の表面に塗布し、次いで140
〜200℃で15〜90分加熱処理する方法であること
を特徴とする。なお、式[a]中R1は、有機官能基、
2は炭化水素基又は水素を表す R1Si(OR23 [a]。
【0011】本発明の請求項2に係るプリント配線板用
積層板の製造方法は、請求項1記載のプリント配線板用
積層板の製造方法において、上記式[a]で表されるシ
ラン化合物が、下記式[b]で表されるシラン化合物、
下記式[c]で表されるシラン化合物、下記式[d]で
表されるシラン化合物からなる群の中から選ばれた少な
くとも1種のシラン化合物であることを特徴とする。な
お、式[b]中R3、R4は炭化水素基を表し、式[c]
中R5、R6は炭化水素基を表し、式[d]中R7は炭化
水素基を表す NH2 3 Si(OR4 3 [b] NH2 CONHR5 Si(OR6 3 [c] Si(OR7 4 [d]。
【0012】本発明の請求項3に係るプリント配線板用
積層板の製造方法は、請求項1又は請求項2記載のプリ
ント配線板用積層板の製造方法において、酸性水溶液で
処理した銅回路の表面の粗度が、2〜6μmであること
を特徴とする。
【0013】本発明の請求項4に係るプリント配線板用
積層板の製造方法は、請求項1から請求項3のいずれか
に記載のプリント配線板用積層板の製造方法において、
酸性水溶液で銅回路を処理する方法が、酸性水溶液を銅
回路にスプレーする方法であることを特徴とする。
【0014】本発明の請求項5に係るプリント配線板用
積層板の製造方法は、請求項1から請求項4のいずれか
に記載のプリント配線板用積層板の製造方法において、
銅回路と接着する熱硬化性樹脂が、ガラスクロスに含浸
された熱硬化性樹脂であることを特徴とする。
【0015】本発明によると、酸性水溶液で処理して得
られた粗面化した銅回路の表面とシラン化合物が、加熱
処理により強固に結合して、熱硬化性樹脂との接着性が
優れ、かつ、耐酸強度が優れたプリント配線板用積層板
が得られる。
【0016】
【発明の実施の形態】本発明に係るプリント配線板用積
層板の製造方法は、基板に形成された銅回路をギ酸、銅
イオン及び銅イオンのキレート剤を含有する酸性水溶液
で処理して銅回路の表面を粗化した後、上記式[a]で
表されるシラン化合物を銅回路の表面に塗布し、次いで
140〜200℃で15〜90分加熱処理して表面処理
した後、その銅回路と熱硬化性樹脂を接着して製造す
る。
【0017】酸性水溶液には、ギ酸、銅イオン及び銅イ
オンのキレート剤を含有することが重要である。これら
のいずれかを含有していない場合は、銅回路の表面の粗
化が均一に進みにくくなり、接着性が低下する。
【0018】なお、上記酸性水溶液のギ酸の濃度は、一
般には10〜100グラム/リットルであることが望ま
しく、銅イオンの濃度は15〜25グラム/リットルで
あることが望ましく、銅イオンのキレート剤の濃度は、
0.1〜10グラム/リットルであることが望ましい。
また、pHは、4以下であることが望ましく、処理時の
液温は、32〜43℃程度が望ましい。なお、キレート
剤としては、銅イオンと結合してキレート効果を有する
ものであれば特に限定するものではなく、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,10−フェナントロリン、8−ヒドロキシキノリン
等が挙げられる。このキレート剤が介在することによ
り、銅回路の表面の銅が溶解しやすくなり、粗化が均一
に進むと考えられる。
【0019】また、上記酸性水溶液を用いて内層用基板
を処理する時間は、酸性水溶液の濃度、温度に応じて適
宜決められるが、銅回路の表面の粗度が、2〜6μmと
なる条件で処理を行うと好ましい。2μm以下の場合
は、接着性が低下する場合があり、6μmを越えると、
銅回路の厚みが薄くなって電気信頼性が低下する場合が
ある。なお、酸性水溶液を内層用基板にスプレーして処
理を行う場合には、処理時間を短縮することが可能とな
り好ましい。
【0020】なお、上記酸性水溶液には、酢酸等の他の
酸や、湿潤剤等の物質を含有していてもよい。また、処
理の前に必要により、内層用基板の銅箔の表面を機械的
な研磨又は過硫酸アンモニウム若しくは塩化銅のような
化学的な研磨を行い洗浄した後、酸性水溶液で処理を行
ってもよい。
【0021】次いで、上記式[a]で表されるシラン化
合物を銅回路の表面に塗布し、次いで140〜200℃
で15〜90分加熱処理する。このシラン化合物の塗布
及び加熱処理を共に行うことが重要であり、シラン化合
物の塗布又は加熱処理のいずれかを行わない場合は、耐
酸強度が低下したり、接着性が低下する。これは、この
シラン化合物の塗布及び加熱処理により銅回路の表面と
シラン化合物が強固に結合して、熱硬化性樹脂との接着
性が優れ、かつ、耐酸強度が優れた処理面となるためと
考えられる。
【0022】この加熱処理の条件としては、140〜2
00℃で15〜90分程度加熱処理を行う。温度が14
0℃未満の場合や、温度が140℃以上でも処理時間が
15分未満の場合は、熱硬化性樹脂との接着性が低下し
たり、耐酸強度が低下する場合がある。また、200℃
を越えると、内層用基板の樹脂が変性して、電気信頼性
が低下する場合があり、処理時間が90分を越えて処理
しても接着性及び耐酸強度の向上効果が少ないため、経
済的でない。
【0023】上記式[a]で表されるシラン化合物は、
一般にシランカップリング剤と呼ばれる化合物であり、
例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
等のエポキシシランや、N−フェニル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン等の上記式[b]で表されるア
ミノシランや、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン等の上記式[c]で表されるウレイドシランや、テト
ラエトキシシラン等の上記式[d]で表されるシラン化
合物等が挙げられる。なお、上記式[b]で表されるシ
ラン化合物、上記式[c]で表されるシラン化合物、上
記式[d]で表されるシラン化合物からなる群の中から
選ばれた少なくとも1種のシラン化合物であると、接着
性及び耐酸強度の向上効果が優れ好ましい。
【0024】これらのシラン化合物は、噴霧する方法等
により銅回路の表面に直接塗布してもよいが、上記シラ
ン化合物を溶かした溶液に、銅回路を形成した内層用基
板を浸漬する方法で塗布する場合、接着性及び耐酸強度
の向上する効果を確実に得ることができ好ましい。な
お、シラン化合物を溶かした溶液に浸漬する場合の液
は、上記シラン化合物を、5〜20重量%含有する水溶
液を用いると好ましい。
【0025】加熱処理した後、その銅回路と熱硬化性樹
脂を接着して、プリント配線板用積層板を製造する。本
発明に用いる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂系、
フェノール樹脂系、ポリイミド樹脂系、不飽和ポリエス
テル樹脂系、ポリフェニレンエーテル樹脂系等の単独、
変性物、混合物のように、熱硬化性樹脂全般を用いるこ
とができ、必要に応じてシリカ、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、タルク等の無機質粉末充填材や、ガラ
ス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊
維質充填材を含有させることができる。なお熱硬化性樹
脂が、ガラスクロスに熱硬化性樹脂を含浸して製造し
た、プリプレグに用いられた熱硬化性樹脂の場合、接着
性及び耐酸強度の向上する効果が大きく好ましいが、プ
リプレグに用いられた熱硬化性樹脂のみに限定するもの
ではなく、内層用基板の表面に、基材なしの熱硬化性樹
脂層を介して金属箔を接着して製造する場合の熱硬化性
樹脂層の熱硬化性樹脂や、ソルダーレジストのように外
層回路と接着する熱硬化性樹脂でもよい。
【0026】本発明に用いる内層用の基板としては、上
記加熱処理の温度に耐える材料を用いて、片面又は両面
に銅回路が形成されている板であればよく、例えば、上
記熱硬化性樹脂のシートの片面又は両面に銅箔が張られ
ている板や、ガラス等の無機質繊維やポリイミド等の有
機質繊維のクロス、ペーパー等の基材を、上記熱硬化性
樹脂で接着し、片面又は両面に銅箔が張られている板等
を用いて、銅箔をエッチングして回路を形成したもの
や、銅箔が張られていない板の表面に銅メッキを行い、
銅の回路を形成したもの等が挙げられる。
【0027】
【実施例】
(実施例1)大きさ50×50cm、銅箔を除く厚み
0.8mmの両面ガラス基材エポキシ樹脂銅張積層板
[松下電工株式会社製、商品名 R−1766]の銅箔
(厚み35μm)をエッチングし、銅回路を形成した内
層用基板を得た。
【0028】また、ギ酸及び銅イオンのキレート剤を含
有する酸性水溶液として、メック株式会社製処理液[商
品名 CZ8100]を用いて、水酸化銅を溶解させる
ことにより銅イオンを20グラム/リットル含有する、
pH3.5の酸性水溶液を作成した。
【0029】その酸性水溶液を38℃に加熱した後、上
記銅回路を形成した内層用基板に2分スプレーして処理
して銅回路の表面を粗化した。次いで、水洗した後、上
記式[a]で表されるシラン化合物として、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン[信越化学工業株式会社
製、商品名KBE903]を11重量%配合した水溶液
に1分浸漬した後、180℃で60分加熱処理した。
【0030】得られた銅回路の表面の粗度を表面粗さ計
[東京精密株式会社製、サーフコム]により針径5μ
m、走査長さ10mm、走査速度0.3mm/秒の条件
で、Rmax(最大粗さ)を測定したところ、3.9μ
mであった。
【0031】次いで、その内層用基板に、厚み0.15
mm、樹脂量50%のガラス基材エポキシ樹脂プリプレ
グ[松下電工株式会社製、商品名 R−1661]を内
層用基板の両方の面に2枚づつ重ねて積層し、さらにそ
の積層物の両外層に厚み18μmの銅箔を積層し、この
積層物を温度170℃、圧力3.9MPa、時間60分
の条件で加熱加圧成形してプリント配線板用積層板を得
た。
【0032】(実施例2)銅回路を形成した内層用基板
に1.5分スプレーして処理して銅回路の表面を粗化し
たこと以外は、実施例1と同様にしてプリント配線板用
積層板を得た。なお、実施例1と同様にして、酸性水溶
液で処理した銅回路の表面の粗度を測定したところ、
2.0μmであった。
【0033】(実施例3)銅回路を形成した内層用基板
に3分スプレーして処理して銅回路の表面を粗化したこ
と以外は、実施例1と同様にしてプリント配線板用積層
板を得た。なお、実施例1と同様にして、酸性水溶液で
処理した銅回路の表面の粗度を測定したところ、9.9
μmであった。
【0034】(実施例4)銅イオンを15グラム/リッ
トル含有する酸性水溶液を38℃に加熱して処理したこ
と以外は、実施例1と同様にしてプリント配線板用積層
板を得た。なお、実施例1と同様にして、酸性水溶液で
処理した銅回路の表面の粗度を測定したところ、5.2
μmであった。
【0035】(実施例5)銅イオンを25グラム/リッ
トル含有する酸性水溶液を32℃に加熱して処理したこ
と以外は、実施例1と同様にしてプリント配線板用積層
板を得た。なお、実施例1と同様にして、酸性水溶液で
処理した銅回路の表面の粗度を測定したところ、3.0
μmであった。
【0036】(実施例6)上記式[a]で表されるシラ
ン化合物として、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシ
ラン[東レダウコーニング株式会社製、商品名AY43
−031]を用いたこと以外は、実施例1と同様にして
プリント配線板用積層板を得た。
【0037】(実施例7)上記式[a]で表されるシラ
ン化合物として、テトラエトキシシラン[信越化学工業
株式会社製、商品名KBE04]を用いたこと以外は、
実施例1と同様にしてプリント配線板用積層板を得た。
【0038】(実施例8)シラン化合物を配合した水溶
液に浸漬した後、150℃で20分加熱処理したこと以
外は、実施例1と同様にしてプリント配線板用積層板を
得た。
【0039】(比較例1)シラン化合物を配合した水溶
液に浸漬せずに加熱処理したこと以外は、実施例1と同
様にしてプリント配線板用積層板を得た。
【0040】(比較例2)シラン化合物を配合した水溶
液に浸漬した後、130℃で60分加熱処理したこと以
外は、実施例1と同様にしてプリント配線板用積層板を
得た。
【0041】(比較例3)シラン化合物を配合した水溶
液に浸漬した後、130℃で90分加熱処理したこと以
外は、実施例1と同様にしてプリント配線板用積層板を
得た。
【0042】(比較例4)シラン化合物を配合した水溶
液に浸漬した後、180℃で10分加熱処理したこと以
外は、実施例1と同様にしてプリント配線板用積層板を
得た。
【0043】(比較例5)銅イオンを含有しない酸性水
溶液で処理したこと以外は、実施例1と同様にしてプリ
ント配線板用積層板を得た。なお、実施例1と同様にし
て、酸性水溶液で処理した銅回路の表面の粗度を測定し
たところ、1.2μmであった。
【0044】(比較例6)酸性水溶液で処理せずにシラ
ン化合物を配合した水溶液に浸漬したこと以外は、実施
例1と同様にしてプリント配線板用積層板を得た。な
お、実施例1と同様にして、酸性水溶液で処理した銅回
路の表面の粗度を測定したところ、0.3μmであっ
た。
【0045】(評価、結果)実施例1〜8及び比較例1
〜6で得られた積層板の耐酸性及び内層銅箔引き剥がし
強さを測定した。
【0046】耐酸性は内層用基板の銅回路がある位置
に、直径0.4mmのドリル[ユニオンツール株式会社
製、商品名 UC30]を用いて、72000回転/分
の回転数、19μm/回転の送り速度で50個穴あけを
行い、次いで1.2規定の塩酸水溶液に20℃で10分
浸漬して処理した後、直ちに水洗し、次いで、外層の銅
箔とプリプレグが硬化した絶縁層を削り、内層用基板の
銅回路を露出させ、処理皮膜がピンク色に変色した部分
の、穴の壁面からの最大の長さを50倍の拡大鏡で測定
した。
【0047】内層銅箔引き剥がし強さは内層用基板の銅
回路の表面処理面とプリプレグ層との間の接着力を測定
したものであり、測定方法としては、上記表面処理をし
ていないマット面を露出させた内層用基板の銅回路に1
0mm幅のラインを形成し、そのラインの90度方向の
引き剥がし強さを50mm/分の引き剥がし速度で測定
した。
【0048】その結果は表1及び表2に示したとおり、
各実施例は各比較例と比較して耐酸性が優れていること
が確認された。また、各実施例は銅イオンを含有しない
酸性水溶液で処理した比較例5や、酸性水溶液で処理を
しない比較例6と比較して、内層銅箔引き剥がし強さが
優れており、比較例1〜4と比較して、内層銅箔引き剥
がし強さが同等であることが確認された。
【0049】
【表1】
【0050】
【表2】
【0051】
【発明の効果】本発明に係るプリント配線板用積層板の
製造方法によると、基板に形成された銅回路をギ酸、銅
イオン及び銅イオンのキレート剤を含有する酸性水溶液
で処理して銅回路の表面を粗化した後、上記式[a]で
表されるシラン化合物を銅回路の表面に塗布し、次いで
140〜200℃で15〜90分加熱処理して表面処理
した後、その銅回路と熱硬化性樹脂を接着して製造する
ため、酸性水溶液で処理して得られた粗面化した銅回路
の表面とシラン化合物が、加熱処理により強固に結合し
て、銅回路と熱硬化性樹脂との接着性が優れ、かつ、耐
酸強度が優れたプリント配線板用積層板が得られる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板に形成された銅回路を表面処理した
    後、その銅回路と熱硬化性樹脂を接着して製造するプリ
    ント配線板用積層板の製造方法において、表面処理の方
    法が、ギ酸、銅イオン及び銅イオンのキレート剤を含有
    する酸性水溶液で銅回路を処理して銅回路の表面を粗化
    した後、下記式[a]で表されるシラン化合物を銅回路
    の表面に塗布し、次いで140〜200℃で15〜90
    分加熱処理する方法であることを特徴とするプリント配
    線板用積層板の製造方法。 R1Si(OR23 [a] (式[a]中R1 は、有機官能基、R2 は炭化水素基又
    は水素を表す)。
  2. 【請求項2】 上記式[a]で表されるシラン化合物
    が、下記式[b]で表されるシラン化合物、下記式
    [c]で表されるシラン化合物、下記式[d]で表され
    るシラン化合物からなる群の中から選ばれた少なくとも
    1種のシラン化合物であることを特徴とする請求項1記
    載のプリント配線板用積層板の製造方法。 NH2 3 Si(OR4 3 [b] NH2 CONHR5 Si(OR6 3 [c] Si(OR7 4 [d] (式[b]中R3、R4は炭化水素基を表し、式[c]中
    5、R6は炭化水素基を表し、式[d]中R7は炭化水
    素基を表す)。
  3. 【請求項3】 酸性水溶液で処理した銅回路の表面の粗
    度が、2〜6μmであることを特徴とする請求項1又は
    請求項2記載のプリント配線板用積層板の製造方法。
  4. 【請求項4】 酸性水溶液で銅回路を処理する方法が、
    酸性水溶液を銅回路にスプレーする方法であることを特
    徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載のプリ
    ント配線板用積層板の製造方法。
  5. 【請求項5】 銅回路と接着する熱硬化性樹脂が、ガラ
    スクロスに含浸された熱硬化性樹脂であることを特徴と
    する請求項1から請求項4のいずれかに記載のプリント
    配線板用積層板の製造方法。
JP7495196A 1996-03-28 1996-03-28 プリント配線板用積層板の製造方法 Pending JPH09266378A (ja)

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