JPH09268279A - 金属捕集剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属捕集剤溶液を、金属を含む廃水や固体状
廃棄物等に添加して、金属捕集剤によって金属を捕集す
る方法において、金属捕集剤溶液中に沈殿物が生成し易
く、金属捕集剤溶液を廃水や固体状廃棄物等に添加する
ための薬注ポンプや配管が詰まり易いという問題があっ
た。 【解決手段】 本発明は、金属と結合して不溶性の金属
錯体を形成するが、それ自身は水溶性又は水分散性を有
する不溶性金属錯体形成剤と、硬度成分と結合して水溶
性の金属錯体を形成する水溶性金属錯体形成剤とを含む
金属捕集剤、又は上記不溶性金属錯体形成剤と水溶性金
属錯体形成剤とを水性溶媒に溶解させてなる金属捕集剤
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属捕集剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】産業廃水等に含まれる金属、特に水銀、
カドミウム、亜鉛、鉛、銅、クロム等の人体に有害な重
金属は、河川や海を汚染して重大な環境問題を引き起こ
す虞れがある。また鉱山から排出される鉱滓、ゴミ焼却
場の焼却灰、廃水処理場等における使用済の汚泥、工場
跡地等の汚染された土壌等に含まれる重金属類も、河川
や海等に溶出して二次公害を引き起こす虞れがある。こ
のため、重金属類を含む工場廃水等の廃水や、鉱滓、焼
却灰、汚泥、土壌等の固体状廃棄物の処理に際しては、
特に厳しい規制が設けられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】廃水や固体状廃棄物等
を処理するために、これまで種々の方法が提案されてい
るが、近年は金属と不溶性の金属錯体を形成し得る金属
捕集剤を添加し、廃水や固体状廃棄物中の金属を不溶性
錯体として捕集処理する方法が広く利用されている。金
属捕集剤を用いて廃水を処理する方法としては、金属捕
集剤の水溶液を処理すべき廃水に添加し、金属捕集剤が
廃水中の金属を捕集して生成した不溶性のフロックを沈
殿除去した後、廃水を河川等に放流する方法が一般的で
ある。また固体状廃棄物の処理の場合には、固体状廃棄
物に金属捕集剤の水溶液を添加して混練し、固体状廃棄
物中の金属を金属捕集剤に捕集させて不溶化した後、固
体状廃棄物を最終処分する方法が一般的である。

【０００４】上記金属捕集剤の水溶液を廃水や固体状廃
棄物に添加して処理する場合、金属捕集剤の水溶液の添
加には薬注ポンプが用いられるが、従来、金属捕集剤の
水溶液中に沈殿物が生成し易く、金属捕集剤水溶液を廃
水や固体状廃棄物等に添加するために用いる薬注ポンプ
や配管を詰まらせる虞れがあった。

【０００５】本発明者等は、金属捕集剤水溶液中の沈殿
物の生成し易さの傾向を調べたところ、金属捕集剤の水
溶液を調整してから使用迄の期間が長くなる程、沈殿物
の生成量が増す傾向にあることが判った。また、沈殿物
の生成し易さは金属捕集剤の種類や濃度によっても異な
ることが判明した。本発明者らの研究によれば、金属捕
集剤水溶液は一般にアルカリ性であるため空気中の二酸
化炭素が水溶液中に吸収され易く、この結果、水溶液中
に存在するカルシウム、マグネシウム等の硬度成分が二
酸化炭素と反応して不溶性の炭酸塩を形成することが沈
殿生成の原因ではないかと考えられた。

【０００６】本発明は上記課題を解決するためになされ
たもので、調整した金属捕集剤の水溶液中に生成した沈
殿によって薬注ポンプや配管等が詰まる等の問題を生じ
ることのない金属捕集剤を提供することを目的とするも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の金属捕集剤
は、金属と結合して不溶性の金属錯体を形成するが、そ
れ自身は水溶性又は水分散性を有する不溶性金属錯体形
成剤と、硬度成分と結合して水溶性の金属錯体を形成す
る水溶性金属錯体形成剤とを含むことを特徴とする。ま
た本発明の金属捕集剤は、金属と結合して不溶性の金属
錯体を形成するが、それ自身は水溶性又は水分散性を有
する不溶性金属錯体形成剤と、硬度成分と結合して水溶
性の金属錯体を形成する水溶性金属錯体形成剤とを水性
溶媒に溶解してなることを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の金属捕集剤の成分の一つ
である不溶性金属錯体形成剤は、それ自身は水溶性又は
水分散性を有するが、金属を捕集すると不溶性の金属錯
体を形成する化合物である。この不溶性金属錯体形成剤
としては、従来より廃水処理や固体状廃棄物処理に用い
られている、通常の金属捕集剤を使用することができ
る。例えばジメチルジチオカルバミン酸のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、或いはアミ
ンやイミン（以下、これらを単にアミン類という。）の
窒素原子に官能基を有する化合物等が挙げられる。アミ
ン類の窒素原子に結合した官能基としては、ジチオ酸、
アルキレンリン酸、アルキレンカルボン酸等の、アルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙
げられ、２種以上の異なる官能基が結合していても良
い。上記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等が、アルカリ土類金属としては、カルシ
ウム、マグネシウム等が挙げられる。

【０００９】アミン類の窒素原子に結合した官能基を有
する化合物におけるアミン類としては、例えばエチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレン
トリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレン
ペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチル
アミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミ
ン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン等の脂
肪族アミン；フェニレンジアミン、o-,m-,p-キシレンジ
アミン、3,5-ジアミノクロロベンゼン等の芳香族アミ
ン；1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のシク
ロアルカン系アミン；ポリエチレンイミン、ポリプロピ
レンイミン、ポリ−２−メチルエチレンイミン、ポリ−
２−エチルエチレンイミン、ポリ−３−メチルプロピレ
ンイミン、ポリ−３−エチルプロピレンイミン、ポリ−
２−メチルプロピレンイミン、ポリ−２−エチルプロピ
レンイミン等の環状イミンの重合体、ポリビニルアミ
ン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体；ビニ
ルアミン、アリルアミン等の不飽和アミンと、ジメチル
アクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンス
ルホン酸等及びその塩類等の、共重合可能な不飽和結合
を有する他のモノマーとの共重合体が挙げられる。環状
イミンの重合体、不飽和アミンの重合体及びその共重合
体を用いる場合、平均分子量３００〜２００万のものが
好ましく、１０００〜５０万のものがより好ましい。

【００１０】また上記アミン類に、アルキル基、β−ヒ
ドロキシアルキル基、アシル基、アルキルフェニル基、
アルキル置換ヒドロキシアルキル基等をＮ−置換基とし
て導入したものも使用することができる。更に上記アミ
ン類とエピハロヒドリンとが重縮合した重縮合アミン類
も用いることができる。エピハロヒドリンとしては、エ
ピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒ
ドリン、ブロモメチルオキシラン、クロロメチルオキシ
ラン、ヨードメチルオキシラン等が挙げられる。

【００１２】アミン類の窒素原子に結合した上記官能を
有する化合物は、公知の方法で得ることができる。例え
ばアミン類の窒素原子にジチオ酸塩を官能基として有す
る化合物は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物等のアルカリの存在下で、ポリアミン類に二硫
化炭素を反応させることにより得られる。

【００１３】更に不溶性金属錯体形成剤としてキサント
ゲン酸化合物も用いることができる。キサントゲン酸化
合物は、ヒドロキシ化合物のアルカリ化物に二硫化炭素
を反応させることによって得ることができる。ヒドロキ
シ化合物としては、たおてば１価アルコールや多価アル
コール、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコールとエチレン、プロピレン、ス
チレン、アクリル酸、メタクリル酸、アリルアミン、ビ
ニルアミン、酢酸ビニル等との共重合体、キチン、キト
サン等や、これらにアルキル基、β−ヒドロキシアルキ
ル基、アシル基、アルキルフェニル基、アルキル置換ヒ
ドロキシアルキル基等を置換基として導入したもの等が
挙げられる。

【００１４】上記１価アルコールとしては、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アミル
アルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、ベヘニルアルコール等の脂肪族飽和アルコール、ア
リルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアル
コール等の脂肪族不飽和アルコール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール、べんじ
るあるこーる、シンナミルアルコール等の芳香族アルコ
ール、フルフリルアルコール等の複素環式アルコール等
が挙げられる。

【００１５】また多価アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、
グリセリン、ペンタグリセリン、ソルビタン、マンニタ
ン、トレイット、エリトリット、ペンタエリトリット、
アラビット、リビット、キシリット、ラムニット、ソル
ビット、マンニット、イジット、タリット、ガラクチッ
ト、アリット、アルトリット等が挙げられる。

【００１６】更にヒドロキシ化合物、上記ヒドロキシ化
合物を硝酸等で処理したものや、部分還元してカルボニ
ル基を導入したもの、更にはポリアルキレンポリアミン
にアルキレンオキシド等のエポキシ化合物を反応させて
水酸基を導入したもの、上記ヒドロキシ化合物にエポキ
シ化合物を反応させたもの等も使用できる。

【００１７】本発明の金属捕集剤の他の成分である、水
溶性金属錯体形成剤とは、カルシウム、マグネシウム等
の硬度成分と水溶性の錯体を形成する化合物である。水
溶性金属錯体形成剤としては一般的な金属イオン封鎖剤
を使用でき、例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ
酢酸）、ＮＴＡ（ニトロトリ酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒド
ロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸）、ＤＴＰＡ
（ジエチレントリアミンペンタ酢酸）、ＴＴＡＨ（トリ
エチレントリアミンヘキサ酢酸）、ＨＩＤＡ（ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸）、ＤＨＥＧ（ジヒドロキシエチ
ルグリシン）、ポリカルボン酸類（ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸やこれらと他のビニル系モノマーとの共
重合体等）、ポリスチレンスルホン酸類（ポリスチレン
スルホン酸やスチレンスルホン酸とスチレンとの共重合
体等）、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸）等のリン酸類、ＡＴＭＰ（アミノトリ
メチレンホスホン酸）等のアミノリン酸類が挙げられ
る。これらの水溶性金属錯体形成剤は、不溶性金属錯体
形成剤と適宜組み合わせることができるが、金属捕集剤
の水溶液のｐＨが９以上となる場合、金属捕集剤水溶液
中に沈殿が生じないようにするためには水溶性金属錯体
形成剤として、ポリカルボン酸類、ポリスチレンスルホ
ン酸類、リン酸類、アミノリン酸類を用いることが好ま
しい。

【００１８】本発明の金属捕集剤は上記した不溶性金属
錯体形成剤と水溶性金属錯体形成剤とからなるが、両者
の混合物中における水溶性金属錯体形成剤の含有率は
０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０
１〜３重量％であることが好ましい。上記不溶性金属錯
体形成剤と水溶性金属錯体形成剤とを含有する本発明の
金属捕集剤は、水性溶媒に溶解して水性溶液として用い
ることができる。水性溶液は、金属捕集剤濃度が０．１
〜４０程度となるように調整することが好ましい。

【００１９】本発明の金属捕集剤の水性溶液は、上記し
た不溶性金属錯体形成剤と水溶性金属錯体形成剤とを予
め混合したものを、水性溶媒に溶解して調整しても良い
が、不溶性金属錯体形成剤を溶解した水性溶液に、水溶
性金属錯体形成剤を溶解させて調整しても、水溶性金属
錯体形成剤を溶解した水性溶液に、不溶性金属錯体形成
剤を溶解させて調整しても良く、また不溶性金属錯体形
成剤を溶解した水性溶液と、水溶性金属錯体形成剤を溶
解した水性溶液を混合して調整しても良い。不溶性金属
錯体形成剤と水溶性金属錯体形成剤とを別々に水性溶媒
に溶解させる場合も、不溶性金属錯体形成剤と水溶性金
属錯体形成剤との合計量に対する水溶性金属錯体形成剤
の含有率が、０．０１〜５重量％となるようにすること
が好ましい。

【００２０】本発明の金属捕集剤は、工場やゴミ処理場
等から排出される廃水、ゴミ焼却場、火力発電所等から
排出される廃ガス、或いはゴミ焼却場においてゴミ焼却
の際に発生する飛灰（集塵方法の違いによって、ＭＣ
灰、ＥＰ灰、サイクロン灰、スクラバー灰、バッグフィ
ルター灰等がある。）や残灰等の焼却灰、鉱山から排出
される鉱滓、廃水処理場等における汚泥、或いは工場跡
地等の汚染された土壌の如き固体廃棄物中に含まれる金
属の処理に利用することができる。

【００２１】本発明の金属捕集剤を廃水、固体状廃棄物
処理、廃ガス処理等に用いるに際し、硫化水素ナトリウ
ム、一硫化ナトリウム、二硫化ナトリウム、三硫化ナト
リウム、四硫化ナトリウム、五硫化ナトリウム等の硫化
ナトリウム類、トリメルカプトトリアジンまたはその塩
類等の１種又は２種以上と併用することができる。

【００２２】本発明の金属捕集剤によって廃水を処理す
る方法としては、廃水中に本発明捕集剤の水溶液を添加
し、本発明の金属捕集剤中の不溶性金属錯体形成剤が廃
水中の金属を捕集して生成したフロックを沈殿濾過して
廃水から分離する方法を採用することができる。フロッ
クを分離除去後の廃水は河川等に放流することができ
る。本発明の金属捕集剤で廃水処理する場合、金属捕集
効果を高めるために、廃水のｐＨを３〜１２程度に調整
しておくことが好ましい。廃水のｐＨを調整するには、
塩酸、硫酸、硝酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリが使用される。

【００２３】固体廃棄物の処理方法としては、固体廃棄
物表面に本発明の金属捕集剤水溶液を散布し、金属捕集
剤を固体廃棄物中に浸透させるか、本発明の金属捕集剤
水溶液を固体廃棄物に添加して混練する方法等が採用さ
れる。固体状廃棄物中の金属は、本発明金属捕集剤中の
不溶性金属錯体形成剤に捕集されて不溶性の金属錯体を
形成し、不溶性金属錯体は固体状廃棄物中から溶出し難
くなるため、処理後の固体廃棄物は安全に最終処分する
ことができる。固体廃棄物の処理に際しても、必要に応
じて酸性物質やアルカリ性物質を併用することが好まし
い。また廃ガス処理の方法としては、廃ガス中に本発明
金属捕集剤の水溶液を投入するか、本発明金属捕集剤の
水溶液を酸性ガス吸着剤とともに投入する方法が採用さ
れる。

【００２４】本発明の金属捕集剤は、特に水銀、カドミ
ウム、亜鉛、銅、クロム、砒素、金、銀、白金、バナジ
ウム、タリウム等や、その化合物の捕集性能に優れ、本
発明金属捕集剤は、これらを含む廃水、廃ガス、固体廃
棄物の処理に好適である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００２６】実施例１ 不溶性金属錯体形成剤としてジメチルジチオカルバミン
酸ナトリウム９９重量％、水溶性金属錯体形成剤として
ＥＤＴＡ（２Ｎａ塩）１重量％含有する金属捕集剤１重
量部を、工業用水（カルシウムを３３mg／ｌ含有）１０
０重量部に溶解させ，ｐＨ＝８．４の溶液を調整した。
この水溶液を室温にて４８時間放置した後、水溶液の状
態を観察した。結果を表１に示す。上記室温で放置後の
金属捕集剤の水溶液は、ジメチルジチオカルバミン酸ナ
トリウムのみの場合と同等の金属捕集性能を示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】※１放置後の金属捕集剤水溶液の状態を観
察し、 ○・・・沈殿物が全く認められない。 △・・・僅かに沈殿物が認められる。 ×・・・多量の沈殿物が認められる。 として評価した。

【００２９】比較例１ ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム１重量部を、実
施例１と同様の工業用水１００重量部に溶解させてｐＨ
＝８．４の水溶液を調整した。この水溶液を実施例１と
同様に室温で４８時間放置した後、水溶液の状態を観察
した。結果を表１に示す。

【００３０】実施例２ 不溶性金属錯体形成剤としてジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウム９９．９重量％、水溶性金属錯体形成剤と
してポリアクリル酸ナトリウム０．１重量％を含有する
金属捕集剤２重量部を、プラント水（カルシウムを６６
mg／ｌ含有）１００重量部に溶解させてｐＨ＝９．４の
水溶液を調整した。この水溶液を室温にて２４時間放置
した後、水溶液の状態を観察した。結果を表１に示す。
また放置後の金属捕集剤の水溶液は、ジエチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウムのみの場合と同等の金属捕集性能
を示した。

【００３１】実施例３ 不溶性金属錯体形成剤としてジエチレントリアミンの窒
素原子にジチオ酸ナトリウム基を導入した化合物９９．
９９重量％、水溶性金属錯体形成剤としてＨＥＤＰのナ
トリウム塩０．０１重量％を含有する金属捕集剤２重量
部を、水（カルシウムを５０mg／ｌ含有）１００重量部
に溶解させてｐＨ＝１０．４の水溶液を調整した。この
水溶液を室温にて１２時間放置した後、水溶液の状態を
観察した。結果を表１に示す。放置後の金属捕集剤の水
溶液は、ＨＥＤＰのナトリウム塩を含まない、ジエチレ
ントリアミンの窒素原子にジチオ酸ナトリウム基を導入
した化合物のみの場合と同等の金属捕集性能を示した。

【００３２】比較例２ 実施例３で用いたと同様の不溶性金属錯体形成剤２重量
部を、実施例３と同様の水１００重量部に溶解させてｐ
Ｈ＝１０．５の水溶液を調整した。この水溶液を室温で
１２時間放置した後、水溶液の状態を観察した。結果を
表１に示す。

【００３３】実施例４ 不溶性金属錯体形成剤としてエチルキサントゲン酸ナト
リウム９８重量％、水溶性金属錯体形成剤としてポリス
チレンスルホン酸ナトリウム２重量％を含む金属捕集剤
４重量部を、工業用水（カルシウムを２４mg／ｌ含有）
１００重量部に溶解させてｐＨ＝９．６の水溶液を調整
した。この水溶液を室温にて２４時間放置した後、水溶
液の状態を観察した。結果を表１に示す。放置後の金属
捕集剤の水溶液は、エチルキサントゲン酸ナトリウムの
みの場合と同等の金属捕集性能を示した。

【００３４】比較例３ エチルキサントゲン酸ナトリウム４重量部を、実施例４
と同様の工業用水１００重量部に溶解させてｐＨ＝９．
５の水溶液を調整した。この水溶液を室温で２４時間放
置した後、水溶液の状態を観察した。結果を表１に示
す。

【００３５】

【発明の効果】本発明の金属捕集剤は、不溶性金属錯体
形成剤とともに、硬度成分と結合して水溶性の金属錯体
を形成する水溶性金属錯体形成剤を含むことにより、金
属捕集剤溶液中に沈殿物が生成することがなく、金属捕
集剤溶液を廃水や固体状廃棄物等に添加するための薬注
ポンプや配管が詰まる虞れがなく、また金属捕集溶液の
保存性を大幅に向上できる等の効果がある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属と結合して不溶性の金属錯体を形成
   するが、それ自身は水溶性又は水分散性を有する不溶性
   金属錯体形成剤と、硬度成分と結合して水溶性の金属錯
   体を形成する水溶性金属錯体形成剤とを含むことを特徴
   とする金属捕集剤。
2. 【請求項２】 金属と結合して不溶性の金属錯体を形成
   するが、それ自身は水溶性又は水分散性を有する不溶性
   金属錯体形成剤と、硬度成分と結合して水溶性の金属錯
   体を形成する水溶性金属錯体形成剤とを水性溶媒中に溶
   解してなることを特徴とする金属捕集剤。