JPH11116938A - 金属捕集剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジチオカルバミン酸型官能基を有する金属捕
集剤と、硫化ナトリウム類とを併用した金属捕集剤組成
物は、ジチオカルバミン酸型官能基を有する金属捕集剤
のみで処理を行った場合に比べて廃水処理効率や固体状
廃棄物処理効率を向上できるが、移送や処理作業上有利
な高濃度水溶液とすると粘度が上昇して使用不可となる
という問題を有するとともに、固体状廃棄物に対する浸
透性が低く、必要以上に金属捕集剤組成物を多量に添加
したり、金属の固定化処理に長時間を要するという問題
があった。 【解決手段】 本発明の金属捕集剤組成物は、ジチオカ
ルバミン酸型官能基を有する金属捕集剤と、硫化カリウ
ム類及び／又は硫化アンモニウム類とからなることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属捕集剤組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】工場廃水等の廃水や、鉱山から排出され
る鉱滓、汚染された土壌、廃水処理後の汚泥、ゴミ焼却
場の焼却灰等の固体状廃棄物、ゴミ焼却場から排出され
る排煙等の廃ガス中には種々の金属が含まれている。特
に人体に有害な水銀、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、クロ
ム等の金属に対しては厳しい規制が設けられており、廃
水や廃ガス中から金属を除去したり、固体状廃棄物中の
金属を固定化して金属が溶出しないように処理すること
は、廃棄物を処理するうえでの重要な課題である。この
ため、廃水や廃ガスに含まれる金属を除去して廃水や廃
ガスを処理する方法や、固体状廃棄物中の金属を固定化
して固体状廃棄物を処理する方法が種々検討されてい
る。

【０００３】廃水や廃ガス中に含まれる金属を除去した
り、固体状廃棄物中の金属を固定化する方法として、金
属除去効率や金属の固定化効率に優れるているととも
に、操作性、ランニングコスト等にも優れていることか
ら、近年は金属捕集剤を用いた処理方法が広く利用され
るようになっている。

【０００４】上記金属捕集剤としては、水銀や鉛等に対
して優れた吸着力を発揮する、ジチオカルバミン酸型官
能基を有する金属捕集剤（この種の金属捕集剤を、以
下、ジチオカルバミン酸型金属捕集剤と呼ぶことがあ
る。）が広く用いられており、本出願人はエチレンジア
ミン、トリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリ
アミンやポリエチレンイミン等と二硫化炭素とを反応し
て、ポリアミン類の窒素原子にジチオ酸基やジチオ酸基
の塩が結合した構造の金属捕集剤（即ちジチオカルバミ
ン酸型官能基）や、この金属捕集剤を用いて廃水等を処
理する方法を先に提案した（特公平５−７０７９号、特
公平５−７０８０号等）。また本出願人は、ジチオカル
バミン酸型金属捕集剤と、一硫化ナトリウムや、二硫化
ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、五
硫化ナトリウム等のポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナト
リウム等の硫化ナトリウム類とを併用することにより、
ジチオカルバミン酸型金属捕集剤のみを用いた場合に比
べ、廃水処理や固体状廃棄物の処理を更に効果的に行う
ことができることを見出し提案した（例えば、特公昭６
４−３５４９号、特公平５−７０７８号、特公平５−７
０７９号、特公平５−７０８０号、特開平５−５００５
５号、特開平９−１０８６８３号等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記ジチオカルバミン
酸型金属捕集剤と硫化ナトリウム類とからなる金属捕集
剤組成物は、ジチオカルバミン酸型金属捕集剤のみを用
いた場合に比べ、金属捕集剤組成物と廃水中の金属と
が反応して生成したフロックの沈降速度が速いため、効
率良い廃水処理を行うことができる、生成したフロッ
ク中の含水率を低くすることができ、フロックの移送コ
スト、処理コストを低減化できる、固体状廃棄物の処
理に用いた場合、処理後の固体状廃棄物が酸性雨等に曝
されても、固体状廃棄物中から金属が溶出することがな
いように強固に固体状廃棄物中の金属を固定化できる、
金属捕集能や金属固定化能に優れる、等の種々の利点
を有している。

【０００６】金属捕集剤組成物は、取扱の容易さ、移送
コストの上からも、処理時の添加量を少なくして処理作
業をし易くする上からも、高濃度水溶液とすることが好
ましい。しかしながら従来のジチオカルバミン酸型金属
捕集剤と硫化ナトリウム類とからなる金属捕集剤組成物
は、高濃度水溶液とすると粘度が上昇して使用が困難と
なるという問題があった。また固体状廃棄物に対する浸
透性が低いため、金属捕集剤組成物を必要以上に多量に
使用せざるを得なかったり、固体状廃棄物中の金属が固
定化されるまでに長い時間を要する等の問題があった。

【０００７】本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研
究した結果、硫化ナトリウム類に代えて硫化カリウム類
や硫化アンモンニウム類をジチオカルバミン酸型金属捕
集剤と併用することにより、ジチオカルバミン酸型金属
捕集剤と硫化ナトリウム類とからなる従来の金属捕集剤
組成物の有する利点を損なうことなく、従来の金属捕集
剤組成物の有する上記課題を解決することができること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の金属捕集
剤組成物は、ジチオカルバミン酸型官能基を有する金属
捕集剤と、硫化カリウム類及び／又は硫化アンモニウム
類とからなることを特徴とする。本発明において金属捕
集剤におけるジチオカルバミン酸型官能基は、カリウム
塩型及び／又はアンモニウム塩型であることが好まし
い。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明金属捕集剤組成物の構成成
分の一つであるジチオカルバミン酸型金属捕集剤として
は、モノアミン類やポリアミン類と二硫化炭素とを反応
させて得られる化合物が挙げられる。上記モノアミン類
としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、モノプロピルアミン、ジ
プロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン、メチルフェニルアミン、
エチルフェニルアミン等が挙げられる。またポリアミン
類としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、ジプロピレンジアミン、ジブチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレ
ンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノ
ビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミ
ン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリア
ミン；1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のシ
クロアルカン系ポリアミン；1-アミノエチルピペラジ
ン、ピペラジン等のピペラジン類；ポリエチレンイミ
ン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピル
イミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミ
ンの重合体；ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の
不飽和アミンの重合体が挙げられる。また、ビニルアミ
ン、アリルアミン等の不飽和アミンと、ジメチルアクリ
ルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン
酸等及びその塩類等の、不飽和アミンと共重合可能な不
飽和結合を有する他のモノマーとの共重合体も挙げられ
る。環状イミンの重合体、不飽和アミンの重合体及びそ
の共重合体の場合、平均分子量３００〜２００万のもの
が好ましく、１０００〜５０万のものがより好ましい。

【００１０】上記ポリアミン類は、ヒドロキシアルキル
基、アシル基、アルキル基等をＮ−置換基として有する
ものでも良い。Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基は、上記
ポリアミン類とエポキシアルカンとを反応させることに
より導入することができ、Ｎ−アシル置換基は、上記ポ
リアミン類と脂肪酸類を反応させることにより導入さ
れ、またＮ−アルキル置換基は上記ポリアミン類とハロ
ゲン化アルキルを作用させることにより導入される。Ｎ
−ヒドロキシアルキル置換基は、アルキル基の炭素数が
２〜２８であることが好ましく、Ｎ−アシル置換基は炭
素数２〜２６であることが好ましい。またＮ−アルキル
置換基は炭素数２〜２２であることが好ましい。

【００１１】更に上記ポリアミン類とエピハロヒドリン
とが重縮合した重縮合ポリアミンも使用できる。エピハ
ロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモ
ヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられる。尚、本
発明において、ポリアミン類としては、窒素原子に結合
した活性水素原子を有し、二硫化炭素を反応せしめてジ
チオカルバミン酸基を形成し得るものであれば、上記し
た以外のものであっても良い。

【００１２】上記ポリアミン類へのヒドロキシアルキル
基、アシル基、アルキル基等のＮ−置換基導入反応や、
ポリアミン類とエピハロヒドリンとの重縮合反応は、ポ
リアミン類と二硫化炭素との反応の前に行っても後に行
っても良いが、二硫化炭素との反応を行う前に行う場合
には、ポリアミン類にＮ−置換基を導入したり、ポリア
ミン類とエピハロヒドリンとの重縮合を行った後におい
て、二硫化炭素と反応してジチオカルバミン酸基が形成
できるできるだけの活性水素原子がポリアミン類に残存
している必要がある。

【００１３】ポリアミン類と二硫化炭素との反応は、例
えば上記ポリアミン類を、水、アルコール等の溶媒に溶
解させ、これに二硫化炭素を添加して反応させる等の方
法により行うことができる。ジチオカルバミン酸型官能
基は酸型であっても塩型であっても良く、上記反応終了
後、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩（例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等）や、アルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩（例
えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム等）、或いはアンモニア等の
アルカリで処理するか、ポリアミン類と二硫化炭素との
反応を、これらのアルカリの存在下で行うことにより、
塩型のジチオカルバミン酸型官能基を有する金属捕集剤
とすることができる。本発明の所期の目的を充分に達成
する観点から、金属捕集剤のジチオカルバミン酸型官能
基は、特にカリウム塩型及び／又はアンモニウム塩型で
あることが好ましい。

【００１４】本発明において用いるジチオカルバミン酸
型金属捕集剤は、官能基としてジチオカルバミン酸基や
その塩を有する金属捕集剤であれば上記したものに限定
されず、例えばジチオカルバミン型官能基とともに、他
の官能基を有する金属捕集剤を用いることもできる。

【００１５】本発明の金属捕集剤組成物は上記ジチオカ
ルバミン酸型金属捕集剤の一種又は二種以上と、硫化カ
リウム類及び／又は硫化アンモニウム類とからなる。硫
化カリウム類としては、一硫化カリウム、二硫化カリウ
ム、三硫化カリウム、四硫化カリウム、五硫化カリウ
ム、硫化水素カリウム等が挙げられるが、中でも一硫化
カリウム、硫化水素カリウムが好ましい。また硫化アン
モニウム類としては、一硫化アンモニウム、二硫化アン
モニウム、三硫化アンモニウム、四硫化アンモニウム、
五硫化アンモニウム、九硫化アンモニウム、硫化水素ア
ンモニウム等が挙げられるが、中でも一硫化アンモニウ
ム、硫化水素アンモニウムが好ましい。硫化カリウム
類、硫化アンモニウム類は、２種以上を混合して用いる
ことができる。

【００１６】ジチオカルバミン酸型金属捕集剤と硫化カ
リウム類及び／又は硫化アンモニウム類（これらを総称
して硫化物と呼ぶ。）との混合割合は重量比で、ジチオ
カルバミン酸型金属捕集剤：硫化物＝９９．９〜５．
０：９５．０〜０．１が好ましい。

【００１７】本発明の金属捕集剤組成物は、工場等から
排出される廃水や、ゴミ焼却場等から排出される廃ガス
に含まれる金属を除去したり、鉱滓、土壌、汚泥、焼却
灰（ＥＰ灰、サイクロン灰、バクフィルター灰等）等の
固体状廃棄物に含まれる金属を固定化して固体状廃棄物
から金属が溶出しないように処理するために用いること
ができる。

【００１８】本発明の金属捕集剤組成物で廃水を処理す
る場合、本発明金属捕集剤組成物を廃水に添加し、生成
したフロックを分離除去した後、廃水を放流する等の方
法が採用される。本発明組成物の添加量は廃水中の金属
１モル当たりに対し、ジチオカルバミン酸型金属捕集剤
と硫化物との合計で０．６〜１．５モルが好ましい。ま
た廃水のｐＨは３〜１２であることが好ましく、ｐＨが
高すぎる場合や低すぎる場合には、廃水に酸やアルカリ
を添加し、予め廃水のｐＨを上記範囲に調整しておくこ
とが好ましい。廃水のｐＨ調整に用いる酸としては、塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸等の有
機酸が挙げられる。またアルカリとしては水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化
物や、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩等が挙
げられる。

【００１９】本発明の金属捕集剤組成物により廃ガスの
処理を行う場合、廃ガスが通過する煙道等に本発明組成
物の水溶液等を噴霧し、本発明組成物によって金属を捕
集して廃ガス中から分離除去した後、廃ガスを放出する
方法が採用される。廃ガス処理の際の本発明組成物の添
加量は廃ガス中の金属１モル当たりに対し、ジチオカル
バミン酸型金属捕集剤と硫化物との合計で０．５〜２．
５モルが好ましい。

【００２０】また鉱滓、土壌、汚泥、焼却灰等の固体状
廃棄物を処理する場合、本発明組成物と必要により水と
を固体状廃棄物に添加して混練する方法が採用される。
固体状廃棄物を処理する際の本発明金属捕集剤組成物の
添加量は、固体状廃棄物中に含有される金属量に対し、
通常、ジチオカルバミン酸型金属捕集剤と硫化物との合
計で０．０５〜０重量％程度であり、金属捕集剤組成物
を添加した後の混練時間は、通常１０〜３０分程度であ
るが、ジチオカルバミン酸型金属捕集剤と硫化ナトリウ
ム類とからなる金属捕集剤組成物を用いた場合に比べ、
金属捕集剤組成物の添加量を少なくし、且つ短時間の混
練によっても効果的に金属の固定化を行うことができ
る。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。尚、実施例、比較例で用いたジチオカルバミン
酸型金属捕集剤は以下の通りである。

【００２２】金属捕集剤Ａ ジエチレントリアミン１モル当たり、二硫化炭素２モル
を反応させて得た、１分子当たりにジチオカルバミン酸
型官能基（ナトリウム塩）を２個の割合で有する化合
物。 金属捕集剤Ｂ ジエチルアミン１モル当たり、二硫化炭素１モルを反応
させて得た、１分子当たりにジチオカルバミン酸型官能
基（カリウム塩）を１個の割合で有する化合物。 金属捕集剤Ｃ ポリエチレンイミンモノマー単位当たりに対し、二硫化
炭素０．８モルを反応させて得た、ポリエチレンイミン
の１モノマー当たりにジチオカルバミン酸型官能基（カ
リウム塩）を０．８個の割合で有する化合物。

【００２３】実施例１〜３、比較例１〜３ 表１に示す金属捕集剤と硫化物とからなる金属捕集剤組
成物を、銅（Ｃｕ）６ｍｇ／ｌ、カドミウム（Ｃｄ）１
ｍｇ／ｌ、鉛（Ｐｂ）５ｍｇ／ｌ、ニッケル（Ｎｉ）
１．２ｍｇ／ｌを含む廃水１リットル当たりに対し、金
属捕集剤組成物の添加量が３ｍｇ／ｌとなるように添加
して１０分間攪拌した後、静置して生成したフロックを
沈降させ、濾過して除去した。フロックの沈降時間、フ
ロック生成量及びフロック濾過後の廃水中の残存金属濃
度を測定した結果を表２に示す。また各金属捕集剤組成
物の５０重量％水溶液を、ダイヤフラムポンプで送液試
験した結果を表１にあわせて示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】※表１の送液試験結果は、金属捕集剤組成
物の５０％水溶液の粘度の指数で、 ○・・・送液可能 ×・・・粘度が高く送液不可 として評価した。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例４〜６、比較例４〜６ 表３に示すジチオカルバミン酸型金属捕集剤と硫化物と
からなる金属捕集剤組成物を、カドミウム（Ｃｄ）６０
３ｍｇ／ｌ、鉛（Ｐｂ）３２５０ｍｇ／ｌ、ニッケル
（Ｎｉ）３３５０ｍｇ／ｌ、亜鉛（Ｚｎ）５４０ｍｇ／
ｌを含む鉱滓１００ｇ当たりに対し、金属捕集剤組成物
の添加量が０．５ｇとなるように添加して５分間混練し
た。処理後の鉱滓からの金属溶出試験を、環境庁告示１
３号試験方法に基づいて行った。鉱滓からの金属溶出量
を測定した結果を表４に示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように本発明金属捕集剤組
成物は、ジチオカルバミン酸型金属捕集剤と、硫化カリ
ウム類及び／又は硫化アンモニウム類とからなることに
より、高濃度水溶液とした場合でも従来のジチオカルバ
ミン酸型金属捕集剤と硫化ナトリウム類とからなる金属
捕集剤組成物のように粘度が上昇して使用不可となるこ
とがない。また本発明の金属捕集剤組成物は固体状廃棄
物に対する浸透性に優れ、この結果、固体状廃棄物に対
する添加量を従来に比べて少なくし、処理時間を短縮し
ても効率良く且つ確実に金属を固定化することができる
等の効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０２Ｆ 1/62 Ｃ０２Ｆ 1/62 Ｃ Ｂ Ｚ 11/00 Ｃ 11/00 Ｂ０１Ｄ 53/34 １３６Ｚ (72)発明者 守屋 雅文 東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨシ 油脂株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジチオカルバミン酸型官能基を有する金
   属捕集剤と、硫化カリウム類及び／又は硫化アンモニウ
   ム類とからなることを特徴とする金属捕集剤組成物。
2. 【請求項２】 金属捕集剤のジチオカルバミン酸型官能
   基が、カリウム塩型及び／又はアンモニウム塩型である
   請求項１記載の金属捕集剤組成物。