JPH09268400A - めっき液成分濃度制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 めっき系内に水の出入があるために総浴量が
変動する場合でも、成分濃度のフィードバック制御によ
りｐＨの異常低下を防止することができる。 【解決手段】 系内に水の出入を伴うめっき設備で、不
溶性陽極を使用して電気めっきを行う際に、めっき液の
金属濃度を制御するめっき液成分濃度制御方法におい
て、めっき系内に水の出入が生じたために、該めっき系
に存在する全めっき液である総浴量の実績値に、浴量目
標値からの変動が生じた場合（Ａ）、その変動時には、
金属濃度のフィードバック制御目標値を、めっき液のｐ
Ｈ値が一定に維持されるように（Ｃ）、予め定めてある
金属濃度目標値と総浴量の変動量とに基づいて算出され
る修正目標値に設定変更する（Ｂ）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、めっき液成分濃度
制御方法、特に系外との間で水の出入が存在するめっき
設備で、不溶性陽極を使用して電気めっきする際のめっ
き液の濃度制御に適用して好適な、めっき液成分濃度制
御方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、不溶性陽極を使用する電気めっ
きにおいて、めっき液中に溶解している金属イオンや遊
離硫酸等のめっき液成分の濃度制御を行っているが、こ
の濃度制御では、金属イオン濃度（以下、単に金属濃度
ともいう）を目標値に維持すべく、めっき条件からめっ
きで消費されると予測（フィードフォワード：ＦＦ）さ
れる予測金属消費量、及び、濃度実績値と予め定めてあ
る濃度目標値との偏差から求まる金属偏差量の和を、金
属濃度フィードバック（ＦＢ）制御時の金属投入量とし
て設定している。

【０００３】このようなめっき技術に関しては、例え
ば、特開平２−２１７４９９には、合金電気めっきの浴
濃度制御方法として、めっき通電量を測定し、該測定値
に基づき、めっき浴中の金属イオン消費量を算出し、め
っき浴中の金属イオン、フリー酸、水の一種又は二種以
上を調整する技術が開示されている。

【０００４】又、特開平５−３２０９９７には、亜鉛系
合金電気めっき液中の金属イオン濃度の制御方法とし
て、めっき電流値及びめっき液のドラグアウト量に基づ
いて算出された金属塩の基準供給量と、電気めっき液中
の成分濃度及び電気めっき液のｐＨ値に基づいて算出さ
れた、金属塩の補正供給量との和によって、供給すべき
金属塩の量を定め、定められた金属塩を電気めっき液中
に補給することにより、電気めっき液中の金属イオン濃
度を制御する技術が開示されている。

【０００５】上記公報に開示されている電気めっきにお
ける濃度制御方法は、いずれもフィードバック制御の目
標値を予め定められた目標値として、固定された値に設
定している。

【０００６】ところで、金属ストリップの電気めっきで
は、ストリップの洗浄が行われているため、洗浄水等と
してめっき系内に系外から水が流入し、この水流入に伴
ってめっき液が希釈されるために、エバポレータ装置に
より余分な水分を取り除く水蒸発操作が行われ、系内へ
の水の流入量と系外への水の蒸発量とのバランスを取る
ようにしている。

【０００７】このように水の系内への流入量と系外への
蒸発量をバランスさせながら電気めっきを行う場合で
も、一方が過剰になって両者のバランスが崩れ、系内に
存在する全めっき液量である総浴量に変動を来たすこと
がある。このような場合でも、前記公報に開示されてい
るような、制御目標値を一定値に設定して、金属濃度の
目標値と実績値との差を解消させるフィードバック制御
を適用すると、以下のような現象が起こる。

【０００８】例えば、図３（Ａ）に示すように、水流入
が水蒸発量より過剰なために、めっき系内の総浴量が増
加したとき（ｔ1 〜ｔ2 の間）に、その過剰水でめっき
液が希釈されて金属濃度が低下した分を補給するために
金属の投入がフィードバック制御によって行われ、同図
（Ｂ）に示すように、金属のトータルモル濃度を一定の
目標値に維持すると共に、投入された金属が硫酸との溶
解反応で消費されるために、Ｈ2 ＳＯ4 の減少が発生す
るので、硫酸濃度を維持するために、Ｈ2 ＳＯ4 の投入
が行われることになる。

【０００９】ここで、金属濃度としてトータルモル濃度
を使用しているのは、例えば、亜鉛とニッケルの合金メ
ッキのように、メッキ液が２種類以上の金属イオンを含
む場合は、これら濃度の合計値を使用することを意味す
る。

【００１０】なお、上記めっきでは、ストリップの洗浄
水をそのまま系外に放出し、上記問題の発生を回避する
ことも考えられるが、これでは洗浄水に含まれる多少の
めっき液を捨てることになるため、薬剤原単位を悪化さ
せることになる。又、洗浄水を系外へそのまま放出しな
い場合には、水蒸発操作によって水のみを系外に放出さ
せなければめっき液が徐々に増加していくため、この場
合にはめっき液そのものを系外に捨てるしか方法がなく
なる。従って、系内に流入する水量と蒸発させる水量と
のバランスをとる前述の方法が有効である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
たような、めっき系に対して水の出入が伴う設備で電気
めっきを行う際に、前記特開平２−２１７４９９や特開
平５−３２０９９７に開示されている制御技術を適用す
る場合は、いずれもフィードバック制御の目標値を予め
定められた一定の目標値に設定しているため、系外から
の水流入量と系外への水蒸発量のバランスが崩れたとき
に、以下の問題がある。

【００１２】これを、再度前記図３を用いて説明する
と、時間ｔ1 →ｔ2 の間に、（系外からの水流入量＞系
外への水蒸発量）の状態が続き、めっき液の希釈現象が
生じると、前述した如く、フィードバック制御により金
属濃度を一定とするために希釈分を解消すべく過剰に金
属の投入が行われる。その結果、次の反応式により、投
入された過剰の金属が硫酸に溶解されるため、遊離硫酸
も消費され、減少することになる。

【００１３】 Ｚn ＋Ｈ2 ＳＯ4 →Ｚn ＳＯ4 ＋Ｈ2 ↑ …（Ａ）

【００１４】上記のように遊離硫酸が減少すると、フィ
ードバック制御によりめっき液のＨ2 ＳＯ4 濃度を目標
濃度に維持するために、Ｈ2 ＳＯ4 が投入されることに
なる。その結果、めっき液の総浴量が最大になったｔ2
時点では、めっき液自体は大幅に増大しているにも拘ら
ず、金属濃度（トータルモル濃度）及びｐＨはいずれも
目標値になっている。

【００１５】その後、ｔ2 →ｔ3 の間の水蒸発操作によ
ってめっき液の希釈分の水を系外に放出すると共に、金
属濃度が目標値を維持するようにめっきを進行させる場
合には、ｔ3 時点でめっき液の総浴量が目標値に復帰し
たときには、過剰投入された金属を溶解するために投入
されたＨ2 ＳＯ4 は、逃げ場がないため、図３（Ｃ）に
示すようにめっき液のｐＨを元の目標値に復帰させるこ
とができず、めっき液のｐＨの低下（遊離Ｈ2 ＳＯ4 濃
度の増加）を来してしまう。

【００１６】この現象を、金属が亜鉛（Ｚｎ）の場合を
例に、更に詳述すると、本来、電気めっきでは、次の
（Ｂ）、（Ｃ）の反応式で示すめっき反応（電析反応）
が進行するため、遊離Ｈ2 ＳＯ4 の量は、反応式（Ｃ）
のめっき反応による増加と、前記（Ａ）式による投入金
属との反応による減少によってバランスされている。

【００１７】 Ｚn ²⁺＋２ｅ^- →Ｚn ↓ …（Ｂ） Ｈ2 Ｏ＋ＳＯ4 ^2-→Ｈ2 ＳＯ4 ＋１／２Ｏ2 ↑＋２ｅ^- …（Ｃ）

【００１８】図４は、この関係を、純亜鉛（Ｚn ）めっ
きの場合を例に、概念的に示したもので、縦軸が金属濃
度、横軸が遊離Ｈ2 ＳＯ4 濃度を表わし、めっき時には
各目標値の交点で両者がバランスするように制御する。

【００１９】即ち、上記（Ｂ）式より明らかなように、
金属の過剰投入はめっきによる持ち出しで除去できるた
めに、水を蒸発させる場合でも、同時にめっきを進行さ
せることにより、図３（Ｂ）のように金属濃度を目標値
に制御できるが、このときに同時に（Ｃ）式によるＨ2
ＳＯ4 増加反応が生じ、この反応で増加した硫酸は、前
述した如く、逃げ場がないためにめっき液ではＨ2 ＳＯ
4 濃度の上昇、即ちｐＨの低下が発生することになり、
これにより種々の弊害が生じることが明らかになった。

【００２０】同様の現象は合金メッキの場合にも生じ
る。これを、内容が一部重複するが、以下に詳述する。

【００２１】前述した如く、一般的に、鋼板をめっきす
る電気めっき設備では、シール水やめっき鋼板（ストリ
ップ）表面の洗浄等に使用する水がめっき設備に流入す
る。このように系外から水が流入してめっき液が希釈さ
れると、該めっき液中に流入した余分な水はエバポレー
タ装置によって系外に蒸発させて除去することが行われ
ている。ところが、エバポレータ装置では連続的に蒸発
量を変更できないため、めっき液の総浴量（めっき系内
に存在するめっき液の全量）の実績値は、その目標量に
対して５〜１０％程度変動することは避けられない。

【００２２】上記のように、系外からの水の流入によっ
てめっき液の実績総浴量が増加すると、金属イオン濃度
の測定値（［g/l ］又は［mol/l ］）は、結果的に低下
することになる。従って、この場合に金属イオン濃度を
一定に制御しようとすると、不足分を補充するために対
象金属を含有する金属薬剤（例えば、金属自体、その
塩、その酸化物等）をめっき液中に投入することが必要
となる。

【００２３】これを、例えばＺｎ（亜鉛）−Ｎｉ（ニッ
ケル）合金めっき用の硫酸酸性めっき液の場合について
説明すると、Ｚｎ、Ｎｉ薬剤（金属薬剤）の投入が必要
となる。このような薬剤投入を行うと、Ｚｎ薬剤がＺｎ
Ｏで、Ｎｉ薬剤が金属Ｎｉの場合には、次の（Ｄ）、
（Ｅ）式の反応によりＨ2 ＳＯ4 の減少（即ち、ｐＨの
上昇）が発生することになるので、Ｈ2 ＳＯ4 濃度（又
はｐＨ）を一定濃度に保つためには、Ｈ2 ＳＯ4 の投入
が必要となる。

【００２４】 ＺｎＯ＋Ｈ2 ＳＯ4 →ＺｎＳＯ4 ＋Ｈ2 Ｏ …（Ｄ） Ｎｉ ＋Ｈ2 ＳＯ4 →ＮｉＳＯ4 ＋Ｈ2 ↑ …（Ｅ）

【００２５】通常Ｚｎ−Ｎｉ合金の電気めっきでは、陰
極（鋼板）面で、前記（Ｂ）式と同一の下記の（Ｆ）
式、及び（Ｇ）式で表わされる電析反応による金属（Ｚ
ｎ、Ｎｉ）イオンの消費と、陽極面で、前記（Ｃ）式と
同一の下記の（Ｈ）式で表わされるＨ2 ＳＯ4 の増加が
発生するため、一般に上記合金めっきでは、（Ｆ）、
（Ｇ）式のめっき反応により消費される金属イオンを上
記（Ｄ）、（Ｅ）式により補給することによって、金属
イオン濃度とＨ2 ＳＯ4 濃度（又はｐＨ）が共にバラン
スされるようになっている。

【００２６】 Ｚｎ²⁺＋２ｅ^- →Ｚｎ↓ …（Ｆ） Ｎｉ²⁺＋２ｅ^- →Ｎｉ↓ …（Ｇ） Ｈ2 Ｏ＋ＳＯ4 ^2-→Ｈ2 ＳＯ4 ＋１／２Ｏ2 ↑＋２ｅ^- …（Ｈ）

【００２７】従って、系外からの水流入によってめっき
液の総浴量が増加したときに、成分濃度を一定にするた
めに金属薬剤、Ｈ2 ＳＯ4 の投入を行ったとすると、そ
の後の水蒸発によってめっき液の総浴量が目標値に戻っ
たときには、金属イオン、Ｈ2 ＳＯ4 が共に過剰となる
ため、金属及び硫酸の投入を全て停止せざるを得なくな
る。この場合、金属イオンは、前記（Ｄ）、（Ｅ）式に
よる供給が停止される上に、めっきを継続することによ
って、（Ｆ）、（Ｇ）式により消費されるために着実に
減少させることができる。ところが、Ｈ2 ＳＯ4 は、
（Ｄ）、（Ｅ）式による減少がなくなるだけでなく、金
属イオン濃度を適切な値に戻すためにめっきを継続すれ
ば、上記（Ｈ）式によって一方的に増加することになる
ため、同様にＨ2 ＳＯ4 濃度は更に増加（ｐＨ低下）す
ることになる。

【００２８】本発明は、前記従来の問題点を解決するべ
くなされたもので、めっき系内に水の出入があるために
総浴量が変動し、めっき液の濃度変化が生じる場合、例
えば水が系内に流入し、総浴量が増大してめっき液が希
釈されることによって生じる濃度低下時でも、金属濃度
のフィードバック制御によりｐＨの異常低下又は遊離酸
濃度の異常上昇の発生を防止することができる、めっき
液成分濃度制御方法を提供することを課題とする。

【００２９】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、系内
に水の出入を伴うめっき設備で、不溶性陽極を使用して
電気めっきを行う際に、めっき液の金属濃度を制御する
めっき液成分濃度制御方法において、めっき系内に水の
出入が生じたために、該めっき系に存在する全めっき液
である総浴量の実績値に、浴量目標値からの変動が生じ
た場合、その変動時には、成分濃度のフィードバック制
御目標値を、めっき液のｐＨ値が一定に維持されるよう
に、予め定めてある成分濃度目標値と総浴量の変動量と
に基づいて算出される修正目標値に設定変更することに
より、前記課題を解決したものである。

【００３０】請求項２の発明は、系内に水の出入を伴う
めっき設備で、不溶性陽極を使用して電気めっきを行う
際に、めっき液の金属濃度を制御するめっき液成分濃度
制御方法において、めっき系内に水の出入が生じたため
に、該めっき系に存在する全めっき液である総浴量の実
績値に、浴量目標値からの変動が生じた場合、その変動
時には、金属濃度のフィードバック制御目標値を、めっ
き液の遊離酸濃度が一定に維持されるように、予め定め
てある金属濃度目標値と総浴量の変動量とに基づいて算
出される修正目標値に設定変更することにより、同様に
前記課題を解決したものである。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明者は、水の出入がある設備
で行う、不溶性陽極を使用する電気めっきについて詳細
に検討した結果、水の流入量と蒸発量との間でバランス
が崩れてめっき液濃度に変動が生じた場合に、精度の高
いめっきを行うためには、金属濃度よりもめっき液のｐ
Ｈ値を適切な値に制御することが極めて重要であること
を知見した。

【００３２】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、めっき系に存在する全めっき液である総浴量の実
績値に、総浴量の目標値である浴量目標値から変動が生
じた場合、その変動時には、金属濃度のフィードバック
制御目標値を、めっき液のｐＨ値又は遊離酸濃度が一定
に維持されるように、予め定めてある金属濃度目標値と
総浴量の変動量とに基づいて算出される補正目標値に設
定変更するようにしたものである。

【００３３】即ち、前記図４に示した、金属濃度と硫酸
濃度との関係に着目し、例えば、水の流入に伴ってめっ
き液の総浴量が増大し、その濃度が希釈された場合に
は、希釈濃度分に相当する金属を過剰投入せずに、前記
（Ｃ）式のめっき反応を進行させて遊離硫酸量を増大さ
せ、この硫酸濃度が一定になるようにして、ｐＨを一定
値に維持するようにする。

【００３４】以下、図面を参照して、本発明の実施の形
態について詳細に説明する。図１は、本発明に係る第１
実施形態の制御方法が適用されるめっき制御装置全体の
概略構成を示す。

【００３５】この制御装置は、電気めっきが行われるめ
っきセル１０と、該セル１０にめっき液を循環供給する
ための循環タンク１２と、該タンク１２に金属や硫酸等
を供給するための付帯設備１４とを有するめっき系、及
び、該めっき系の成分濃度を制御するための、浴量計算
部１と、制御演算部２と、濃度フィードバック（ＦＢ）
制御部３と、濃度フィードフォワード（ＦＦ）制御部４
とを有する制御系により構成されている。

【００３６】又、上記循環タンク１２と付帯設備１４に
はレベル計１６が、前者には更に液分析計１８が付設さ
れている。

【００３７】上記めっき制御装置において、めっき系の
総浴量の変動時には、前記制御演算部２において金属濃
度をフィードバック制御する際の金属濃度目標値を修正
目標値に設定する。その際、この修正目標値：ＣＴＭＣ
sp［mol/l ］を、めっき液が硫酸浴である場合は、次の
（１）式で算出する。

【００３８】 ＣＴＭＣsp＝ＣＴＭsp・（Ｖrot ＋Ｖsp−Ｖall ）／Ｖrot ＋（ＣＡsp／Ｍa ）（Ｖsp−Ｖall ）／Ｖrot …（１） ここで、ＣＴＭsp：設定トータルモル濃度目標値［mol/
l ］ Ｖsp ：浴量目標値［ｍ³ ］ Ｖall ：総浴量［ｍ³ ］ Ｖrot ：循環浴量［ｍ³ ］ ＣＡsp：Ｈ2 ＳＯ4 濃度目標値［g/l ］ Ｍa ：Ｈ2 ＳＯ4 分子量［g/mol ］

【００３９】上記（１）式で、総浴量Ｖall は、実際に
めっき系に存在するめっき液の総量で、実測値からの計
算で求められる実績計算値であり、この総浴量Ｖall と
浴量目標値Ｖspとの差が浴量変動にあたる。

【００４０】又、循環浴量Ｖrot は、めっき時に実際に
めっき系を循環させる浴量を意味し、総浴量Ｖall の全
てを循環させる場合には、Ｖall ＝Ｖrot であり、めっ
き設備の一部がバイパスされ、その部分に存在するめっ
き液が循環されていない場合には、総浴量Ｖall からこ
の非循環部分のめっき液を除いた量ということになる。

【００４１】上記総浴量Ｖall は、前記浴量計算部１に
おいて、基本的にはレベル計１６による実績値に基づく
計算で求める。しかし、循環タンク１２以外の配管や未
実測部の浴量が変動した時に循環タンク１２のレベル実
績に変動を与える。従って、配管や未実測部の浴量は、
ポンプ等の運転状態によって設備定数で算出する。又、
循環浴量Ｖrot は、同様に浴量計算部１において、ポン
プの運転状態やバイパス弁の状態等によって、循環して
いない浴量を総浴量から減算して求める。

【００４２】又、設定トータルモル濃度目標値：ＣＴＭ
spは、総浴量Ｖall が浴量目標値Ｖspに等しいときに、
成分濃度のフィードバック制御を行う際に設定する目標
値である。

【００４３】なお、上記（１）式は、便宜上、計算を簡
単にするために、循環していない浴量（Ｖall −Ｖrot
）の濃度は、予め定められている目標値のままである
として、次の（２）式から導出している。

【００４４】 ＣＴＭsp・Ｖsp＋（ＣＡsp／Ｍa ）・Ｖsp ＝ＣＴＭＣsp・Ｖrot ＋ＣＴＭsp・（Ｖall −Ｖrot ） ＋（ＣＡsp／Ｍa ）・Ｖall …（２）

【００４５】上記（２）式は、浴量が目標値Ｖspにある
場合に、金属濃度及び硫酸濃度がいずれも目標値にある
ときの金属量と硫酸量の和を表わす左辺と、浴量が総浴
量Ｖall に変動した場合に、硫酸濃度を目標値に維持し
ながら、総浴量のうちの循環される部分の循環浴量Ｖro
t の金属濃度を修正目標値：ＣＴＭＣspにしたときの金
属量と硫酸量の和を表わす右辺とが等しいとおいたもの
である。この等式は、金属の硫酸塩に含まれる硫酸根
（ＳＯ4 ^2-）と遊離硫酸に含まれる硫酸根の和を常に一
定に維持することを前提としている。この（２）式を、
ＣＴＭＣspについて整理すると、前記（１）式が得られ
る。

【００４６】上記のように（１）式で算出された修正目
標濃度：ＣＴＭＣspを、前記制御演算部２から濃度ＦＢ
制御部３に出力し、該ＦＢ制御部３において、それを総
浴量が目標値から変動している時の金属濃度フィードバ
ック制御の目標値として使用し、液分析計１８から入力
される実績濃度との間の濃度偏差量を求める。又、一方
で、前記濃度ＦＦ制御部４において、めっき条件として
与えられる予測計算情報に基づいてめっきで消費される
と推定される予測金属消費量を求める。

【００４７】その後、この予測金属消費量と上記濃度偏
差量の和に基づいて求められる金属投入速度を前記付帯
設備１４に出力し、設定する。その際、Ｈ2 ＳＯ4 濃度
は、同様の方法で、常時その目標値ＣＡspに維持される
ように、その投入量を求め、設定する。

【００４８】このようにすることによって、（系外から
の水流入量＞系外への水蒸発量）のために、めっき液が
希釈状態になっているときには、金属濃度目標値を下
げ、逆に、（系外からの水流入量＜系外への水蒸発量）
のために、めっき液が濃縮状態になっているときには、
金属濃度目標値を上げる操作を行う。

【００４９】以上の操作により、金属投入量を調整し、
過剰な金属投入を抑制することによって、水収支のバラ
ンス変化の外乱に対して、めっき液中の遊離硫酸濃度
（水素イオン濃度：Ｈ⁺ ）を一定にし、ｐＨを一定値に
制御することができるようになった。

【００５０】以下、本実施形態のより具体的な実施例に
ついて説明する。

【００５１】前記図３を用いて説明した従来方法では、
水の流入によって約５％のめっき液の希釈が生じた場
合、最終的に水の蒸発操作が完了して浴量目標値Ｖspに
なった時点で、金属濃度をも目標値に一致させる制御を
すると、水流入前のｔ1 時点ではｐＨ＝１．４であった
ものが、蒸発完了後のｔ3 の時点ではｐＨ＝１．０まで
低下する場合がある。

【００５２】本発明の実施の形態を、前記図３（Ａ）と
同様の浴量変動が生じた場合に適用した結果である、金
属濃度（トータルモル濃度）と、硫酸濃度（ｐＨ）の推
移を、それぞれ図２（Ｂ）、（Ｃ）に示した。なお、図
２（Ａ）は、前記図３（Ａ）と同一の総浴量変動を示し
たものである。

【００５３】本実施形態では、図２（Ａ）に示したよう
に、水流入に伴ってめっき液が希釈されたために起こ
る、同図（Ｂ）に示したような金属のトータルモル濃度
の低下に対して、浴量が変動している間は前記（３）式
で算出される補正目標値で金属濃度のフィードバック制
御を行うことによって、金属の過剰投入を抑制し、めっ
き液希釈分の金属濃度を意図的に下げ、浴量変動中にも
ｐＨを一定に維持すると共に、その後の水蒸発によって
めっき液浴量がｔ3 時点で目標値に復帰した場合にも、
ｐＨの異常低下が生じることを防止することができる。

【００５４】本発明者が詳細に検討した結果、めっき液
の硫酸濃度（ｐＨ）は、ファラディの理論に基づくめっ
き付着量に対する実際のめっき付着量の比にあたるめっ
き効率に対する変動要因であり、該めっき効率に大きな
影響を与え、又、亜鉛（Ｚｎ）とニッケル（Ｎｉ）との
合金めっきを行う場合には、このめっき効率が、Ｎｉ含
有率に対して大きな変動要因となっていることが明らか
となった。

【００５５】従って、本実施形態によれば、めっき浴量
が水の流入等に起因して変動する場合でも、硫酸濃度
（ｐＨ）を安定させることが可能となるため、めっき付
着量、Ｎｉ含有率の安定を図ることが可能となる。

【００５６】又、めっき液の浴量が変動中の場合も、
又、目標値に復帰させた場合も、ｐＨが異常低下するこ
とを防止できることにより、めっきの電力原単位削減
（めっき効率の低下抑制）を図ることも可能となる。

【００５７】次に、本発明に係る第２実施形態について
説明する。

【００５８】本実施形態は、２種以上の金属薬剤を投入
する合金めっきの場合の制御方法に当り、各金属薬剤の
投入量を、金属イオン濃度比が目標値になるように設定
するようにしたものである。

【００５９】即ち、合金系電気めっき液の濃度制御で
は、金属イオン濃度比とＨ2 ＳＯ4 濃度（又はｐＨ）は
それぞれ独立に制御可能であるが、前記（Ｄ）〜（Ｈ）
の反応式で示したように、金属イオン濃度とＨ2 ＳＯ4
濃度（又はｐＨ）の制御は、薬剤原単位が高くなるが、
アルカリ薬剤を添加しない限り干渉する。

【００６０】ところが、前述した如く、本発明者から、
電気めっきにおいて、めっき効率（ファラデーの理論式
から求まる金属の理論析出量に対する実績析出量の比）
に及ぼす影響因子について詳細に検討した結果、金属イ
オン濃度は±１０％の変動の範囲でめっき効率にほとん
ど影響がみられないのに対し、遊離酸（例えば、Ｈ2Ｓ
Ｏ4 ）濃度の増加（又はｐＨの低下）はめっき効率の低
下を招き、めっき電力の原単位が悪化することを知見し
た。実際に操業データを解析したところ、ｐＨに関して
はその値が０．１低下すると、めっき効率は約２．５％
低下することが明らかになった。

【００６１】しかも、更に、実際の操業データを解析
し、めっき効率への影響を調べた結果、金属イオン濃度
比が目標値より４％増加するとめっき効率は約６％低下
し、めっき層における合金比率が目標値より７％増加す
るとめっき効率は約１０％低下することが判明した。従
って、Ｚｎ−Ｎｉのような合金系の電気めっき液の濃度
制御においては、金属イオン濃度比をＨ2 ＳＯ4 濃度
（又はｐＨ）と同様に、金属イオン濃度より優先して制
御することが重要であることが明らかとなった。

【００６２】この第２実施形態は以上の知見に基づいて
なされたものである。以下、図５を参照しながら、硫酸
浴におけるＺｎ−Ｎｉ合金の電気めっきを例として、こ
の第２実施形態について詳細に説明する。

【００６３】本実施形態では、めっき設備の図示は省略
するが、不溶性陽極を使用するめっき浴中を鋼板を移動
させながらＺｎ−Ｎｉ合金を連続的にめっきする。その
際、図５に矢印で示す処理の流れに従って、めっき系に
存在するめっき液の全量である総浴量の実測値に基づい
て、総浴量が変動する場合でもめっき液の成分濃度を適
切に制御する。

【００６４】即ち、総浴量計算部２０では、制御周期毎
にめっき設備に設置されているレベル計によるめっき液
レベルの検出値等に基づいて総浴量が計算され、その値
が総浴量測定値として濃度制御演算部２２に出力され
る。この濃度制御演算部２２では、入力された上記測定
値と、予め設定してある総浴量の目標値とに基づいて算
出される金属イオン濃度の修正目標値：ＣＴＭＣspに金
属イオン濃度が制御されるように金属薬剤の投入量を決
定し、その投入指令信号をめっき設備の投入装置２６Ａ
へ出力することにより投入が行われるようになってい
る。又、この濃度制御演算部２２では、硫酸濃度計（図
示せず）から、制御周期毎にめっき液中のＨ2 ＳＯ4 濃
度を測定した結果が入力され、その測定値に基づいてＨ
2 ＳＯ4 薬剤の投入量が決定されると、その投入指令信
号が同様にめっき設備の投入装置２６Ｂへ出力されるよ
うになっている。なお、このＨ2 ＳＯ4 薬剤の投入量の
決定は、ｐＨ計で測定されるｐＨ値を用いて行ってもよ
い。

【００６５】更に、その際、総浴量計算部２０で求めた
総浴量測定値は、同時に浴量制御部１４に入力され、こ
こでは前記総浴量目標値からの偏差に基づく制御信号を
エバポレータ装置の蒸発制御部２８へ出力し、めっき液
中の水分を蒸発させて総浴量の偏差を解消させるように
なっている。

【００６６】以下、前記濃度制御演算部２２で実行され
る、金属薬剤投入量、硫酸薬剤投入量の算出までの各種
演算について詳述する。

【００６７】本実施形態では、総浴量に変動が生じた場
合でも、めっき系に存在する金属イオンの総量が一定に
維持されるように、その場合の金属イオン濃度の制御
を、その目標値を、実測される総浴量に応じて変化する
上記修正目標値：ＣＴＭＣspに変更しながら行う。以
下、これを具体的に説明する。

【００６８】金属イオン濃度（［g/l ］又は［mol/l
］）の定義はめっき液単位浴量［l ］当りの金属イオ
ン量であり、めっき液の総浴量が増加又は減少したとき
に同一濃度であれば、金属イオンの総量は増加又は減少
していることになる。従って、総浴量が変動した場合
に、金属イオン総量が一定となるようにするための金属
イオン濃度の修正目標値：ＣＴＭＣspは、次の（３）式
が成立するようにして求めることができる。なお、
（３）式で使用する記号の意味はは、前記（１）式の場
合と実質上同一であるが、理解を容易にするために新た
なものも含め再度掲載する。

【００６９】 ＣＴＭsp×Ｖsp＋（ＣＡsp／Ｍａ）×Ｖsp ＝ＣＴＭＣsp×Ｖall ＋（ＣＡsp／Ｍａ）×Ｖall …（３） ここで、ＣＴＭsp：予め定められた金属イオン濃度目標
値［mol/l ］ ＣＴＭsp＝Ｚｎsp／Ｍｚ＋Ｎｉsp／Ｍｎ Ｚｎsp：予め定められたＺｎイオン濃度目標値［g/l ］ Ｎｉsp：予め定められたＮｉイオン濃度目標値［g/l ］ Ｍｚ：Ｚｎ原子量 Ｍｎ：Ｎｉ原子量 Ｖsp：目標としているめっき液総浴量［ｍ³ ］ ＣＡsp：予め定められたＨ2 ＳＯ4 濃度目標値［g/l ］ Ｖall ：めっき液総浴量測定値［ｍ³ ］ Ｍａ：Ｈ2 ＳＯ4 分子量

【００７０】従って、上記修正目標値：ＣＴＭＣspは次
の（４）式によって求めることができる。なお、この
（４）式は、前記（１）式でＶrot ＝Ｖall とした式、
即ち総浴量を全て循環させる場合の式に当る。

【００７１】 ＣＴＭＣsp＝（ＣＴＭsp＋ＣＡsp／Ｍａ）×Ｖsp／Ｖall −ＣＡsp／Ｍａ ［mol/l ］ …（４）

【００７２】上記（４）式によって求めた金属イオン濃
度の修正目標値：ＣＴＭＣspに金属イオン濃度を制御す
ることにより、めっき液の総浴量が増加したときに金属
の過剰投入を抑制し、前記（Ｄ）、（Ｅ）式の反応を抑
えることによって、Ｈ2 ＳＯ4 の減少を抑制することが
でき、これによって該Ｈ2 ＳＯ4 の過剰投入を抑えるこ
とができる。

【００７３】なお、上記（３）、（４）式で、Ｈ2 ＳＯ
4 濃度ではなく、ｐＨを使用する場合は、次の（５）式
の換算式で求められるｐＨの目標値：ｐＨspを使用すれ
ばよい。

【００７４】 ｐＨsp＝−ａ×ｌｏｇ｛（Ｍｈ／Ｍａ）×ＣＡsp｝＋ｂ …（５） ここで、Ｍｈ：Ｈ2 分子量 ａ，ｂ：換算係数（例：ａ＝１．３７，ｂ＝０．５９）

【００７５】次いで、実測された上記総浴量Ｖall に応
じて決まる修正目標値に金属イオン濃度を制御するため
に必要な、めっき系に対する金属薬剤の投入量の算出に
ついて説明する。

【００７６】まず、前記（Ｆ）、（Ｇ）式のめっき反応
（電析反応）により消費される金属イオンの消費速度、
即ちＺｎイオン消費速度：Ｇｚ、Ｎｉイオン消費速度：
Ｇｎを次の（６）、（７）式により求める。

【００７７】 Ｇｚ＝Ｊ×（η／ｋＦ）×（１−εＮ）×（Ｍｚ／２） ×３６００［kg/h］ …（６） Ｇｎ＝Ｊ×（η／ｋＦ）×εＮ×（Ｍｎ／２）×３６００［kg/h］ …（７） ここで、Ｊ：めっき電流［KA］ η：めっき効率 ｋＦ：ファラデー定数 εＮ：Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層のＮｉ含有率 Ｍｚ：Ｚｎ原子量 Ｍｎ：Ｎｉ原子量

【００７８】次いで、上記（６）、（７）式に応じたＺ
ｎ、Ｎｉ薬剤のフィードフォワード（ＦＦ）制御投入
量：ＦＦＺ、ＦＦＮを次の（８）、（９）式により求め
る。

【００７９】 ＦＦＺ＝Ｇｚ／λｚ［kg/h］ …（８） ＦＦＮ＝Ｇｎ／λｎ［kg/h］ …（９） ここで、λｚ：Ｚｎ薬剤のＺｎ含有率 λｎ：Ｎｉ薬剤のＮｉ含有率

【００８０】又、その一方で実測された金属イオン濃
度：ＣＴＭと、前記金属イオン濃度の修正目標値：ＣＴ
ＭＣspとから、金属イオン濃度偏差ΔＣＴＭを求め、こ
の偏差を解消するために必要なＺｎ、Ｎｉ薬剤のフィー
ドバック（ＦＢ）制御投入量：ＦＢＺ、ＦＢＮを、金属
イオン濃度比目標値：ＣＭＮspも考慮した次の（１
０）、（１１）式により求める。

【００８１】 ＦＢＺ＝ΔＣＴＭ×（１−ＣＭＮsp） ×Ｍｎ×Ｖall ／λｚ／ｔ_fb［kg/h］ …（１０） ＦＢＮ＝ΔＣＴＭ×spＣＭＮ×Ｍｚ×Ｖall ／λｚ／ｔ_fb［kg/h］ …（１１） ここで、ΔＣＴＭ＝ＣＴＭＣsp−ＣＴＭ ＣＴＭ：金属イオン濃度測定値［mol/l ］ ＣＴＭ＝Ｚｎ／Ｍｚ＋Ｎｉ／Ｍｎ Ｚｎ：Ｚｎイオン濃度測定値［g/l ］ Ｎｉ：Ｎｉイオン濃度測定値［g/l ］ ＣＭＮsp：予め定められた金属イオン濃度比目標値 ＣＭＮsp＝Ｎｉsp／Ｍｎ／ＣＴＭsp ｔ_fb：ＦＢ制御周期［h ］

【００８２】次いで、Ｚｎ、Ｎｉ薬剤のトータル制御投
入量：ＴＺ、ＴＮを次の（１２）、（１３）式により求
め、前記濃度制御演算部２２からめっき設備の金属投入
装置に指令信号を出力し、該当する量の各金属薬剤の投
入を行う。

【００８３】 ＴＺ＝ＦＦＺ＋ｇ_fbz ×ＦＢＺ［kg/h］ …（１２） ＴＮ＝ＦＦＮ＋ｇ_fbn ×ＦＢＮ［kg/h］ …（１３） ここで、ｇ_fbz ：ＦＢＺゲイン ｇ_fbn ：ＦＢＮゲイン （これら各ゲインは、測定値の正確度、薬剤供給能力に
より調整される）

【００８４】上記トータル制御投入量で、各金属薬剤の
投入を行うと共に、めっき液のＨ2ＳＯ4 濃度も実測
し、その際の目標値からの濃度偏差に基づいてＨ2 ＳＯ
4 のフィードバック（ＦＢ）制御投入量：ＦＢＨＳを次
の（１４）式により求め、その投入指令を濃度制御演算
部１２からめっき設備に出力する。

【００８５】 ＦＢＨＳ＝ｇ_fbhs×（ＣＡsp−ＣＡ）×Ｖall ／γａ／λａ［ｍ³ ］ …（１４） ここで、ｇ_fbhs：ＦＢＨＳゲイン ＣＡ：Ｈ2 ＳＯ4 濃度測定値［g/l ］ γａ：Ｈ2 ＳＯ4 薬剤比重 λａ：Ｈ2 ＳＯ4 薬剤Ｈ2 ＳＯ4 含有率

【００８６】本実施形態では、前記（１２）、（１３）
式で算出されるトータル制御投入量：ＴＺ、ＴＮに応じ
て、Ｚｎ薬剤、Ｎｉ薬剤の供給速度を制御することによ
り、めっき液総浴量の変動に対して金属イオン総量を一
定に制御することが可能である。従って、Ｈ2 ＳＯ4 濃
度（又はｐＨ）を、上記（１３）式に従う一般的なフィ
ードバック制御を行っても過剰なＨ2 ＳＯ4 投入を発生
することが防止できる。

【００８７】以上詳述した如く、本実施形態によれば、
例えば、めっき液の総浴量の変動が約±５％の範囲であ
ったとすると、その変動時でも金属イオン総量を一定に
制御することから、金属イオン濃度は±５％の範囲で変
動することになるが、この程度ではめっき効率にはほと
んど影響しない。

【００８８】又、上記のように金属イオン濃度は変動す
るが、金属イオン濃度比及びｐＨは高精度で制御でき
る。実操業データを統計的に解析したところ、制御精度
は、標準偏差をσとした場合、金属イオン濃度比の２σ
≦０．５％、ｐＨの２σ≦０．０７であった。

【００８９】このように、金属イオン濃度比を安定させ
た上に、Ｈ2 ＳＯ4 濃度の増加（又はｐＨの低下）を発
生させることなく、高精度で制御することが可能となる
ため、めっき効率及びめっき層の合金比率を安定させる
ことが可能となることにより、合金めっきの品質の安定
と生産コスト（電力原単位）の削減に大きく寄与するこ
とができる。

【００９０】又、めっき層の合金比率が安定するに伴っ
て、めっき効率も安定し、めっき付着量も安定する。更
に、電気めっき液の濃度制御を、硫酸濃度（又はｐＨ）
と共に、金属イオン濃度比を、金属イオン濃度より優先
して制御するという理想的な制御構成の下で行うことが
できるため、過剰な薬剤を使用することを防止でき、そ
の結果薬剤コストも低減できる。

【００９１】以上、本発明を具体的に説明したが、本発
明は、前記実施形態に示したものに限られるものでな
く、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【００９２】例えば、前記実施形態では、単独の金属メ
ッキは硫酸浴のＺｎ電気めっき液について、合金めっき
は硫酸浴のＺｎ−Ｎｉ合金用電気めっき液について説明
したが、これに限定されるものでなく、電気めっき液の
成分濃度制御であれば、他の単独金属めっきはもとよ
り、他の合金めっきにも適用可能である。

【００９３】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
めっき系内に水の出入があるために総浴量が変動する場
合でも、成分濃度のフィードバック制御により、めっき
液のｐＨ又は遊離酸濃度を一定値に維持することがで
き、ｐＨの異常低下又は遊離酸濃度の異常上昇が発生す
ることを防止することができる。従って、常に高効率で
且つ高精度で電機めっきを行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１実施形態に適用するめっき制御設備の概略
構成を示すブロック図

【図２】第１実施形態の効果を示す線図

【図３】従来の制御方法の問題点をを示す線図

【図４】不溶性陽極を使用するめっき系での成分濃度と
硫酸濃度の関係を示す線図

【図５】第２実施形態に適用される制御装置の概略構成
を示すブロック図

【符号の説明】

１…浴量計算部 ２…制御演算部 ３…濃度フィードバック制御部 ４…濃度フィードフォワード制御部 １０…めっきセル １２…循環タンク １４…付帯設備 １６…レベル計 １８…液分析計 ２０…総浴量計算部 ２２…濃度制御演算部 ２４…浴量制御部 ２６…投入装置 ２８…エバポレータ装置蒸発量制御部

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】系内に水の出入を伴うめっき設備で、不溶
   性陽極を使用して電気めっきを行う際に、めっき液の金
   属濃度を制御するめっき液成分濃度制御方法において、 めっき系内に水の出入が生じたために、該めっき系に存
   在する全めっき液である総浴量の実績値に、浴量目標値
   からの変動が生じた場合、 その変動時には、金属濃度のフィードバック制御目標値
   を、めっき液のｐＨ値が一定に維持されるように、予め
   定めてある金属濃度目標値と総浴量の変動量とに基づい
   て算出される修正目標値に設定変更することを特徴とす
   るめっき液成分濃度制御方法。
2. 【請求項２】系内に水の出入を伴うめっき設備で、不溶
   性陽極を使用して電気めっきを行う際に、めっき液の金
   属濃度を制御するめっき液成分濃度制御方法において、 めっき系内に水の出入が生じたために、該めっき系に存
   在する全めっき液である総浴量の実績値に、浴量目標値
   からの変動が生じた場合、 その変動時には、金属濃度のフィードバック制御目標値
   を、めっき液の遊離酸濃度が一定に維持されるように、
   予め定めてある金属濃度目標値と総浴量の変動量とに基
   づいて算出される修正目標値に設定変更することを特徴
   とするめっき液成分濃度制御方法。
3. 【請求項３】請求項１又は２において、 めっき液が硫酸浴である場合、修正目標値：ＣＴＭＣsp
   ［mol/l ］を次式、 ＣＴＭＣsp＝ＣＴＭsp・（Ｖrot ＋Ｖsp−Ｖall ）／Ｖ
   rot＋（ＣＡsp／Ｍa ）（Ｖsp−Ｖall ）／Ｖrot （ＣＴＭsp：設定トータルモル濃度目標値［mol/l ］，
   Ｖsp：浴量目標値［ｍ³ ］，Ｖall ：総浴量［ｍ³ ］，
   Ｖrot ：循環浴量［ｍ³ ］，ＣＡsp：Ｈ2 ＳＯ4 濃度目
   標値［g/l ］，Ｍa ：Ｈ2 ＳＯ4 分子量［g/mol ］）に
   より算出することを特徴とするめっき液成分濃度制御方
   法。
4. 【請求項４】請求項１又は２において、 ２種以上の金属薬剤を投入する合金めっきの場合、各金
   属薬剤の投入量を、金属イオン濃度比が目標値になるよ
   うに設定することを特徴とするめっき液成分濃度制御方
   法。