JPH0776438B2 - Ｆｅ系合金電気メッキ装置のｐＨ制御装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えばFe−Zn合金などのFe系電気メッキ装置
のメッキセルのpH制御装置に関する。

（従来の技術） 近年、自動車用鋼板の防錆能力の増強、塗装性の向上を
目的として、Fe−Zn合金等のFe系電気メッキ鋼板が使用
されている。なお、以下にあってはFe系電気メッキとし
てFe−Zn合金電気メッキを例にとって説明する。

このFe−Zn合金電気メッキ方法は、メッキ方法として
は、メッキ液の成分コントロールが、通常の電気亜鉛メ
ッキに比べて難しい。それは、特に被メッキイオンであ
るFe²⁺は、メッキ液中で容易にFe³⁺イオンに酸化される
ため、Fe³⁺イオンは、メッキ開始後大幅に増大し、その
結果、陰極電流効率が低下し、電力コストの増大、生産
能率の低下をもたらすという問題があるからである。

したがって、このような問題を解消するためには、前述
したFe³⁺イオンの増加を抑制することが必要となる。

そのため、従来より、鉄片、鉄粒、鉄粉等をメッキ液に
溶解し、Fe²⁺の補給とFe³⁺の還元とを兼ねる方法が一般
に採用される。

この方法であれば、確かにFe³⁺イオンの増大は抑制され
るが、金属鉄自体の溶解速度は硫酸第一鉄等のような塩
に比べて大幅に小さいため、その溶解方法には工夫が必
要となる。

第３図は、従来のpH調整機構を説明する略式説明図であ
って、図中、メッキセル30とメッキ液の循環経路を形成
する循環槽32にはpH計34が設置されており、pH値の変動
に応じて濃硫酸液が適宜この循環槽32に供給され、pH調
整を行っている。メッキイオンの供給は別途設けられた
金属溶解槽36において行われ、必要に応じてその必要量
が循環槽32に供給されている。このときpH値の変動が起
こることがあり、前述のようにそのようなpH値の変動が
起こるとその都度pH値調整のための濃硫酸を循環槽に供
給していたのである。

従来の金属鉄を溶解する方式のメッキ液循環系で、別途
設けた金属溶解槽において金属鉄を溶解し、それを循環
槽に供給してきた。したがって、金属鉄を溶解させるこ
とによってFe²⁺イオン濃度が上昇したメッキ液が流入す
るため循環槽においてはpH値の変動が常にみられそのた
め従来はこの循環槽においてpH値の調整が行われてき
た。すなわち、該循環槽にpH計を設置して、その計測デ
ータに基づいてpH制御を実施する場合、濃硫酸投入に対
する応答性が著しく向上し、pH計の指示値に基づくフィ
ードバック制御方式で十分であった。

確かに、この方法であればpH制御はやり易いけれども、
Fe系合金メッキの場合には金属鉄の溶解速度が遅いとい
う問題がある。その原因の１つは、Fe＋2H⁺→Fe²⁺＋H₂
の反応によりpH上昇が顕著に現われ、金属鉄の溶解を阻
害してしまうからである。したがって、生産するFe−Zn
合金電気メッキ処理量が増大すればする程、巨大な溶解
槽が必要となってしまい、不経済である上に、未溶解の
鉄粒子がメッキセルに混入し、メッキ品質を阻害してし
まう。

さらに他の技術としては、 （ｉ）電気メッキのイオン原料として、金属粉、金属粒
を使用するとともに、pHが低下する系の電解プロセスを
用いた方法（特開昭58−93888号公報）、 （ii）pH上昇に対して、酸を投入することにより、また
pH降下に対して、アルカリを投入することにより、pHの
上下変動に対しての対処方法（特開昭58−93900号公
報）、 （iii）メッキイオンを金属溶解することにより供給す
る方法であって、その供給を演算式を用いて自動化を図
る方法（特開昭59−41488号公報）、さらには （iv）電解プロセスとして、アニオン交換膜を用い、メ
ッキイオンを金属粒子の形態で供給する方法（特開平１
−259197号公報） 等が知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、これらの技術では、メッキ液中のpHを精度良
く、一定にコントロールすることはできない。

すなわち、（ｉ）により示した技術では、基本的にその
電解プロセスはpHが下がる系であるため、つまり陰イオ
ン交換膜で酸分を抽出することを目的とするため、pHの
コントロールは難しい。

（ii）により示した技術は、アルカリを投入することに
より全体のバランスを保とうとする技術であるため、実
際のpH制御として、プロセス条件の変動（例えば、メッ
キ電流変化）に対して、自動的に即時に対応することが
できない。

さらに、（iii）により示した技術、および（iv）によ
り示した技術では、pH制御には直接言及されていない。

ここに、本発明の目的は、金属鉄溶解速度を促進させる
ことを目的とし、且つ、メッキ液中pHを精度良く一定に
コントロールすることを可能とするFe−Zn合金電気メッ
キ装置を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記課題を解決するため、本発明者らは種々検討を重ね
た結果、Fe−Zn合金電気メッキ液にFeイオン、Znイオン
を供給する際のpH上昇防止を図るため、従来行われてい
た循環槽への投入に代えて系外の金属溶解槽へ硫酸を投
入することにより、当該金属溶解槽内への大幅なpH上昇
を抑制し、金属鉄の円滑な溶解を達成させることが可能
となることを、本発明者らは知見した。

しかし、本発明者らはさらに検討を重ねた結果、前記金
属溶解槽に硫酸を投入する方法は、従来の循環槽に硫酸
を投入する方法と比較すると、メッキセルにおけるpHを
下げるまでの時間がかなりかかってしまうことがあり、
この方法により、硫酸のメッキセル溶解槽への投入量
を、単なるフィードバック制御により行うと、たのタイ
ムラグの影響により、メッキセルにおけるpHのオーバー
シューテング（下限を大幅に切る怖れあり）が発生する
ことが懸念されることを知見した。

そこで、この問題を解決する方法として、フィードフォ
ワード制御、すなわち、金属溶解槽への硫酸の投入の際
に生じるメッキセルのpH変化を、H₂SO₄、投入量、Fe粉
投入量、Zn粉投入量等の因子より推定演算してフィード
フォワード制御を行うことにより、従来の方法に比較し
て大幅にpHを安定して操業することができることを知見
して、本発明を完成した。

ここに、本発明の要旨とするところは、Fe系合金電気メ
ッキを行うメッキセルと、該メッキセルにメッキ液を循
環供給するメッキ液の循環槽と、該循環槽に接続された
メッキイオンに調整したメッキ液を供給する金属溶解槽
とを備え、前記金属溶解槽に接続され、該金属溶解槽に
直接硫酸を供給する硫酸貯蔵槽を設けたFe系合金電気メ
ッキ装置において、前記金属溶解槽へ投入される鉄粉
量、その他の金属粉量、および硫酸投入量の各検出装
置、それらの各検出装置からの検出データに基づいて、
水素イオン濃度を計算し、前記メッキセルにおけるメッ
キ液のpHを演算する演算装置、および該演算装置からの
計算値に基づいてフィードフォワード制御により、複数
の前記金属溶解槽中への硫酸供給量を調整する手段から
成るメッキセルにおけるpH制御装置である。

上記の本発明においては、前記演算器は、前記金属溶解
槽へ投入される鉄粉量および亜鉛など他の金属も投入さ
れる場合にはその金属粉量、さらに前記硫酸投入量に基
づいて、メッキセルにおけるメッキ液のpHを演算し、そ
の演算値に基づいてフィードフォワード制御により、前
記金属溶解槽への投入硫酸量を制御することが好適であ
る。

（作用） 以下、本発明を添付図面を参照してさらに具体的に説明
する。

第１図は、本発明にかかるFe系電気メッキ装置の概略説
明図であり、図中、本発明にかかるFe系電気メッキ装置
は、Fe系電気メッキを行うメッキセル10と、該メッキセ
ル10にメッキ液を循環供給するメッキ液の循環槽12と、
該循環槽12に接続されメッキイオンを調整したメッキ液
を供給する金属溶解槽14とを備えており、該金属溶解槽
14には該金属溶解槽に直接硫酸を供給する硫酸貯蔵槽16
が接続されている。したがって、従来と異なり、本発明
によれば、pH変動は金属溶解槽14において起こり、それ
に起因するメッキセル10でのpH変動は溶解金属の量など
のデータに基づいて演算することができる。金属溶解槽
14と硫酸貯蔵槽16との間を接続する経路には硫酸流量計
18および硫酸流量調整用電動弁19が設けられ、演算器20
からの指令信号21によって硫酸供給量が制御される。

なお、本発明にあって上述のメッキセル10、循環槽12、
金属溶解槽14、さらには硫酸貯蔵槽16それ自体の構造な
どは従来のそれと同じであってもよく、特に制限されな
い。

本発明によれば、金属溶解槽14にあってはそれぞれ定量
切り出し装置を設けたホッパー22、24から鉄粉および亜
鉛粉が投入され、その投入量はそれぞれ投入信号25、26
として演算器20に入力される。

メッキイオン補給原料形態は、溶解を容易にするため
に、金属粉の形態で供給するのが好ましい。

金属粉投入手段としての定量切り出し装置には回転数制
御可能なモータを用い、スクリューフィーダにて切出し
を行えばよい。

演算器20にはその他電気メッキ用整流器28からのトータ
ルメッキ電流値などの信号も送られており、それらのデ
ータに基づいて予めメッキセルにおけるメッキ液のpH値
を演算し、その結果に基づいて金属溶解槽14への硫酸追
加投入量を算出し、硫酸投入流量指令信号21として硫酸
流量計18および硫酸流量調整用電動弁19から成る制御系
に送られる。

本発明において対象とする電気メッキは、鉄系合金メッ
キ一般を包含するものであり、通常はFe−Zn合金であ
り、その他Fe−Ni、Fe−Cr等も同様に適用される。Fe−
Zn合金メッキの場合、そのFe含有率は10〜100％とする
のが好ましい。なお、メッキ自体は単層であろうと、複
層（多層）であろうと特に制限されない。

メッキ条件も合金の種類にしたがって適宜決定すればよ
く、例えばFe−Zn合金の場合、メッキ液は、pH＝0.5〜
2.0、液温50〜70℃であればよい。電極は不溶性陽極を
用い、投入硫酸種としては濃硫酸もしくは希硫酸をもち
いる。濃度は極力濃い方が好ましい。（ex.98％H₂SO₄）
等。

本発明における硫酸投入量の演算式は、特定の式に制限
されるものではないが、１例を挙げれば次の通りであ
る。

硫酸投入量推定式： A:硫酸投入量（l/Hr） B:鉄粉投入速度（kg/Hr） C:鉄粉還元効率 D:亜鉛粉投入速度（kg/Hr） E:空気酸化速度（kg/Hr） F:トータルメッキ電流（kA） G:（メッキ時）水素発生反応分率 H:活量係数 I:硫酸濃度（規定） Ｂの鉄粉投入速度については、切出用モータの回転数と
切出量との変換式により、デジタルデータをCPUへ送
る。また、Ｄの亜鉛粉切出量も同様である。

Ｃの鉄粉還元効率とは、投入した鉄粉量に対する、めっ
き液中のFe³⁺イオンをFe²⁺に還元する反応に関与する鉄
粉の比率である。換言すれば、鉄粉の溶解反応として
は、 Fe＋2H⁺→Fe²⁺＋H₂↑・・ Fe＋2Fe³⁺→3Fe²⁺ ・・・ の二反応が起こり、 となる。

Ｅは、メッキ液の循環の際に、空気中の酸素によって酸
化されるFe²⁺イオン量であり、反応式は以下の通りであ
る。

式により発生するFe³⁺の増加速度を空気酸化速度と称
することとする。

Ｆは、電気鉄亜鉛メッキを実施する際のメッキ通電量で
ある。両面メッキの場合は、両面の通電量の和で、また
片面メッキの場合は、その片面への通電量を指す。

Ｇは、メッキ通電時にメッキ液中のH⁺イオンが消費され
る反応分率である。これは換言すると以下の反応の中の
（−）に関与する電流を総電流で割った値となる。

アノード面： カソード面： およびはメッキ反応であり、は水素発生反応であ
る。

この−というのは、でH⁺が発生し、でH⁺が消費
されその差引いたもの（H⁺消費の方が経験上多い）に相
当するメッキ電流値を総電流で割るということである。

Ｈは、硫酸の活量係数で、メッキ液温50℃で0.3〜0.4の
値をとる。

K₁、K₂は、最終的に投入量推定式と実績を合わせるため
の微調整項である。K₂にて、メッキ液ドラッグアウトに
よるpH上昇分を補償可能である。

さらに、本発明を実施例とともに詳述するが、これはあ
くまでも本発明の例示であって、これにより本発明が限
定されるものではない。

実施例 第１図に示すFe−Zn合金電気メッキプロセスにおいて、
予め計算されたメッキセルにおけるpH値に基づいて前記
硫酸投入量の推定式を使用して、金属溶解槽14への濃硫
酸供給量を制御することによってメッキセルのpH調整を
実施した。

それらの結果を第２図（ａ）ないし第２図（ｃ）にグラ
フで示す。第２図（ａ）は、Fe粉投入量の時間的変動を
示すもので、投入速度を上げた時点で、第２図（ｂ）に
示すように濃硫酸添加を行ったところ、従来のフィード
バック方式の制御を行った場合にはpHは一時的に大幅に
下がった。一方、本発明によりフィードフォーワード方
式による制御を行った場合には、濃硫酸の投入によって
もpHは殆ど変動しなかった。

その時の条件は、以下の通りであった。

メッキ電流・・・・・100KA固定 鉄粉投入速度・・・・80〜160kg/H 亜鉛粉投入速度・・・10kg/H固定 鉄粉還元効率・・・・0.6 空気酸化速度・・・・50kg/Hr 水素発生反応分率・・0.1 活量係数・・・・・・0.35 K₁＝1.02 K₂＝0.00 第２図（ｂ）および第２図（ｃ）を比較することによ
り、本発明の効果が明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にかかるFe−Zn合金電気メッキ装置を
示す略式説明図； 第２図（ａ）は、本発明の実施例における鉄粉投入速度
を経時的に示すグラフ； 第２図（ｂ）、（ｃ）は、本発明の実施例における本発
明または従来法によるpHの変化を経時的に示すグラフ；
および 第３図は、従来のFe−Zn合金電気メッキ装置を示す略式
説明図である。 10:メッキセル、12:循環槽 14:金属粉溶解槽、16:硫酸貯蔵槽 20:CPU（演算器）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Fe系合金電気メッキを行うメッキセルと、
   該メッキセルにメッキ液を循環供給するメッキ液の循環
   槽と、該循環槽に接続されたメッキイオンを調整したメ
   ッキ液を供給する金属溶解槽とを備え、前記金属溶解槽
   に接続され、該金属溶解槽に直接硫酸を供給する硫酸貯
   蔵槽を設けたFe系合金電気メッキ装置において、前記金
   属溶解槽へ投入される鉄粉量、その他の金属粉量、およ
   び硫酸投入量の各検出装置、それらの各検出装置からの
   検出データに基づいて、水素イオン濃度を計算し、前記
   メッキセルにおけるメッキ液のpHを演算する演算装置、
   および該演算装置からの計算値に基づいてフィードフォ
   ワード制御により、複数の前記金属溶解槽中への硫酸供
   給量を調整する手段から成るメッキセルにおけるpH制御
   装置。