JPH09268424A - Novel cellulose ester solution and method for producing cellulose ester using the same - Google Patents
Novel cellulose ester solution and method for producing cellulose ester using the sameInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 強度の優れたセルロースエステルを湿式紡糸
方法で生産性良く製造する。
【解決手段】 エステル化度が５８％以下であるセルロ
ースエステルを主体とする重合体を第三級アミンオキシ
ドと第三級アミンオキシドと均一に混合可能であり、か
つ前記セルロースエステルを溶解不能な溶媒と、からな
る混合溶媒に溶解させたセルロースエステル溶液を所望
形状の流れに形成し、このセルロースエステル溶液流か
ら、混合溶媒を除去して、セルロースエステル成型物を
得る。
(57) Abstract: A cellulose ester having excellent strength is produced with high productivity by a wet spinning method. SOLUTION: A solvent in which a polymer mainly composed of a cellulose ester having an esterification degree of 58% or less can be uniformly mixed with a tertiary amine oxide and a tertiary amine oxide, and the cellulose ester cannot be dissolved. A cellulose ester solution dissolved in a mixed solvent consisting of and is formed into a flow having a desired shape, and the mixed solvent is removed from this cellulose ester solution flow to obtain a cellulose ester molded product.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はセルロースエステル
の第三級アミン−Ｎ−オキシド系溶液、特にセルロース
アセテートとＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドと
水からなるセルロースアセテート溶液、及びこれにより
繊維、フィルム等のようなセルロースアセテート成形品
を得るセルロースエステルの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a tertiary amine-N-oxide-based solution of cellulose ester, particularly a cellulose acetate solution comprising cellulose acetate, N-methylmorpholine-N-oxide and water, and a fiber thereof. The present invention relates to a method for producing a cellulose ester for obtaining a cellulose acetate molded article such as a film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】セルロースアセテートを溶媒に溶解し、
この溶液より繊維、糸、フィルム等のセルロースアセテ
ート成形品が製造されている。特にセルロースジアセテ
ート繊維は、優れた発色性、ドライな風合い等を具備し
ており、ファッション素材としての地位を築いている。2. Description of the Related Art Cellulose acetate is dissolved in a solvent,
From this solution, cellulose acetate molded articles such as fibers, threads and films are manufactured. Cellulose diacetate fiber in particular has excellent coloring properties and dry texture, and has established itself as a fashion material.
【０００３】酢化度が約６１〜６２％程度のセルロース
トリアセテートは溶剤として塩化メチレンとアルコール
特にメタノールの混合溶液が用いられる。また酢化度が
約５４〜５６％のセルロースジアセテートには溶剤とし
てアセトンを主体とし、若干の水あるいはアルコールが
添加された混合溶液が用いられる。いずれのセルロース
アセテート溶液からも、セルロースアセテート成形品は
溶剤を揮発させることにより製造される。Cellulose triacetate having a degree of acetylation of about 61 to 62% uses a mixed solution of methylene chloride and alcohol, especially methanol as a solvent. For cellulose diacetate having a degree of acetylation of about 54 to 56%, a mixed solution containing acetone as a solvent and a little water or alcohol is used. From any cellulose acetate solution, a cellulose acetate molded article is produced by volatilizing a solvent.
【０００４】特にセルロースアセテート繊維は乾式紡糸
と呼ばれる方法により製造され、溶剤はセルロースアセ
テート溶液が紡糸ノズルより押し出された後、紡糸筒内
で加熱されることにより気化した後回収される。この時
セルロースアセテートの繊維体が形成される。このため
溶剤である塩化メチレンやアセトンを、紡糸筒より回収
を行うために、気相中より溶剤のみを回収するために多
大な設備を必要とする。紡糸原液が紡糸ノズルから吐出
される時の吐出線速度と紡糸筒出口での繊維体の巻き取
り速度の比で定義される紡糸ドラフトは通常１以下であ
る。通常のセルロースアセテートの紡糸速度は、乾式紡
糸法で３００ｍ／ｍｉｎ以上の速度である。この方法に
より紡糸されたセルロースアセテート繊維は分子配向度
が低く、繊維の引っ張り強度はセルロースジアセテート
繊維で１．２〜１．４ｇ／ｄ程度、セルローストリアセ
テート繊維も同程度である。このためセルロースアセテ
ート繊維は、アウター用繊維素材としては単独で使用す
るには強度が弱いため、ポリエステルなど他の繊維と混
用する事により補強されて用いられる。In particular, cellulose acetate fibers are produced by a method called dry spinning, and the solvent is recovered after being vaporized by heating the cellulose acetate solution in a spinning cylinder after being extruded from a spinning nozzle. At this time, a fibrous body of cellulose acetate is formed. Therefore, in order to collect methylene chloride or acetone, which is a solvent, from the spinning cylinder, a large amount of equipment is required to collect only the solvent from the gas phase. The spinning draft defined by the ratio of the discharge linear velocity when the spinning dope is discharged from the spinning nozzle and the winding speed of the fibrous body at the outlet of the spinning cylinder is usually 1 or less. The normal spinning speed of cellulose acetate is 300 m / min or more in the dry spinning method. Cellulose acetate fibers spun by this method have a low degree of molecular orientation, and the tensile strength of the fibers is about 1.2 to 1.4 g / d for cellulose diacetate fibers, and the same for cellulose triacetate fibers. For this reason, the cellulose acetate fiber is weak in strength as a fiber material for outerwear when used alone, and therefore is used by being reinforced by being mixed with other fibers such as polyester.
【０００５】セルロースアセテートの紡糸法の改良方法
として、これまで各種の検討が行われている。乾式紡糸
法に変わる手法の検討としては、溶融紡糸法と湿式紡糸
法が試みられている。セルロースアセテートの溶融紡糸
法は工程的には著しく簡略化できるが、酢酸セルロース
を加熱溶融すると熱分解が起こるため実用的でない。ま
た湿式紡糸も工程をある程度簡略化でき、かつ得られる
繊維も乾式法と同程度の性質のものが得られる。セルロ
ーストリアセテートを塩化メチレンとメタノールの混合
溶液に溶解した溶液を用いて、メタノールの低温（−２
０〜−２５℃）沈殿浴中に押し出して紡糸する方法が工
業化されたが、紡糸速度が向上しないために乾式紡糸に
比べて生産性に劣るため、現在では全く行われていな
い。この様な点から、現在ではセルロースアセテート繊
維の紡糸法は専ら、乾式法により行われている。Various studies have been conducted so far as methods for improving the spinning method of cellulose acetate. Melt spinning method and wet spinning method have been attempted as an examination of a method replacing the dry spinning method. The melt-spinning method of cellulose acetate can be remarkably simplified in the process, but it is not practical because heat decomposition of cellulose acetate causes thermal decomposition. In addition, wet spinning can simplify the process to some extent, and the obtained fiber has properties similar to those of the dry method. Using a solution of cellulose triacetate dissolved in a mixed solution of methylene chloride and methanol, at a low temperature (-2
(0 to -25 ° C) A method of spinning by extruding into a precipitation bath has been industrialized, but the productivity is inferior to that of dry spinning because the spinning speed is not improved, and therefore it is not performed at present. From this point of view, at present, the spinning method of cellulose acetate fibers is exclusively carried out by the dry method.
【０００６】このアセテート繊維の引っ張り強さを向上
させるためにいくつかの方法が試みられている。例えば
アセテート繊維を１３０〜１４５℃の加圧スチームの雰
囲気中で５００〜２０００％延伸することにより４．５
〜５ｇ／ｄの強度の繊維を得る方法や、アセテート繊維
を爆発限界以上の高濃度のアセトン雰囲気中で紡糸を行
うことにより６．６ｇ／ｄの強度のアセテート繊維を得
ている。あるいは紡糸されたアセテート繊維をジオキサ
ン−水混合溶液で延伸することにより強度を向上させる
方法などが知られている。しかし高濃度アセトン雰囲気
中での紡糸は困難が伴う。爆発限界以上のアセトン雰囲
気を保つのは、爆発防止のための設備や作業員の安全確
保の面から工業的には非常に困難であり、実際的でな
い。また繊維形成後に加圧スチーム下で延伸操作を行う
場合は、延伸前のアセテート繊維の強度が低いため、工
程通過性に問題が多く実用的でない。Several methods have been tried to improve the tensile strength of the acetate fiber. For example, by stretching the acetate fiber by 500 to 2000% in an atmosphere of pressurized steam at 130 to 145 ° C., 4.5
The acetate fiber having a strength of 6.6 g / d is obtained by a method of obtaining a fiber having a strength of ˜5 g / d or by spinning the acetate fiber in an atmosphere of acetone having a high concentration above the explosion limit. Alternatively, a method of improving the strength by drawing a spun acetate fiber with a dioxane-water mixed solution is known. However, spinning is difficult in a high-concentration acetone atmosphere. It is industrially very difficult to maintain an acetone atmosphere above the explosion limit in terms of ensuring the safety of equipment and workers to prevent explosions, and it is not practical. Further, when the stretching operation is performed under pressure steam after the fiber formation, the strength of the acetate fiber before the stretching is low, so that there are many problems in the process passability, which is not practical.
【０００７】一方、第三級アミンオキサイド、特にＮ−
メチルモルフォリンＮ−オキシドはセルロースの溶剤と
して知られており、特公昭５５−４１６９１や特公昭５
５−４１６９２号公報、特公昭５５−４１６９３号公報
では、セルロースを第三級アミンオキサイドに溶解する
手法や、セルロース溶液の効果などが詳細に検討されて
いる。さらに特公昭５７−１１５６６号公報や、特公昭
６０−２８８４８号公報などでそのセルロース溶液から
のセルロース製品をつくる新規な製造法が開示されてい
る。On the other hand, tertiary amine oxides, especially N-
Methylmorpholine N-oxide is known as a solvent for cellulose and is disclosed in JP-B-55-41691 and JP-B-5.
In Japanese Patent Publication No. 5-41692 and Japanese Patent Publication No. 55-41693, the method of dissolving cellulose in tertiary amine oxide, the effect of the cellulose solution, and the like are examined in detail. Further, Japanese Patent Publication No. 57-11566 and Japanese Patent Publication No. 60-28848 disclose a novel production method for producing a cellulose product from the cellulose solution.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】したがって、従来は、
セルロースエステルを湿式紡糸方法で工業的に優位に製
造することが困難であった。また、通常の紡糸延伸で
は、強度に優れたセルロースエステル成型品を得ること
は困難であった。そこで、本発明者らは、これら課題を
解決する方法を検討した結果、回収が容易な第三級アミ
ンオキシドがセルロースエステルを容易に溶解すること
を見いだし、従来の乾式成形（紡糸）法と同等以上の引
き取り速度を達成できる湿式成形（紡糸）法を完成に至
った。また、この手法より得られる繊維は、従来の乾式
で得られたセルロースエステル成型物（繊維）に比べて
優れた強度を示す。Therefore, conventionally,
It has been difficult to industrially manufacture cellulose ester by a wet spinning method. In addition, it has been difficult to obtain a cellulose ester molded article having excellent strength by ordinary spinning and drawing. Therefore, as a result of examining methods for solving these problems, the present inventors found that a tertiary amine oxide, which can be easily recovered, easily dissolves a cellulose ester, and is equivalent to a conventional dry molding (spinning) method. We have completed a wet molding (spinning) method that can achieve the above take-up speed. In addition, the fiber obtained by this method exhibits excellent strength as compared with the conventional cellulose ester molding (fiber) obtained by the dry method.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明の第１の要旨は、
エステル化度が５８％以下であるセルロースエステルを
主体とする重合体を第三級アミンオキシドと第三級アミ
ンオキシドと均一に混合可能であり、かつ前記セルロー
スエステルを溶解不能な溶媒と、からなる混合溶媒に溶
解させたことを特徴とするセルロースエステル溶液であ
り、本発明の第２の要旨は、該セルロースエステル溶液
を、所望形状の流れに形成し、これを凝固液に接触させ
て凝固させることを特徴とするセルロースエステルの製
造方法である。A first gist of the present invention is as follows.
A polymer mainly composed of a cellulose ester having a degree of esterification of 58% or less, which is capable of uniformly mixing a tertiary amine oxide and a tertiary amine oxide, and a solvent incapable of dissolving the cellulose ester. A cellulose ester solution characterized by being dissolved in a mixed solvent, and the second gist of the present invention is to form the cellulose ester solution into a flow of a desired shape, and to bring this into contact with a coagulating liquid to coagulate it. A method for producing a cellulose ester, characterized in that
【００１０】本発明で用いるセルロースエステルの具体
例としては、セルロース（モノ）アセテート、セルロー
スジアセテート、セルローストリアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、ベンジルセルロース、又はこ
れらの混合物が挙げられる。しかしながら、本発明で
は、前記セルロースエステルのエステル化度が５８％以
下である必要がある。Specific examples of the cellulose ester used in the present invention include cellulose (mono) acetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, benzyl cellulose, or a mixture thereof. However, in the present invention, the degree of esterification of the cellulose ester needs to be 58% or less.
【００１１】本発明で用いる第三級アミンオキシドの具
体例としては、Ｎ−メチルモルフォリンＮ−オキシド、
ジメチルメタノールアミンＮ−オキシド、Ｎ−メチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピロリドンオキシ
ド等が挙げられる。これら第三級アミンオキシドは単独
で用いても良いが、他の第三級アミンオキシドを併用し
ても良い。第三級アミンオキシドの中でも、Ｎ−メチル
モルフォリンＮ−オキシドが最も好ましく、Ｎ−メチル
モルフォリン−Ｎ−オキシドと他の第三級アミンオキシ
ドを併用する場合は、特公昭５５−４１６９１号公報、
特公昭５５−４６１６２号公報、及び特公昭５５−４１
６９３号公報（あるいは対応する米国特許第４２１１５
７４号、第４１４２９１３号、及び第４１４４０８０
号）に記載されている他の第三級アミンオキシドが併用
できる。この場合、併用できる他の第三級アミンオキシ
ドとして特に好ましいのは、Ｎ−メチルモルフォリン−
Ｎ−オキシドと同様な環式モノ（Ｎ−メチルアミン−Ｎ
−オキシド）化合物であり、例えば、Ｎ−メチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピロリドンオキシド等
である。Specific examples of the tertiary amine oxide used in the present invention include N-methylmorpholine N-oxide,
Dimethylmethanolamine N-oxide, N-methylpiperidine-N-oxide, N-methylpyrrolidone oxide and the like can be mentioned. These tertiary amine oxides may be used alone or in combination with other tertiary amine oxides. Among the tertiary amine oxides, N-methylmorpholine N-oxide is most preferable, and when N-methylmorpholine-N-oxide is used in combination with other tertiary amine oxide, JP-B-55-41691. ,
JP-B-55-46162 and JP-B-55-41
693 (or corresponding US Pat. No. 42115)
No. 74, No. 4142913, and No. 4144080
Other tertiary amine oxides described in (No.) can be used in combination. In this case, N-methylmorpholine- is particularly preferable as the other tertiary amine oxide that can be used in combination.
Cyclic mono (N-methylamine-N similar to N-oxide
-Oxide) compound, and examples thereof include N-methylpiperidine-N-oxide and N-methylpyrrolidone oxide.
【００１２】また、第三級アミンオキシドと均一に混合
可能であり、かつ前記セルロースエステルを溶解不能な
溶媒（以下非溶媒という）の好ましい例は、水である
が、水とメタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノールのようなアルコールの混合溶媒でも良
い。又、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド又はセ
ルロースエステルと化学的に反応しないならば任意の非
プロトン形有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等を用いることができる。特に水は第三級
アミンオキサイドと水和物を形成し、水和結晶の融点を
下げたり、溶液の粘度を下げる効果があるため、特に有
用である。A preferred example of a solvent (hereinafter referred to as a non-solvent) which can be uniformly mixed with a tertiary amine oxide and incapable of dissolving the cellulose ester is water, but water, methanol and n-propanol are preferable. A mixed solvent of alcohols such as, isopropanol and butanol may be used. Further, any aprotic organic solvent such as toluene, xylene, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like can be used as long as it does not chemically react with N-methylmorpholine-N-oxide or cellulose ester. . In particular, water is particularly useful because it forms a hydrate with a tertiary amine oxide, and has the effects of lowering the melting point of hydrated crystals and lowering the viscosity of the solution.
【００１３】本発明においては、第三級アミンオキシド
と非溶媒からなる混合溶媒に安定剤を添加することがで
きる。このような安定剤として最も好ましいのは、没食
子酸プロピルであるが、特公平３−２９８１９号公報
（あるいは対応する米国特許第４４２６２２８号）に記
載の他の没食子酸エステル、例えば、没食子酸メチル、
没食子酸エチル、没食子酸イソプロピル等を用いても良
い。また、グリセリンアルデヒド、Ｌ−アスコルビン
酸、イソアスコルビン酸、トリオースレクダクトン、お
よびレダクチン酸などのカルボニル基と２重結合が隣接
している化合構造を有する化合物を安定剤として用いる
ことができる。また、エチレンジアミン四酢酸等も本発
明のセルロースエステル成形用溶液の安定剤として用い
ることができる。さらに、無機化合物としてピロリン酸
カルシウムや米国特許第４８８０４６９号に記載の塩化
カルシウム、塩化アンモニウム等も本発明のセルロース
エステル成形用溶液の安定剤として用いることができ
る。In the present invention, a stabilizer can be added to a mixed solvent containing a tertiary amine oxide and a non-solvent. Most preferred as such a stabilizer is propyl gallate, but other gallic acid esters described in Japanese Patent Publication No. 3-29819 (or corresponding US Pat. No. 4,426,228), for example, methyl gallate,
You may use ethyl gallate, isopropyl gallate, etc. Further, a compound having a compound structure in which a double bond is adjacent to a carbonyl group such as glycerin aldehyde, L-ascorbic acid, isoascorbic acid, triose lectducton, and reductic acid can be used as a stabilizer. In addition, ethylenediaminetetraacetic acid and the like can also be used as a stabilizer of the cellulose ester molding solution of the present invention. Further, as the inorganic compound, calcium pyrophosphate, calcium chloride, ammonium chloride and the like described in US Pat. No. 4,880,469 can also be used as a stabilizer for the cellulose ester molding solution of the present invention.
【００１４】本発明のセルロースエステル溶液中のセル
ロースエステルの濃度は３７重量％以下であることが好
ましく、セルロースエステル成形用溶液の成形性とその
成形品の生産性とを考慮すれば、セルロースエステルの
濃度は、２０〜３５重量％の範囲内にあることが好まし
い。また、セルロースエステル成形用溶液に用いられる
混合溶媒中のＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド、
および非溶媒の含有率は、それぞれ、５５〜７０重量
％、および７〜１３重量％が好ましい。なお、セルロー
スエステルの非溶媒に水を用いた場合、混合溶媒中に、
セルロースエステル組成物を投入する段階では、水の割
合を２０〜５０重量％と大きく設定し、その後減圧加熱
下で水を除去し、水の割合を７〜１３重量％に調整する
ことが好ましい。The concentration of the cellulose ester in the cellulose ester solution of the present invention is preferably 37% by weight or less. Considering the moldability of the cellulose ester molding solution and the productivity of the molded product, the cellulose ester The concentration is preferably in the range of 20 to 35% by weight. Further, N-methylmorpholine-N-oxide in a mixed solvent used for a cellulose ester molding solution,
The content of the non-solvent and the content of the non-solvent are preferably 55 to 70 wt% and 7 to 13 wt%, respectively. When water is used as the non-solvent for the cellulose ester, in the mixed solvent,
At the stage of adding the cellulose ester composition, it is preferable that the proportion of water is set to a large value of 20 to 50% by weight, and then the water is removed under reduced pressure heating to adjust the proportion of water to 7 to 13% by weight.
【００１５】本発明ではセルロースエステルの最も好ま
しい例として、セルロースアセテートを用いるが、セル
ロースアセテートはその酢化度より、溶解性が大きく変
化する。したがって酢化度に応じて適切な溶剤を選択す
る必要があり、また溶解可能なセルロースアセテートの
重量も溶剤の種類により異なっていた。In the present invention, cellulose acetate is used as the most preferable example of the cellulose ester, and the solubility of cellulose acetate greatly changes depending on its acetylation degree. Therefore, it is necessary to select an appropriate solvent according to the degree of acetylation, and the weight of soluble cellulose acetate also differs depending on the type of solvent.
【００１６】本発明においては、セルロースアセテート
の分子量にもよるが酢化度５８％以下であれば、概ね３
７重量％程度の範囲までの溶液が調整可能であり、この
ような幅広い酢化度の範囲においてセルロースアセテー
トを溶解する溶剤は知られていなかった。一方、酢化度
がこれよりも高い場合は、セルロースアセテートは一部
溶解するか膨潤するのみで均一な溶液を形成しないため
不適である。酢化度が１５％以下になると、セルロース
アセテート分子鎖間の水素結合が増え溶液の粘度が増大
するため実質的な溶解可能なセルロースアセテートの重
量が減少し、賦形可能な溶液を得るためには２５重量％
以下の範囲となる。しかしセルロースジアセテートの酢
化度が４８．８％〜５６．２％の範囲ではセルロースア
セテート濃度は２０〜３５重量％であることが好まし
い。３５重量％以上では溶液粘度が増大し賦形性に劣
り、また２０％以下では粘度が低く生産性も下がるため
好ましくない。In the present invention, depending on the molecular weight of cellulose acetate, if the acetylation degree is 58% or less, it will be approximately 3
A solution of up to about 7% by weight can be prepared, and a solvent capable of dissolving cellulose acetate in such a wide range of acetylation has not been known. On the other hand, when the degree of acetylation is higher than this, cellulose acetate is unsuitable because it partially dissolves or swells and does not form a uniform solution. When the degree of acetylation is 15% or less, hydrogen bonds between cellulose acetate molecular chains increase and the viscosity of the solution increases, so that the weight of the soluble cellulose acetate is substantially reduced, and a formable solution is obtained. Is 25% by weight
The range is as follows. However, when the degree of acetylation of cellulose diacetate is in the range of 48.8% to 56.2%, the concentration of cellulose acetate is preferably 20 to 35% by weight. If it is 35% by weight or more, the solution viscosity increases and the shapeability is poor, and if it is 20% or less, the viscosity is low and the productivity is lowered, which is not preferable.
【００１７】本発明のセルロースエステル溶液は、連続
式、およびバッチ式のいずれでも調整できる。すなわ
ち、スクリュ−式押し出し機等を用いて連続的に溶解調
整してもよく、また加熱手段および減圧脱気手段を備え
たタンク式の混練機でバッチ溶解調整してもよい。セル
ロースエステル組成物の溶解温度は特に限定はないが、
９０〜１２０℃程度の範囲で行うのが好ましい。溶解温
度があまり高温では、セルロースエステルの分解による
重合度低下と溶媒の分解および着色とが著しくなること
があり、またそれがあまり低温では溶解が困難になるこ
とがある。The cellulose ester solution of the present invention can be prepared either continuously or batchwise. That is, the dissolution may be continuously adjusted by using a screw type extruder or the like, or the batch dissolution may be adjusted by a tank type kneader equipped with a heating means and a reduced pressure degassing means. The melting temperature of the cellulose ester composition is not particularly limited,
It is preferably carried out in the range of about 90 to 120 ° C. If the dissolution temperature is too high, the degree of polymerization may be significantly reduced due to the decomposition of the cellulose ester, and the solvent may be decomposed and colored, and if it is too low, the dissolution may be difficult.
【００１８】本発明のセルロースエステル溶液は、フィ
ルムおよび繊維などの成型品を製造するために用いられ
る。本発明のセルロースエステル溶液から成型品を製造
するには、セルロースエステル溶液を通常工業的に用い
られる高粘度溶液を押し出すポンプ又は押し出し機によ
ってオリフィスを通じて押し出される。オリフィスの形
状や口径は一般に重合体溶液の成形に利用される大きさ
が適切であり、数十ミクロンから数十ミリの範囲で適宜
設定される。オリフィスの形状は、特に限定するもので
はないが、繊維を得る場合には少なくとも１個の繊維形
成用紡糸孔を有する紡糸ノズルを用いることができ、ま
たフィルム状の賦形体を得る場合には、スリット状ある
いはＴダイを用いることができる、また複数の口金から
吐出することも可能である。The cellulose ester solution of the present invention is used for producing molded articles such as films and fibers. In order to produce a molded product from the cellulose ester solution of the present invention, the cellulose ester solution is extruded through an orifice by a pump or an extruder for extruding a highly viscous solution which is usually used in industry. The shape and diameter of the orifice are generally suitable for molding the polymer solution, and are appropriately set in the range of several tens of microns to several tens of millimeters. The shape of the orifice is not particularly limited, but a spinning nozzle having at least one spinning hole for fiber formation can be used to obtain a fiber, and when a film-shaped shaped body is obtained, A slit shape or a T die can be used, and it is also possible to discharge from a plurality of caps.
【００１９】このようにして、セルロースエステル溶液
は、フィルム成形用スリット、又は少なくとも１個の繊
維形成用紡糸孔を有する紡糸ノズルを通して押出され、
それによって形成されたセルロースエステル溶液の成形
流（フィルム状流、又は繊維状流）から前記混合溶媒を
除去することによってセルロースエステルを固化させセ
ルロースエステルの成型品を得る。前記混合溶媒を除去
する方法として、最も好ましいのは、セルロースエステ
ル溶液の成形流を凝固液に接触させて凝固し、この凝固
体を凝固液から引き取る方法である。凝固液として好ま
しい例は、水であるが、水とメタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコー
ルの混合溶媒でも良い。In this way, the cellulose ester solution is extruded through a film-forming slit or a spinning nozzle having at least one fiber-forming spinning hole,
The cellulose ester is solidified by removing the mixed solvent from the forming flow (film-like flow or fibrous flow) of the cellulose ester solution thus formed to obtain a cellulose ester molded product. The most preferable method for removing the mixed solvent is a method in which a molding flow of a cellulose ester solution is brought into contact with a coagulating liquid to coagulate the coagulating liquid, and the coagulated body is taken out from the coagulating liquid. A preferred example of the coagulating liquid is water, but a mixed solvent of water and an alcohol such as methanol, n-propanol, isopropanol or butanol may be used.
【００２０】凝固液との接触方法としては、オリフィス
より直接凝固液中に該溶液を押し出しても良く、オリフ
ィスを出た該溶液を空気中で延伸した後、凝固液中に導
き接触させても良い。凝固液を満たした凝固浴の構造と
しては、必要に応じて公知ものもを用いることが出来
る。As a method for contacting with the coagulating liquid, the solution may be extruded directly into the coagulating liquid from the orifice, or the solution may be drawn out from the orifice in the air and then introduced into the coagulating liquid to be brought into contact therewith. good. As the structure of the coagulation bath filled with the coagulation liquid, a known structure can be used if necessary.
【００２１】セルロースエステルの成型品が繊維である
場合は、いわゆるエアギャップ紡糸法で用いられる実質
的に静止した凝固浴へ前述のセルロースエステル溶液の
成形流を導入に凝固せしめても良いし、あるいは流管と
呼ばれる漏斗型凝固装置を用いても良い。When the cellulose ester molded article is a fiber, it may be coagulated by introducing the above-mentioned molding flow of the cellulose ester solution into a substantially stationary coagulation bath used in the so-called air gap spinning method, or A funnel-type coagulating device called a flow tube may be used.
【００２２】凝固浴から引き出されるセルロースエステ
ル成型品の速度が３００ｍ／ｍｉｎを越える場合は、漏
斗型凝固装置を用いることが好ましい。静止凝固浴では
糸条の速度が３００ｍ／ｍｉｎを越えると凝固液と糸条
の間に大きな抵抗が生じ、これにより糸切れによる毛羽
のなどが発生し実質的に紡糸速度を向上させることが困
難になる。特に引き出し速度が５００ｍ／ｍｉｎを超え
る範囲では、漏斗型凝固装置を用いることにより、本セ
ルロースエステル成型品の製造がより容易に達成でき
る。さらに凝固浴より引き出されたセルロースエステル
成形品は必要に応じて延伸を施すことが出来る。延伸温
度は適宜設定できる。延伸されるセルロースエステル成
型品は、凝固直後の膨潤状態でも洗浄後の湿潤状態、あ
るいは乾燥後の状態でも良いが、凝固直後の膨潤状態で
行うのが好ましい。When the speed of the cellulose ester molded product drawn from the coagulation bath exceeds 300 m / min, it is preferable to use a funnel type coagulation device. In the static coagulation bath, when the yarn speed exceeds 300 m / min, a large resistance is generated between the coagulating liquid and the yarn, which causes fluff due to yarn breakage, making it difficult to substantially improve the spinning speed. become. In particular, when the drawing speed exceeds 500 m / min, the production of the present cellulose ester molded article can be more easily achieved by using the funnel-type coagulating device. Further, the cellulose ester molded product drawn out from the coagulation bath can be stretched if necessary. The stretching temperature can be set appropriately. The stretched cellulose ester molded product may be in a swollen state immediately after coagulation, in a wet state after washing, or in a state after drying, but it is preferably performed in a swollen state immediately after coagulation.
【００２３】さらにオリフィスより押し出し後、延伸な
どの操作を加えた後、該溶液を冷却固化して巻き取り、
この固化物から脱溶剤の操作を行いセルロースエステル
を得ることもできる。凝固されたセルロースエステル成
型品は、公知の方法により洗浄を行うことにより残存混
合溶媒を完全に除去した後、乾燥されて製品として供さ
れる。その際必要に応じて各種油剤や表面処理剤などを
付与することができる。また公知の巻き取り機や、不織
布製造装置などを取り付けることによって、シート状物
や、不織布などに成形できる。また使用される溶媒の回
収も公知の方式を採用することで達成される。After being further extruded from the orifice, an operation such as stretching is added, and then the solution is cooled and solidified and wound up,
It is also possible to obtain a cellulose ester from the solidified product by removing the solvent. The coagulated cellulose ester molded product is washed by a known method to completely remove the residual mixed solvent, and then dried to be provided as a product. At that time, various oil agents, surface treatment agents and the like can be added as necessary. Further, by attaching a known winding machine, a non-woven fabric manufacturing device or the like, it can be molded into a sheet-like material, non-woven fabric or the like. The recovery of the solvent used can also be achieved by adopting a known method.
【００２４】特筆すべき点は、セルロースエステルにセ
ルロースジアセテートを用いた場合であり、本発明の混
合溶媒に溶解したセルロースジアセテート溶液をオリフ
ィスより押し出し、空気中で延伸を施し、水を含む凝固
液中においてセルロースジアセテートを凝固させること
により、セルロースジアセテート繊維を得る際に、最終
巻き取り速度が５００ｍ／ｍｉｎ以上、さらには１００
０ｍ／ｍｉｎという速度で一連の紡糸操作が可能になる
点である。通常のアセトンなどの高揮発溶剤を用いた乾
式紡糸の場合の紡糸速度は、３００ｍ／ｍｉｎ以上であ
り、本紡糸法はこれらに凌駕する生産性を有する。さら
にセルロースジアセテートの凝固前に該溶液に延伸を施
すことにより、得られるセルロースジアセテート繊維の
物理的性質が向上する。より詳しくは、引張強度が１．
５〜３．５ｇ／ｄでかつ引張伸度が１０〜３０％という
優れた性能を有するセルロースジアセテート繊維とな
る。The point to be noted is the case where cellulose diacetate is used as the cellulose ester. The cellulose diacetate solution dissolved in the mixed solvent of the present invention is extruded from an orifice, stretched in the air, and coagulated with water. When the cellulose diacetate fiber is obtained by coagulating the cellulose diacetate in the liquid, the final winding speed is 500 m / min or more, further 100
The point is that a series of spinning operations can be performed at a speed of 0 m / min. The spinning speed in the case of dry spinning using a normal highly volatile solvent such as acetone is 300 m / min or more, and the present spinning method has productivity surpassing these. Further, by stretching the solution before coagulating the cellulose diacetate, the physical properties of the obtained cellulose diacetate fiber are improved. More specifically, the tensile strength is 1.
The cellulose diacetate fiber has excellent performances of 5 to 3.5 g / d and a tensile elongation of 10 to 30%.
【００２５】[0025]
【発明の実施の形態】図１は、本発明のセルロースエス
テル溶液を用いた製造方法（紡糸方法）を行うための装
置の一例を示す概略図である。本発明を図１に従って、
さらに詳細に説明する。なお、エステル化度が５８％以
下であるセルロースエステルとして、セルロースセルロ
ースジアセテートを用いた場合について、以下に例示す
る。1 is a schematic view showing an example of an apparatus for carrying out a production method (spinning method) using a cellulose ester solution of the present invention. The present invention is illustrated in FIG.
This will be described in more detail. The case where cellulose cellulose diacetate is used as the cellulose ester having a degree of esterification of 58% or less is exemplified below.
【００２６】セルロースセルロースジアセテート（酢化
度約５５％）を、水、及びＮ−メチルモルフォリンＮ−
オキシドの混合溶媒に、安定剤として、没食子酸プロピ
ルを加えて、真空脱泡装置付きミキサーで溶解させ、減
圧加熱下（約１００℃）で混合しながら余分な水を脱水
しセルロースジアセテートの均一溶液を調整する。この
溶液を加温したまま、窒素加圧下で押し出し、ギヤポン
プ：１を用いて紡糸孔オリフィスを有するノズル部：２
へ定量供給を行う。セルロースジアセテート溶液は、紡
糸孔オリフィスを通して、一定のエアギャップ：４を設
けた後、、セルロースエステル溶液を吐出方向と同一方
向の流れを有するようにした流管式凝固装置：３と接触
させる。この時の凝固液は通常を水が用いられる。その
後、凝固されたセルロースジアセテート繊維は、ガイ
ド：６、定速ローラー：６を通して、巻き取り機：７で
巻き取られる。Cellulose Cellulose diacetate (acetylation degree: about 55%), water, and N-methylmorpholine N-
Add propyl gallate as a stabilizer to the mixed solvent of oxides, dissolve it in a mixer equipped with a vacuum defoaming device, and dehydrate excess water while mixing under heating under reduced pressure (about 100 ° C) to homogenize cellulose diacetate. Prepare the solution. This solution was extruded under nitrogen pressure while being heated, and a gear pump: 1 was used to provide a nozzle having a spinning hole orifice: 2
Quantitatively supply to. The cellulose diacetate solution is provided with a constant air gap: 4 through a spinning hole orifice, and then the cellulose ester solution is brought into contact with a flow tube type coagulation device: 3 which has a flow in the same direction as the discharge direction. Water is usually used as the coagulating liquid at this time. Then, the coagulated cellulose diacetate fiber is wound by a winder: 7 through a guide: 6, a constant speed roller: 6.
【００２７】また、図２は、本発明のセルロースエステ
ル溶液を用いた製造方法（紡糸方法）を行うための装置
の他の一例を示す概略図であるが、凝固液に流管式凝固
装置を用いない例を示したものである。図１と同様に、
調整されたセルロースジアセテート溶液は、ギヤポン
プ：８を通して、紡糸孔オリフィスを有するノズル部：
９を通して吐出される。吐出されたセルロースジアセテ
ート溶液は一定のエアギャップ：１１により冷却されな
がら、巻き取り機：１０で巻き取られ、その後、凝固液
（水）で完全に凝固させる。FIG. 2 is a schematic view showing another example of the apparatus for carrying out the production method (spinning method) using the cellulose ester solution of the present invention. This is an example not used. Similar to Figure 1,
The prepared cellulose diacetate solution was passed through a gear pump: 8 and a nozzle part having a spinning hole orifice:
It is discharged through 9. The discharged cellulose diacetate solution is wound by a winder: 10 while being cooled by a constant air gap: 11, and then completely solidified by a coagulating liquid (water).
【００２８】[0028]
【実施例】本発明を実施例にて、さらに具体的に説明す
る。 ［実施例１］セルロースジアセテート（ダイセイル化学
工業社製 ＭＢＨ 酢化度約５５％粉体状）３３８ｇと
約４１重量％の水を含有するＮ−メチルモルフォリンＮ
−オキシド２０００ｇ及び没食子酸プロピル（和光純薬
製）１５ｇを、小平製作所製真空脱泡装置付きミキサー
（ＡＣＭ−５型）に投入し、減圧加熱下で約２時間混合
しながら６４８ｇの水を脱水しセルロースアセテートの
均一溶液を調整した。溶解操作中は釜温度を１００℃に
保った。得られたセルロースアセテート溶液は褐色を呈
する粘調な液体であった。EXAMPLES The present invention will be described more specifically by way of examples. [Example 1] N-methylmorpholine N containing 338 g of cellulose diacetate (manufactured by Daiseiru Chemical Industry Co., Ltd., MBH powder having a degree of acetylation of about 55%) and about 41% by weight of water.
-Add 2000 g of oxide and 15 g of propyl gallate (Wako Pure Chemical Industries) to a mixer (ACM-5 type) with a vacuum defoaming device manufactured by Kodaira Seisakusho, and dehydrate 648 g of water while mixing under reduced pressure heating for about 2 hours. A uniform solution of cellulose acetate was prepared. The kettle temperature was maintained at 100 ° C during the melting operation. The obtained cellulose acetate solution was a viscous liquid having a brown color.
【００２９】［実施例２］セルロースジアセテート（ダ
イセイル化学工業社製 ＭＢＨ）５８０ｇと約４１重量
％の水を含有するＮ−メチルモルフォリンＮ−オキシド
２０００ｇ及び没食子酸プロピル１５ｇを、小平製作所
製真空脱泡装置付きミキサー（ＡＣＭ−５型）に投入
し、減圧加熱下で約２時間混合しながら６４８ｇの水を
脱水しセルロースアセテートの均一溶液を調整した。溶
解操作中は釜温度を１１０℃に保った。得られたセルロ
ースアセテート溶液は赤褐色を呈する粘調な液体であっ
た。[Example 2] 580 g of cellulose diacetate (MBH manufactured by Daisei Chemical Co., Ltd.), 2000 g of N-methylmorpholine N-oxide containing about 41% by weight of water and 15 g of propyl gallate were vacuumed by Kodaira Seisakusho. The mixture was put into a mixer (ACM-5 type) equipped with a defoaming device, and 648 g of water was dehydrated while heating under reduced pressure for about 2 hours to prepare a uniform solution of cellulose acetate. The kettle temperature was maintained at 110 ° C during the melting operation. The obtained cellulose acetate solution was a viscous liquid exhibiting a reddish brown color.
【００３０】［実施例３］セルロースジアセテート（ダ
イセイル化学工業社製 ＭＢＨ）５８０ｇと約４１重量
％の水を含有するＮ−メチルモルフォリンＮ−オキシド
２０００ｇ及び没食子酸プロピル１５ｇを室温で混合し
スラリー状物を調整した。このスラリーを１２０℃に保
った２０φ一軸押し出し機に定量供給し、バレルに設け
たベント部に減圧排気装置を取り付け、連続的に減圧脱
水しながらスラリーを押し出した。バレル先端に設けた
直径５ｍｍのダイより赤褐色を呈するセルロースジアセ
テートの均一溶液が得られた。このときの溶液の吐出量
は、３０ｇ／ｍｉｎであった。またこのとき脱水された
水の量より溶液中の水分率を計算したところ、１２％で
あった。[Example 3] 580 g of cellulose diacetate (MBH manufactured by Daisei Chemical Co., Ltd.), 2000 g of N-methylmorpholine N-oxide containing about 41% by weight of water and 15 g of propyl gallate were mixed at room temperature to form a slurry. The material was adjusted. This slurry was quantitatively supplied to a 20φ uniaxial extruder kept at 120 ° C., a reduced pressure exhaust device was attached to a vent portion provided in a barrel, and the slurry was continuously extruded under reduced pressure while extruding the slurry. A uniform solution of reddish brown cellulose diacetate was obtained from a die with a diameter of 5 mm provided at the tip of the barrel. The discharge rate of the solution at this time was 30 g / min. Further, when the water content in the solution was calculated from the amount of water dehydrated at this time, it was 12%.
【００３１】［実施例４］セルロースアセテート（Ｋｏ
ｄａｋ製 酢化度３９．９％ 粉体状 ＬｏｔＮｏ．Ｃ
１４Ｂ）５０ｇとＮ−メチルモルフォリンＮ−オキシド
一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１５０ｇ及び没食子酸プ
ロピル１ｇを窒素雰囲気下で混合し、この混合物を３０
０ｍｌの撹拌翼つきセパラブルフラスコに投入た。この
フラスコを室温より約３℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０
℃まで撹拌しながら４５分間加熱した。フラスコ中に褐
色を呈するセルロースアセテートの均一溶液が生成し
た。[Example 4] Cellulose acetate (Ko
made by dak degree of acetylation 39.9% powdery Lot No. C
14B) 50 g, N-methylmorpholine N-oxide monohydrate (manufactured by Aldrich) and propyl gallate 1 g were mixed under a nitrogen atmosphere, and this mixture was mixed with 30 g.
The mixture was placed in a 0 ml separable flask equipped with a stirring blade. This flask is heated from room temperature to 120 ° C. at a heating rate of about 3 ° C./min.
Heat to 45 ° C. with stirring for 45 minutes. A uniform solution of brown cellulose acetate was formed in the flask.
【００３２】［実施例５］セルロースアセテート（酢化
度１０％ 粉体状）５ｇと約４１重量％の水を含有する
Ｎ−メチルモルフォリンＮ−オキシド６８ｇ及び没食子
酸プロピル０．５ｇを混合し、この混合物を３００ｍｌ
の撹拌翼つきセパラブルフラスコに投入た。このフラス
コを室温より約３℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃まで
撹拌しながら１２０分間加熱した。この際フラスコに減
圧排気装置を取り付けフラスコ内を減圧下（約２０Ｔｏ
ｒｒ）に保ちながら混合物より水分を２２ｇ除去した。
水分を除去するに従い、フラスコ中の混合物は均一な溶
液となり、最終的には赤褐色の溶液が生成した。[Example 5] 5 g of cellulose acetate (10% acetylation powder) was mixed with 68 g of N-methylmorpholine N-oxide containing about 41% by weight of water and 0.5 g of propyl gallate. , 300 ml of this mixture
It was put in a separable flask equipped with a stirring blade. The flask was heated from room temperature to 120 ° C. for 120 minutes while stirring at a temperature rising rate of about 3 ° C./min. At this time, a vacuum evacuation device was attached to the flask under reduced pressure (about 20 To
22 g of water was removed from the mixture while maintaining rr).
As the water was removed, the mixture in the flask became a homogeneous solution, and finally a reddish brown solution was formed.
【００３３】［比較例１］セルローストリアセテート
（Ｋｏｄａｋ製 酢化度 約６１％ 粒子状 Ｌｏｔ
Ｎｏ．Ｄ１６Ａ）３３８ｇと約４１重量％の水を含有す
るＮ−メチルモルフォリンＮ−オキシド２０００ｇ及び
没食子酸プロピル（和光純薬製）１５ｇを、実施例１の
方法に準じて減圧加熱下で約２時間混合しながら６４８
ｇの水を脱水した。溶解操作中は釜温度を１００℃に保
った。溶解釜のセルローストリアセテートは、粒子状の
形態を保ったままであった。[Comparative Example 1] Cellulose triacetate (manufactured by Kodak, degree of acetylation of about 61%, particulate Lot)
No. D16A) 338 g and N-methylmorpholine N-oxide (2000 g) containing about 41% by weight of water and propyl gallate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (15 g) are heated under reduced pressure according to the method of Example 1 for about 2 hours. 648 while mixing
g water was dehydrated. The kettle temperature was maintained at 100 ° C during the melting operation. The cellulose triacetate in the dissolver remained in a particulate form.
【００３４】［比較例２］セルローストリアセテート
（Ｋｏｄａｋ製 酢化度 約６１％ 粒子状 Ｌｏｔ
Ｎｏ．Ｄ１６Ａ）を凍結粉砕器を用いて、液体窒素温度
下で粉砕した。この粉末状セルローストリアセテート５
ｇを約４１重量％の水を含有するＮ−メチルモルフォリ
ンＮ−オキシド６８ｇ及び没食子酸プロピル０．５ｇを
混合し、実施例５に準じた方法により減圧加熱下で水分
を２２ｇ除去した。フラスコ中には薄い褐色の液体中に
粉末状の固形物が沈殿しておりセルロースアセテートの
溶解は確認できなかった。[Comparative Example 2] Cellulose triacetate (manufactured by Kodak, degree of acetylation of about 61%, particulate Lot)
No. D16A) was ground under liquid nitrogen temperature using a freeze grinder. This powdery cellulose triacetate 5
Then, 68 g of N-methylmorpholine N-oxide containing about 41% by weight of water and 0.5 g of propyl gallate were mixed, and 22 g of water was removed under reduced pressure heating by the method according to Example 5. In the flask, powdery solid matter was precipitated in a light brown liquid, and dissolution of cellulose acetate could not be confirmed.
【００３５】［実施例６］実施例１に準じた方法でセル
ロースアセテートを２０重量％含有する均一溶液を調整
し、次いで得られた溶液を１００℃に保ったまま、１．
５ｋｇ／ｃｍ2 の窒素加圧下で押し出し、ギヤポンプを
用いてノズル部へ定量供給を行った。セルロースアセテ
ート溶液の吐出量はギヤポンプの回転数により規定し
た。またノズル部は９０℃に保温した状態で以下の検討
を行った。直径０．２ｍｍ、長さが３ｍｍで円形の断面
形状を有するキャピラリー３６個よりなるノズルを用い
て、図１に示す装置で紡糸検討を行った。この際凝固液
として２５℃の水を用いた。ノズル面と凝固液面間の距
離により定義されるエアーギャップを５０ｃｍとした。
１５．４ｇ／ｍｉｎの吐出量で溶液をノズルより吐出
し、エアーギャップで延伸を施した後、凝固液中に導入
した後セルロースアセテートを沈殿させ、繊維状成型物
を３５０ｍ／ｍｉｎの速度でボビン上に巻き取った。ボ
ビン上に巻き取られたセルロースアセテート繊維を一昼
夜４０℃の温水で洗浄し、８０℃の熱風下で乾燥を施し
た。得られた繊維は単繊維繊度は２．２デニールであっ
た。繊維断面及び側面を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、繊維は丸断面で側面には条痕など認められない平
滑な構造であった。またこの繊維はアセトンに可溶であ
った。この繊維の試験を化学繊維フィラメント糸試験方
法（ＪＩＳ Ｌ−１０１３）に準じて行った。破断強度
は１．７ｇ／ｄ、破断伸度は９．８％、結節強度は０．
８ｇ／ｄ、湿潤時の破断強度は０．７ｇ／ｄ、破断伸度
は１５．７％であった。[Example 6] A homogeneous solution containing 20% by weight of cellulose acetate was prepared by the method according to Example 1, and then the obtained solution was kept at 100 ° C.
It was extruded under a nitrogen pressure of 5 kg / cm 2 and was quantitatively supplied to the nozzle portion using a gear pump. The discharge rate of the cellulose acetate solution was defined by the rotation speed of the gear pump. In addition, the following study was conducted with the nozzle kept warm at 90 ° C. Spinning was conducted with the apparatus shown in FIG. 1 using a nozzle having 36 capillaries having a circular cross-sectional shape with a diameter of 0.2 mm and a length of 3 mm. At this time, water at 25 ° C. was used as a coagulating liquid. The air gap defined by the distance between the nozzle surface and the coagulating liquid surface was 50 cm.
The solution was discharged from a nozzle at a discharge rate of 15.4 g / min, stretched in an air gap, introduced into a coagulating liquid, and then cellulose acetate was precipitated to form a fibrous molded product at a speed of 350 m / min. Rolled up. The cellulose acetate fiber wound on the bobbin was washed with warm water of 40 ° C. overnight and dried under hot air of 80 ° C. The obtained fiber had a single fiber fineness of 2.2 denier. When the cross section and the side surface of the fiber were observed with a scanning electron microscope, the fiber had a round cross section and a smooth structure with no scratches or the like on the side surface. The fiber was also soluble in acetone. This fiber was tested according to the chemical fiber filament yarn test method (JIS L-1013). The breaking strength was 1.7 g / d, the breaking elongation was 9.8%, and the knot strength was 0.
The breaking strength was 8 g / d, the breaking strength when wet was 0.7 g / d, and the breaking elongation was 15.7%.
【００３６】［実施例７］実施例６と同じ条件でセルロ
ースアセテートを紡糸し、３５０ｍ／ｍｉｎの速度でボ
ビン上に繊維を巻き取った後切断し、繊維に張力を与え
ない状態で同様に洗浄、乾燥を行った。得られた繊維の
単繊維繊度は２．４デニールであった。またこの繊維は
アセトンに可溶であった。この繊維の試験を同様に行っ
た。破断強度は１．６ｇ／ｄ、破断伸度は１９．１％、
結節強度は０．８ｇ／ｄ、湿潤時の破断強度は０．７ｇ
／ｄ、破断伸度は２６．０％であった。[Example 7] Cellulose acetate was spun under the same conditions as in Example 6, the fiber was wound on a bobbin at a speed of 350 m / min, and then cut, and similarly washed without applying tension to the fiber. , Dried. The single fiber fineness of the obtained fiber was 2.4 denier. The fiber was also soluble in acetone. This fiber was tested in the same way. Breaking strength is 1.6 g / d, breaking elongation is 19.1%,
Knot strength 0.8g / d, breaking strength when wet 0.7g
/ D, and the elongation at break was 26.0%.
【００３７】［実施例８］実施例１に準じた方法でセル
ロースアセテートを２０重量％含有する均一溶液を調整
した後、溶液を取り出し平板状にのばした後密封し、一
昼夜放置して溶液を冷却固化させた。この固形物を粉砕
しペレット状物を得た。このペレット状物を１２０℃に
保った２０φ一軸押し出し機に定量供給し、加熱溶解し
ながら押し出した。バレルの先端部にギヤポンプを用い
てノズル部へ定量供給を行う装置を取り付けギヤポンプ
の回転数により吐出量を規定した。またノズル部は９０
℃に保温した状態で以下の検討を行った。直径０．３ｍ
ｍ、長さが４．５ｍｍの形状を有する３６個のキャピラ
リーよりなるノズルを用いて、実施例６に準じて紡糸検
討を行った。この際凝固液として２５℃の水を用いた。
ノズル面と凝固液面間の距離により定義されるエアーギ
ャップを５０ｃｍとした。４２ｇ／ｍｉｎの吐出量で溶
液をノズルより吐出し、エアーギャップで延伸を施した
後、凝固液中に導入した後セルロースアセテートを沈殿
させ、繊維状成型物を１０００ｍ／ｍｉｎの速度でボビ
ン上に巻き取った。ボビン上に巻き取られたセルロース
アセテート繊維を一昼夜４０℃の温水で洗浄し、８０℃
の熱風下で乾燥を施した。得られた繊維は単繊維繊度は
２．１デニールであった。またこの繊維はアセトンに可
溶であった。この繊維の試験を同様に行った。破断強度
は２．２ｇ／ｄ、破断伸度は１９．５％であった。Example 8 A uniform solution containing 20% by weight of cellulose acetate was prepared in the same manner as in Example 1, the solution was taken out, spread into a flat plate, sealed, and allowed to stand overnight for one day to form a solution. It was cooled and solidified. This solid was crushed to obtain a pellet. The pellets were quantitatively supplied to a 20φ uniaxial extruder kept at 120 ° C. and extruded while heating and melting. A device for supplying a fixed amount to the nozzle portion using a gear pump was attached to the tip of the barrel, and the discharge amount was regulated by the rotation speed of the gear pump. 90 nozzles
The following examination was carried out while keeping the temperature at ℃. Diameter 0.3m
A spinning study was conducted according to Example 6 using a nozzle composed of 36 capillaries having a shape of m and a length of 4.5 mm. At this time, water at 25 ° C. was used as a coagulating liquid.
The air gap defined by the distance between the nozzle surface and the coagulating liquid surface was 50 cm. The solution was discharged from a nozzle at a discharge rate of 42 g / min, stretched in an air gap, introduced into a coagulating liquid, and then cellulose acetate was precipitated, and the fibrous molded product was put on a bobbin at a speed of 1000 m / min. I wound up. The cellulose acetate fiber wound on the bobbin is washed with warm water of 40 ° C all day and night, and then at 80 ° C.
It was dried under hot air. The obtained fiber had a single fiber fineness of 2.1 denier. The fiber was also soluble in acetone. This fiber was tested in the same way. The breaking strength was 2.2 g / d and the breaking elongation was 19.5%.
【００３８】［実施例９］実施例２に準じた方法でセル
ロースアセテートを３０重量％含有する均一溶液を調整
した後、溶液を取り出し平板状にのばした後密封し、一
昼夜放置して溶液を冷却固化させた。この固形物を粉砕
しペレット状物を得た。このペレット状物を１２０℃に
保った２０φ一軸押し出し機に定量供給し、加熱溶解し
ながら押し出した。バレルの先端部にギヤポンプを用い
てノズル部へ定量供給を行う装置を取り付けギヤポンプ
の回転数により吐出量を規定した。またノズル部は９５
℃に保温した状態で以下の検討を行った。直径０．３ｍ
ｍ、長さが４．５ｍｍの形状を有する３６個のキャピラ
リーよりなるノズルを用いて、実施例６に準じて紡糸検
討を行った。この際凝固液として２５℃の水を用いた。
ノズル面と凝固液面間の距離により定義されるエアーギ
ャップを５０ｃｍとした。１４ｇ／ｍｉｎの吐出量で溶
液をノズルより吐出し、エアーギャップで延伸を施した
後、凝固液中に導入した後セルロースアセテートを沈殿
させ、繊維状成型物を５００ｍ／ｍｉｎの速度でボビン
上に巻き取った。ボビン上に巻き取られたセルロースア
セテート繊維を一昼夜４０℃の温水で洗浄し、８０℃の
熱風下で乾燥を施した。得られた繊維は単繊維繊度は
２．１デニールであった。またこの繊維はアセトンに可
溶であった。この繊維の試験を同様に行った。破断強度
は３．５ｇ／ｄ、破断伸度は１０．５％であった。[Example 9] A uniform solution containing 30% by weight of cellulose acetate was prepared by a method similar to that of Example 2, the solution was taken out, spread into a flat plate, sealed, and allowed to stand overnight for one day to form a solution. It was cooled and solidified. This solid was crushed to obtain a pellet. The pellets were quantitatively supplied to a 20φ uniaxial extruder kept at 120 ° C. and extruded while heating and melting. A device for supplying a fixed amount to the nozzle portion using a gear pump was attached to the tip of the barrel, and the discharge amount was regulated by the rotation speed of the gear pump. Also, the nozzle part is 95
The following examination was carried out while keeping the temperature at ℃. Diameter 0.3m
A spinning study was conducted according to Example 6 using a nozzle composed of 36 capillaries having a shape of m and a length of 4.5 mm. At this time, water at 25 ° C. was used as a coagulating liquid.
The air gap defined by the distance between the nozzle surface and the coagulating liquid surface was 50 cm. The solution was discharged from the nozzle at a discharge rate of 14 g / min, stretched in the air gap, introduced into the coagulation liquid, and then the cellulose acetate was precipitated, and the fibrous molded product was placed on the bobbin at a speed of 500 m / min. I wound up. The cellulose acetate fiber wound on the bobbin was washed with warm water of 40 ° C. overnight and dried under hot air of 80 ° C. The obtained fiber had a single fiber fineness of 2.1 denier. The fiber was also soluble in acetone. This fiber was tested in the same way. The breaking strength was 3.5 g / d and the breaking elongation was 10.5%.
【００３９】［実施例１０］実施例１に準じた方法でセ
ルロースアセテートを２０重量％含有する均一溶液を調
整した後、溶液を取り出し平板状にのばした後密封し、
一昼夜放置して溶液を冷却固化させた。この固形物を粉
砕しペレット状物を得た。このペレット状物を１２０℃
に保った２０φ一軸押し出し機に定量供給し、加熱溶解
しながら押し出した。バレルの先端部にギヤポンプを用
いてノズル部へ定量供給を行う装置を取り付けギヤポン
プの回転数により吐出量を規定した。またノズル部は９
０℃に保温した状態で以下の検討を行った。直径０．２
ｍｍ、長さが３ｍｍの形状を有する１個のキャピラリー
よりなるノズルを用いて、図２に示す装置で紡糸検討を
行った。ノズル面とローラーの巻き取り点間の距離によ
り定義されるエアーギャップを１２０ｃｍとした。４．
２ｇ／ｍｉｎの吐出量で溶液をノズルより吐出し、エア
ーギャップで延伸を施した後、１５０ｍ／ｍｉｎの速度
でローラーに直接巻き取った。巻き取られた繊維状物
は、エアーギャップ間で冷却固化されており相互接着は
認められなかった。巻き取った繊維状物をローラー上よ
り切り取り、繊維に張力を与えない状態で一昼夜４０℃
の温水で洗浄し、さらに８０℃の熱風下で乾燥を施し
た。得られた繊維は単繊維繊度が５３．２デニールであ
った。繊維断面及び側面を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、繊維は丸断面で側面には条痕など認められない
平滑な構造であった。またこの繊維はアセトンに可溶で
あった。Example 10 A uniform solution containing 20% by weight of cellulose acetate was prepared by a method similar to that of Example 1, the solution was taken out, spread on a flat plate and then sealed.
The solution was left to stand overnight for cooling and solidification. This solid was crushed to obtain a pellet. This pellet is 120 ℃
A constant amount was supplied to a 20φ uniaxial extruder kept at, and the mixture was extruded while heating and melting. A device for supplying a fixed amount to the nozzle portion using a gear pump was attached to the tip of the barrel, and the discharge amount was regulated by the rotation speed of the gear pump. The nozzle part is 9
The following examination was performed in the state kept warm at 0 ° C. Diameter 0.2
Using a nozzle composed of a single capillary having a shape of mm and a length of 3 mm, a spinning study was conducted with the apparatus shown in FIG. The air gap defined by the distance between the nozzle surface and the winding point of the roller was 120 cm. 4.
The solution was discharged from a nozzle at a discharge rate of 2 g / min, stretched in an air gap, and then directly wound on a roller at a speed of 150 m / min. The wound fibrous material was cooled and solidified in the air gap, and no mutual adhesion was observed. The wound fibrous material is cut off from the roller, and the fiber is not tensioned at 40 ° C all day and night.
It was washed with warm water and further dried under hot air of 80 ° C. The obtained fiber had a single fiber fineness of 53.2 denier. When the cross section and the side surface of the fiber were observed with a scanning electron microscope, the fiber had a round cross section and a smooth structure with no scratches or the like on the side surface. The fiber was also soluble in acetone.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明は、回収が容易な第三級アミンオ
キシドと第三級アミンオキシドと均一に混合可能であ
り、かつ前記セルロースエステルを溶解不能な溶媒と、
からなる混合溶媒にセルロースエステル溶液を溶解させ
ることにより、容易にセルロースエステルを成形できる
セルロースエステル溶液である。また、本発明のセルロ
ースエステル溶液を用いたセルロースエステルの製造方
法、特に、紡糸方法は、従来の乾式紡糸法以上の紡糸速
度を有する湿式紡糸法を提供するものである。さらにこ
の手法より得られる繊維の性質は、通常のアセテート繊
維の乾式紡糸では得られない優れた強度、伸度を示し、
本発明のセルロースエステルの製造方法は、それらを工
業的に優位な方法で製造することを可能にするものであ
りその工業的意味は大きい。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a solvent capable of uniformly mixing a tertiary amine oxide and a tertiary amine oxide, which is easy to recover, and incapable of dissolving the cellulose ester,
It is a cellulose ester solution capable of easily forming a cellulose ester by dissolving the cellulose ester solution in a mixed solvent comprising. Further, a method for producing a cellulose ester using the cellulose ester solution of the present invention, in particular, a spinning method provides a wet spinning method having a spinning speed higher than that of a conventional dry spinning method. Further, the properties of the fiber obtained by this method show excellent strength and elongation that cannot be obtained by dry spinning of ordinary acetate fiber,
INDUSTRIAL APPLICABILITY The method for producing a cellulose ester of the present invention makes it possible to produce them by an industrially advantageous method, and its industrial significance is great.
【００４１】[0041]
【図１】本発明のセルロースエステル溶液を用いた製造
方法（紡糸方法）を行うための装置の一例を示す概略
図。FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus for carrying out a production method (spinning method) using the cellulose ester solution of the present invention.
【図２】本発明のセルロースエステル溶液を用いた製造
方法（紡糸方法）を行うための装置の他の一例を示す概
略図。FIG. 2 is a schematic view showing another example of an apparatus for performing a production method (spinning method) using the cellulose ester solution of the present invention.
１：ギヤーポンプ ２：ノズル部 ３：流管式凝固装置 ４：エアーギャップ ５：ガイド ６：定速ローラー ７：巻き取り機 ８：ギヤーポンプ ９：ノズル部 １０：巻き取り機 １１：エアーギャップ 1: Gear pump 2: Nozzle part 3: Flow tube type solidification device 4: Air gap 5: Guide 6: Constant speed roller 7: Winding machine 8: Gear pump 9: Nozzle part 10: Winding machine 11: Air gap
Claims (11)
ースエステルを主体とする重合体を第三級アミンオキシ
ドと第三級アミンオキシドと均一に混合可能であり、か
つ前記セルロースエステルを溶解不能な溶媒と、からな
る混合溶媒に溶解させたことを特徴とするセルロースエ
ステル溶液。1. A polymer mainly composed of a cellulose ester having a degree of esterification of 58% or less can be uniformly mixed with a tertiary amine oxide and a tertiary amine oxide, and the cellulose ester cannot be dissolved. A cellulose ester solution characterized by being dissolved in a mixed solvent comprising a solvent.
ルフォリン−Ｎ−オキシドである請求項１記載のセルロ
ースエステル溶液。2. The cellulose ester solution according to claim 1, wherein the tertiary amine oxide is N-methylmorpholine-N-oxide.
であり、かつエステル化度が５８％以下であるセルロー
スエステルを溶解不能な溶媒が水である請求項１又は２
記載のセルロースエステル溶液。3. A water-soluble solvent capable of uniformly mixing with a tertiary amine oxide and insoluble in a cellulose ester having a degree of esterification of 58% or less.
The described cellulose ester solution.
下であるセルロースアセテートである請求項１、２又は
３記載のセルロースエステル溶液。4. The cellulose ester solution according to claim 1, wherein the cellulose ester is cellulose acetate having an acetylation degree of 58% or less.
以上５７％以下である請求項４記載のセルロースエステ
ル溶液。5. The degree of acetylation of cellulose acetate is 50%.
The cellulose ester solution according to claim 4, which is not less than 57% and not more than 57%.
約５５〜７０重量％、水が７〜１３重量％、酢化度が５
８％以下であるセルロースアセテートが約２０〜３５重
量％である割合で構成される請求項４又は５記載のセル
ロースエステル溶液。6. N-methylmorpholine N-oxide is about 55 to 70% by weight, water is 7 to 13% by weight, and the degree of acetylation is 5.
The cellulose ester solution according to claim 4 or 5, wherein the cellulose acetate, which is 8% or less, is constituted in a proportion of about 20 to 35% by weight.
を、所望形状の流れに形成し、このセルロースエステル
溶液流から、混合溶媒を除去することを特徴とするセル
ロースエステルの製造方法。7. A method for producing a cellulose ester, which comprises forming the cellulose ester solution according to claim 1 into a flow having a desired shape, and removing the mixed solvent from the flow of the cellulose ester solution.
液流を凝固液に接触させて行う請求項７記載のセルロー
スエステルの製造方法。8. The method for producing a cellulose ester according to claim 7, wherein the removal of the mixed solvent is carried out by bringing the flow of the cellulose ester solution into contact with the coagulating liquid.
１個の紡糸孔を有する紡糸ノズルから空気中に吐出し、
この吐出されたフィラメント状溶液流を、これにドラフ
トを掛けながら、凝固液に接触させて凝固し、得られた
凝固繊維をを、前記凝固液から引き取ってセルロースエ
ステル繊維を形成する請求項７又は８記載のセルロース
エステルの製造方法。9. A cellulose ester solution is discharged into the air from a spinning nozzle having at least one spinning hole,
The discharged filamentous solution flow is brought into contact with a coagulating liquid while being drafted to be coagulated, and the coagulated fiber obtained is taken out from the coagulating liquid to form a cellulose ester fiber. 8. The method for producing a cellulose ester according to item 8.
方向に凝固液の流れを形成させながら接触させて凝固さ
せる請求項７、８又は９記載のセルロースエステルの製
造方法。10. The method for producing a cellulose ester according to claim 7, 8 or 9, wherein the flow of the coagulating liquid is formed in the same direction as the flow of the cellulose ester solution and the liquid is contacted and coagulated.
上である請求項７、８又は９記載のセルロースエステル
の製造方法。11. The method for producing a cellulose ester according to claim 7, 8 or 9, wherein the take-up speed is 500 m / min or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7753096A JPH09268424A (en) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | Novel cellulose ester solution and method for producing cellulose ester using the same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP7753096A JPH09268424A (en) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | Novel cellulose ester solution and method for producing cellulose ester using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09268424A true JPH09268424A (en) | 1997-10-14 |
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ID=13636547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7753096A Pending JPH09268424A (en) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | Novel cellulose ester solution and method for producing cellulose ester using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09268424A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009520846A (en) * | 2005-12-23 | 2009-05-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Solvent system based on molten ionic liquid, its production and its use to produce regenerated carbohydrates |
| JP2009256830A (en) * | 2008-04-16 | 2009-11-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method for producing cellulose acetate combined filament yarn |
| JP2010510405A (en) * | 2006-11-24 | 2010-04-02 | コンバテック・テクノロジーズ・インコーポレイテッド | Cellulose dissolution and processing |
| JP2010539302A (en) * | 2007-09-21 | 2010-12-16 | レンツィング アクチェンゲゼルシャフト | Cellulose powder and method for producing the same |
-
1996
- 1996-03-29 JP JP7753096A patent/JPH09268424A/en active Pending
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| JP2010539302A (en) * | 2007-09-21 | 2010-12-16 | レンツィング アクチェンゲゼルシャフト | Cellulose powder and method for producing the same |
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