JPH09268424A

JPH09268424A - 新規なセルロースエステル溶液及びそれを用いたセルロースエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH09268424A
Application number: JP7753096A
Authority: JP
Inventors: Teruyuki Yamada; 輝之山田; Kei Murase; 圭村瀬
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1997-10-14

Abstract

(57)【要約】【課題】強度の優れたセルロースエステルを湿式紡糸
方法で生産性良く製造する。【解決手段】エステル化度が５８％以下であるセルロ
ースエステルを主体とする重合体を第三級アミンオキシ
ドと第三級アミンオキシドと均一に混合可能であり、か
つ前記セルロースエステルを溶解不能な溶媒と、からな
る混合溶媒に溶解させたセルロースエステル溶液を所望
形状の流れに形成し、このセルロースエステル溶液流か
ら、混合溶媒を除去して、セルロースエステル成型物を
得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセルロースエステル
の第三級アミン−Ｎ−オキシド系溶液、特にセルロース
アセテートとＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドと
水からなるセルロースアセテート溶液、及びこれにより
繊維、フィルム等のようなセルロースアセテート成形品
を得るセルロースエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースアセテートを溶媒に溶解し、
この溶液より繊維、糸、フィルム等のセルロースアセテ
ート成形品が製造されている。特にセルロースジアセテ
ート繊維は、優れた発色性、ドライな風合い等を具備し
ており、ファッション素材としての地位を築いている。

【０００３】酢化度が約６１〜６２％程度のセルロース
トリアセテートは溶剤として塩化メチレンとアルコール
特にメタノールの混合溶液が用いられる。また酢化度が
約５４〜５６％のセルロースジアセテートには溶剤とし
てアセトンを主体とし、若干の水あるいはアルコールが
添加された混合溶液が用いられる。いずれのセルロース
アセテート溶液からも、セルロースアセテート成形品は
溶剤を揮発させることにより製造される。

【０００４】特にセルロースアセテート繊維は乾式紡糸
と呼ばれる方法により製造され、溶剤はセルロースアセ
テート溶液が紡糸ノズルより押し出された後、紡糸筒内
で加熱されることにより気化した後回収される。この時
セルロースアセテートの繊維体が形成される。このため
溶剤である塩化メチレンやアセトンを、紡糸筒より回収
を行うために、気相中より溶剤のみを回収するために多
大な設備を必要とする。紡糸原液が紡糸ノズルから吐出
される時の吐出線速度と紡糸筒出口での繊維体の巻き取
り速度の比で定義される紡糸ドラフトは通常１以下であ
る。通常のセルロースアセテートの紡糸速度は、乾式紡
糸法で３００ｍ／ｍｉｎ以上の速度である。この方法に
より紡糸されたセルロースアセテート繊維は分子配向度
が低く、繊維の引っ張り強度はセルロースジアセテート
繊維で１．２〜１．４ｇ／ｄ程度、セルローストリアセ
テート繊維も同程度である。このためセルロースアセテ
ート繊維は、アウター用繊維素材としては単独で使用す
るには強度が弱いため、ポリエステルなど他の繊維と混
用する事により補強されて用いられる。

【０００５】セルロースアセテートの紡糸法の改良方法
として、これまで各種の検討が行われている。乾式紡糸
法に変わる手法の検討としては、溶融紡糸法と湿式紡糸
法が試みられている。セルロースアセテートの溶融紡糸
法は工程的には著しく簡略化できるが、酢酸セルロース
を加熱溶融すると熱分解が起こるため実用的でない。ま
た湿式紡糸も工程をある程度簡略化でき、かつ得られる
繊維も乾式法と同程度の性質のものが得られる。セルロ
ーストリアセテートを塩化メチレンとメタノールの混合
溶液に溶解した溶液を用いて、メタノールの低温（−２
０〜−２５℃）沈殿浴中に押し出して紡糸する方法が工
業化されたが、紡糸速度が向上しないために乾式紡糸に
比べて生産性に劣るため、現在では全く行われていな
い。この様な点から、現在ではセルロースアセテート繊
維の紡糸法は専ら、乾式法により行われている。

【０００６】このアセテート繊維の引っ張り強さを向上
させるためにいくつかの方法が試みられている。例えば
アセテート繊維を１３０〜１４５℃の加圧スチームの雰
囲気中で５００〜２０００％延伸することにより４．５
〜５ｇ／ｄの強度の繊維を得る方法や、アセテート繊維
を爆発限界以上の高濃度のアセトン雰囲気中で紡糸を行
うことにより６．６ｇ／ｄの強度のアセテート繊維を得
ている。あるいは紡糸されたアセテート繊維をジオキサ
ン−水混合溶液で延伸することにより強度を向上させる
方法などが知られている。しかし高濃度アセトン雰囲気
中での紡糸は困難が伴う。爆発限界以上のアセトン雰囲
気を保つのは、爆発防止のための設備や作業員の安全確
保の面から工業的には非常に困難であり、実際的でな
い。また繊維形成後に加圧スチーム下で延伸操作を行う
場合は、延伸前のアセテート繊維の強度が低いため、工
程通過性に問題が多く実用的でない。

【０００７】一方、第三級アミンオキサイド、特にＮ−
メチルモルフォリンＮ−オキシドはセルロースの溶剤と
して知られており、特公昭５５−４１６９１や特公昭５
５−４１６９２号公報、特公昭５５−４１６９３号公報
では、セルロースを第三級アミンオキサイドに溶解する
手法や、セルロース溶液の効果などが詳細に検討されて
いる。さらに特公昭５７−１１５６６号公報や、特公昭
６０−２８８４８号公報などでそのセルロース溶液から
のセルロース製品をつくる新規な製造法が開示されてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、従来は、
セルロースエステルを湿式紡糸方法で工業的に優位に製
造することが困難であった。また、通常の紡糸延伸で
は、強度に優れたセルロースエステル成型品を得ること
は困難であった。そこで、本発明者らは、これら課題を
解決する方法を検討した結果、回収が容易な第三級アミ
ンオキシドがセルロースエステルを容易に溶解すること
を見いだし、従来の乾式成形（紡糸）法と同等以上の引
き取り速度を達成できる湿式成形（紡糸）法を完成に至
った。また、この手法より得られる繊維は、従来の乾式
で得られたセルロースエステル成型物（繊維）に比べて
優れた強度を示す。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の要旨は、
エステル化度が５８％以下であるセルロースエステルを
主体とする重合体を第三級アミンオキシドと第三級アミ
ンオキシドと均一に混合可能であり、かつ前記セルロー
スエステルを溶解不能な溶媒と、からなる混合溶媒に溶
解させたことを特徴とするセルロースエステル溶液であ
り、本発明の第２の要旨は、該セルロースエステル溶液
を、所望形状の流れに形成し、これを凝固液に接触させ
て凝固させることを特徴とするセルロースエステルの製
造方法である。

【００１０】本発明で用いるセルロースエステルの具体
例としては、セルロース（モノ）アセテート、セルロー
スジアセテート、セルローストリアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、ベンジルセルロース、又はこ
れらの混合物が挙げられる。しかしながら、本発明で
は、前記セルロースエステルのエステル化度が５８％以
下である必要がある。

【００１１】本発明で用いる第三級アミンオキシドの具
体例としては、Ｎ−メチルモルフォリンＮ−オキシド、
ジメチルメタノールアミンＮ−オキシド、Ｎ−メチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピロリドンオキシ
ド等が挙げられる。これら第三級アミンオキシドは単独
で用いても良いが、他の第三級アミンオキシドを併用し
ても良い。第三級アミンオキシドの中でも、Ｎ−メチル
モルフォリンＮ−オキシドが最も好ましく、Ｎ−メチル
モルフォリン−Ｎ−オキシドと他の第三級アミンオキシ
ドを併用する場合は、特公昭５５−４１６９１号公報、
特公昭５５−４６１６２号公報、及び特公昭５５−４１
６９３号公報（あるいは対応する米国特許第４２１１５
７４号、第４１４２９１３号、及び第４１４４０８０
号）に記載されている他の第三級アミンオキシドが併用
できる。この場合、併用できる他の第三級アミンオキシ
ドとして特に好ましいのは、Ｎ−メチルモルフォリン−
Ｎ−オキシドと同様な環式モノ（Ｎ−メチルアミン−Ｎ
−オキシド）化合物であり、例えば、Ｎ−メチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピロリドンオキシド等
である。

【００１２】また、第三級アミンオキシドと均一に混合
可能であり、かつ前記セルロースエステルを溶解不能な
溶媒（以下非溶媒という）の好ましい例は、水である
が、水とメタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノールのようなアルコールの混合溶媒でも良
い。又、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド又はセ
ルロースエステルと化学的に反応しないならば任意の非
プロトン形有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等を用いることができる。特に水は第三級
アミンオキサイドと水和物を形成し、水和結晶の融点を
下げたり、溶液の粘度を下げる効果があるため、特に有
用である。

【００１３】本発明においては、第三級アミンオキシド
と非溶媒からなる混合溶媒に安定剤を添加することがで
きる。このような安定剤として最も好ましいのは、没食
子酸プロピルであるが、特公平３−２９８１９号公報
（あるいは対応する米国特許第４４２６２２８号）に記
載の他の没食子酸エステル、例えば、没食子酸メチル、
没食子酸エチル、没食子酸イソプロピル等を用いても良
い。また、グリセリンアルデヒド、Ｌ−アスコルビン
酸、イソアスコルビン酸、トリオースレクダクトン、お
よびレダクチン酸などのカルボニル基と２重結合が隣接
している化合構造を有する化合物を安定剤として用いる
ことができる。また、エチレンジアミン四酢酸等も本発
明のセルロースエステル成形用溶液の安定剤として用い
ることができる。さらに、無機化合物としてピロリン酸
カルシウムや米国特許第４８８０４６９号に記載の塩化
カルシウム、塩化アンモニウム等も本発明のセルロース
エステル成形用溶液の安定剤として用いることができ
る。

【００１４】本発明のセルロースエステル溶液中のセル
ロースエステルの濃度は３７重量％以下であることが好
ましく、セルロースエステル成形用溶液の成形性とその
成形品の生産性とを考慮すれば、セルロースエステルの
濃度は、２０〜３５重量％の範囲内にあることが好まし
い。また、セルロースエステル成形用溶液に用いられる
混合溶媒中のＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド、
および非溶媒の含有率は、それぞれ、５５〜７０重量
％、および７〜１３重量％が好ましい。なお、セルロー
スエステルの非溶媒に水を用いた場合、混合溶媒中に、
セルロースエステル組成物を投入する段階では、水の割
合を２０〜５０重量％と大きく設定し、その後減圧加熱
下で水を除去し、水の割合を７〜１３重量％に調整する
ことが好ましい。

【００１５】本発明ではセルロースエステルの最も好ま
しい例として、セルロースアセテートを用いるが、セル
ロースアセテートはその酢化度より、溶解性が大きく変
化する。したがって酢化度に応じて適切な溶剤を選択す
る必要があり、また溶解可能なセルロースアセテートの
重量も溶剤の種類により異なっていた。

【００１６】本発明においては、セルロースアセテート
の分子量にもよるが酢化度５８％以下であれば、概ね３
７重量％程度の範囲までの溶液が調整可能であり、この
ような幅広い酢化度の範囲においてセルロースアセテー
トを溶解する溶剤は知られていなかった。一方、酢化度
がこれよりも高い場合は、セルロースアセテートは一部
溶解するか膨潤するのみで均一な溶液を形成しないため
不適である。酢化度が１５％以下になると、セルロース
アセテート分子鎖間の水素結合が増え溶液の粘度が増大
するため実質的な溶解可能なセルロースアセテートの重
量が減少し、賦形可能な溶液を得るためには２５重量％
以下の範囲となる。しかしセルロースジアセテートの酢
化度が４８．８％〜５６．２％の範囲ではセルロースア
セテート濃度は２０〜３５重量％であることが好まし
い。３５重量％以上では溶液粘度が増大し賦形性に劣
り、また２０％以下では粘度が低く生産性も下がるため
好ましくない。

【００１７】本発明のセルロースエステル溶液は、連続
式、およびバッチ式のいずれでも調整できる。すなわ
ち、スクリュ−式押し出し機等を用いて連続的に溶解調
整してもよく、また加熱手段および減圧脱気手段を備え
たタンク式の混練機でバッチ溶解調整してもよい。セル
ロースエステル組成物の溶解温度は特に限定はないが、
９０〜１２０℃程度の範囲で行うのが好ましい。溶解温
度があまり高温では、セルロースエステルの分解による
重合度低下と溶媒の分解および着色とが著しくなること
があり、またそれがあまり低温では溶解が困難になるこ
とがある。

【００１８】本発明のセルロースエステル溶液は、フィ
ルムおよび繊維などの成型品を製造するために用いられ
る。本発明のセルロースエステル溶液から成型品を製造
するには、セルロースエステル溶液を通常工業的に用い
られる高粘度溶液を押し出すポンプ又は押し出し機によ
ってオリフィスを通じて押し出される。オリフィスの形
状や口径は一般に重合体溶液の成形に利用される大きさ
が適切であり、数十ミクロンから数十ミリの範囲で適宜
設定される。オリフィスの形状は、特に限定するもので
はないが、繊維を得る場合には少なくとも１個の繊維形
成用紡糸孔を有する紡糸ノズルを用いることができ、ま
たフィルム状の賦形体を得る場合には、スリット状ある
いはＴダイを用いることができる、また複数の口金から
吐出することも可能である。

【００１９】このようにして、セルロースエステル溶液
は、フィルム成形用スリット、又は少なくとも１個の繊
維形成用紡糸孔を有する紡糸ノズルを通して押出され、
それによって形成されたセルロースエステル溶液の成形
流（フィルム状流、又は繊維状流）から前記混合溶媒を
除去することによってセルロースエステルを固化させセ
ルロースエステルの成型品を得る。前記混合溶媒を除去
する方法として、最も好ましいのは、セルロースエステ
ル溶液の成形流を凝固液に接触させて凝固し、この凝固
体を凝固液から引き取る方法である。凝固液として好ま
しい例は、水であるが、水とメタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコー
ルの混合溶媒でも良い。

【００２０】凝固液との接触方法としては、オリフィス
より直接凝固液中に該溶液を押し出しても良く、オリフ
ィスを出た該溶液を空気中で延伸した後、凝固液中に導
き接触させても良い。凝固液を満たした凝固浴の構造と
しては、必要に応じて公知ものもを用いることが出来
る。

【００２１】セルロースエステルの成型品が繊維である
場合は、いわゆるエアギャップ紡糸法で用いられる実質
的に静止した凝固浴へ前述のセルロースエステル溶液の
成形流を導入に凝固せしめても良いし、あるいは流管と
呼ばれる漏斗型凝固装置を用いても良い。

【００２２】凝固浴から引き出されるセルロースエステ
ル成型品の速度が３００ｍ／ｍｉｎを越える場合は、漏
斗型凝固装置を用いることが好ましい。静止凝固浴では
糸条の速度が３００ｍ／ｍｉｎを越えると凝固液と糸条
の間に大きな抵抗が生じ、これにより糸切れによる毛羽
のなどが発生し実質的に紡糸速度を向上させることが困
難になる。特に引き出し速度が５００ｍ／ｍｉｎを超え
る範囲では、漏斗型凝固装置を用いることにより、本セ
ルロースエステル成型品の製造がより容易に達成でき
る。さらに凝固浴より引き出されたセルロースエステル
成形品は必要に応じて延伸を施すことが出来る。延伸温
度は適宜設定できる。延伸されるセルロースエステル成
型品は、凝固直後の膨潤状態でも洗浄後の湿潤状態、あ
るいは乾燥後の状態でも良いが、凝固直後の膨潤状態で
行うのが好ましい。

【００２３】さらにオリフィスより押し出し後、延伸な
どの操作を加えた後、該溶液を冷却固化して巻き取り、
この固化物から脱溶剤の操作を行いセルロースエステル
を得ることもできる。凝固されたセルロースエステル成
型品は、公知の方法により洗浄を行うことにより残存混
合溶媒を完全に除去した後、乾燥されて製品として供さ
れる。その際必要に応じて各種油剤や表面処理剤などを
付与することができる。また公知の巻き取り機や、不織
布製造装置などを取り付けることによって、シート状物
や、不織布などに成形できる。また使用される溶媒の回
収も公知の方式を採用することで達成される。

【００２４】特筆すべき点は、セルロースエステルにセ
ルロースジアセテートを用いた場合であり、本発明の混
合溶媒に溶解したセルロースジアセテート溶液をオリフ
ィスより押し出し、空気中で延伸を施し、水を含む凝固
液中においてセルロースジアセテートを凝固させること
により、セルロースジアセテート繊維を得る際に、最終
巻き取り速度が５００ｍ／ｍｉｎ以上、さらには１００
０ｍ／ｍｉｎという速度で一連の紡糸操作が可能になる
点である。通常のアセトンなどの高揮発溶剤を用いた乾
式紡糸の場合の紡糸速度は、３００ｍ／ｍｉｎ以上であ
り、本紡糸法はこれらに凌駕する生産性を有する。さら
にセルロースジアセテートの凝固前に該溶液に延伸を施
すことにより、得られるセルロースジアセテート繊維の
物理的性質が向上する。より詳しくは、引張強度が１．
５〜３．５ｇ／ｄでかつ引張伸度が１０〜３０％という
優れた性能を有するセルロースジアセテート繊維とな
る。

【００２５】

【発明の実施の形態】図１は、本発明のセルロースエス
テル溶液を用いた製造方法（紡糸方法）を行うための装
置の一例を示す概略図である。本発明を図１に従って、
さらに詳細に説明する。なお、エステル化度が５８％以
下であるセルロースエステルとして、セルロースセルロ
ースジアセテートを用いた場合について、以下に例示す
る。

【００２６】セルロースセルロースジアセテート（酢化
度約５５％）を、水、及びＮ−メチルモルフォリンＮ−
オキシドの混合溶媒に、安定剤として、没食子酸プロピ
ルを加えて、真空脱泡装置付きミキサーで溶解させ、減
圧加熱下（約１００℃）で混合しながら余分な水を脱水
しセルロースジアセテートの均一溶液を調整する。この
溶液を加温したまま、窒素加圧下で押し出し、ギヤポン
プ：１を用いて紡糸孔オリフィスを有するノズル部：２
へ定量供給を行う。セルロースジアセテート溶液は、紡
糸孔オリフィスを通して、一定のエアギャップ：４を設
けた後、、セルロースエステル溶液を吐出方向と同一方
向の流れを有するようにした流管式凝固装置：３と接触
させる。この時の凝固液は通常を水が用いられる。その
後、凝固されたセルロースジアセテート繊維は、ガイ
ド：６、定速ローラー：６を通して、巻き取り機：７で
巻き取られる。

【００２７】また、図２は、本発明のセルロースエステ
ル溶液を用いた製造方法（紡糸方法）を行うための装置
の他の一例を示す概略図であるが、凝固液に流管式凝固
装置を用いない例を示したものである。図１と同様に、
調整されたセルロースジアセテート溶液は、ギヤポン
プ：８を通して、紡糸孔オリフィスを有するノズル部：
９を通して吐出される。吐出されたセルロースジアセテ
ート溶液は一定のエアギャップ：１１により冷却されな
がら、巻き取り機：１０で巻き取られ、その後、凝固液
（水）で完全に凝固させる。

【００２８】

【実施例】本発明を実施例にて、さらに具体的に説明す
る。［実施例１］セルロースジアセテート（ダイセイル化学
工業社製ＭＢＨ酢化度約５５％粉体状）３３８ｇと
約４１重量％の水を含有するＮ−メチルモルフォリンＮ
−オキシド２０００ｇ及び没食子酸プロピル（和光純薬
製）１５ｇを、小平製作所製真空脱泡装置付きミキサー
（ＡＣＭ−５型）に投入し、減圧加熱下で約２時間混合
しながら６４８ｇの水を脱水しセルロースアセテートの
均一溶液を調整した。溶解操作中は釜温度を１００℃に
保った。得られたセルロースアセテート溶液は褐色を呈
する粘調な液体であった。

【００２９】［実施例２］セルロースジアセテート（ダ
イセイル化学工業社製ＭＢＨ）５８０ｇと約４１重量
％の水を含有するＮ−メチルモルフォリンＮ−オキシド
２０００ｇ及び没食子酸プロピル１５ｇを、小平製作所
製真空脱泡装置付きミキサー（ＡＣＭ−５型）に投入
し、減圧加熱下で約２時間混合しながら６４８ｇの水を
脱水しセルロースアセテートの均一溶液を調整した。溶
解操作中は釜温度を１１０℃に保った。得られたセルロ
ースアセテート溶液は赤褐色を呈する粘調な液体であっ
た。

【００３０】［実施例３］セルロースジアセテート（ダ
イセイル化学工業社製ＭＢＨ）５８０ｇと約４１重量
％の水を含有するＮ−メチルモルフォリンＮ−オキシド
２０００ｇ及び没食子酸プロピル１５ｇを室温で混合し
スラリー状物を調整した。このスラリーを１２０℃に保
った２０φ一軸押し出し機に定量供給し、バレルに設け
たベント部に減圧排気装置を取り付け、連続的に減圧脱
水しながらスラリーを押し出した。バレル先端に設けた
直径５ｍｍのダイより赤褐色を呈するセルロースジアセ
テートの均一溶液が得られた。このときの溶液の吐出量
は、３０ｇ／ｍｉｎであった。またこのとき脱水された
水の量より溶液中の水分率を計算したところ、１２％で
あった。

【００３１】［実施例４］セルロースアセテート（Ｋｏ
ｄａｋ製酢化度３９．９％粉体状ＬｏｔＮｏ．Ｃ
１４Ｂ）５０ｇとＮ−メチルモルフォリンＮ−オキシド
一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１５０ｇ及び没食子酸プ
ロピル１ｇを窒素雰囲気下で混合し、この混合物を３０
０ｍｌの撹拌翼つきセパラブルフラスコに投入た。この
フラスコを室温より約３℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０
℃まで撹拌しながら４５分間加熱した。フラスコ中に褐
色を呈するセルロースアセテートの均一溶液が生成し
た。

【００３２】［実施例５］セルロースアセテート（酢化
度１０％粉体状）５ｇと約４１重量％の水を含有する
Ｎ−メチルモルフォリンＮ−オキシド６８ｇ及び没食子
酸プロピル０．５ｇを混合し、この混合物を３００ｍｌ
の撹拌翼つきセパラブルフラスコに投入た。このフラス
コを室温より約３℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃まで
撹拌しながら１２０分間加熱した。この際フラスコに減
圧排気装置を取り付けフラスコ内を減圧下（約２０Ｔｏ
ｒｒ）に保ちながら混合物より水分を２２ｇ除去した。
水分を除去するに従い、フラスコ中の混合物は均一な溶
液となり、最終的には赤褐色の溶液が生成した。

【００３３】［比較例１］セルローストリアセテート
（Ｋｏｄａｋ製酢化度約６１％粒子状Ｌｏｔ
Ｎｏ．Ｄ１６Ａ）３３８ｇと約４１重量％の水を含有す
るＮ−メチルモルフォリンＮ−オキシド２０００ｇ及び
没食子酸プロピル（和光純薬製）１５ｇを、実施例１の
方法に準じて減圧加熱下で約２時間混合しながら６４８
ｇの水を脱水した。溶解操作中は釜温度を１００℃に保
った。溶解釜のセルローストリアセテートは、粒子状の
形態を保ったままであった。

【００３４】［比較例２］セルローストリアセテート
（Ｋｏｄａｋ製酢化度約６１％粒子状Ｌｏｔ
Ｎｏ．Ｄ１６Ａ）を凍結粉砕器を用いて、液体窒素温度
下で粉砕した。この粉末状セルローストリアセテート５
ｇを約４１重量％の水を含有するＮ−メチルモルフォリ
ンＮ−オキシド６８ｇ及び没食子酸プロピル０．５ｇを
混合し、実施例５に準じた方法により減圧加熱下で水分
を２２ｇ除去した。フラスコ中には薄い褐色の液体中に
粉末状の固形物が沈殿しておりセルロースアセテートの
溶解は確認できなかった。

【００３５】［実施例６］実施例１に準じた方法でセル
ロースアセテートを２０重量％含有する均一溶液を調整
し、次いで得られた溶液を１００℃に保ったまま、１．
５ｋｇ／ｃｍ² の窒素加圧下で押し出し、ギヤポンプを
用いてノズル部へ定量供給を行った。セルロースアセテ
ート溶液の吐出量はギヤポンプの回転数により規定し
た。またノズル部は９０℃に保温した状態で以下の検討
を行った。直径０．２ｍｍ、長さが３ｍｍで円形の断面
形状を有するキャピラリー３６個よりなるノズルを用い
て、図１に示す装置で紡糸検討を行った。この際凝固液
として２５℃の水を用いた。ノズル面と凝固液面間の距
離により定義されるエアーギャップを５０ｃｍとした。
１５．４ｇ／ｍｉｎの吐出量で溶液をノズルより吐出
し、エアーギャップで延伸を施した後、凝固液中に導入
した後セルロースアセテートを沈殿させ、繊維状成型物
を３５０ｍ／ｍｉｎの速度でボビン上に巻き取った。ボ
ビン上に巻き取られたセルロースアセテート繊維を一昼
夜４０℃の温水で洗浄し、８０℃の熱風下で乾燥を施し
た。得られた繊維は単繊維繊度は２．２デニールであっ
た。繊維断面及び側面を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、繊維は丸断面で側面には条痕など認められない平
滑な構造であった。またこの繊維はアセトンに可溶であ
った。この繊維の試験を化学繊維フィラメント糸試験方
法（ＪＩＳＬ−１０１３）に準じて行った。破断強度
は１．７ｇ／ｄ、破断伸度は９．８％、結節強度は０．
８ｇ／ｄ、湿潤時の破断強度は０．７ｇ／ｄ、破断伸度
は１５．７％であった。

【００３６】［実施例７］実施例６と同じ条件でセルロ
ースアセテートを紡糸し、３５０ｍ／ｍｉｎの速度でボ
ビン上に繊維を巻き取った後切断し、繊維に張力を与え
ない状態で同様に洗浄、乾燥を行った。得られた繊維の
単繊維繊度は２．４デニールであった。またこの繊維は
アセトンに可溶であった。この繊維の試験を同様に行っ
た。破断強度は１．６ｇ／ｄ、破断伸度は１９．１％、
結節強度は０．８ｇ／ｄ、湿潤時の破断強度は０．７ｇ
／ｄ、破断伸度は２６．０％であった。

【００３７】［実施例８］実施例１に準じた方法でセル
ロースアセテートを２０重量％含有する均一溶液を調整
した後、溶液を取り出し平板状にのばした後密封し、一
昼夜放置して溶液を冷却固化させた。この固形物を粉砕
しペレット状物を得た。このペレット状物を１２０℃に
保った２０φ一軸押し出し機に定量供給し、加熱溶解し
ながら押し出した。バレルの先端部にギヤポンプを用い
てノズル部へ定量供給を行う装置を取り付けギヤポンプ
の回転数により吐出量を規定した。またノズル部は９０
℃に保温した状態で以下の検討を行った。直径０．３ｍ
ｍ、長さが４．５ｍｍの形状を有する３６個のキャピラ
リーよりなるノズルを用いて、実施例６に準じて紡糸検
討を行った。この際凝固液として２５℃の水を用いた。
ノズル面と凝固液面間の距離により定義されるエアーギ
ャップを５０ｃｍとした。４２ｇ／ｍｉｎの吐出量で溶
液をノズルより吐出し、エアーギャップで延伸を施した
後、凝固液中に導入した後セルロースアセテートを沈殿
させ、繊維状成型物を１０００ｍ／ｍｉｎの速度でボビ
ン上に巻き取った。ボビン上に巻き取られたセルロース
アセテート繊維を一昼夜４０℃の温水で洗浄し、８０℃
の熱風下で乾燥を施した。得られた繊維は単繊維繊度は
２．１デニールであった。またこの繊維はアセトンに可
溶であった。この繊維の試験を同様に行った。破断強度
は２．２ｇ／ｄ、破断伸度は１９．５％であった。

【００３８】［実施例９］実施例２に準じた方法でセル
ロースアセテートを３０重量％含有する均一溶液を調整
した後、溶液を取り出し平板状にのばした後密封し、一
昼夜放置して溶液を冷却固化させた。この固形物を粉砕
しペレット状物を得た。このペレット状物を１２０℃に
保った２０φ一軸押し出し機に定量供給し、加熱溶解し
ながら押し出した。バレルの先端部にギヤポンプを用い
てノズル部へ定量供給を行う装置を取り付けギヤポンプ
の回転数により吐出量を規定した。またノズル部は９５
℃に保温した状態で以下の検討を行った。直径０．３ｍ
ｍ、長さが４．５ｍｍの形状を有する３６個のキャピラ
リーよりなるノズルを用いて、実施例６に準じて紡糸検
討を行った。この際凝固液として２５℃の水を用いた。
ノズル面と凝固液面間の距離により定義されるエアーギ
ャップを５０ｃｍとした。１４ｇ／ｍｉｎの吐出量で溶
液をノズルより吐出し、エアーギャップで延伸を施した
後、凝固液中に導入した後セルロースアセテートを沈殿
させ、繊維状成型物を５００ｍ／ｍｉｎの速度でボビン
上に巻き取った。ボビン上に巻き取られたセルロースア
セテート繊維を一昼夜４０℃の温水で洗浄し、８０℃の
熱風下で乾燥を施した。得られた繊維は単繊維繊度は
２．１デニールであった。またこの繊維はアセトンに可
溶であった。この繊維の試験を同様に行った。破断強度
は３．５ｇ／ｄ、破断伸度は１０．５％であった。

【００３９】［実施例１０］実施例１に準じた方法でセ
ルロースアセテートを２０重量％含有する均一溶液を調
整した後、溶液を取り出し平板状にのばした後密封し、
一昼夜放置して溶液を冷却固化させた。この固形物を粉
砕しペレット状物を得た。このペレット状物を１２０℃
に保った２０φ一軸押し出し機に定量供給し、加熱溶解
しながら押し出した。バレルの先端部にギヤポンプを用
いてノズル部へ定量供給を行う装置を取り付けギヤポン
プの回転数により吐出量を規定した。またノズル部は９
０℃に保温した状態で以下の検討を行った。直径０．２
ｍｍ、長さが３ｍｍの形状を有する１個のキャピラリー
よりなるノズルを用いて、図２に示す装置で紡糸検討を
行った。ノズル面とローラーの巻き取り点間の距離によ
り定義されるエアーギャップを１２０ｃｍとした。４．
２ｇ／ｍｉｎの吐出量で溶液をノズルより吐出し、エア
ーギャップで延伸を施した後、１５０ｍ／ｍｉｎの速度
でローラーに直接巻き取った。巻き取られた繊維状物
は、エアーギャップ間で冷却固化されており相互接着は
認められなかった。巻き取った繊維状物をローラー上よ
り切り取り、繊維に張力を与えない状態で一昼夜４０℃
の温水で洗浄し、さらに８０℃の熱風下で乾燥を施し
た。得られた繊維は単繊維繊度が５３．２デニールであ
った。繊維断面及び側面を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、繊維は丸断面で側面には条痕など認められない
平滑な構造であった。またこの繊維はアセトンに可溶で
あった。

【００４０】

【発明の効果】本発明は、回収が容易な第三級アミンオ
キシドと第三級アミンオキシドと均一に混合可能であ
り、かつ前記セルロースエステルを溶解不能な溶媒と、
からなる混合溶媒にセルロースエステル溶液を溶解させ
ることにより、容易にセルロースエステルを成形できる
セルロースエステル溶液である。また、本発明のセルロ
ースエステル溶液を用いたセルロースエステルの製造方
法、特に、紡糸方法は、従来の乾式紡糸法以上の紡糸速
度を有する湿式紡糸法を提供するものである。さらにこ
の手法より得られる繊維の性質は、通常のアセテート繊
維の乾式紡糸では得られない優れた強度、伸度を示し、
本発明のセルロースエステルの製造方法は、それらを工
業的に優位な方法で製造することを可能にするものであ
りその工業的意味は大きい。

【００４１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセルロースエステル溶液を用いた製造
方法（紡糸方法）を行うための装置の一例を示す概略
図。

【図２】本発明のセルロースエステル溶液を用いた製造
方法（紡糸方法）を行うための装置の他の一例を示す概
略図。

【符号の説明】

１：ギヤーポンプ２：ノズル部３：流管式凝固装置４：エアーギャップ５：ガイド６：定速ローラー７：巻き取り機８：ギヤーポンプ９：ノズル部１０：巻き取り機１１：エアーギャップ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エステル化度が５８％以下であるセルロ
ースエステルを主体とする重合体を第三級アミンオキシ
ドと第三級アミンオキシドと均一に混合可能であり、か
つ前記セルロースエステルを溶解不能な溶媒と、からな
る混合溶媒に溶解させたことを特徴とするセルロースエ
ステル溶液。
【請求項２】第三級アミンオキシドが、Ｎ−メチルモ
ルフォリン−Ｎ−オキシドである請求項１記載のセルロ
ースエステル溶液。
【請求項３】第三級アミンオキシドと均一に混合可能
であり、かつエステル化度が５８％以下であるセルロー
スエステルを溶解不能な溶媒が水である請求項１又は２
記載のセルロースエステル溶液。
【請求項４】セルロースエステルが酢化度が５８％以
下であるセルロースアセテートである請求項１、２又は
３記載のセルロースエステル溶液。
【請求項５】セルロースアセテートの酢化度が５０％
以上５７％以下である請求項４記載のセルロースエステ
ル溶液。
【請求項６】Ｎ−メチルモルフォリンＮ−オキシドが
約５５〜７０重量％、水が７〜１３重量％、酢化度が５
８％以下であるセルロースアセテートが約２０〜３５重
量％である割合で構成される請求項４又は５記載のセル
ロースエステル溶液。
【請求項７】請求項１記載のセルロースエステル溶液
を、所望形状の流れに形成し、このセルロースエステル
溶液流から、混合溶媒を除去することを特徴とするセル
ロースエステルの製造方法。
【請求項８】混合溶媒の除去をセルロースエステル溶
液流を凝固液に接触させて行う請求項７記載のセルロー
スエステルの製造方法。
【請求項９】セルロースエステル溶液を、少なくとも
１個の紡糸孔を有する紡糸ノズルから空気中に吐出し、
この吐出されたフィラメント状溶液流を、これにドラフ
トを掛けながら、凝固液に接触させて凝固し、得られた
凝固繊維をを、前記凝固液から引き取ってセルロースエ
ステル繊維を形成する請求項７又は８記載のセルロース
エステルの製造方法。
【請求項１０】セルロースエステル溶液の流れと同一
方向に凝固液の流れを形成させながら接触させて凝固さ
せる請求項７、８又は９記載のセルロースエステルの製
造方法。
【請求項１１】引き取りの速度が５００ｍ／ｍｉｎ以
上である請求項７、８又は９記載のセルロースエステル
の製造方法。