JPH09271603A - 晶析装置の運転方法 - Google Patents
晶析装置の運転方法Info
- Publication number
- JPH09271603A JPH09271603A JP8140696A JP8140696A JPH09271603A JP H09271603 A JPH09271603 A JP H09271603A JP 8140696 A JP8140696 A JP 8140696A JP 8140696 A JP8140696 A JP 8140696A JP H09271603 A JPH09271603 A JP H09271603A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- concentration
- stripping solution
- zone
- crystallizer
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】晶析装置の内部および外部で起こりうる好まし
くない結晶の析出や付着、堆積・固化を防止し、また鉄
抽出後の有機溶媒の残留Ｆｅ濃度を低くする。 【解決手段】排出される剥離液の中和滴定分析を行って
全ＨＦ濃度に相当するＦ濃度ａ（ｋｇ／ｍ3 ）および全
Ｆ- 濃度に相当するＦ濃度ｂ（ｋｇ／ｍ3 ）を求め、該
前記装置から排出される剥離液の濃度および組成がＮＨ
4 ＨＦ2 は１５０〜４００ｋｇ／ｍ3 、（２ａ−ｂ）値
が０〜−２０（ｋｇ／ｍ3 ）となるように前記装置に供
給される剥離液の濃度およびアンモニアの量を調節し、
かつ前記装置に供給する有機溶媒と前記剥離液との２相
混合時の液温を３０〜５０℃に、前記結晶成長ゾーンま
たは冷却ゾーンの剥離液の温度を１５〜３０℃に維持す
る。
くない結晶の析出や付着、堆積・固化を防止し、また鉄
抽出後の有機溶媒の残留Ｆｅ濃度を低くする。 【解決手段】排出される剥離液の中和滴定分析を行って
全ＨＦ濃度に相当するＦ濃度ａ（ｋｇ／ｍ3 ）および全
Ｆ- 濃度に相当するＦ濃度ｂ（ｋｇ／ｍ3 ）を求め、該
前記装置から排出される剥離液の濃度および組成がＮＨ
4 ＨＦ2 は１５０〜４００ｋｇ／ｍ3 、（２ａ−ｂ）値
が０〜−２０（ｋｇ／ｍ3 ）となるように前記装置に供
給される剥離液の濃度およびアンモニアの量を調節し、
かつ前記装置に供給する有機溶媒と前記剥離液との２相
混合時の液温を３０〜５０℃に、前記結晶成長ゾーンま
たは冷却ゾーンの剥離液の温度を１５〜３０℃に維持す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ステンレス鋼板の
酸洗いに使用された硝ふっ酸廃液の回収処理において、
鉄抽出後の有機溶媒をふっ化物系剥離液と混合接触させ
ることによりふっ化鉄錯体結晶を析出させる装置の運転
方法に関する。
酸洗いに使用された硝ふっ酸廃液の回収処理において、
鉄抽出後の有機溶媒をふっ化物系剥離液と混合接触させ
ることによりふっ化鉄錯体結晶を析出させる装置の運転
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ステンレス鋼板の酸洗いに使用された硝
ふっ酸廃液を処理して回収再利用する方法として、特公
昭５６−４２６７４号公報に開示されたような、硝ふっ
酸廃液中のＦｅ3+イオンを溶媒抽出により除去する処理
を行う方法がある。この方法では、硝ふっ酸廃液からま
ずアルキルりん酸を含む有機溶媒によりＦｅ3+イオンを
選択的に抽出除去し、Ｆｅ3+イオンを抽出含有する有機
溶媒は特開昭５７−４２５４５号公報に示されるふっ化
物系剥離液を使用する方法で剥離されてＦｅ3+イオンの
抽出に繰り返し使用される。Ｆｅ3+イオンを抽出除去さ
れた硝ふっ酸廃液は遊離した硝酸およびふっ酸を含むた
め、そのまま酸洗槽に戻してステンレス鋼板の酸洗いに
再使用されるか、あるいはさらに中性りん酸エステルを
含む有機溶媒により硝ふっ酸のみが回収されて再使用さ
れる。
ふっ酸廃液を処理して回収再利用する方法として、特公
昭５６−４２６７４号公報に開示されたような、硝ふっ
酸廃液中のＦｅ3+イオンを溶媒抽出により除去する処理
を行う方法がある。この方法では、硝ふっ酸廃液からま
ずアルキルりん酸を含む有機溶媒によりＦｅ3+イオンを
選択的に抽出除去し、Ｆｅ3+イオンを抽出含有する有機
溶媒は特開昭５７−４２５４５号公報に示されるふっ化
物系剥離液を使用する方法で剥離されてＦｅ3+イオンの
抽出に繰り返し使用される。Ｆｅ3+イオンを抽出除去さ
れた硝ふっ酸廃液は遊離した硝酸およびふっ酸を含むた
め、そのまま酸洗槽に戻してステンレス鋼板の酸洗いに
再使用されるか、あるいはさらに中性りん酸エステルを
含む有機溶媒により硝ふっ酸のみが回収されて再使用さ
れる。
【０００３】ここで、本発明に関わる一般的な硝ふっ酸
廃液の回収処理方法のプロセスフローおよびそれに用い
る鉄剥離用晶析装置について説明する。
廃液の回収処理方法のプロセスフローおよびそれに用い
る鉄剥離用晶析装置について説明する。
【０００４】図１は、一般的な硝ふっ酸廃液の回収処理
方法のプロセスフローを示すものである。ここで、Ａ0
はＦｅ3+イオンを含有する硝ふっ酸廃液を示す。Ａ0 中
のＦｅ3+イオンは１においてアルキルりん酸等を抽出剤
とする有機溶媒Ｓとのイオン交換反応により抽出され
る。アルキルりん酸の代表的なものはＤ２ＥＨＰＡ（ジ
−（２−エチルヘキシルりん酸）でありＨＲと表せる。
Ａ0 中のＦｅ3+イオンの形態は主としてＦｅＦ2 + なの
で、１の鉄抽出反応は（１）、（２）式のようになる。 ＦｅＦ2 + ＋３ＨＲ→ＦｅＲ3 ＋Ｈ+ ＋２ＨＦ （１） ＦｅＦ2 + ＋ＨＲ→ＦｅＦ2 Ｒ＋Ｈ+ （２） 鉄抽出後の水相は回収酸として再使用される。
方法のプロセスフローを示すものである。ここで、Ａ0
はＦｅ3+イオンを含有する硝ふっ酸廃液を示す。Ａ0 中
のＦｅ3+イオンは１においてアルキルりん酸等を抽出剤
とする有機溶媒Ｓとのイオン交換反応により抽出され
る。アルキルりん酸の代表的なものはＤ２ＥＨＰＡ（ジ
−（２−エチルヘキシルりん酸）でありＨＲと表せる。
Ａ0 中のＦｅ3+イオンの形態は主としてＦｅＦ2 + なの
で、１の鉄抽出反応は（１）、（２）式のようになる。 ＦｅＦ2 + ＋３ＨＲ→ＦｅＲ3 ＋Ｈ+ ＋２ＨＦ （１） ＦｅＦ2 + ＋ＨＲ→ＦｅＦ2 Ｒ＋Ｈ+ （２） 鉄抽出後の水相は回収酸として再使用される。
【０００５】Ｆｅ3+イオンを抽出含有する有機溶媒Ｓ
は、２においてＮＨ4 ＨＦ2 を主体とする水溶液Ｄとの
剥離（逆抽出）反応により、（ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ6 結晶
Ｘを生成する。 ＦｅＲ3 ＋３ＮＨ4 ＨＦ2 →３ＨＲ＋（ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ6 ↓ （３） ＦｅＦ2 Ｒ＋３ＮＨ4 ＨＦ2 → ＨＲ＋（ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ6 ↓＋２ＨＦ （４） ＦｅＲ3 ＋３ＮＨ4 ＨＦ2 ＋３ＮＨ4 Ｆ→ ３ＮＨ4 Ｒ＋（ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ6 ↓＋３ＨＦ （５） 鉄剥離後の抽出剤の一部は（５）式のような反応でアン
モニア型（ＮＨ4 Ｒ）となっているので、溶媒Ｓを３に
おいて塩酸を含む水相Ｃとの反応により水素型（ＨＲ）
に変換する。 ＮＨ4 Ｒ＋ＨＣｌ→ＨＲ＋ＮＨ4 Ｃｌ （６）
は、２においてＮＨ4 ＨＦ2 を主体とする水溶液Ｄとの
剥離（逆抽出）反応により、（ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ6 結晶
Ｘを生成する。 ＦｅＲ3 ＋３ＮＨ4 ＨＦ2 →３ＨＲ＋（ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ6 ↓ （３） ＦｅＦ2 Ｒ＋３ＮＨ4 ＨＦ2 → ＨＲ＋（ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ6 ↓＋２ＨＦ （４） ＦｅＲ3 ＋３ＮＨ4 ＨＦ2 ＋３ＮＨ4 Ｆ→ ３ＮＨ4 Ｒ＋（ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ6 ↓＋３ＨＦ （５） 鉄剥離後の抽出剤の一部は（５）式のような反応でアン
モニア型（ＮＨ4 Ｒ）となっているので、溶媒Ｓを３に
おいて塩酸を含む水相Ｃとの反応により水素型（ＨＲ）
に変換する。 ＮＨ4 Ｒ＋ＨＣｌ→ＨＲ＋ＮＨ4 Ｃｌ （６）
【０００６】さて、２から排出された結晶Ｘを含む剥離
液は５で固液分離され、Ｘは６で乾燥され、７で水分を
含む空気中または水素気流中で分解されて酸化鉄Ｈまた
は金属鉄Ｉとなる。 （ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ6 ＋３／２Ｈ2 Ｏ→ ３ＮＨ4 Ｆ＋３ＨＦ＋１／２Ｆｅ2 Ｏ3 （７） （ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ6 ＋３／２Ｈ2 →３ＮＨ4 Ｆ＋３ＨＦ＋Ｆｅ （８） ７で発生する分解ガスＧはＮＨ4 ＦとＨＦとを等モル含
むため、吸収されて剥離液Ｄとして再使用される。
液は５で固液分離され、Ｘは６で乾燥され、７で水分を
含む空気中または水素気流中で分解されて酸化鉄Ｈまた
は金属鉄Ｉとなる。 （ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ6 ＋３／２Ｈ2 Ｏ→ ３ＮＨ4 Ｆ＋３ＨＦ＋１／２Ｆｅ2 Ｏ3 （７） （ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ6 ＋３／２Ｈ2 →３ＮＨ4 Ｆ＋３ＨＦ＋Ｆｅ （８） ７で発生する分解ガスＧはＮＨ4 ＦとＨＦとを等モル含
むため、吸収されて剥離液Ｄとして再使用される。
【０００７】図２は、鉄剥離工程において使用される晶
析装置１０の一例である。Ｆｅ3+イオンを抽出含有する
有機溶媒Ｓは温度調節器１１を経て、ＮＨ4 ＨＦ2 等か
ら成るふっ化物系剥離液Ｄは加熱器１２を経てそれぞれ
混合ゾーン１３に導かれ、（３）〜（５）式のような鉄
剥離（逆抽出）反応により鉄錯体（ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ 6
結晶Ｘが生成する。鉄剥離後の溶媒は静置ゾーン１４を
経て排出口１５より排出される。
析装置１０の一例である。Ｆｅ3+イオンを抽出含有する
有機溶媒Ｓは温度調節器１１を経て、ＮＨ4 ＨＦ2 等か
ら成るふっ化物系剥離液Ｄは加熱器１２を経てそれぞれ
混合ゾーン１３に導かれ、（３）〜（５）式のような鉄
剥離（逆抽出）反応により鉄錯体（ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ 6
結晶Ｘが生成する。鉄剥離後の溶媒は静置ゾーン１４を
経て排出口１５より排出される。
【０００８】鉄錯体（ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ6 は剥離液に対
する溶解度が比較的小さいので、剥離が続いて行われる
と結晶となって析出する。結晶を含む剥離液は下降管１
６を下降して結晶成長ゾーンまたは冷却ゾーンと呼ばれ
る区域１７に至る。区域１７は外部の熱交換器１８等と
配管接続されており、混合ゾーン１３で加温状態にあっ
た剥離液を冷却することにより結晶の成長が促進され
る。必要に応じて区域１７の内部には強制循環ゾーン１
９が設けられ、外部の循環ポンプと接続することにより
この区域１９の剥離液を流動させて結晶の器壁への付着
や底部への堆積・固化を抑制する。剥離液は結晶分離ゾ
ーン２０を経て最終的に排出口２１より排出される。ま
た結晶は結晶排出管２２よりスラリーとして適宜排出さ
れ、固液分離にかけられる。
する溶解度が比較的小さいので、剥離が続いて行われる
と結晶となって析出する。結晶を含む剥離液は下降管１
６を下降して結晶成長ゾーンまたは冷却ゾーンと呼ばれ
る区域１７に至る。区域１７は外部の熱交換器１８等と
配管接続されており、混合ゾーン１３で加温状態にあっ
た剥離液を冷却することにより結晶の成長が促進され
る。必要に応じて区域１７の内部には強制循環ゾーン１
９が設けられ、外部の循環ポンプと接続することにより
この区域１９の剥離液を流動させて結晶の器壁への付着
や底部への堆積・固化を抑制する。剥離液は結晶分離ゾ
ーン２０を経て最終的に排出口２１より排出される。ま
た結晶は結晶排出管２２よりスラリーとして適宜排出さ
れ、固液分離にかけられる。
【０００９】図３および図４は、ふっ化鉄錯体（Ｎ
Ｈ4 ）3 ＦｅＦ6 のそれぞれＮＨ4 ＨＦ 2 濃度７５ｋｇ
／ｍ3 および１５０ｋｇ／ｍ3 のふっ化物系剥離液に対
する溶解度のグラフであって、ＨＦは０〜２０ｋｇ／ｍ
3 の範囲で溶解度曲線を与えている。これらの溶解度曲
線より、剥離液の成分であるＮＨ4 ＨＦ2 の濃度が減少
しＨＦの濃度が増加すると、（ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ6 の溶
解度曲線の温度勾配が増大することが分かる。
Ｈ4 ）3 ＦｅＦ6 のそれぞれＮＨ4 ＨＦ 2 濃度７５ｋｇ
／ｍ3 および１５０ｋｇ／ｍ3 のふっ化物系剥離液に対
する溶解度のグラフであって、ＨＦは０〜２０ｋｇ／ｍ
3 の範囲で溶解度曲線を与えている。これらの溶解度曲
線より、剥離液の成分であるＮＨ4 ＨＦ2 の濃度が減少
しＨＦの濃度が増加すると、（ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ6 の溶
解度曲線の温度勾配が増大することが分かる。
【００１０】従来、晶析装置内部での結晶の付着や堆積
・固化および特に寒冷期における晶析装置本体以外の配
管・ポンプでの剥離液の冷却による結晶の析出、さらに
有機溶媒の温度上昇による劣化を防止するため、特開昭
５８−８１４０２号公報では図２に示したような晶析装
置が提案された。また、特開昭６０−２０６４０２号公
報では、図２のような晶析装置において、該装置から排
出される剥離液の濃度がＮＨ4 ＨＦ2 は８５〜１１５ｋ
ｇ／ｍ3 、ＨＦは１０ｋｇ／ｍ3 以下となるように該装
置に供給する剥離液の濃度を調整し、かつ該装置に供給
する有機溶媒の温度を２０〜２５℃、前記有機溶媒と前
記剥離液との２相混合時の液温を４０℃以下に、前記結
晶成長ゾーンまたは冷却ゾーンの剥離液の温度を１５〜
２０℃に維持する運転方法が提案された。
・固化および特に寒冷期における晶析装置本体以外の配
管・ポンプでの剥離液の冷却による結晶の析出、さらに
有機溶媒の温度上昇による劣化を防止するため、特開昭
５８−８１４０２号公報では図２に示したような晶析装
置が提案された。また、特開昭６０−２０６４０２号公
報では、図２のような晶析装置において、該装置から排
出される剥離液の濃度がＮＨ4 ＨＦ2 は８５〜１１５ｋ
ｇ／ｍ3 、ＨＦは１０ｋｇ／ｍ3 以下となるように該装
置に供給する剥離液の濃度を調整し、かつ該装置に供給
する有機溶媒の温度を２０〜２５℃、前記有機溶媒と前
記剥離液との２相混合時の液温を４０℃以下に、前記結
晶成長ゾーンまたは冷却ゾーンの剥離液の温度を１５〜
２０℃に維持する運転方法が提案された。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の晶析装
置および方法で連続運転しようとすると、晶析装置の混
合ゾーン１３内および下降管１６内でふっ化鉄錯体結晶
の付着や堆積・固化が起こり、１か月に１回程度装置の
運転を停止して混合ゾーンおよび下降管内の清掃を行う
必要があった。また、有機溶媒の鉄剥離が十分でなく、
そのため次の鉄抽出率が低下するという問題もあった。
そのため、硝ふっ酸廃液回収処理設備の長期連続安定運
転が実施できず、設備の処理能力が低下し、また回収処
理コストがかさんでいた。本発明の目的は、溶媒抽出法
による硝ふっ酸廃液の回収処理において、晶析装置にお
けるふっ化鉄錯体結晶の付着や堆積・固化による運転停
止の問題を解決し、ランニングコストの小さい効率的な
運転方法を提供することにある。
置および方法で連続運転しようとすると、晶析装置の混
合ゾーン１３内および下降管１６内でふっ化鉄錯体結晶
の付着や堆積・固化が起こり、１か月に１回程度装置の
運転を停止して混合ゾーンおよび下降管内の清掃を行う
必要があった。また、有機溶媒の鉄剥離が十分でなく、
そのため次の鉄抽出率が低下するという問題もあった。
そのため、硝ふっ酸廃液回収処理設備の長期連続安定運
転が実施できず、設備の処理能力が低下し、また回収処
理コストがかさんでいた。本発明の目的は、溶媒抽出法
による硝ふっ酸廃液の回収処理において、晶析装置にお
けるふっ化鉄錯体結晶の付着や堆積・固化による運転停
止の問題を解決し、ランニングコストの小さい効率的な
運転方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】前記の問題点を解決する
ために、本発明者らは剥離液の濃度・組成や温度とふっ
化鉄錯体結晶の析出状態および剥離後の有機溶媒の残留
Ｆｅ濃度等との関係に着目し、ふっ化物系剥離液の組成
をＮＨ4 ＨＦ2 およびＮＨ4 Ｆで構成してＮＨ 4 ＨＦ2
濃度を高くし、かつ有機溶媒と剥離液との２相混合時の
液温および結晶成長ゾーンまたは冷却ゾーンの剥離液の
温度を高めに維持すると、好ましくない結晶の析出や付
着、堆積・固化を防止でき、また有機溶媒の残留Ｆｅ濃
度を低くできることが分かり、本発明をなすに至ったも
のである。
ために、本発明者らは剥離液の濃度・組成や温度とふっ
化鉄錯体結晶の析出状態および剥離後の有機溶媒の残留
Ｆｅ濃度等との関係に着目し、ふっ化物系剥離液の組成
をＮＨ4 ＨＦ2 およびＮＨ4 Ｆで構成してＮＨ 4 ＨＦ2
濃度を高くし、かつ有機溶媒と剥離液との２相混合時の
液温および結晶成長ゾーンまたは冷却ゾーンの剥離液の
温度を高めに維持すると、好ましくない結晶の析出や付
着、堆積・固化を防止でき、また有機溶媒の残留Ｆｅ濃
度を低くできることが分かり、本発明をなすに至ったも
のである。
【００１３】本発明は、ステンレス鋼の酸洗いに使用さ
れた硝ふっ酸廃液中のＦｅ3+イオンを溶媒抽出により除
去した後、上方より順次に混合ゾーン、静置ゾーン、結
晶分離ゾーン、および結晶成長ゾーンまたは冷却ゾーン
を有する晶析装置においてＦｅ3+イオンを抽出含有する
有機溶媒をふっ化物系剥離液と前記混合ゾーンで接触さ
せることにより鉄錯体結晶を析出させる装置を運転する
に際し、前記装置から排出される剥離液の中和滴定分析
を行って全ＨＦ濃度に相当するＦ濃度ａ（ｋｇ／ｍ3 ）
および全Ｆ- 濃度に相当するＦ濃度ｂ（ｋｇ／ｍ3 ）を
求め、該前記装置から排出される剥離液の濃度および組
成がＮＨ4 ＨＦ2 は１５０〜４００ｋｇ／ｍ3 、（２ａ
−ｂ）値が０〜−２０（ｋｇ／ｍ3 ）となるように前記
装置に供給される剥離液の濃度およびアンモニアの量を
調節し、かつ前記装置に供給する有機溶媒と前記剥離液
との２相混合時の液温を３０〜５０℃に、前記結晶成長
ゾーンまたは冷却ゾーンの剥離液の温度を１５〜３０℃
に維持することを特徴とする晶析装置の運転方法を提供
するものである。
れた硝ふっ酸廃液中のＦｅ3+イオンを溶媒抽出により除
去した後、上方より順次に混合ゾーン、静置ゾーン、結
晶分離ゾーン、および結晶成長ゾーンまたは冷却ゾーン
を有する晶析装置においてＦｅ3+イオンを抽出含有する
有機溶媒をふっ化物系剥離液と前記混合ゾーンで接触さ
せることにより鉄錯体結晶を析出させる装置を運転する
に際し、前記装置から排出される剥離液の中和滴定分析
を行って全ＨＦ濃度に相当するＦ濃度ａ（ｋｇ／ｍ3 ）
および全Ｆ- 濃度に相当するＦ濃度ｂ（ｋｇ／ｍ3 ）を
求め、該前記装置から排出される剥離液の濃度および組
成がＮＨ4 ＨＦ2 は１５０〜４００ｋｇ／ｍ3 、（２ａ
−ｂ）値が０〜−２０（ｋｇ／ｍ3 ）となるように前記
装置に供給される剥離液の濃度およびアンモニアの量を
調節し、かつ前記装置に供給する有機溶媒と前記剥離液
との２相混合時の液温を３０〜５０℃に、前記結晶成長
ゾーンまたは冷却ゾーンの剥離液の温度を１５〜３０℃
に維持することを特徴とする晶析装置の運転方法を提供
するものである。
【００１４】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明においては、まず晶析装置から排出される剥離液の
中和滴定分析を行う。図５に中和滴定曲線の例を示す。
開始から第１ピークまでの滴定量は剥離液中の全ＨＦ濃
度に相当するＦ濃度ａ（ｋｇ／ｍ3 ）に、開始から第２
ピークまでの滴定量は剥離液中の全Ｆ- 濃度に相当する
Ｆ濃度ｂ（ｋｇ／ｍ3 ）に、第１ピークから第２ピーク
までの滴定量は剥離液中の全ＮＨ4 Ｆ濃度に相当するＦ
濃度（ｂ−ａ）（ｋｇ／ｍ3 ）に、それぞれ対応する。
中和滴定反応を次に示す。 開始から第１ピークまで：ＨＦ＋ＮａＯＨ→ＮａＦ＋Ｈ2 Ｏ （９） 第１から第２ピークまで：ＮＨ4 Ｆ＋ＮａＯＨ→ ＮａＦ＋ＮＨ4 ＯＨ （１０）
発明においては、まず晶析装置から排出される剥離液の
中和滴定分析を行う。図５に中和滴定曲線の例を示す。
開始から第１ピークまでの滴定量は剥離液中の全ＨＦ濃
度に相当するＦ濃度ａ（ｋｇ／ｍ3 ）に、開始から第２
ピークまでの滴定量は剥離液中の全Ｆ- 濃度に相当する
Ｆ濃度ｂ（ｋｇ／ｍ3 ）に、第１ピークから第２ピーク
までの滴定量は剥離液中の全ＮＨ4 Ｆ濃度に相当するＦ
濃度（ｂ−ａ）（ｋｇ／ｍ3 ）に、それぞれ対応する。
中和滴定反応を次に示す。 開始から第１ピークまで：ＨＦ＋ＮａＯＨ→ＮａＦ＋Ｈ2 Ｏ （９） 第１から第２ピークまで：ＮＨ4 Ｆ＋ＮａＯＨ→ ＮａＦ＋ＮＨ4 ＯＨ （１０）
【００１５】一般に、ＮＨ4 ＨＦ2 を主体とする剥離液
の濃度および組成は、全ＨＦ濃度に相当するＦ濃度ａと
全ＮＨ4 Ｆ濃度に相当するＦ濃度（ｂ−ａ）で表すこと
ができる。その理由は、ＮＨ4 ＨＦ2 の組成がＮＨ4 Ｆ
＋ＨＦで表せるからである。したがって、図３および図
４のＨＦ＝０ｋｇ／ｍ3 のように剥離液がＮＨ4 ＨＦ 2
のみで構成される場合、ａ＝ｂ−ａすなわち２ａ−ｂ＝
０となる。図３および図４のＨＦ＝１０または２０ｋｇ
／ｍ3 のように剥離液がＮＨ4 ＨＦ2 と遊離（過剰）の
ＨＦで構成される場合、ａ＞ｂ−ａすなわち２ａ−ｂ＞
０となる。剥離液がＮＨ4 ＨＦ2 と遊離（過剰）のＮＨ
4 Ｆで構成される場合、ａ＜ｂ−ａすなわち２ａ−ｂ＜
０となる。そこで上記のａおよびｂを用いると、遊離Ｈ
Ｆまたは遊離ＮＨ4 Ｆに相当するＦ濃度およびＮＨ4 Ｈ
Ｆ2 濃度は次のように表される。 遊離ＨＦまたは遊離ＮＨ4 Ｆに相当するＦ濃度：２ａ−ｂ（ｋｇ／ｍ3 ） （１１） ２ａ−ｂ＞０のとき 遊離ＨＦに相当するＦ濃度 ２ａ−ｂ＜０のとき 遊離ＮＨ4 Ｆに相当するＦ濃度 ＮＨ4 ＨＦ2 濃度： ２ａ−ｂ＞０のとき ３（ｂ−ａ）（ｋｇ／ｍ3 ） （１２） ２ａ−ｂ＜０のとき ３ａ（ｋｇ／ｍ3 ） （１３）
の濃度および組成は、全ＨＦ濃度に相当するＦ濃度ａと
全ＮＨ4 Ｆ濃度に相当するＦ濃度（ｂ−ａ）で表すこと
ができる。その理由は、ＮＨ4 ＨＦ2 の組成がＮＨ4 Ｆ
＋ＨＦで表せるからである。したがって、図３および図
４のＨＦ＝０ｋｇ／ｍ3 のように剥離液がＮＨ4 ＨＦ 2
のみで構成される場合、ａ＝ｂ−ａすなわち２ａ−ｂ＝
０となる。図３および図４のＨＦ＝１０または２０ｋｇ
／ｍ3 のように剥離液がＮＨ4 ＨＦ2 と遊離（過剰）の
ＨＦで構成される場合、ａ＞ｂ−ａすなわち２ａ−ｂ＞
０となる。剥離液がＮＨ4 ＨＦ2 と遊離（過剰）のＮＨ
4 Ｆで構成される場合、ａ＜ｂ−ａすなわち２ａ−ｂ＜
０となる。そこで上記のａおよびｂを用いると、遊離Ｈ
Ｆまたは遊離ＮＨ4 Ｆに相当するＦ濃度およびＮＨ4 Ｈ
Ｆ2 濃度は次のように表される。 遊離ＨＦまたは遊離ＮＨ4 Ｆに相当するＦ濃度：２ａ−ｂ（ｋｇ／ｍ3 ） （１１） ２ａ−ｂ＞０のとき 遊離ＨＦに相当するＦ濃度 ２ａ−ｂ＜０のとき 遊離ＮＨ4 Ｆに相当するＦ濃度 ＮＨ4 ＨＦ2 濃度： ２ａ−ｂ＞０のとき ３（ｂ−ａ）（ｋｇ／ｍ3 ） （１２） ２ａ−ｂ＜０のとき ３ａ（ｋｇ／ｍ3 ） （１３）
【００１６】上述したような晶析装置から排出される剥
離液の中和滴定分析の結果に基づいて、晶析装置内の剥
離液の濃度・組成の調整を行う。晶析装置から排出され
た剥離液は、結晶分解工程での（７）または（８）式の
反応の分解ガスの吸収により実質的にＮＨ4 ＨＦ2 濃度
が増加した状態で、晶析装置に供給される。晶析装置に
供給された剥離液は、混合ゾーンでの（３）〜（５）式
の鉄剥離反応によりＮＨ4 ＨＦ2 を消費し、ＨＦがバラ
ンス上増加する。そこで、実質的に晶析装置から排出さ
れる剥離液のＮＨ4 ＨＦ2 濃度を増加させ、バランス上
ＮＨ4 Ｆを過剰とするため、晶析装置の結晶成長ゾーン
または冷却ゾーン１７にアンモニアを供給する。
離液の中和滴定分析の結果に基づいて、晶析装置内の剥
離液の濃度・組成の調整を行う。晶析装置から排出され
た剥離液は、結晶分解工程での（７）または（８）式の
反応の分解ガスの吸収により実質的にＮＨ4 ＨＦ2 濃度
が増加した状態で、晶析装置に供給される。晶析装置に
供給された剥離液は、混合ゾーンでの（３）〜（５）式
の鉄剥離反応によりＮＨ4 ＨＦ2 を消費し、ＨＦがバラ
ンス上増加する。そこで、実質的に晶析装置から排出さ
れる剥離液のＮＨ4 ＨＦ2 濃度を増加させ、バランス上
ＮＨ4 Ｆを過剰とするため、晶析装置の結晶成長ゾーン
または冷却ゾーン１７にアンモニアを供給する。
【００１７】本発明によれば、晶析装置の混合ゾーン１
３に供給される剥離液のＮＨ4 ＨＦ 2 濃度をＮＨ4 ＨＦ
2 が結晶化する下限を超えない範囲内で高くしかつＮＨ
4 Ｆを過剰とすることによりふっ化鉄錯体（ＮＨ4 ）3
ＦｅＦ6 の溶解度曲線の温度勾配を小さくし、また有機
溶媒と剥離液との２相混合時の液温および結晶成長ゾー
ンまたは冷却ゾーンの剥離液の温度を高めに維持し、よ
って好ましくない結晶の析出や付着、堆積・固化を防止
し、また有機溶媒の残留Ｆｅ濃度を低くすることができ
る。
３に供給される剥離液のＮＨ4 ＨＦ 2 濃度をＮＨ4 ＨＦ
2 が結晶化する下限を超えない範囲内で高くしかつＮＨ
4 Ｆを過剰とすることによりふっ化鉄錯体（ＮＨ4 ）3
ＦｅＦ6 の溶解度曲線の温度勾配を小さくし、また有機
溶媒と剥離液との２相混合時の液温および結晶成長ゾー
ンまたは冷却ゾーンの剥離液の温度を高めに維持し、よ
って好ましくない結晶の析出や付着、堆積・固化を防止
し、また有機溶媒の残留Ｆｅ濃度を低くすることができ
る。
【００１８】発明者らが剥離液の濃度・組成および温度
の効果について検討した結果、実施例および比較例に示
すように、晶析装置から排出される剥離液の濃度がＮＨ
4 ＨＦ2 は１５０〜４００ｋｇ／ｍ3 、（２ａ−ｂ）値
は０〜−２０（ｋｇ／ｍ3 ）、かつ前記装置に供給する
有機溶媒と剥離液との２相混合時の液温は３０〜５０
℃、結晶成長ゾーンまたは冷却ゾーンの剥離液の温度は
１５〜３０℃が好適であることが分かった。２ａ−ｂ＝
０の剥離液のＮＨ4 ＨＦ2 濃度に対する（ＮＨ4）3 Ｆ
ｅＦ6 の溶解度曲線の温度勾配を図６に示す。また、排
出される剥離液の濃度および組成の好適範囲を図７に示
す。
の効果について検討した結果、実施例および比較例に示
すように、晶析装置から排出される剥離液の濃度がＮＨ
4 ＨＦ2 は１５０〜４００ｋｇ／ｍ3 、（２ａ−ｂ）値
は０〜−２０（ｋｇ／ｍ3 ）、かつ前記装置に供給する
有機溶媒と剥離液との２相混合時の液温は３０〜５０
℃、結晶成長ゾーンまたは冷却ゾーンの剥離液の温度は
１５〜３０℃が好適であることが分かった。２ａ−ｂ＝
０の剥離液のＮＨ4 ＨＦ2 濃度に対する（ＮＨ4）3 Ｆ
ｅＦ6 の溶解度曲線の温度勾配を図６に示す。また、排
出される剥離液の濃度および組成の好適範囲を図７に示
す。
【００１９】晶析装置から排出される剥離液のＮＨ4 Ｈ
Ｆ2 濃度が１５０ｋｇ／ｍ3 未満では、晶析装置内にお
ける（ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ6 結晶の付着や堆積・固化を十
分に防止することができない。また４００ｋｇ／ｍ3 超
では、晶析装置本体以外の配管やポンプでＮＨ4 ＨＦ2
結晶の析出が起こるので好ましくない。
Ｆ2 濃度が１５０ｋｇ／ｍ3 未満では、晶析装置内にお
ける（ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ6 結晶の付着や堆積・固化を十
分に防止することができない。また４００ｋｇ／ｍ3 超
では、晶析装置本体以外の配管やポンプでＮＨ4 ＨＦ2
結晶の析出が起こるので好ましくない。
【００２０】また、従来技術のように（２ａ−ｂ）値が
プラスすなわちＨＦが過剰では、鉄剥離後の有機溶媒の
残留Ｆｅ濃度が２ｋｇ／ｍ3 を超えるため、次の鉄抽出
率が９０％未満に低下するため好ましくない。また（２
ａ−ｂ）値を−２０（ｋｇ／ｍ3 ）未満とすることは、
晶析装置の結晶成長ゾーンまたは冷却ゾーンに大量のア
ンモニアを供給しなければならず、ランニングコストが
かさむので好ましくない。
プラスすなわちＨＦが過剰では、鉄剥離後の有機溶媒の
残留Ｆｅ濃度が２ｋｇ／ｍ3 を超えるため、次の鉄抽出
率が９０％未満に低下するため好ましくない。また（２
ａ−ｂ）値を−２０（ｋｇ／ｍ3 ）未満とすることは、
晶析装置の結晶成長ゾーンまたは冷却ゾーンに大量のア
ンモニアを供給しなければならず、ランニングコストが
かさむので好ましくない。
【００２１】さらに、有機溶媒と剥離液との２相混合時
の液温が３０℃未満では、混合ゾーン内で結晶の付着や
堆積・固化が起こるので好ましくない。５０℃超では、
有機溶媒の抽出剤の加水分解反応による劣化が顕著とな
るため好ましくない。
の液温が３０℃未満では、混合ゾーン内で結晶の付着や
堆積・固化が起こるので好ましくない。５０℃超では、
有機溶媒の抽出剤の加水分解反応による劣化が顕著とな
るため好ましくない。
【００２２】また、結晶成長ゾーンまたは冷却ゾーンの
剥離液の温度が１５℃未満では、晶析装置内の剥離液の
温度勾配が大きくなり、下降管周辺で結晶の付着や堆積
・固化が起こるため好ましくない。また３０℃超では剥
離液に対するＮＨ4 ＨＦ2 の溶解度が十分小さくなり、
結晶析出が不十分となり好ましくない。
剥離液の温度が１５℃未満では、晶析装置内の剥離液の
温度勾配が大きくなり、下降管周辺で結晶の付着や堆積
・固化が起こるため好ましくない。また３０℃超では剥
離液に対するＮＨ4 ＨＦ2 の溶解度が十分小さくなり、
結晶析出が不十分となり好ましくない。
【００２３】
【実施例】以下に本発明を実施例および比較例を挙げて
具体的に説明する。図２に示したような（ＮＨ4 ）3 Ｆ
ｅＦ6 結晶生産能力１３０トン／月の晶析装置を有する
硝ふっ酸廃液回収処理設備の運転を行った。３０ｖ／ｖ
％Ｄ２ＥＨＰＡ＋７０ｖ／ｖ％ｎ−パラフィンの組成の
有機溶媒でＦｅ3+イオンを１６．３〜１９．８ｋｇ／ｍ
3 抽出含有するものを２．２ｍ3 ／時の割合で混合ゾー
ン１３に供給した。剥離液としてＮＨ4 ＨＦ2 濃度が表
１に示す通りで、（２ａ−ｂ）値が表１に示す通りのも
のを４．５ｍ3 ／時の割合（有機相／水相流量比０．４
９）で混合ゾーン１３に供給した。その際、２相混合時
の液温を４０〜４５℃に、冷却ゾーンの剥離液の温度を
２５〜２８℃に維持した。このときの混合ゾーン、下降
管および装置本体以外での結晶の析出状況および鉄剥離
後の有機溶媒の残留Ｆｅ濃度を、比較例とともに次の表
１に示す。表１から、本発明の範囲内で運転すれば良好
な結果が得られることが明白である。
具体的に説明する。図２に示したような（ＮＨ4 ）3 Ｆ
ｅＦ6 結晶生産能力１３０トン／月の晶析装置を有する
硝ふっ酸廃液回収処理設備の運転を行った。３０ｖ／ｖ
％Ｄ２ＥＨＰＡ＋７０ｖ／ｖ％ｎ−パラフィンの組成の
有機溶媒でＦｅ3+イオンを１６．３〜１９．８ｋｇ／ｍ
3 抽出含有するものを２．２ｍ3 ／時の割合で混合ゾー
ン１３に供給した。剥離液としてＮＨ4 ＨＦ2 濃度が表
１に示す通りで、（２ａ−ｂ）値が表１に示す通りのも
のを４．５ｍ3 ／時の割合（有機相／水相流量比０．４
９）で混合ゾーン１３に供給した。その際、２相混合時
の液温を４０〜４５℃に、冷却ゾーンの剥離液の温度を
２５〜２８℃に維持した。このときの混合ゾーン、下降
管および装置本体以外での結晶の析出状況および鉄剥離
後の有機溶媒の残留Ｆｅ濃度を、比較例とともに次の表
１に示す。表１から、本発明の範囲内で運転すれば良好
な結果が得られることが明白である。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】以上に詳細に説明したように、本発明に
よれば、晶析装置の内部および外部で起こりうる好まし
くない結晶の析出や付着、堆積・固化を防止し、また鉄
抽出後の有機溶媒の残留Ｆｅ濃度を低くすることができ
る。そのため、晶析装置を停止して内部の清掃を行う頻
度を従来の１／６以下に低減でき、作業員の所要工数を
著しく削減できる。その結果、硝ふっ酸廃液の回収処理
のためのランニングコストが著しく減少し、処理能力が
向上して安定した回収処理が実現できる。
よれば、晶析装置の内部および外部で起こりうる好まし
くない結晶の析出や付着、堆積・固化を防止し、また鉄
抽出後の有機溶媒の残留Ｆｅ濃度を低くすることができ
る。そのため、晶析装置を停止して内部の清掃を行う頻
度を従来の１／６以下に低減でき、作業員の所要工数を
著しく削減できる。その結果、硝ふっ酸廃液の回収処理
のためのランニングコストが著しく減少し、処理能力が
向上して安定した回収処理が実現できる。
【図１】一般的な硝ふっ酸廃液の回収処理方法のプロセ
スフローを示す図である。
スフローを示す図である。
【図２】鉄剥離工程において使用される晶析装置の一例
を示す線図である。
を示す線図である。
【図３】ふっ化鉄錯体（ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ6 のそれぞれ
ＮＨ4 ＨＦ2 濃度７５ｋｇ／ｍ 3 のふっ化物系剥離液に
対する溶解度のグラフである。
ＮＨ4 ＨＦ2 濃度７５ｋｇ／ｍ 3 のふっ化物系剥離液に
対する溶解度のグラフである。
【図４】ふっ化鉄錯体（ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ6 のそれぞれ
ＮＨ4 ＨＦ2 濃度１５０ｋｇ／ｍ3 のふっ化物系剥離液
に対する溶解度のグラフである。
ＮＨ4 ＨＦ2 濃度１５０ｋｇ／ｍ3 のふっ化物系剥離液
に対する溶解度のグラフである。
【図５】晶析装置から排出される剥離液の中和滴定曲線
の一例を示すグラフである。
の一例を示すグラフである。
【図６】２ａ−ｂ＝０の剥離液のＮＨ4 ＨＦ2 濃度に対
する（ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ6 の溶解度曲線の温度勾配を示
すグラフである。
する（ＮＨ4 ）3 ＦｅＦ6 の溶解度曲線の温度勾配を示
すグラフである。
【図７】排出される剥離液の濃度および組成の好適範囲
（斜線）を示す図である。
（斜線）を示す図である。
Ａ0 廃酸 Ａ 回収酸 Ｃ 塩酸溶液 Ｄ 鉄剥離液 Ｅ アンモニア水 Ｇ 分解ガス Ｈ 酸化鉄 Ｉ 金属鉄 Ｓ 有機溶媒 Ｘ 鉄錯体結晶 １ 鉄抽出 ２ 鉄剥離（晶析） ３ 溶媒変換 ４ アンモニア回収 ５ 固液分離 ６ 結晶乾燥 ７ 結晶分解 １０ 晶析装置本体 １１ 溶媒温度調節器 １２ 剥離液加熱器 １３ 混合ゾーン １４ 溶媒静置区域 １５ 溶媒排出口 １６ 下降管 １７ 結晶成長または剥離液冷却ゾーン １８ 剥離液熱交換器 １９ 剥離液強制循環ゾーン ２０ 結晶分離ゾーン ２１ 剥離液排出口 ２２ 結晶排出管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 9/02 ６２５ Ｂ０１Ｄ 9/02 ６２５Ｄ ６２５Ｅ Ｃ２３Ｇ 1/36 Ｃ２３Ｇ 1/36
Claims (1)
- 【請求項１】ステンレス鋼の酸洗いに使用された硝ふっ
酸廃液中のＦｅ3+イオンを溶媒抽出により除去した後、
上方より順次に混合ゾーン、静置ゾーン、結晶分離ゾー
ン、および結晶成長ゾーンまたは冷却ゾーンを有する晶
析装置においてＦｅ3+イオンを抽出含有する有機溶媒を
ふっ化物系剥離液と前記混合ゾーンで接触させることに
より鉄錯体結晶を析出させる装置を運転するに際し、前
記装置から排出される剥離液の中和滴定分析を行って全
ＨＦ濃度に相当するＦ濃度ａ（ｋｇ／ｍ3 ）および全Ｆ
- 濃度に相当するＦ濃度ｂ（ｋｇ／ｍ3 ）を求め、該前
記装置から排出される剥離液の濃度および組成がＮＨ4
ＨＦ2 は１５０〜４００ｋｇ／ｍ3 、（２ａ−ｂ）値が
０〜−２０（ｋｇ／ｍ3 ）となるように前記装置に供給
される剥離液の濃度およびアンモニアの量を調節し、か
つ前記装置に供給する有機溶媒と前記剥離液との２相混
合時の液温を３０〜５０℃に、前記結晶成長ゾーンまた
は冷却ゾーンの剥離液の温度を１５〜３０℃に維持する
ことを特徴とする晶析装置の運転方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8140696A JPH09271603A (ja) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | 晶析装置の運転方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8140696A JPH09271603A (ja) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | 晶析装置の運転方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09271603A true JPH09271603A (ja) | 1997-10-21 |
Family
ID=13745457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8140696A Withdrawn JPH09271603A (ja) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | 晶析装置の運転方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09271603A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009084460A (ja) * | 2007-10-01 | 2009-04-23 | Hakodate Chiiki Sangyo Shinko Zaidan | フコイダン抽出・精製装置及びフコイダンを抽出・精製する方法 |
| CN117839267A (zh) * | 2024-03-07 | 2024-04-09 | 山东天力科技工程有限公司 | 一种对位芳纶生产用溶剂回收系统及回收方法 |
-
1996
- 1996-04-03 JP JP8140696A patent/JPH09271603A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009084460A (ja) * | 2007-10-01 | 2009-04-23 | Hakodate Chiiki Sangyo Shinko Zaidan | フコイダン抽出・精製装置及びフコイダンを抽出・精製する方法 |
| CN117839267A (zh) * | 2024-03-07 | 2024-04-09 | 山东天力科技工程有限公司 | 一种对位芳纶生产用溶剂回收系统及回收方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103060562B (zh) | 一种无机强酸镍盐溶液的提纯方法 | |
| EP1135537B1 (en) | Treating niobium and/or tantalum containing raw materials | |
| CN102753711A (zh) | 用于从天然铀浓缩物中纯化铀的方法 | |
| EP0541002B1 (en) | Process for recovering sulfuric acid from metal sulfate-containing waste sulfuric acid | |
| FI67409B (fi) | Foerfarande foer regenerering av betningssyror | |
| CN110589858B (zh) | 一种用工业级铍制备氟化铍的方法 | |
| US3112991A (en) | Process for recovery of fluoride-free columbium and tantalum pentoxides from organic extracts | |
| US4440729A (en) | Procedure for chemical, automatic dissolution of molybdenum core wire in tungsten filament coil and a device for implementing the procedure | |
| JPH09271603A (ja) | 晶析装置の運転方法 | |
| JPH04270122A (ja) | 弗化物含量の少ない金属水酸化物を得る方法 | |
| US4166098A (en) | Process for treating an acid waste liquid | |
| EP0189831B1 (en) | Cobalt recovery method | |
| JP3546912B2 (ja) | 酸性有機抽出剤による硫酸ニッケルの精製方法 | |
| JPS63315519A (ja) | 鉄鋼酸洗廃液の回収方法 | |
| CN86104454A (zh) | 钛及其钛合金酸洗废液的回收方法 | |
| CA1246326A (en) | Metal stripping system and an operation process therefor | |
| JP3546911B2 (ja) | 高純度硫酸ニッケルの精製方法 | |
| CN118389834A (zh) | 一种钽铌冶金溶液深度净化方法 | |
| JPS604135B2 (ja) | 高純度酸化鉄の製法 | |
| JPH09268391A (ja) | ステンレス鋼酸洗廃液の回収処理方法 | |
| JPH1024284A (ja) | 廃水中の蓚酸の除去方法および硝酸回収方法 | |
| JPH09302483A (ja) | シリコン処理廃液から硝酸を回収する方法 | |
| WO2003072503A1 (fr) | Procédé de purification d'un composé de niobium et/ou de tantale | |
| JPH0148340B2 (ja) | ||
| JPS6234813B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030603 |