JPH09272720A - 変性ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 押出機を使って、ラジカル反応によりポリオ
レフィンにシリコーン誘導体及びピペリジン誘導体をグ
ラフトする変性ポリオレフィンの製造方法を提供する。 【解決手段】 押出機１にホッパー３からポリオレフィ
ンを投入し、該ホッパーの後流で押出機にビニルシラン
化合物とラジカル開始剤からなる混合液を注入してポリ
オレフィンにビニルシラン化合物をグラフトさせるに際
し、該混合液の注入後の滞留時間が２０秒以内である押
出機領域における樹脂温度が、該ラジカル開始剤の実質
的未分解温度であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、押出機を使って、
ラジカル反応によりポリオレフィンにシリコーン誘導体
及びピペリジン誘導体をグラフトする変性ポリオレフィ
ンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シラン変性ポリオレフィンは、水分と接
触すると架橋反応を生じ、機械的強度、耐熱性、耐クリ
ープ性、耐環境応力亀裂性、耐薬品性などの諸特性が通
常の未変性ポリオレフィンに比較し飛躍的に向上するた
め、被覆電線、給湯管、難燃材料などの原料として好適
に用いられている。

【０００３】従来プラスチックの成形加工に用いられて
きた押出機を用いて、ラジカル反応によりポリオレフィ
ンにシリコーン誘導体をグラフトする方法は、シラン変
性ポリオレフィンの製造法として公知技術であり、今日
でも広く実施されている。

【０００４】本技術が開発された当初、固相のポリオレ
フィンにビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化
合物と有機過酸化物などのラジカル開始剤を加えて混合
攪拌し一定時間拡散させた後、得られた組成物を押出機
に投入してグラフト反応を完結させる、いわゆるダウ法
が主流をなしていた。

【０００５】しかし、この方法では、ホッパー内での樹
脂からのシラン遊離による組成比の変動、さらにはホッ
パー下部のシリンダー内面へのシラン付着による材料食
い込みといった不安定現象が起こる問題があった。

【０００６】この問題に対し、特公昭５２−２９３３８
号公報では、スクリュー押出機においてポリオレフィン
の溶融領域以降の部位でシリンダーに液体注入孔を設
け、該注入孔よりビニルシラン化合物とラジカル開始剤
との混合液を圧入混合しシラン変性ポリオレフィンを得
る方法が開示されている。さらに、上記方法において、
熱水処理時間を短縮させる目的で押出機の中後段領域で
シラノール縮合触媒を注入し、得られた樹脂組成物を先
端に接続した成形ダイより一気に吐出して賦形し成形品
を得る所謂一段成形法が、工程簡略化等の利点を有し、
好適に用いられる。

【０００７】しかし、この方法によれば、可塑化した樹
脂が高温であるため、ビニルシラン化合物とラジカル開
始剤との混合液が注入されてポリオレフィンに接触した
瞬間から、ラジカル開始剤の分解が始まり、ビニルシラ
ン化合物がポリオレフィンに均一に混練される前にグラ
フト反応が始まる。そのため、得られたシラン変性ポリ
オレフィンにおいて、シラン化合物のグラフトは偏在化
し不均一なものとなる。その結果、局所的にグラフトし
た部分は、その周囲部分との相溶性が悪くなるために、
所謂スコーチとして吐出樹脂組成物の表面に出現し、賦
形後は成形品の外観を悪化させるばかりでなく、周辺部
分との融着性が低下して成形品に亀裂や破壊等を惹起し
易くなる等の問題がある。また、ビニルシラン化合物の
不均一グラフトに起因して架橋密度にばらつきが生じる
ため、これが、得られた成形品に伸び、抗張力等の機械
的強度の低下をもたらすことが免れない。

【０００８】又、ポリオレフィンは、耐紫外線性が乏し
い為、耐候性が要求される屋外の用途には、限界があっ
たが、最近では、ヒンダードアミン系光安定剤（以下、
ＨＡＬＳと呼ぶ）が提案されて、優れた効果が得られる
ことが判明している。しかし、非極性のポリオレフィン
に、極性の強いＨＡＬＳを混合・成形すると、相溶性が
悪く、ＨＡＬＳ分子がポリオレフィン成形品の中を移行
して、表面に析出する。特に、フィルム製品では、肉厚
が薄いため、移行する時間が短く実用に供せず、又、ポ
リオレフィン製の給湯配管などのパイプでは、ＨＡＬＳ
は親水性であるので、表面に移行したＨＡＬＳが水に溶
解し、管内の流体を汚染するばかりか、ＨＡＬＳの濃度
が低下し、パイプの酸化防止効果が乏しくなる。

【０００９】上記の問題点を解決する為に、拡散能力の
小さいオリゴマー化したＨＡＬＳが提案されているが、
ポリオレフィンの相溶性が不十分で、不均一分散とな
り、酸化防止効果も低下する。これを解決する方法とし
て、特開平５−１６３３６４号公報では、エチレンとヒ
ンダードアミンを含有するビニル化合物とを高圧法によ
り共重合させた共重合体を、シラン変性ポリオレフィン
にブレンドして、パイプを押出成形する方法が開示され
ている。

【００１０】しかし、エチレンとヒンダードアミンを含
有するビニル化合物との共重合体は、ヒンダードアミン
の部分が分子的に体積が大きい為に、樹脂が結晶化しに
くくなるばかりか、高圧法で重合している為、さらに、
共重合体の密度は低下する。従って、パイプ用に使用す
る高密度ポリエチレンに該共重合体をブレンドすると、
機械的強度を低下させる方向に働き、酸化防止効果のあ
るヒンダードアミンは、該共重合体の中に局在化してい
るから、主成分のシラン変性ポリエチレンを充分酸化防
止する効果が小さい。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き問題点を解消して、相対的に分子量が低いモノマ
ーの状態のビニルシラン化合物又はピペリジン化合物
を、押出機の中において、充分にポリオレフィンと混練
してから、ポリオレフィンに直接均一にグラフトさせる
ことを可能とする方法を提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本願の請求項１に記載の
発明（以下、第１発明という）のシラン変性ポリオレフ
ィンの製造方法は、押出機にホッパーからポリオレフィ
ンを投入し、該ホッパーの後流で押出機にビニルシラン
化合物とラジカル開始剤からなる混合液を注入してポリ
オレフィンにビニルシラン化合物をグラフトさせるに際
し、該混合液の注入後の滞留時間が２０秒以内である押
出機領域における樹脂温度が、該ラジカル開始剤の実質
的未分解温度であることを特徴とする。

【００１３】第１発明によるシラン変性ポリオレフィン
の製造方法に用いられるポリオレフィンは、オレフィン
系モノマーの（共）重合体であり、特に限定されるもの
ではないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン
−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩素化
ポリエチレンなどが挙げられ、これらの１種もしくは２
種以上が好適に用いられるが、なかでも低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン
などのポリエチレンやポリプロピレンなどの１種もしく
は２種以上がより好適に用いられる。尚、ここで言う
「（共）重合体」とは「重合体」または「共重合体」を
意味する。

【００１４】第１発明によるシラン変性ポリオレフィン
の製造方法に用いられるビニルシラン化合物は下記一般
式（Ｉ）で示される。

【００１５】 ＲＳｉＲ' n Ｙ₃-n ・・・・（Ｉ）

【００１６】式（Ｉ）中、Ｒはアルケニル基またはアル
ケニルオキシ基、Ｒ' は水素原子またはアルキル基、Ｙ
は加水分解し得る有機基、ｎは０、１もしくは２をそれ
ぞれ表す。

【００１７】Ｒで示されるアルケニル基としては、例え
ば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル
基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基など
が挙げられる。また、Ｒで示されるアルケニルオキシ基
としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基な
どが挙げられる。

【００１８】加水分解し得る有機基Ｙとしては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセ
トキシ基、プロピオニルオキシ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基などが挙げられる。ｎが０または１で
ある場合、複数のＹは同一であっても異なっていてもよ
い。

【００１９】さらに、Ｒ' で示されるアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基などが
例示される。ｎが２である場合、複数のＲ' は同一であ
っても異なっていてもよい。

【００２０】上記一般式（Ｉ）で示されるビニルシラン
化合物の具体例としては、ｎ＝０の場合ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、ｎ＝１の場合ビニルジメトキシメチル
シラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ｎ＝２の場合
ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチ
ルシランなどが挙げられる。これらは単独でもしくは２
以上の組み合わせで好適に用いられる。

【００２１】該ビニルシラン化合物の使用量は、特に限
定されるものではないが、少なすぎると最終的に得られ
る水架橋ポリオレフィンのゲル分率が十分高くならず、
機械的強度、耐熱性、耐クリープ性などの諸特性が十分
向上しない。逆に、この使用量が多すぎると、シラン変
性ポリオレフィンの溶融粘度が高くなりすぎて、押出機
に過負荷がかかり作業性が悪化したり、伸張率や熱融着
性などが低下して成形性を著しく悪化させるばかりか、
ビニルシラン化合物が系中に未反応物として残留する可
能性が高くなる。したがって、ビニルシラン化合物の使
用量は前記ポリオレフィン１００重量部に対し、好まし
くは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．７〜５重
量部である。

【００２２】第１発明に用いられるラジカル開始剤は、
ポリオレフィンのグラフト反応に一般的に用いられる任
意の化合物であればよく、例えば、ベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等
の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチ
ルアゾジイソブチレート等のアゾ化合物等が挙げられ
る。これらは単独で用いられても２以上の組み合わせで
用いられてもよい。なかでもジクミルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３等の１種もしくは２種以上がより好適に用いら
れる。

【００２３】上記ラジカル開始剤の使用量は、特に限定
されるものではないが、前記ポリオレフィン１００重量
部に対し、好ましくは０．０１〜５重量部、より好まし
くは０．０２〜２重量部である。

【００２４】ラジカル開始剤の使用量が少なすぎると、
グラフト化反応が十分進行しないので所望のゲル分率が
得られず、逆に多すぎると、ポリオレフィン中における
遊離ラジカル部位が多くなりすぎ、いわゆる過酸化物架
橋が進行するので、スコーチ現象（早期架橋物）の発
生、表面平滑性の低下、粘度の異常上昇などが起こり、
作業性が悪化する。

【００２５】第１発明の方法ではビニルシラン化合物と
ラジカル開始剤からなる混合液として用いる。上記ビニ
ルシラン化合物とラジカル開始剤の組み合わせは、ラジ
カル開始剤がビニルシラン化合物に溶解するものに限定
されるが、各々上記列挙した好適に用いられる例示物は
互いに相溶しやすく、特に問題なく使用できる。

【００２６】尚、シラン変性ポリオレフィンには、第１
発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じ、シラノール
縮合触媒、プロセス熱安定剤、他の酸化防止剤や紫外線
吸収剤、有機および無機充填剤、顔料、染料、加工助剤
などの各種添加剤の１種もしくは２種以上が含有されて
いても良い。

【００２７】上記シラノール縮合触媒は、シラノール間
の脱水縮合を促進する触媒として一般的に用いられる任
意の化合物であればよく、例えば、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエ
ート、酢酸第一錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
鉛、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、
ピリジンなどの化合物、硫酸、塩酸などの無機酸、トル
エンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸など
の有機酸などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以
上が好適に用いられるが、なかでもジブチル錫ジラウレ
ート、ジオクチル錫ジラウレートがより好適に用いられ
る。

【００２８】上記紫外線吸収剤としては、２−（５−メ
チル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−｛２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチ
ルベンジル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系
化合物が好適に使用される。

【００２９】第１発明の方法ではホッパーから押出機に
ポリオレフィンを投入し、ホッパーの後流で押出機内に
ビニルシラン化合物とラジカル開始剤からなる混合液を
注入してグラフト反応を行う。

【００３０】第１発明の製造方法に用いられるスクリュ
ー押出機は、プラスチックの成形加工で一般的に用いら
れる押出機であり、特に限定されるものではないが、１
軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、３本以上
のスクリューを備えた多軸スクリュー押出機などが挙げ
られ、いずれも好適に用いられる。

【００３１】上記１軸スクリュー押出機としては、一般
的なフルフライト型スクリューに加え、不連続フライト
型スクリュー、ピンバレル、ミキシングヘッドなどを具
備した押出機などが使用できる。また、上記２軸スクリ
ュー押出機としては、噛み合い同方向回転型押出機、噛
み合い異方向回転型押出機、非噛み合い異方向回転型押
出機などが好適に使用し得る。

【００３２】上記各種スクリュー型押出機のなかでも、
混練性能などを考慮すると、噛み合い（セルフワイピン
グ）同方向回転型２軸スクリュー押出機がより好適に用
いられる。同押出機のスクリュー形状は、２〜３条タイ
プのフルフライト型を中心として、部分的にニーディン
グディスク、シールリング、逆ネジ、ローターなどのス
クリューエレメントを有しているものが好適に使用され
得る。また押出機に真空ベントを設けることは水分、残
存モノマー、開始剤残渣などの不要物を除去するために
は有効である。

【００３３】ポリオレフィンは通常押出機のホッパーか
ら投入される。尚、定量性を増すため、スクリュー式フ
ィーダー、重量管理式フィーダー等が具備させることも
ある。

【００３４】投入されたポリオレフィンはスクリュー回
転により後流へ移送されつつ、可塑化領域でシリンダー
バレルからの伝熱により溶融する。この可塑化領域以降
ではポリオレフィンは溶融物となり、さらに後流へ移送
される。

【００３５】ビニルシラン化合物とラジカル開始剤から
なる混合液は、該可塑化部以降に設置された液体注入孔
から押出機に供給される。

【００３６】液体注入孔はシリンダーバレル部またはス
クリュー部のいずれに設けても良いが、シリンダーバレ
ル部に設けるのが設計しやすく一般的である。

【００３７】ビニルシラン化合物とラジカル開始剤から
なる混合液は、プランジャーポンプ等の圧送式ポンプで
送液されるのが望ましい。

【００３８】第１発明の方法は、ビニルシラン化合物と
ラジカル開始剤からなる混合液の注入後の滞留時間が２
０秒以内である領域における樹脂温度が、ラジカル開始
剤が実質的に分解しない温度であることを特徴とする。

【００３９】「混合液の注入後の滞留時間が２０秒以内
である領域」とは以下に説明される領域である。すなわ
ち、ビニルシラン化合物とラジカル開始剤からなる混合
液は押出機内に供給された後スクリュー回転の作用で溶
融樹脂と一緒に後流へ移送されるが、押出機に設けられ
た液体注入孔の位置から、同注入孔より注入された混合
液が２０秒経過後に到達する位置までの領域を意味す
る。厳密には押出機内の漏洩流等の影響により２０秒後
の到達位置には分布ができるが、該到達位置は平均的な
位置とする。また以下の式により２０秒後の到達位置が
概算できる。

【００４０】

【数１】

【００４１】尚、実験的には、混合液に溶解させた染料
を液体注入孔より瞬間的に注入し、その染料の流れ状態
を覗き窓を備えた可視化バレル区間を用いて観測するこ
とで、およその到達距離を把握することができる。

【００４２】この滞留時間が２０秒以内である領域で
は、ビニルシラン化合物およびラジカル開始剤が溶融ポ
リオレフィンと十分に混練されていない。この領域の樹
脂温度が高温であれば、ラジカル開始剤が即座に分解し
て、ビニルシラン化合物が偏在したままグラフト反応が
生じ、その結果グラフトの不均一化を招く。

【００４３】そこで、第１発明の方法では、ビニルシラ
ン化合物とラジカル開始剤からなる混合液の滞留時間が
２０秒以内である領域における樹脂温度を、ラジカル開
始剤が実質的に分解しない温度に設定する。

【００４４】ラジカル開始剤の実質的未分解温度、すな
わちラジカル開始剤が実質的に分解しない温度とは、ラ
ジカル開始剤の半減期が６分以上となる温度を意味す
る。ラジカル開始剤の残存割合は、以下の式で計算でき
る。

【００４５】

【数２】

【００４６】この式によると、ラジカル開始剤の半減期
が６分になる樹脂温度において、２０秒後のラジカル開
始剤残存割合は９６．２％となり、ほぼ全数のラジカル
開始剤が実質上分解せず、ビニルシラン化合物分散前の
グラフト反応を防ぐことができる。

【００４７】ラジカル開始剤の種類によって樹脂温度の
上限は変わるが、例えばジクミルパーオキサイドを用い
る場合は１５７．０℃、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンでは１６０．６℃、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドでは１６６．７℃、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３では１７３．８℃が上限温度であり、この温
度以下に樹脂温度を制御する必要がある。

【００４８】尚、各ラジカル開始剤の半減期と分解温度
の関係は、日本油脂（株）のカタログ「有機過酸化物
（第２版）」を参照し、以下の式で示される。この式に
基いて上記の如き樹脂温度の上限を算出した。

【００４９】

【数３】

【００５０】樹脂温度の制御は、通常シリンダーバレル
温度制御とスクリュー回転制御によって行う。特に混合
液注入孔直前までの可塑化部におけるシリンダーバレル
設定温度が、上記領域の樹脂温度に最もよく反映され
る。

【００５１】シラン変性ポリオレフィン製造のための押
出機操作条件、例えば、スクリュー回転数、押出量、お
よびビニルシラン化合物とラジカル開始剤からなる混合
液の滞留時間が２０秒以上の領域の樹脂温度等は特に限
定されず、これらはビニルシラン化合物のグラフト反応
度、押出機内滞留時間、混練度、吐出物の形状保持性等
を考慮して適宜決定すればよい。

【００５２】押出機出口より吐出されたシラン変性ポリ
オレフィンは、造粒の後、再び押出成形により所望の形
状に賦形してもよい。また、得られたシラン変性ポリオ
レフィンはブロー、カレンダリング、射出成形などの押
出成形以外の方法で賦形することも可能である。あるい
は同押出機先端にダイを設け、シラン変性ポリオレフィ
ンを直接所望の形状に賦形してもよい。賦形されたシラ
ン変性ポリオレフィンは、水分と接触させることで水架
橋させることができるが、この方法としては、高温熱水
処理法、水中浸漬法などが挙げられる。

【００５３】本願の請求項２に記載の発明（以下、第２
発明という）のピペリジン変性ポリオレフィンの製造方
法は、押出機にホッパーからポリオレフィンを投入し、
該ホッパーの後流で押出機に、ピペリジン化合物及びラ
ジカル開始剤からなる液状混合物、又は、ピペリジン化
合物、ラジカル開始剤及び有機溶剤からなる液状混合物
を注入してポリオレフィンにピペリジン化合物をグラフ
トさせるに際し、該液状混合物の注入後の滞留時間が２
０秒以内である押出機領域における樹脂温度が、該ラジ
カル開始剤の実質的未分解温度であることを特徴とす
る。

【００５４】本願の請求項３に記載の発明（以下、第３
発明という）のピペリジン変性ポリオレフィンの製造方
法は、押出機にホッパーからポリオレフィンとピペリジ
ン化合物とを投入し、該ホッパーの後流で押出機にラジ
カル開始剤、又は、有機溶剤及びラジカル開始剤からな
る液状混合物を注入してポリオレフィンにピペリジン化
合物をグラフトさせるに際し、該液状混合物の注入後の
滞留時間が２０秒以内である押出機領域における樹脂温
度が、該ラジカル開始剤の実質的未分解温度であること
を特徴とする。

【００５５】第２発明及び第３発明に用いられるポリオ
レフィンは、第１発明のシラン変性ポリオレフィンの製
造方法に用いられるポリオレフィンと同一のものが使用
される。

【００５６】第２発明及び第３発明に使用されるラジカ
ル開始剤は、ポリオレフィンのグラフト反応に一般的に
用いられる任意の化合物であればよく、第１発明と同様
である。

【００５７】第２発明、第３発明に用いられるピペリジ
ン化合物は下記一般式（ＩＩ）で示される。

【００５８】

【化１】

【００５９】上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ₁ は水素原子ま
たはメチル基、Ｒ₂ は水素原子、フッソ原子、メチル
基、エチル基、ニトリル基、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基等の飽和炭化水素基を表す。

【００６０】上記一般式（ＩＩ）で表されるピペリジン
化合物としては、例えば、４−メタクリロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタク
リロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジンなどが挙げられ、これらの少なくとも一種が使
用できる。

【００６１】ピペリジン化合物の使用量はポリオレフィ
ン１００重量部に対し、０．０５〜１重量部であること
が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部で
ある。使用量が０．０５重量部未満であると、酸化防止
効果が得られず、又、１重量部を超える場合は、もはや
物性の向上は期待できず、コスト的に無駄であるばかり
か、着色（黄変）の原因となり好ましくない。

【００６２】ポリオレフィンにピペリジン化合物を均一
にグラフトさせるに際し、ピペリジン化合物の押出機へ
の投入方法により、第２発明と第３発明とに区別され
る。

【００６３】第２発明の製造方法は、第１発明と同様な
製造方法で、ピペリジン化合物及びラジカル開始剤から
なる混合物が液状混合物である場合の製造法であり、押
出機のホッパーの後流に設けた（液体）注入口より、均
一組成で圧入される。ピペリジン化合物及びラジカル開
始剤からなる液状混合物、又は、ピペリジン化合物、ラ
ジカル開始剤及び有機溶剤からなる液状混合物とは、液
状混合物が溶液、又は、均一分散液であることを意味
し、具体的には、下記の場合が挙げられる。即ち、ピペ
リジン化合物が常温で液体で、ラジカル開始剤が常温で
固体又は液体の時、ラジカル開始剤がピペリジン化合物
に均一に溶解又は均一に分散する場合；ピペリジン化合
物が常温で固体又は液体であって、ラジカル開始剤が液
体の時、ラジカル開始剤にピペリジン化合物が均一に溶
解又は均一に分散する場合；ピペリジン化合物又はラジ
カル開始剤の少なくともいずれかが均一に溶解する有機
溶剤の両者の均一溶液又は均一分散液である場合であ
る。

【００６４】上記の溶液又は分散液に使用する有機溶剤
は、ラジカル反応を阻害しないものであれば、特に限定
されるものではないが、安全、且つ、安価であり、低沸
点で回収し易いものが好適に使用され、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチ
ル、アセトン、キシレン、トルエン、デカリンなどが挙
げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。上記有
機溶剤の使用量は、ラジカル開始剤と有機溶剤との相溶
性により決定されるが、通常１０〜９０重量％溶液で使
用される。又、有機溶剤を使用する場合、成形体中に上
記有機溶剤を残存させない為に、押出機の後段に１個以
上の真空ベントなどガス排気設備を設置することが好ま
しい。

【００６５】第３発明の製造方法は、押出機にホッパー
から（主要原料の）ポリオレフィンと共に、ピペリジン
化合物を投入し、該ホッパーの後流で押出機にラジカル
開始剤、又は、有機溶剤とラジカル開始剤からなる液状
混合物を注入する方法で、ピペリジン化合物は、常温
で、固体、液体を問わないが、通常、ピペリジン化合物
が固体の場合に、この方法が採用される場合が多い。

【００６６】ラジカル開始剤の注入に際し、ラジカル開
始剤の状態は、ラジカル開始剤単独、若しくは、有機溶
剤溶液又は有機溶剤の均一分散液の液状混合物の状態で
あり、いずれも好適に使用できる。使用する溶剤は、第
２発明の場合と同様に、ラジカル開始剤が均一に溶解す
る有機溶剤が使用され、使用量は、第２発明と同様に、
ラジカル開始剤と有機溶剤との相溶性により決定される
が、通常１０〜９０重量％溶液で使用される。

【００６７】押出機中で、ポリオレフィンへのピペリジ
ン化合物のグラフト反応を均一に行わせるには、ピペリ
ジン化合物とラジカル開始剤とをポリオレフィンに均一
に分散させるのが好ましく、ラジカル開始剤は有機溶剤
溶液の状態で注入することが好ましい。有機溶剤を使用
する場合、成形体中に上記有機溶剤を残存させない為
に、押出機の後段に真空ベントなどガス排気設備を設置
することが好ましい。

【００６８】第２発明、第３発明には、第１発明と同様
に、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、
プロセス熱安定剤、他の酸化防止剤、紫外線防止剤、有
機及び無機充填剤、顔料、染料、加工助剤等の各種添加
剤が少なくとも１種含有されていても構わない。

【００６９】第２発明、第３発明の製造方法に用いられ
るスクリュー押出機及び付帯設備は、第１発明と同様に
好適に使用され、投入されたポリオレフィンはスクリュ
ー回転により後流へ移送されつつ、可塑化領域でシリン
ダーバレルからの伝熱により溶融する。この可塑化領域
以降ではポリオレフィンは溶融物となり、さらに後流へ
移送される。

【００７０】第２発明におけるピペリジン化合物とラジ
カル開始剤とからなる液状混合物及び第３発明における
ラジカル開始剤又はラジカル開始剤と有機溶剤とからな
る液状混合物は、該可塑化部以降に設置された液体注入
孔から押出機に供給される。液体注入孔はシリンダーバ
レル部またはスクリュー部のいずれに設けても良いが、
シリンダーバレル部に設けるのが設計しやすく一般的で
ある。又、上記液状混合物は、第１発明と同様にプラン
ジャーポンプ等の圧送式ポンプで送液されるのが望まし
い。

【００７１】第１発明の方法は、ビニルシラン化合物と
ラジカル開始剤からなる混合液の注入後の滞留時間が２
０秒以内である領域における樹脂温度が、ラジカル開始
剤が実質的に分解しない温度であることを特徴としてい
る。第１発明の方法と第２発明、第３発明の方法の相違
は、下記のように、上記混合液の内容にある。

【００７２】即ち、第２発明の方法は、第１発明の上記
混合液が、ピペリジン化合物及びラジカル開始剤からな
る液状混合物、又は、ピペリジン化合物、ラジカル開始
剤及び有機溶剤からなる液状混合物であり、第３発明の
方法は、第１発明の上記混合液が、ラジカル開始剤、又
は、有機溶剤とラジカル開始剤からなる液状混合物であ
る。

【００７３】第１発明、第２発明、第３発明の方法にお
いて、第１発明の混合液、第２発明第３発明の液状混合
物は、いずれも、ラジカル開始剤が関与し、相違は該ラ
ジカル開始剤の置かれた環境の相違であり、ラジカル開
始剤の分解温度、分解速度には、直接影響しない環境で
ある。ビニルシラン化合物とピペリジン化合物との相違
による挙動は、上記ラジカル開始剤の分解によるラジカ
ル発生後に起こる問題である。

【００７４】従って、「液状混合物」は第１発明の「混
合液」と同一に扱うことができ、第１発明、第２発明、
第３発明の請求項の「注入後の滞留時間が２０秒以内で
ある押出機領域における樹脂温度が、該ラジカル開始剤
の実質的未分解温度であることを特徴とする。」の説明
は、ラジカル開始剤自体の挙動を内容とするもので、第
２発明、第３発明は第１発明の説明と同様になる。

【００７５】即ち、第２発明、第３発明における「注入
後の滞留時間が２０秒以内である押出機領域」とは、第
１発明と同様に、液状混合物が、押出機内に供給された
後スクリュー回転の作用で溶融樹脂と一緒に後流へ移送
されるが、押出機に設けられた液体注入孔の位置から、
同注入孔より注入された液状混合物が２０秒経過後に到
達する位置までの領域を意味し、２０秒後の到達位置は
数１式により概算できる。

【００７６】この滞留時間が２０秒以内である領域で
は、第２発明の場合は、ピペリジン化合物及びラジカル
開始剤が溶融ポリオレフィンと充分に混練されていな
い。この領域の樹脂温度が高温であれば、ラジカル開始
剤が即座に分解して、ピペリジン化合物が偏在したまま
グラフト反応が生じ、その結果グラフトの不均一化を招
く。又、第３発明の場合は、ピペリジン化合物は溶融ポ
リオレフィンに充分に混練されているが、ラジカル開始
剤又は液状混合物中のラジカル開始剤は、溶融ポリオレ
フィンに充分に混練されておらず、この領域の樹脂温度
が高温であれば、ラジカル開始剤が即座に分解して、ピ
ペリジン化合物が偏在したままグラフト反応が生じ、そ
の結果グラフトの不均一化を招く。

【００７７】そこで、第２発明、第３発明の方法では、
液状混合物の滞留時間が２０秒以内である領域における
樹脂温度を、ラジカル開始剤が実質的に分解しない温度
に設定する。ラジカル開始剤の実質的未分解温度、すな
わちラジカル開始剤が実質的に分解しない温度とは、ラ
ジカル開始剤の半減期が６分以上となる温度を意味す
る。ラジカル開始剤の残存割合は、第１発明と同様に、
数２式で計算でき、半減期が６分になる樹脂温度におい
て、２０秒後のラジカル開始剤残存割合は、９６．２％
であり、略全数のラジカル開始剤が実質上分解せず、ピ
ペリジン化合物の分散前のグラフト反応を防止してい
る。

【００７８】主なラジカル開始剤の種類による樹脂温度
の上限は、第１発明の説明で記載され、ピペリジン化合
物でも、この温度以下に樹脂温度を制御する必要があ
る。

【００７９】樹脂温度の制御は、第１発明の方法と同様
に、通常シリンダーバレル温度制御とスクリュー回転制
御によって行い、特に混合液注入孔直前までの可塑化部
におけるシリンダーバレル設定温度が、上記領域の樹脂
温度に最もよく反映される。又、その他の操作条件は、
樹脂組成物の粘度特性、製品形状、押出機仕様等を考慮
して適宜決定されれば良い。

【００８０】（作用）第１発明のビニルシラン変性ポリ
オレフィンの製造方法によれば、ビニルシラン化合物及
びラジカル開始剤からなる混合液の液体注入部からの滞
留時間が２０秒以内の領域における樹脂温度が、ラジカ
ル開始剤が実質的に分解しない温度であるので、ビニル
シランがポリオレフィン樹脂中に充分に分散する前にグ
ラフト反応が始まるのを効果的に防ぐことができる。

【００８１】その後流領域ではビニルシラン化合物が溶
融樹脂に十分に分散されているので、剪断発熱およびシ
リンダーバレルからの加熱によりさらに樹脂温度が上昇
することによりラジカル開始剤が分解し、均一なグラフ
ト反応を行うことが可能となる。

【００８２】第２発明のピペリジン変性ポリオレフィン
の製造方法は、ピペリジン化合物とラジカル開始剤との
液状混合物又はこれに溶剤を加えた液状混合物を、第１
発明のビニルシラン化合物及びラジカル開始剤からなる
混合液の代わりに使用する方法である。従って、第１発
明と同様の作用により、ピペリジン化合物をポリオレフ
ィンに均一にグラフト反応させることができる。液状混
合物に溶剤が使用される場合は、ピペリジン化合物とラ
ジカル開始剤とのポリオレフィンへの均一分散を促進す
る作用がある。

【００８３】第３発明のピペリジン変性ポリオレフィン
の製造方法は、ポリオレフィンとピペリジン化合物とを
押出機のホッパーに投入して、ラジカル開始剤又はこれ
と有機溶剤とからなる液状混合物を、第１発明のビニル
シラン化合物及びラジカル開始剤からなる混合液の代わ
りに使用する方法である。従って、第１発明と同様の作
用により、ピペリジン化合物をポリオレフィンに均一に
グラフト反応させることができる。又、ポリオレフィン
とピペリジン化合物とが、押出機のホッパーの最初から
投入されているので、ピペリジン化合物はポリオレフィ
ンに早くから、溶融混合され、しかる後に、ラジカル開
始剤が分解しない温度で、ラジカル開始剤又はこれと溶
剤との液状混合物が注入混合されるので、ポリオレフィ
ンへの均一分散はさらに向上する。

【００８４】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明方法を実施例によ
って具体的に説明する。

【００８５】実施例１ まず、図１に基づいて、押出機の構成を説明する。

【００８６】図１に示す押出機（１）は、セルフワイピ
ング型の２条スクリューエレメントとニーディングディ
スクエレメントから構成されるスクリュー（直径４７ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝４５）と、１２分割されたシリンダーバレ
ルとを備えた噛み合い型同方向回転２軸スクリュー押出
機（型式「ＴＥＸ−４４型」、日本製鋼所製）である。
この押出機（１）の先端には、幅２００ｍｍ，厚さ５ｍ
ｍのシート成形ダイ（２）が連結してある。また、上記
１２分割されたシリンダーバレルは、押出方向に向かっ
て配列された第１バレル区画〜第１２バレル区画からな
り、第５バレル区画に前段の液体注入孔（４）が設けら
れ、第１０バレル区画に後段の液体注入孔（６）が設け
られている。また、各バレル区画およびシート成形ダイ
（２）の温度は、第１バレル区画〜第４バレル区画で１
７０℃、第５バレル区画〜第１２バレル区画で１４０
℃、およびシート成形ダイ（２）で１７０℃に設定して
ある。

【００８７】各バレル区画には樹脂温度が計測できるよ
うに下部に熱電対を設置し、内部観察ができるように上
部には石英ガラス製の覗き窓を設置してある。

【００８８】図１において、（３）はホッパー、（５）
はスクリューフィーダー、（７）、（８）は液送用プラ
ンジャーポンプ、（９）はビニルシラン化合物とラジカ
ル開始剤からなる混合液タンク、（１０）はシラノール
縮合触媒タンク、（１１）はシラン変性ポリオレフィン
のシート成形体である。

【００８９】つぎに、上記構成の押出機を用いたシラン
変性ポリオレフィンの製造方法について、説明を行う。

【００９０】まず、ビニルシラン化合物であるビニルト
リメトキシシラン１０ｋｇに、ラジカル開始剤としてジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド８００ｇを加えて溶解し、
液状混合物（Ａ）を用意した。

【００９１】ホッパー（３）に高密度ポリエチレン（商
品名「ハイゼックス ２２００Ｊ」、三井石油化学社
製）を投入し、スクリューフィーダー（５）を用いて、
３０Ｋｇ／時間の供給量で供給口から押出機内部に供給
した。

【００９２】前段の液体注入孔（４）より、染料を溶解
させた上記液状混合物（Ａ）を１ｍｌ注入し、時間を計
測し始め、各バレル区画の内部を覗き窓を通して観察し
た。染料濃度が一番濃くなったときの時間をその位置ま
での混合液の滞留時間とした。

【００９３】第７バレル区画での滞留時間が２０秒にな
るようにスクリュー回転数を調節した。そのとき第６バ
レル区画および第９バレル区画における滞留時間はそれ
ぞれ１０秒および４０秒であった。

【００９４】前段の液体注入孔（４）より、上記液状混
合物（Ａ）を３２４ｇ／時間の供給量で、プランジャー
ポンプ（７）を用いて５０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で押出機
内に注入した。

【００９５】樹脂組成物を押出機内で溶融混練した後、
シートダイ吐出口よりシラン変性ポリエチレンのシート
成形体（１１）を吐出して、製品を得た。

【００９６】上記のシート成形を連続７２時間行い、７
２時間後のスコーチの発生を目視で評価した。この評価
結果を表１に示す。尚、スコーチの発生の評価基準につ
いては、 優・・・・・スコーチ見られず 良・・・・・スコーチはほとんど見られず 不可・・・・スコーチ発生、外観不良 とした。

【００９７】また、上記シート成形体（１１）を１１０
℃の水蒸気中で１２時間処理して水架橋工程を完了し、
つづいてＪＩＳ Ｋ６７６９に基づきゲル分率を算出し
た。こうして得られたゲル分率を表１に示す。

【００９８】実施例２ 液状混合物として、ビニルトリメトキシシラン１０ｋｇ
に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３を１ｋｇ加えて溶解したものを用
い、また、各バレル区画およびシート成形ダイ（２）の
温度を、第１バレル区画〜第４バレル区画で１７０℃、
第５バレル区画〜第１２バレル区画で１５０℃、および
シート成形ダイ（２）で１９０℃に設定した。

【００９９】その他は実施例１と同様の方法でシラン変
性ポリエチレンの成形体（１１）を製造し、その評価を
行った。この評価結果を表１に示す。

【０１００】実施例３ 実施例１と同様にして液状混合物（Ａ）を用意した。

【０１０１】押出機の先端に、外径２１．５ｍｍ、内径
１６．２ｍｍのパイプ成形ダイを連結し、また、各バレ
ル区画およびパイプ成形ダイの温度を、第１バレル区画
〜第４バレル区画で１７０℃、第５バレル区画〜第１２
バレル区画で１５０℃、およびパイプ成形ダイ（２）で
１７０℃に設定した。

【０１０２】ホッパー（３）に高密度ポリエチレン（商
品名「ハイゼックス ２２００Ｊ」、三井石油化学社
製）を投入し、スクリューフィーダー（５）を用いて、
２０ｋｇ／時間の供給量で供給口から上記押出機に供給
した。同時に、マイクロポンプを用いて、液状混合物
（Ａ）を２１６ｇ／時間の供給量で上記と同じ供給口か
ら押出機に供給した。また、後段の液体注入孔（６）か
ら、プランジャーポンプ（８）を用いて、シラノール縮
合触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（和光純薬
工業社製）を８ｇ／時間の供給量で、圧入ノズルにより
押出機に供給した。この間、スクリュー回転数４０ｒｐ
ｍで押出機を運転し、パイプダイ吐出口よりシラン変性
ポリエチレンのパイプ成形体（１１）を吐出して、製品
を得た。その他は、実施例１と同様である。

【０１０３】上記で得られたシラン変性ポリエチレンパ
イプを用いて、実施例１と同様に外観評価及びゲル分率
測定を行った。得られた結果を同じく表１に示す。

【０１０４】比較例１ 液状混合物（Ａ）として、ビニルトリメトキシシラン１
０ｋｇに、ジクミルパーオキサイド１ｋｇを加えて溶解
したものを用い、また、各バレル区画およびシート成形
ダイ（２）の温度を、第１バレル区画〜第４バレル区画
で１７０℃、第５バレル区画〜第１２バレル区画で１５
０℃、およびシート成形ダイ（２）で１７０℃に設定し
た。

【０１０５】その他は実施例１と同様の方法でシラン変
性ポリエチレンの成形体（１１）を製造し、その評価を
行った。この評価結果を表１に示す。

【０１０６】比較例２ 各バレル区画およびシート成形ダイ（２）の温度を、第
１バレル区画〜第４バレル区画で１８０℃、第５バレル
区画〜第１２バレル区画で１７５℃、およびシート成形
ダイ（２）で１７０℃に設定した。

【０１０７】その他は実施例１と同様の方法でシラン変
性ポリエチレンを製造し、その評価を行った。この評価
結果を表１に示す。

【０１０８】比較例３ 各バレル区画およびシート成形ダイ（２）の温度を、第
１バレル区画〜第４バレル区画で１７０℃、第５バレル
区画〜第６バレル区画で１６０℃、第７バレル区画〜第
１２バレル区画で１７０℃、およびシート成形ダイ
（２）で１７０℃に設定した。

【０１０９】その他は実施例１と同様の方法でシラン変
性ポリエチレンを製造し、その評価を行った。この評価
結果を表１に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】表１から明らかなように、ラジカル開始剤
の２０秒滞留時間内領域における樹脂温度がラジカル開
始剤の６分半減期温度以下になっている実施例で得られ
た成形体表面においては、比較例と対比して成形体表面
にスコーチがほとんど出現しなかった。

【０１１２】次に、第２発明、第３発明に基ずく実施
例、比較例を示す。

【０１１３】実施例４ 成形装置は、図１に示される押出機において、後段の液
体ポンプ（６）、液送ポンプ（７）、シラノール縮合触
媒タンク（１０）の各装置は使用しなかった以外は、実
施例１に使用した押出機と同じものを使用した。各バレ
ル区画およびシート成形ダイ（２）の温度を、第１バレ
ル区画〜第４バレル区画で１７０℃、第５バレル区画〜
第６バレル区画で１４０℃、第７バレル区画〜第１２バ
レル区画で１７０℃、およびシート成形ダイ（２）で１
７０℃に設定した。

【０１１４】ピペリジン変性ポリエチレンの製造方法に
ついては、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン（商品名「ＬＡ−８
２」、旭電化工業社製）１０ｋｇに、ラジカル開始剤で
あるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂社製、商
品名「パーブチルＤ」）８００ｇを加えて溶解し、液状
混合物（Ｂ）を用意した。

【０１１５】ホッパーに高密度ポリエチレン（商品名
「ハイゼックス ２２００Ｊ」、三井石油化学社製）を
投入し、スクリューフィーダー（５）を用いて、３０ｋ
ｇ／時間の供給量で、供給口から上記押出機に供給し
た。

【０１１６】前段の液体注入孔（４）より、染料を溶解
させた上記液体混合物（Ｂ）を１ｍｌ注入し、時間を計
測し始め、各バレル区画の内部を覗き窓を通じて観察し
た。染料濃度が一番濃くなったときの時間をその位置ま
での液状混合物の滞留時間とした。

【０１１７】第７バレル区画での滞留時間が２０秒にな
るようにスクリュー回転数を調節した。そのとき第６バ
レル区画および第９バレル区画における滞留時間はそれ
ぞれ１０秒および４０秒であった。前段の液体注入孔
（４）より、上記液状混合物（Ｂ）を１３０ｇ／時間の
供給量で、プランジヤーポンプ（７）を用いて５０ｋｇ
／ｃｍ² の圧力で押出機内に注入した。ポリエチレン、
ピペリジン化合物、ラジカル開始剤からなる組成物を押
出機内で溶融混練した後、シートダイ（２）吐出口より
ピペリジン変性ポリエチレンのシート成形体（１１）を
吐出して、ロール引取機で冷却賦形して厚さ５ｍｍのシ
ート成形体を得た。

【０１１８】得られたピペリジン変性ポリエチレンのシ
ート成形体は、下記の方法で、脆化時間を測定し、表２
に示した。

【０１１９】脆化時間の測定方法試料を１００℃の熱水
中に、２００時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ７１１３に基
づき、引張試験機において破断点伸び率を測定し、初期
破断点伸び率とした。次に、浸漬後の試料を１００℃の
オーブン中に放置し、５０日ごとに破断点伸び率を測定
し、伸び保持率が５０％以下になった時間を脆化時間と
した。尚、破断点伸び率、伸び保持率は下記の式により
算出した。 破断点伸び率（％）＝（破断時の標線間距離ｍｍ−引張
前の標線間距離ｍｍ）÷（引張前の標線間距離ｍｍ）×
１００ 伸び保持率（％）＝各時間における破断点伸び率（％）
÷初期破断点伸び率（％）×１００

【０１２０】実施例５ ４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジン（商品名「ＬＡ−８２」、旭電化工
業社製）１０ｋｇに、ラジカル開始剤として、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３（商品名「パーヘキシン２５Ｂ」、日本油脂社
製）１ｋｇを加えて液状混合物を用意し、各バレル区画
およびシート成形ダイ（２）の温度を、第１バレル区画
〜第４バレル区画で１７０℃、第５バレル区画〜第６バ
レル区画で１５０℃、第７バレル区画〜第１２バレル区
画で１９０℃、およびシート成形ダイ（２）で１９０℃
に設定したこと以外は、実施例４と同様にして、ピペリ
ジン変性ポリエチレンシート成形体を作製して、脆化時
間の測定を行い、表２に示した。

【０１２１】実施例６ ４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン（商品名「ＬＡ−８７」、旭電化工業社
製）とラジカル開始剤にエタノール１０ｋｇを加えて完
全に溶解させて、液状混合物を作製し、この液状混合物
を２６０ｇ／時間の供給量で、前段の液体注入孔（４）
より注入したこと以外は、実施例４と同様にして、ピペ
リジン変性ポリエチレンシート成形体を作製して、脆化
時間の測定を行い、表２に示した。

【０１２２】実施例７ 液状混合物を２２．７ｇ／時間の供給量で、押出機内に
注入したこと以外は、実施例４と同様にして、ピペリジ
ン変性ポリエチレンシート成形体を作製して、脆化時間
の測定を行い、表２に示した。

【０１２３】比較例４ 各バレル区画およびシート成形ダイ（２）の温度を、第
１バレル区画〜第４バレル区画で１８０℃、第５バレル
区画〜第６バレル区画で１７５℃、第７バレル区画〜第
１２バレル区画で１７０℃、およびシート成形ダイ
（２）で１７０℃に設定したこと以外は、実施例４と同
様にして、ピペリジン変性ポリエチレンシート成形体を
作製して、脆化時間の測定を行い、表２に示した。

【０１２４】比較例５ ４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジン（商品名「ＬＡ−８２」、旭電化工
業社製）１０ｋｇに、ラジカル開始剤として、ジクミル
パーオキサイド（商品名「パークミルＤ」、日本油脂社
製）１ｋｇを加えて、液状混合物を作製し、各バレル区
画およびシート成形ダイ（２）の温度を、第１バレル区
画〜第４バレル区画で１７０℃、第５バレル区画〜第６
バレル区画で１５０℃、第７バレル区画〜第１２バレル
区画で１７０℃、およびシート成形ダイ（２）で１７０
℃に設定したこと以外は、実施例４と同様にして、ピペ
リジン変性ポリエチレンシート成形体を作製して、脆化
時間の測定を行い、表２に示した。

【０１２５】比較例６ 高密度ポリエチレン１００重量部に、ピペリジン化合物
でグラフト反応性のないビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名「ＴＩＮ
ＵＶＩＮ７７０ＤＦ」チバガイギー社製、表２の記載は
「７７０」）０．４重量部をドライブレンドして、押出
機ホッパーから投入したこと、及び、液体注入口から何
も注入しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、
ピペリジン変性ポリエチレンシート成形体を作製して、
脆化時間の測定を行い、表２に示した。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】

【発明の効果】第１発明よる製造方法を用いれば、ビニ
ルシラン化合物がポリオレフィンに均一に分散した後、
グラフト反応が始まるので、スコーチなどの外観不良を
起こすことなく、シラン変性ポリオレフィン成形体を製
造することができる。

【０１２８】又、第２発明、第３発明による製造方法を
用いれば、ピペリジン化合物をポリオレフィンに均一に
分散した後、グラフト反応が始まるので、ポリオレフィ
ンに均一にグラフト反応し、ピペリジン化合物が成形体
表面に移行することがなく、耐候性の優れたピペリジン
変性ポリオレフィン成形体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】押出機の一例を示す概略図である。

【符号の説明】

１：２軸スクリュー押出機 ２：成形ダイ ３：ホッパー ４：前段の液体注入孔 ５：スクリューフィーダー ６：後段の液体注入孔 ７：液送ポンプ ８：液送ポンプ ９：ビニルシラン化合物とラジカル開始剤からなる混合
液タンク：又は、ピペリジン化合物とラジカル開始剤な
どからなる液状混合物タンク １０：シラノール縮合触媒タンク １１：シラン変性ポリオレフィンの成形体：又は、ピペ
リジン変性ポリオレフィンの成形体

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 押出機にホッパーからポリオレフィンを
   投入し、該ホッパーの後流で押出機にビニルシラン化合
   物とラジカル開始剤からなる混合液を注入してポリオレ
   フィンにビニルシラン化合物をグラフトさせるに際し、
   該混合液の注入後の滞留時間が２０秒以内である押出機
   領域における樹脂温度が、該ラジカル開始剤の実質的未
   分解温度であることを特徴とするシラン変性ポリオレフ
   ィンの製造方法。
2. 【請求項２】 押出機にホッパーからポリオレフィンを
   投入し、該ホッパーの後流で押出機に、ピペリジン化合
   物及びラジカル開始剤からなる液状混合物、又は、ピペ
   リジン化合物、ラジカル開始剤及び有機溶剤からなる液
   状混合物を注入してポリオレフィンにピペリジン化合物
   をグラフトさせるに際し、該液状混合物の注入後の滞留
   時間が２０秒以内である押出機領域における樹脂温度
   が、該ラジカル開始剤の実質的未分解温度であることを
   特徴とするピペリジン変性ポリオレフィンの製造方法。
3. 【請求項３】 押出機にホッパーからポリオレフィンと
   ピペリジン化合物とを投入し、該ホッパーの後流で押出
   機にラジカル開始剤、又は、有機溶剤及びラジカル開始
   剤からなる液状混合物を注入してポリオレフィンにピペ
   リジン化合物をグラフトさせるに際し、該液状混合物の
   注入後の滞留時間が２０秒以内である押出機領域におけ
   る樹脂温度が、該ラジカル開始剤の実質的未分解温度で
   あることを特徴とするピペリジン変性ポリオレフィンの
   製造方法。