JPH09272721A - 共重合体およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 広範囲の樹脂に対して配合することができ、
長期にわたり良好な帯電防止性能を保持することができ
る、熱安定性に優れた重合体を提供する。 【解決手段】 主として、スルホン酸基及びエチレン性
不飽和結合を有する化合物から誘導される単位（Ａ）、
式（１）で表される単位（Ｂ）並びにエチレン性不飽和
結合を有する化合物から誘導され、かつ（Ａ）及び
（Ｂ）とは相違する単位（Ｃ）からなり、（Ａ）の重量
百分率が５〜３０％であり、（Ｂ）の重量百分率が１０
〜７０％であり、かつ（Ａ）の重量百分率と（Ｂ）の重
量百分率の和が２０〜９０％であることを特徴とする共
重合体又はその塩。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ² は水
酸基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ³
は炭素数２〜４の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ⁴ は炭素数４〜３０の１価の炭化水素基を表し、ｎは
平均値において３〜２００の数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共重合体、これを
用いた帯電防止剤およびその組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】家電機器類のカバー、ハウジング材など
において、プラスチックは広く利用されているが、絶縁
性に優れる反面帯電しやすく、塵埃の付着、半導体製品
への悪影響等が問題となっている。そこで従来から帯電
を抑える方法として、高級脂肪酸誘導体等に代表される
界面活性剤型の帯電防止剤の添加等が一般に行われてい
る。帯電防止剤は成形体の表面近傍に存在することで性
能を発揮するが、反面成形金型の汚染、製品表面の経時
的な汚れ等の発生や、長期使用に伴って表面へ移行した
帯電防止剤が脱落することによる帯電防止性能の低下な
どの問題を抱えている。

【０００３】これらを改良する方法として、（メタ）ア
クリル酸ポリアルキレンオキシドエステル型の反応性帯
電防止剤を、スチレン、メタクリル酸メチル等に代表さ
れるラジカル重合性モノマーと共重合することにより、
非抽出型の帯電防止樹脂を得、これをプラスチックに添
加する方法（特公昭５７−２４３６４号公報、特公平２
−３８１１０号公報など）がある。しかしこのような方
法で製造される帯電防止樹脂組成物は、ポリアルキレン
オキシド部分が可塑剤的に働くために、弾性率の低下、
熱安定性の低下などの問題がある。またポリアミドエラ
ストマー、ポリエステルエラストマーなども同様に帯電
防止樹脂としてプラスチックに添加されることがある
が、主鎖を構成するアミド結合、エステル結合に由来し
て、樹脂組成物に対して熱安定性の低下が生ずる。アク
リル系樹脂は他の汎用樹脂に比べて成形温度が高いた
め、それに配合される帯電防止樹脂には、ゲル化、分
解、着色などを防止するうえで、熱安定性の要求が特に
厳しい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アク
リル系樹脂を含む広範囲の樹脂に対して配合することが
でき、長期にわたり良好な帯電防止性能を保持すること
ができる、熱安定性に優れた重合体、それからなる帯電
防止剤及びそれを含有する樹脂組成物を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らの検討の結
果、スルホン酸基及びエチレン性不飽和結合を有する化
合物、分子鎖の一方の末端が炭化水素基によって停止さ
れているポリアルキレンオキシド鎖及びエチレン性不飽
和結合を有する特定の化合物、並びにこれら以外のエチ
レン性不飽和結合を有する化合物の共重合体又はその塩
により上記の課題が解決されることがあることを見いだ
し、さらに検討を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち本発明によれば、主として、スル
ホン酸基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物から
誘導される単位（Ａ）、式（１）で表される単位（Ｂ）
並びにエチレン性不飽和結合を有する化合物から誘導さ
れ、かつ（Ａ）及び（Ｂ）とは相違する単位（Ｃ）から
なり、（Ａ）の重量百分率が５〜３０％であり、（Ｂ）
の重量百分率が１０〜７０％であり、かつ（Ａ）の重量
百分率と（Ｂ）の重量百分率の和が２０〜９０％である
ことを特徴とする共重合体又はその塩が提供される。

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ² は水酸基を有していてもよい２価の炭化水素基
を表し、Ｒ³ は炭素数２〜４の２価の飽和脂肪族炭化水
素基を表し、Ｒ⁴ は炭素数４〜３０の１価の炭化水素基
を表し、ｎは平均値において３〜２００の数を表す。）

【０００９】本発明によれば、上記共重合体又はその塩
からなる帯電防止剤が提供される。さらに本発明によれ
ば、熱可塑性樹脂１００重量部及び上記共重合体又はそ
の塩１〜８０重量部を含有する樹脂組成物が提供され
る。以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明の
「共重合体又はその塩」を、単に「共重合体」と総称す
る場合がある。

【００１０】本発明において構造単位（Ａ）又は該構造
単位が塩を形成した形の構造単位を与えるスルホン酸基
及びエチレン性不飽和結合を有するビニル化合物又はそ
の塩としては、式（２）に表される構造を持つものが好
ましい。その例を挙げるならば、アリルスルホン酸、メ
タリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−ビニ
ルベンジルスルホン酸等の、ナトリウム、カリウムなど
に代表されるアルカリ金属との塩や、第４級アンモニウ
ム、第４級ホスホニウムなどに代表される有機カチオン
化合物との塩が好ましい。

【００１１】

【化５】

【００１２】（Ｒ⁵ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ
⁶ は２価の炭化水素基を表し、Ｍはｍ価のカチオンを表
し、ｍはカチオンＭのイオン価数を表す。）

【００１３】構造単位（Ｂ）を与えるポリアルキレンオ
キシド系化合物は、式（３）に表される構造を持つ。該
化合物は、式（４）の重合性二重結合セグメント（ａ）
と式（５）のポリアルキレンオキシドセグメント（ｂ）
と式（６）の炭化水素基セグメント（ｃ）の３つのセグ
メントから構成される。

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】（上記各式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル
基を表し、Ｒ² は水酸基を有していてもよい２価の炭化
水素基を表し、Ｒ³ は炭素数２〜４の２価の飽和脂肪族
炭化水素基を表し、Ｒ⁴ は炭素数４〜３０の１価の炭化
水素基を表し、ｎは平均値において３〜２００の数を表
す。）

【００１９】重合性二重結合セグメント（ａ）を表す上
式（４）中のＲ² は水酸基を有していてもよい２価の炭
化水素基であるが、炭素数１〜４の２価の炭化水素基で
あることが好ましい。

【００２０】ポリアルキレンオキシドセグメント（ｂ）
としては、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレン
グリコール鎖などが挙げられるが、好ましくはポリエチ
レングリコール鎖である。ここでアルキレンオキシド単
位の繰り返し数を表すｎは平均値において３〜２００で
ある。この繰り返し数が前述の範囲よりも小さい場合
は、帯電防止性能を発揮するに十分なドメイン形成に至
らず、またその範囲よりも大きい場合は結晶化などによ
り十分な帯電防止性能が発揮されない。帯電防止性能が
特に効果的に発揮される点から、ｎは平均値において１
０〜１５０の数であることが好ましい。なお、セグメン
ト（ｂ）中に含まれるｎ個のＲ³ は、全てが同一の炭化
水素基であっても、また、２種以上の炭化水素基であっ
てもよい。

【００２１】炭化水素基セグメント（ｃ）は、炭素数４
から３０の炭化水素基セグメントであり、直鎖または分
岐状アルキル基や、脂肪族基を有する芳香族基を示す。
例を挙げるならばドデシル基、テトラデシル基、ステア
リル基、ノニルフェニル基等である。炭素数が４よりも
小さい場合、十分な帯電防止性能が発揮されない。また
炭素数が３０より大きい場合も帯電防止性能が不足し、
場合により、さらに力学性能も低下することがある。

【００２２】分子鎖の一方の末端が炭化水素基によって
停止されている上記式（３）で表されるポリアルキレン
オキシド系化合物は、公知の方法により製造することが
でき、その製造方法としては、例えば、アルキルアルコ
ールのアルカリ金属アルコキシドを重合開始剤としてエ
チレンオキシド等を重合し、その後メタクリル酸クロリ
ド、アクリル酸クロリド等の不飽和カルボン酸ハライド
や、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルな
どの不飽和カルボン酸グリシジルエステルと反応させる
ことによって分子鎖の末端にエチレン性不飽和結合を導
入する方法などを挙げることができる。

【００２３】構造単位（Ｃ）を与えるエチレン性不飽和
結合を有する化合物は、例えばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル等に代表されるアクリル酸誘導体；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸誘導
体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物などであり、これらは単独、もしくは２種類
以上を使用できる。本発明の共重合体を、他の樹脂との
組成物として使用するのであれば、構造単位（Ｃ）は、
該他の樹脂に対して親和性を有するものであることが好
ましい。例えば、共重合体をアクリル系樹脂に配合する
目的においては、構造単位（Ｃ）は、アクリル酸誘導体
又はメタクリル酸誘導体から誘導される単位であること
が好ましい。

【００２４】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各単位の共重合体
全体に対する重量百分率は、（Ａ）が５〜３０％、
（Ｂ）が１０〜７０％であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計が
２０〜９０％である。（Ａ）と（Ｂ）の重量百分率の和
が２０％未満の場合は帯電防止成分の比率が少なくなる
ために十分な帯電防止性能を発揮することができない。
また９０％よりも多い場合は親水性が高くなりすぎるこ
とから、水洗などによって、共重合体が配合された樹脂
組成物から共重合体が脱落しやすくなり、望む帯電防止
性能の持続性が低下する。

【００２５】（Ａ）の重量百分率が５％より少ない場合
は目的とする本発明の共重合体あるいはこれを添加して
なる樹脂組成物の帯電防止性能が低下し、場合により、
さらに機械的強度も低下する。また３０％より多い場合
は共重合体あるいはそれを添加してなる樹脂組成物の熱
可塑性が著しく損なわれ、ブレンド、賦型加工などの際
に問題を生じ、さらに帯電防止性能も低下する。

【００２６】（Ｂ）の重量百分率が１０％よりも少ない
場合は共重合体あるいはこれを添加してなる樹脂組成物
の帯電防止性能が発揮されず、逆に７０％を超えて多い
場合は共重合体を配合した樹脂組成物の機械的強度が著
しく低下する。

【００２７】本発明の共重合体は、エチレン性不飽和結
合を有する化合物を共重合する際の一般的な重合手法に
準じて製造することができる。例えば溶液重合では、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤と水と
の混合溶媒中で、Ｎ，Ｎ´−アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、過
硫酸カリウム等の過硫酸塩等の一般的なラジカル重合開
始剤を用いる方法などが挙げられる。その際の温度は使
用する重合開始剤に適した温度を適宜採用すれば良く、
一般的には０〜１００℃の範囲内である。また重合の際
にアルキルチオール等の連鎖移動剤を用いることもでき
る。

【００２８】このようにして得られた本発明の共重合体
は単独で帯電防止性樹脂として利用することもできる
が、帯電防止性能を付与したい樹脂に添加する利用方法
をとることもできる。その際の添加量は任意であり、例
えば、帯電防止性能と機械的物性、コスト等のバランス
から決定される。例を挙げると、帯電防止性能を付与し
たい樹脂の１００重量部に対して１〜８０重量部の添加
量が一般的である。

【００２９】本発明の共重合体は耐熱性に優れることか
ら、樹脂の中でも、熱的な成形・加工を受ける熱可塑性
樹脂に配合してなる樹脂組成物において、該共重合体の
長所が特に有効に活用される。該樹脂組成物に用いられ
る熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂；スチレン系
樹脂；ＡＢＳ樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイ
ロン−６などのポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂
等が挙げられる。組み合わせる樹脂に応じて、添加する
共重合体の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各単位の組成を適宜
好適なものに設定することができ、またそのことにより
帯電防止性能、及び機械的、熱的物性などのバランスを
とることができる。

【００３０】本発明の共重合体と熱可塑性樹脂とを含有
する樹脂組成物を製造する際のブレンドの方法について
も公知の任意の方法をとることができる。例えばスクリ
ュー式連続押出機や、熱ロール、ニーダーを用いる溶融
混練方法でブレンドを行うことができる。ブレンドの際
の温度も通常の範囲内で可能であり、例えば１５０〜３
００℃が好適である。

【００３１】本発明の共重合体又はそれと熱可塑性樹脂
とを含有する樹脂組成物を成形体として利用する場合の
成形・加工方法は任意である。その方法としては、通常
行われるような、射出成形、押出成形、ブロー成形、イ
ンフレーション成形等の成形・加工方法を適用できる。
特に樹脂組成物として利用する際は、本発明の共重合体
からなる帯電防止成分が筋状導電回路を形成しやすいよ
うに、樹脂組成物に強いせん断力の加わる成形方法、成
形条件を採ることが好ましい。

【００３２】成形温度についても通常の場合と同様の温
度範囲を採用することができ、例えば、上記ブレンドの
際の温度範囲と同様の条件で成形可能である。

【００３３】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例を示すが、本
発明はこれらの実施例によってその範囲を制限されるも
のではない。なお各測定値は以下のようにして測定し
た。

【００３４】（１）核磁気共鳴スペクトル：共重合体を
ｄ₆ −ジメチルホルムアミドに溶解し、日本電子製ＪＮ
ＭＬＡ−４００により水素原子核の核磁気共鳴スペクト
ルを測定した。 （２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して試
験片を作製し、物性を測定した。 （３）帯電防止性能：厚さ１ｍｍの板状試験片を作製
し、２５℃、５０％ＲＨで一週間放置した後、シシド電
気製スタティックオネストメーターを用い、８０００Ｖ
の電圧を印加して最大帯電圧と帯電減衰半減期を測定し
た。さらに蒸留水で試験片の表面を洗った後に再度同様
の測定を行った。 （４）熱安定性：試料を破砕し、窒素気流下で２７０℃
に熱した東洋精機製キャピログラフ１Ｃの加熱シリンダ
に充填した。これを６０分間保持し、その後ピストンで
押し出して試料の着色の度合いを目視で評価した。

【００３５】参考例１（分子鎖の一方の末端がアルキル
基で停止されているポリエチレンオキシド系化合物（３
−１）の製造） 攪拌機及び還流冷却器の付属したガラス製反応容器中
で、乾燥したラウリルアルコール２０ｇに脱気、乾燥し
たトルエン９０ｇを加えて溶解し、ここに金属ナトリウ
ムを加えてナトリウムアルコキシドに変換した。得られ
た溶液の上澄みを攪拌機及び滴下漏斗の付属した耐圧反
応容器に移し、乾燥したエチレンオキシド１２０ｇを導
入し、重合した。重合が終了したところで、メタクリル
酸クロリド１４．４ｇを滴下漏斗より添加して反応を終
了した。得られた溶液を、１Ｎ−塩酸で処理した後、下
層の水層を除去し、有機層を硫酸ナトリウム上にて一昼
夜乾燥した。その後濃縮、真空乾燥して、分子鎖の一方
の末端がメタクリロイル基、他端がラウリル基によって
停止されているポリエチレンオキシド系化合物（３−
１）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲによれば、メタクリロイル基
１モルあたりのエチレンオキシドの付加量は２８．６モ
ル、炭素数１２のアルキル基の付加量は１．１モルであ
った。

【００３６】参考例２（分子鎖の一方の末端がアルキル
基で停止されているポリエチレンオキシド系化合物（３
−２）の製造） 攪拌機及び還流冷却器の付属したガラス製反応容器中
で、乾燥したステアリルアルコール２８．５ｇに脱気、
乾燥したトルエン１００ｇを加えて溶解し、ここに金属
ナトリウムを加えてナトリウムアルコキシドに変換し
た。得られた溶液を攪拌機及び滴下漏斗の付属した耐圧
反応容器に移し、乾燥したエチレンオキシド２００ｇを
導入し、重合した。重合が終了したところで、メタクリ
ル酸クロリド１４．４ｇを滴下漏斗より添加して反応を
終了した。得られた溶液を、１Ｎ−塩酸で処理した後、
下層の水層を除去し、有機層を硫酸ナトリウム上にて一
昼夜乾燥した。その後濃縮、真空乾燥して、分子鎖の一
方の末端がメタクリロイル基、他端がステアリル基によ
って停止されているポリエチレンオキシド系化合物（３
−２）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲによれば、メタクリロイル
基１モルあたりのエチレンオキシドの付加量は２０．２
モル、炭素数１８のアルキル基の付加量は１．０モルで
あった。

【００３７】実施例１ 攪拌機及び還流冷却器の付いたガラス製反応容器の内部
を窒素置換し、その中に、減圧脱気後、窒素ガスの吹込
み処置をした１，４−ジオキサン５００ｇ及び蒸留水５
００ｇを仕込んだ。次いで、水酸化ナトリウム水溶液で
処理した後に水洗、蒸留したメタクリル酸メチル２０
ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー（株）
製スピノマーＮａＳＳ）２０ｇ及びポリエチレンオキシ
ド系化合物（３−１）６０ｇを仕込み、攪拌しながら８
０℃まで昇温した。その後Ｎ、Ｎ´−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．２ｇを仕込んで８時間重合を行った。重
合終了後、溶液を取り出してアセトン／ｎ−ヘキサン
（８０／２０：体積比）混合溶媒中に滴下して沈殿さ
せ、乾燥して８８ｇの重合体（１−１）を得た。ＮＭＲ
から計算される組成比はメタクリル酸メチル単位３１．
０重量％、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単位９．
４重量％であった。

【００３８】実施例２ モノマーの仕込み量がメタクリル酸メチル３０ｇ、ｐ−
スチレンスルホン酸ナトリウム１０ｇ及びポリエチレン
オキシド系化合物（３−１）６０ｇであること以外は実
施例１と同様に重合を行った。実施例１と同様の手順で
回収、乾燥し、９１ｇの重合体（１−２）を得た。ＮＭ
Ｒから計算される組成比はメタクリル酸メチル単位３
２．２重量％、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単位
９．２重量％であった。

【００３９】実施例３ モノマーとして、メタクリル酸メチル３０ｇ、アクリル
酸ｎ−ブチル１０ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウ
ム１０ｇ及びポリエチレンオキシド系化合物（３−１）
５０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に重合を行っ
た。実施例１と同様の手順で回収、乾燥し、８７ｇの重
合体（１−３）を得た。ＮＭＲから計算される組成比
は、メタクリル酸メチル単位３１．２重量％、アクリル
酸ｎ−ブチル単位１１．４重量％、ｐ−スチレンスルホ
ン酸ナトリウム単位８．６重量％であった。

【００４０】実施例４ モノマーとして、メタクリル酸メチル３０ｇ、アクリル
酸２−エチルヘキシル１０ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸
ナトリウム１０ｇ及びポリエチレンオキシド系化合物
（３−１）５０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に
重合を行った。実施例１と同様の手順で回収、乾燥し、
９０ｇの重合体（１−４）を得た。ＮＭＲから計算され
る組成比は、メタクリル酸メチル単位３２．１重量％、
アクリル酸２−エチルヘキシル単位１０．７重量％、ｐ
−スチレンスルホン酸ナトリウム単位８．８重量％であ
った。

【００４１】実施例５ モノマーとして、アクリル酸２−エチルヘキシル３０
ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１０ｇ及びポリ
エチレンオキシド系化合物（３−２）６０ｇを用いたこ
と以外は実施例１と同様に重合を行った。実施例１と同
様の手順で回収、乾燥し、８３ｇの重合体（１−５）を
得た。ＮＭＲから計算される組成比は、アクリル酸２−
エチルヘキシル単位３２．１重量％、ｐ−スチレンスル
ホン酸ナトリウム単位９．６重量％であった。

【００４２】実施例６ モノマーとして、メタクリル酸メチル６５ｇ、ｐ−スチ
レンスルホン酸ナトリウム１０ｇ及びポリエチレンオキ
シド系化合物（３−１）２５ｇを用いたこと以外は実施
例１と同様に重合を行った。実施例１と同様の手順で回
収、乾燥し、９２ｇの重合体（１−６）を得た。ＮＭＲ
から計算される組成比は、メタクリル酸メチル単位６
９．０重量％、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単位
８．５重量％であった。下記表１に示すように、得られ
た重合体１００重量部にホスファイト系酸化防止剤（旭
電化製ＰＥＰ−３６）０．３重量部を、２軸押出機で溶
融混練した後、熱プレスにより各種試験片を作製して、
曲げ弾性率、帯電防止性能を評価した。その他の評価結
果を含め、得られた結果を表１に示す。

【００４３】実施例７ モノマーとして、メタクリル酸メチル６７ｇ、アクリル
酸メチル３ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１０
ｇ及びポリエチレンオキシド系化合物（３−１）２０ｇ
を用いたこと以外は実施例１と同様に重合を行った。実
施例１と同様の手順で回収、乾燥し、９０ｇの重合体
（１−７）を得た。ＮＭＲから計算される組成比は、メ
タクリル酸メチル単位６９．６重量％、アクリル酸メチ
ル単位２．７重量％、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウ
ム単位８．９重量％であった。下記表１に示すように、
得られた重合体１００重量部にホスファイト系酸化防止
剤（旭電化製ＰＥＰ−３６）０．３重量部を、２軸押出
機で溶融混練した後、熱プレスにより各種試験片を作製
して、曲げ弾性率、帯電防止性能を評価した。その他の
評価結果を含め、得られた結果を表１に示す。

【００４４】実施例８ モノマーとして、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル３０ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリ
ウム１０ｇ及びポリエチレンオキシド系化合物（３−
１）２０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に重合を
行った。実施例１と同様の手順で回収、乾燥し、８８ｇ
の重合体（１−８）を得た。ＮＭＲから計算される組成
比は、メタクリル酸メチル単位４１．１重量％、メタク
リル酸ｎ−ブチル単位２８．４重量％、ｐ−スチレンス
ルホン酸ナトリウム単位９．４重量％であった。

【００４５】比較例１ モノマーとして、メタクリル酸メチル４０ｇ及びポリエ
チレンオキシド系化合物（３−１）６０ｇを用いたこと
以外は実施例１と同様に重合を行った。実施例１と同様
の手順で回収、乾燥し、８１ｇの重合体（１´−１）を
得た。ＮＭＲから計算される組成比は、メタクリル酸メ
チル単位４２．７重量％であった。下記表１に示すよう
に、得られた重合体１００重量部にホスファイト系酸化
防止剤（旭電化製ＰＥＰ−３６）０．３重量部を、２軸
押出機で溶融混練した後、熱プレスにより各種試験片を
作製して、曲げ弾性率、帯電防止性能を評価した。その
他の評価結果を含め、得られた結果を表１に示す。

【００４６】比較例２ モノマーとして、メタクリル酸メチル７０ｇ及びｐ−ス
チレンスルホン酸ナトリウム３０ｇを用いたこと以外は
実施例１と同様に重合を行った。２Ｎ−塩酸中に滴下し
て回収し、次いで水洗した後、８０℃で真空乾燥して９
４ｇの重合体（１´−２）を得た。ＮＭＲから計算され
る組成比は、メタクリル酸メチル単位７４．０重量％、
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単位２６．０重量％
であった。しかしながら、この重合体は２８０℃以下で
溶融することができなった。

【００４７】比較例３ モノマーとして、メタクリル酸メチル７０ｇ及び分子鎖
の一端をメチル基、他端をメタクリロイル基で封鎖した
ポリエチレングリコール化合物(共栄化学製、ポリエチ
レングリコール部分の重合度２０)３０ｇを用いたこと
以外は実施例１と同様に重合を行った。実施例１と同様
の手順で回収、乾燥し、８０℃で真空乾燥して９４ｇの
重合体（１´−３）を得た。ＮＭＲから計算される組成
比は、メタクリル酸メチル単位７９．２重量％であっ
た。下記表１に示すように、得られた重合体１００重量
部にホスファイト系酸化防止剤（旭電化製ＰＥＰ−３
６）０．３重量部を、２軸押出機で溶融混練した後、熱
プレスにより各種試験片を作製して、曲げ弾性率、帯電
防止性能を評価した。その他の評価結果を含め、得られ
た結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】比較例４ モノマーとして、メタクリル酸メチル２０ｇ、ｐ−スチ
レンスルホン酸ナトリウム２０ｇ及び分子鎖の一端をメ
チル基、他端をメタクリロイル基で封鎖したポリエチレ
ングリコール化合物（共栄化学製、ポリエチレングリコ
ール部分の重合度２０）６０ｇを用いたこと以外は実施
例１と同様に重合を行った。実施例１と同様の手順で回
収、乾燥し、７７ｇの重合体（１′−４）を得た。ＮＭ
Ｒから計算される組成比は、メタクリル酸メチル単位２
８．４重量％、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単位
３１．９％重量であった。

【００５０】比較例５ 耐圧重合容器にイオン交換水３０ｇ、硫酸第一鉄０．０
００４ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸０．０００６
ｇ、ピロリン酸ナトリウム０．０５ｇ及びドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを仕込み、次いで
１，３−ブタジエン１２ｇ、アクリル酸メチル８ｇ、分
子鎖の一端をメチル基、他端をメタクリロイル基で封鎖
したポリエチレングリコール化合物(共栄化学製、ポリ
エチレングリコール部分の重合度２０)１０ｇ及びｐ−
ジビニルベンゼン０．４ｇを仕込んで５０℃で、１２時
間重合を行い、重合体ラテックスを製造した。その後、
得られたラテックス中にメタクリル酸メチル６５ｇ、ア
クリル酸メチル５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４
ｇ、過硫酸カリウム０．０７２ｇ及びイオン交換水２７
０ｇを加えて２段目の重合を行った。得られたラテック
スを酸処理し、析出した重合体粒子を水洗、脱水乾燥し
て微粒子状粉末を得た。この粉末を８０℃で真空乾燥し
て９４ｇの重合体（１´−５）を得た。ＮＭＲから計算
される組成比は、メタクリル酸メチル単位７９．２重量
％であった。

【００５１】実施例９〜１８、比較例６〜１０ 実施例１〜５又は８；比較例１、３、４又は５によって
得られた重合体；又はアクリル樹脂を、それぞれ表２及
び表３に示すような配合で、他の樹脂及び酸化防止剤
と、２軸押出機にて混練し、熱プレスにより各種試験片
を作製して、曲げ弾性率、帯電防止性能を評価した。そ
の他の評価結果を含め、得られた結果を表２及び表３に
示す。

【００５２】ただし、表２及び表３中で使用した略号の
内容はつぎのとおりである。 ＰＥＰ−３６：旭電化製 ホスファイト系酸化防止剤 アクリル樹脂：クラレ製 パラペットＥＨ ＡＢＳ：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂
（宇部サイコン製 サイコラックＴ） ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（フェノール
／テトラクロロエタン（重量比１／１）混合溶媒中での
極限粘度：０．６０ｄｌ／ｇ） ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（出光石油化学製 タフロ
ンＡ２２００）

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】本発明の共重合体は、帯電防止性能に優
れ、かつ熱安定性にも優れるため、広範囲の樹脂に対し
て帯電防止剤として配合することができ、その樹脂組成
物は、長期にわたり良好な帯電防止性能を保持する。ま
た、本発明の共重合体を他の樹脂配合した場合、得られ
た樹脂組成物は該樹脂本来の弾性率を高度に保持するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 101/00 57:04）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主として、スルホン酸基及びエチレン性
   不飽和結合を有する化合物から誘導される単位（Ａ）、
   式（１）で表される単位（Ｂ）並びにエチレン性不飽和
   結合を有する化合物から誘導され、かつ（Ａ）及び
   （Ｂ）とは相違する単位（Ｃ）からなり、（Ａ）の重量
   百分率が５〜３０％であり、（Ｂ）の重量百分率が１０
   〜７０％であり、かつ（Ａ）の重量百分率と（Ｂ）の重
   量百分率の和が２０〜９０％であることを特徴とする共
   重合体又はその塩。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ² は水
   酸基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ³
   は炭素数２〜４の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表し、
   Ｒ⁴ は炭素数４〜３０の１価の炭化水素基を表し、ｎは
   平均値において３〜２００の数を表す。）
2. 【請求項２】 主として、スルホン酸基及びエチレン性
   不飽和結合を有する化合物から誘導される単位（Ａ）、
   式（１）で表される単位（Ｂ）並びにエチレン性不飽和
   結合を有する化合物から誘導され、かつ（Ａ）及び
   （Ｂ）とは相違する単位（Ｃ）からなり、（Ａ）の重量
   百分率が５〜３０％であり、（Ｂ）の重量百分率が１０
   〜７０％であり、かつ（Ａ）の重量百分率と（Ｂ）の重
   量百分率の和が２０〜９０％である共重合体又はその塩
   からなる帯電防止剤。 【化２】 （式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ² は水
   酸基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ³
   は炭素数２〜４の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表し、
   Ｒ⁴ は炭素数４〜３０の１価の炭化水素基を表し、ｎは
   平均値において３〜２００の数を表す。）
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂１００重量部、並びに、主
   としてスルホン酸基及びエチレン性不飽和結合を有する
   化合物から誘導される単位（Ａ）、式（１）で表される
   単位（Ｂ）並びにエチレン性不飽和結合を有する化合物
   から誘導され、かつ（Ａ）及び（Ｂ）とは相違する単位
   （Ｃ）からなり、（Ａ）の重量百分率が５〜３０％であ
   り、（Ｂ）の重量百分率が１０〜７０％であり、かつ
   （Ａ）の重量百分率と（Ｂ）の重量百分率の和が２０〜
   ９０％である共重合体又はその塩１〜８０重量部を含有
   する樹脂組成物。 【化３】 （式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ² は水
   酸基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ³
   は炭素数２〜４の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表し、
   Ｒ⁴ は炭素数４〜３０の１価の炭化水素基を表し、ｎは
   平均値において３〜２００の数を表す。）
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂である請
   求項３記載の樹脂組成物。