JPH09272726A - ポリウレタン樹脂 - Google Patents

ポリウレタン樹脂

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JPH09272726A JP8104599A JP10459996A JPH09272726A JP H09272726 A JPH09272726 A JP H09272726A JP 8104599 A JP8104599 A JP 8104599A JP 10459996 A JP10459996 A JP 10459996A JP H09272726 A JPH09272726 A JP H09272726A
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直史 堀江
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来技術の問題を解消し、ポリウレタン樹脂
分子鎖内にカルボジイミド結合を積極的に導入すること
により、カルボジイミド結合が分子外に脱落することが
なく、長期にわたり安定した耐加水分解安定性を発揮す
るポリウレタン樹脂を提供する。 【解決手段】 本発明のポリウレタン樹脂の構成は、主
として、ジオール成分と、ジイソシアネート成分とから
定法により得られるウレタン樹脂であって、前記ジイソ
シアネート成分が、１種以上の未変性のジイソシアネー
トと、１種以上の、１）イソシアネート基のオルト位の
いずれか又は両方に少なくとも炭素が１以上の脂肪族或
いは芳香族の置換基を有するカルボジイミド変性された
芳香族ジイソシアネート、或いは、２）イソシアネート
基が結合している少なくとも片方の炭素が二又は三置換
のカルボジイミド変性された脂肪族ジイソシアネートか
らなると共に、前記未変性のジイソシアネートとカルボ
ジイミド変性されたジイソシアネートとのモル比が３５
〜０．１：１であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリウレタン
樹脂に関するものであり、更に詳しくは、分子鎖内にカ
ルボジイミド基を導入することにより、長期にわたり安
定した耐水性を示すポリウレタン樹脂に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン樹脂は高い弾性を備えた樹
脂で、種々の分野において成型品、糸や塗膜として使用
されているが、一方で耐薬品性、耐熱性や耐水柱に劣
り、従ってそのような特性が必要とされる分野、例えば
自動車のエンジン周りのホースやパッキン等には使用す
ることができなかった。
【０００３】又、ポリウレタン樹脂の中でも、特にポリ
エステルポリオールを使用したポリエステルポリウレタ
ン樹脂は、分子内にエステル結合を多く含むため、温度
が高く湿気の多い高温多湿という条件下で使用した場
合、エステル結合の加水分解による分子量の低下に伴う
強度や弾性率の劣化が問題となっている。
【０００４】従来、上記のようなエステル結合の加水分
解による分子量の低下に伴う問題を、種々の添加剤をポ
リウレタン樹脂に加えることにより解消することが提案
されていた。即ち、例えばエポキシ、オキサゾリンやカ
ルボジイミド等をポリウレタン樹脂に加え、加水分解に
より生成されるカルボキシル基をこれらによりトラップ
し、使用寿命を伸ばそうというのである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の添加剤は単に添加という態様でポリウレタン樹脂に分
散されるため、ポリウレタン樹脂の表面にブリードアウ
トしてしまったり、溶剤やオイルと接する場所で使用さ
れているポリウレタン樹脂に使用した場合は、その溶剤
やオイルに前記添加剤が抽出され、溶剤やオイルの性能
の悪化及びポリウレタン樹脂の耐加水分解性の効果の減
少を起こしてしまうので、これらの添加剤の耐加水分解
効果は十分満足し得るものでない。
【０００６】加えて、上記添加剤は通常、融点が高い粉
末状の固体であり、ポリウレタン樹脂に分散するには非
常に複雑な装置を用い、かなりの時間をかけなければな
らないという難点もある。
【０００７】本発明は、上記のような従来技術の問題を
解消し、ポリウレタン樹脂分子鎖内にカルボジイミド結
合を積極的に導入することにより、カルボジイミド結合
が分子外に脱落することがなく、長期にわたり安定した
耐加水分解安定性を発揮すると共に耐熱性を向上させた
ポリウレタン樹脂を提供することを目的としてなされ
た。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明が採用したポリウレタン樹脂の構成は、主とし
て、ジオール成分と、ジイソシアネート成分とから定法
により得られるウレタン樹脂であって、前記ジイソシア
ネート成分が、１種以上の未変性ジイソシアネートと、
１種以上の、イソシアネート基のオルト位のいずれか又
は両方に少なくとも炭素が１以上の脂肪族、脂環族或い
は芳香族の置換基を有するカルボジイミド変性された芳
香族ジイソシアネートからなると共に、前記未変性ジイ
ソシアネートとカルボジイミド変性されたジイソシアネ
ートとのモル比が３５〜０．１：１であることを特徴と
する。
【０００９】同様に、上記目的を達成するために本発明
が採用したポリウレタン樹脂の構成は、主として、ジオ
ール成分と、ジイソシアネート成分とから定法により得
られるウレタン樹脂であって、前記ジイソシアネート成
分が、１種以上の未変性ジイソシアネートと、１種以上
の、イソシアネート基が結合している少なくとも片方の
炭素が二又は三置換であるカルボジイミド変性された脂
肪族ジイソシアネートからなると共に、前記未変性ジイ
ソシアネートとカルボジイミド変性されたジイソシアネ
ートとのモル比が３５〜０．１：１であることを特徴と
するものである。
【００１０】
【発明の実施の態様】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明のポリウレタン樹脂は、上述のよう
に主として、ジオール成分と、ジイソシアネート成分と
から定法により得られるものであり、このような構成に
おける第一の成分であるジオール成分としては、従来よ
りポリウレタン樹脂の製造に使用されていたものであれ
ば、いずれも支障無く使用することができ、具体的に
は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペ
ンタンジオール．へキサンジオール、オクタンジオー
ル、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど
の飽和或いは不飽和の低分子グリコール類；ｎ−ブチル
グリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエ
ーテル等のアルキルグリシジルエーテル類；パーサチィ
ック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジ
ルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、
しゆう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の二塩
基酸もしくはこれらの無水物を脱水縮合せしめて得られ
るポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開
環重合して得られるポリエステルポリオール類等を例示
することができる。
【００１２】又、本発明のポリウレタン樹脂は、主とし
て上記ジオール成分とジイソシアネート成分とからなる
ことについては従来のウレタン樹脂と同様であるが、本
発明のポリウレタン樹脂にあっては、これを構成する第
二の成分であるジイソシアネート成分が、１種以上の未
変性ジイソシアネートと、１種以上のカルボジイミド変
性されたジイソシアネートからなる点に特徴がある。
【００１３】尚、特開平５−３０２０５０号公報には、
ポリオール、カルボジイミド変性されたジイソシアネー
ト及び鎖延長剤等からなるウレタンベースの印刷インキ
が開示されているが、この公報に記載のウレタンは、イ
ソシアネート成分としてカルボジミド変性されたジイソ
シアネートしか用いていないため、後述する比較例に明
らかなように、弾性率が低く、一般のエラストマ−用、
成形材料用、人工皮革、シーリング剤やフィルム用とし
ては満足し得る特性を有するものではない。
【００１４】本発明のポリウレタン樹脂を構成する第二
の成分中の上記未変性ジイソシアネートとしては、従来
よりポリウレタン樹脂の製造に使用されていたものであ
れば、いずれも支障無く使用することができ、具体的に
は、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベ
ンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタン
ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネー
ト、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイ
ソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、メチレン
ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼン
ジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロ
ヘキシルイソシアネート）、トリジンジイソシアネート
等よりなる群より選ばれたものを例示することができ
る。
【００１５】一方、本発明のポリウレタン樹脂を構成す
る第二の成分中の上記カルボジイミド変性されたジイソ
シアネートとしては、イソシアネート基のオルト位のい
ずれか又は両方に少なくとも炭素が１以上の脂肪族、脂
環族或いは芳香族の置換基を有し、従って立体障害の大
きいカルボジイミド変性された芳香族ジイソシアネート
を挙げることができ、具体的には、２，４，６−トリイ
ソプロピルベンゼンジイソシアネート、
【化１】 ジエチルトリレンジイソシアネート、
【化２】 （いずれか一方或いは混合物）及び３，３’−エチル−
５，５’−メチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート
【化３】 よりなる群より選ばれたジイソシアネートに由来するも
のを例示することができる。
【００１６】更に、本発明のポリウレタン樹脂を構成す
る第二の成分中の上記カルボジイミド変性されたジイソ
シアネートとしては、イソシアネート基が結合している
少なくとも一方の炭素が二又は三置換であるカルボジイ
ミド変性された脂肪族ジイソシアネートを挙げることが
でき、具体的には、４，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、
【化４】 テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
【化５】 及びイソホロンジイソシアネート
【化６】 よりなる群より選ばれたジイソシアネートに由来するも
のを例示することができる。
【００１７】尚、上記ジイソシアネートは単独で使用し
ても、或いは２種以上を混合して使用してもよいが、立
体障害の小さい芳香族ジイソシアネートやイソシアネー
ト基が結合している炭素が一置換以下である脂肪族ジイ
ソシアネート、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート
【化７】 やヘキサメチレンジイソシアネート
【化８】 を使用した場合は、カルボジイミド基同士の架橋やカル
ボジイミドとイソシアネートとのウレトイミン架橋が起
り、増粘や固化が起ってしまい、本発明で使用し得る良
好なカルボジイミド変性されたジイソシアネートが得ら
れない。
【００１８】上記カルボジイミド変性されたジイソシア
ネートは、上記のようなジイソシアネートから、カルボ
ジイミド化触媒を使用した反応により、合成することが
できる。
【００１９】上記カルボジイミド化触媒としては、有機
リン系化合物が好適であり、特に活性の面でフォスフォ
レンオキシド類が好ましい。具体的には、３−メチル−
１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３
−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキ
シド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オ
キシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキ
シド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシ
ド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド及
びこれらの二重結合異性体を例示することができ、中で
も工業的に入手の可能な３−メチル−１−フェニル−２
−フォスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。
【００２０】前記カルボジイミド変性されたジイソシア
ネートの製造は、従来より知られている方法により行う
ことができ、例えば、上記のようなジイソシアネートを
それに対し不活性な溶媒の存在下又は不存在下で、窒素
等の不活性気体の気流下又はバブリング下、上記触媒を
上記のようなジイソシアネートに対し０．１〜１０重量
％（経済的理由を無視すれば、触媒量を増加させること
ももちろん可能である）、好ましくは０．５〜５重量％
加え、１２０〜２００℃の反応温度範囲内で加熱及び撹
拌することにより、脱二酸化炭素を伴う縮合反応を進め
ればよい。
【００２１】尚、カルボジイミド化反応の速度は、ジイ
ソシアネートの種類によって異なり、反応が早すぎると
重合度の制御が困難であるため、適切な触媒量及び反応
温度の範囲内で反応を進めることが好ましく、例えば、
脂肪族ジイソシアネートをカルボジイミド変性する場合
は、 触媒量：０．１〜１０重量％ 好ましくは０．５〜５重
量％ 反応温度：１２０〜２００℃、 芳香族ジイソシアネートをカルボジイミド変性する場合
は、 触媒量：０．０１〜５重量％ 好ましくは０．０５〜１
重量％ 反応温度：５０〜１８０℃ という範囲をそれぞれ挙げることができる。
【００２２】このようにして製造されたカルボジイミド
変性されたジイソシアネートについては、そのカルボジ
イミド基の教が１〜２０、更に好ましくは１〜１５の範
囲のものが、融点及び粘度が低く、ポリウレタン樹脂の
原料への分散、混合の容易さの観点から好ましい。
【００２３】本発明のポリウレタン樹脂を製造するに
は、上記ジオール成分と、１種以上の未変性ジイソシア
ネートとカルボジイミド変性された１種以上のジイソシ
アネートからなるジイソシアネート成分とを定法に従っ
て反応させればよい。
【００２４】上記のウレタン化反応は、２０℃〜２００
℃、好ましくは６０℃〜１５０℃の範囲で行われ、この
ウレタン化反応は発熱反応であるので、厳密な温度管理
は難しいものの、反応温度が低すぎると反応が遅く時間
がかかり、高すぎると反応が速すぎて混合不良を起こ
し、均一に反応させることができないばかりか、ポリウ
レタン樹脂が劣化（焼けが入る）してしまう。
【００２５】上記のウレタン化反応が遅い場合は、アミ
ン類（トリエチレンジアミン等）や有機スズ類（ジブチ
ルチンジラウレート等）等の一般的なウレタン化触媒
を、ポリウレタン樹脂に対し０．００１〜１重量％の範
囲で使用することができ、又、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）やトルエン等の各種溶剤を、合成
の際に１種類以上使用することもできる。
【００２６】又、ジオール成分にジイソシアネート成分
を混合して反応させることによりイソシアネート基末端
のプレポリマーを合成し、このプレポリマーに対しジオ
ール成分（例えば、ブタンジオール、エチレングリコー
ルやプロピレングリコール等）やジアミン類（例えば、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリエチレン
ジアミン、ブチレンジアミンやへキシレンジアミン等）
よりなる鎖延長剤を加えたり、ジオール成分に未変性ジ
イソシアネートを混合して反応させることにより水酸基
末端のプレポリマーを合成し、このプレポリマーに対し
カルボジイミド変性されたジイソシアネートを加えた
り、更には、ジオール成分に未変性ジイソシアネートを
混合して反応させることにより水酸基末端のプレポリマ
ーを合成し、このプレポリマーに対しカルボジイミド変
性されたジイソシアネートを加えて反応させた後、鎖延
長剤を加えたりしてもよい。
【００２７】更に、ジオール成分にカルボジイミド変性
されたジイソシアネートを混合して反応させることによ
り水酸基末端のプレポリマーを合成し、このプレポリマ
ーに対し未変性ジイソシアネートを加えて反応させた
り、ジオール成分にカルボジイミド変性されたジイソシ
アネートを混合して反応させることにより水酸基末端の
プレポリマーを合成し、このプレポリマーに対し未変性
ジイソシアネートを加えて反応させることによりイソシ
アネート基末端のプレポリマーを合成し、このプレポリ
マーに対し鎖延長剤を加えたり、ジオール成分とカルボ
ジイミド変性されたジイソシアネート、及び、ジオール
成分と未変性ジイソシアネートから、水酸基末端のプレ
ポリマー及びイソシアネート基末端のプレポリマーを合
成し、これらのプレポリマーを混合したり、更には、ジ
オール成分とカルボジイミド変性されたジイソシアネー
ト、及び、ジオール成分と未変性ジイソシアネートか
ら、水酸基末端のプレポリマー及びイソシアネート基末
端のプレポリマーを合成し、これらのプレポリマーを混
合した後、鎖延長剤を加えたりしてもよい。
【００２８】尚、カルボジイミド変性イソシアネート又
はイソシアネート基末端のプレポリマーに対し、公知の
イソシアネートブロック剤、例えばフェノール、キシレ
ノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、シクロへキシルアルコール等の脂肪族
アルコール類、メチルエチルケトオキシム等のオキシム
類、アミン、アミド類、イミド類、ε−カプロラクタム
等のラクタム類、ジエチルマロネート、エチルアセトア
セテート等のジカルボニル化合物等を加えてブロックし
ておき、水酸基末端のプレポリマー及び鎖延長剤（二官
能以上のアルコールやアミン）と混合し、加熱によりイ
ソシアネートを再生させ、水酸基との反応によりウレタ
ンを合成する方法も可能である。
【００２９】又、上記反応において、、カルボジイミド
化触媒も同時にウレタン化反応の系内にその適量を加
え、系内に残存するイソシアネートの一部をカルボジイ
ミド基に変換させることにより、カルボジイミド結合を
ポリウレタン樹脂の分子鎖内に導入することも可能であ
る。
【００３０】上記反応におけるカルボジイミド化触媒の
量は、反応する原料のイソシアネート基濃度と、ウレタ
ン化触媒の種類及び量と、ウレタン化する反応温度によ
って異なる。
【００３１】上記のように製造される本発明のポリウレ
タン樹脂における未変性ジイソシアネートとカルボジイ
ミド変性されたジイソシアネートとのモル比としては、
３５〜０．１：１、更に好ましくは、１０〜０．５：１
という範囲を例示することができ、この範囲からはず
れ、未変性ジイソシアネートが多い場合は耐加水分解安
定性が低下し、又、逆に未変性ジイソシアネートが少な
い場合は高弾性のポリウレタン樹脂を得ることができな
い。
【００３２】又、本発明のポリウレタン樹脂におけるカ
ルボジイミド変性された１種以上のジイソシアネートに
よるカルボジイミド基の含有量としては、ポリウレタン
樹脂１ｇに対し１×１０-2〜１×１０-6モル、更に好ま
しくは１×１０-3〜１×１０ -5モルという範囲を挙げる
ことができ、カルボジイミド変性された１種以上のジイ
ソシアネートによるカルボジイミド基の含有量がこの範
囲を下回る場合は、耐加水分解安定性が低下し、逆に上
回る場合は、ポリウレタン樹脂の弾性率が低下しすぎ
て、良好なポリウレタン樹脂を得ることができない。
【００３３】得られた本発明のポリウレタン樹脂の分子
量としては、５０００〜２００，０００、インデックス
（ＮＣＯ／ＯＨ）としては、０．８〜１．５、更に好ま
しくは１．０〜１．１という範囲をそれぞれ例示するこ
とができる。
【００３４】本発明のポリウレタン樹脂は、溶媒を使用
しない場合は常温で固体のものとして得られるので、溶
媒に溶解して溶液として使用するか、粉砕して粉末とし
て使用するか、或いは１５０℃〜２５０℃、更に好まし
くは１７０℃〜２００℃の範囲で、押出機や射出成形機
を使用して成型や紡糸し、製品とすればよく、もちろ
ん、ポリウレタン樹脂が固化する前に押出機等の装置に
導入して、そこで溶融混線りしながらウレタン化反応を
完結してもよい。
【００３５】尚、上記本発明のポリウレタン樹脂の製造
時に、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤や光安定剤
等の添加剤を加えてもなんら問題はない。
【００３６】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
【００３７】＜カルボジイミド変性ジイソシアネートの
合成＞ ＜合成例１＞冷却管を備えた５００ｍｌセパラブルフラ
スコに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネートを２００ｇ、３−メチル−１−フェニル−２−フ
ォスフォレン−１−オキシドを１ｇ加え、メカニカルス
ターラーで撹拌しながら、窒素気流下、１８５℃で３時
間加熱し、平均分子量４８０、平均重合度ｎ＝１のカル
ボジイミド変性ジイソシアネートを得た。
【００３８】＜合成例２乃至３６＞反応時間及びイソシ
アネートを変更し、合成例１と同様の操作を行うことに
より、表１に示すカルボジイミド変性ジイソシアネート
を得た。尚、合成例１９〜３６においては、触媒量を
０．３％とした。
【００３９】
【表１】 尚、表１中のジイソシアネートは以下の通りである。 ＨＭＤＩ：４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート ＴＭＸＤＩ：テトラメチルキシリレンジイソシアネート Ｅ，Ｍ−ＭＤＩ：３，３’−エチル−５，５’−メチル
−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート Ｅ−ＴＤＩ：ジエチルトリレンジイソシアネート ＴＩＤＩ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンジイ
ソシアネート
【００４０】＜実施例１Ａ乃至３６Ｂ＞ ＜ポリウレタン樹脂の合成＞アジピン酸／エチレングリ
コール／プロピレングリコールからなる平均分子量２１
１３のポリエステルポリオール２１１３ｇに、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートと、合成例１乃至
３６で合成したカルボジイミド変性ジイソシアネートを
表２乃至表４の組成で加え、８０℃で５時間反応させる
ことによりプレポリマ一を得た。得られたプレポリマー
とブタンジオール２００ｇを熔融押出反応機を用いて反
応させ、最終温度１８５℃で押出したウレタンを、厚さ
２５０μｍのＴダイを使用してフィルム状に押出し、巻
き取り装置で巻取った。
【００４１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００４２】尚、表２乃至表４中のＭＤＩは、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートを表しており、例
えば実施例１Ａは、表２のＡの列に従い、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート８２１ｇと、合成例１
のカルボジイミド変性ジイソシアネート４８ｇとを使用
したことを示している。
【００４３】＜比較例１＞アジピン酸／エチレングリコ
ール／プロピレングリコールからなる平均分子量２１１
３のポリエステルポリオール２１１３ｇに、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート８４６ｇを加え、８
０℃で５時間反応させることによりプレポリマ一を得
た。得られたプレポリマーとブタンジオール２００ｇを
熔融押出反応機を用いて反応させ、最終温度１８５℃で
押出したウレタンを、厚さ２５０μｍのＴダイを使用し
てフィルム状に押出し、巻き取り装置で巻取った。
【００４４】＜加水分解試験＞実施例１Ａ乃至３６Ｂ及
び比較例１で得られたウレタンフィルムをダンベル状に
打ち抜いて試験片とし。この試験片を９５℃の水中に浸
漬し、１５日目に取出して引張強度保持率（％）を測定
した。結果を以下の表５に示す。尚、比較例１のウレタ
ンフィルムは破壊した。
【００４５】
【表５】
【００４６】＜比較例２乃至１０＞ ＜ポリウレタン樹脂の合成＞アジピン酸／エチレングリ
コール／プロピレングリコールからなる平均分子量２１
１３のポリエステルポリオール２１１３ｇに、カルボジ
イミド変性ジイソシアネートを表６の組成で加え、８０
℃で５時間反応させることによりプレポリマ一を得た。
得られたプレポリマーとブタンジオール２００ｇを熔融
押出反応機を用いて反応させ、最終温度１８５℃でウレ
タンを押出したが、弾性が低く、Ｔダイを使用してフィ
ルム状に押出すことができなかった。
【００４７】
【表６】
【００４８】
【発明の効果】以上のように、本発明は、分子鎖内にカ
ルボジイミド基を導入することにより、長期にわたり安
定した耐水性を示すポリウレタン樹脂を提供するもので
ある。
フロントページの続き (72)発明者 山根 武 東京都足立区西新井栄町１−18−１ 日清 紡績株式会社東京研究センター内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 主として、ジオール成分と、ジイソシア
    ネート成分とから定法により得られるウレタン樹脂であ
    って、前記ジイソシアネート成分が、１種以上の未変性
    ジイソシアネートと、１種以上の、イソシアネート基の
    オルト位のいずれか又は両方に少なくとも炭素が１以上
    の脂肪族、脂環族或いは芳香族の置換基を有するカルボ
    ジイミド変性された芳香族ジイソシアネートからなると
    共に、前記未変性ジイソシアネートとカルボジイミド変
    性されたジイソシアネートとのモル比が３５〜０．１：
    １であることを特徴とするポリウレタン樹脂。
  2. 【請求項２】 イソシアネート基のオルト位のいずれか
    又は両方に少なくとも炭素が１以上の脂肪族、脂環族或
    いは芳香族の置換基を有するカルボジイミド変性された
    芳香族ジイソシアネートが、２，４，６−トリイソプロ
    ピルベンゼンジイソシアネート、ジエチルトリレンジイ
    ソシアネート及び３，３’−エチル−５，５’−メチル
    −４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートよりな
    る群より選ばれたジイソシアネートに由来するものであ
    る請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
  3. 【請求項３】 カルボジイミド変性されたジイソシアネ
    ートによるカルボジイミド基含有量が、ウレタン樹脂１
    ｇに対し１×１０-2〜１×１０-6モルである請求項１に
    記載のポリウレタン樹脂。
  4. 【請求項４】 カルボジイミド変性されたジイソシアネ
    ートは、そのカルボジイミド基数が１〜２０の範囲のも
    のである請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
  5. 【請求項５】 主として、ジオール成分と、ジイソシア
    ネート成分とから定法により得られるウレタン樹脂であ
    って、前記ジイソシアネート成分が、１種以上の未変性
    ジイソシアネートと、１種以上の、イソシアネート基が
    結合している少なくとも片方の炭素が二又は三置換であ
    るカルボジイミド変性された脂肪族ジイソシアネートか
    らなると共に、前記未変性ジイソシアネートとカルボジ
    イミド変性されたジイソシアネートとのモル比が３５〜
    ０．１：１であることを特徴とするポリウレタン樹脂。
  6. 【請求項６】 イソシアネート基が結合している少なく
    とも片方の炭素が二又は三置換であるカルボジイミド変
    性された脂肪族ジイソシアネートが、４，４’−ジシク
    ロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシ
    リレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネー
    トよりなる群より選ばれたジイソシアネートに由来する
    ものである請求項５に記載のポリウレタン樹脂。
  7. 【請求項７】 カルボジイミド変性されたジイソシアネ
    ートによるカルボジイミド基含有量が、ウレタン樹脂１
    ｇに対し１×１０-2〜１×１０-6モルである請求項５に
    記載のポリウレタン樹脂。
  8. 【請求項８】 カルボジイミド変性されたジイソシアネ
    ートは、そのカルボジイミド基数が１〜２０の範囲のも
    のである請求項５に記載のポリウレタン樹脂。
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