JPH059252A - ポリカルボジイミドパルプ及びその製造方法 - Google Patents
ポリカルボジイミドパルプ及びその製造方法Info
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- JPH059252A JPH059252A JP3190615A JP19061591A JPH059252A JP H059252 A JPH059252 A JP H059252A JP 3190615 A JP3190615 A JP 3190615A JP 19061591 A JP19061591 A JP 19061591A JP H059252 A JPH059252 A JP H059252A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 特に耐熱性等が向上したポリカルボジイミド
パルプ及び該ポリカルボジイミドパルプを簡便に製造す
ることのできる方法を提供することを目的とする。 【構成】 本発明のポリカルボジイミドパルプは、式 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は低級アルキル基又は低級アル
コキシ基を、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、低級アルキル基又は
アルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基を夫々表
す。）で表されるポリカルボジイミド重合体より実質的
になることを特徴とするものであり、又、本発明のポリ
カルボジイミドパルプの製造方法は、有機ジイソシアネ
ートからカルボジイミド化触媒の存在下に重合溶媒とし
て脂環式エーテルを用いて製造したドープと、ポリカル
ボジイミド重合体の貧溶媒をその主成分とする凝固液と
の二流体を、夫々ノズルを介し吐出して相互に接触させ
ることにより、前記ポリカルボジイミド重合体をパルプ
化することを特徴とするか、或いは、上記二流体の夫々
を、ポリカルボジイミド重合体の貧溶媒をその主成分と
する凝固浴中又は凝固浴上へ、ノズルを介して相互に接
触させつつ吐出することにより、前記ポリカルボジイミ
ド重合体をパルプ化することを特徴とする。
パルプ及び該ポリカルボジイミドパルプを簡便に製造す
ることのできる方法を提供することを目的とする。 【構成】 本発明のポリカルボジイミドパルプは、式 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は低級アルキル基又は低級アル
コキシ基を、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、低級アルキル基又は
アルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基を夫々表
す。）で表されるポリカルボジイミド重合体より実質的
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カルボジイミドパルプの製造方法は、有機ジイソシアネ
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て脂環式エーテルを用いて製造したドープと、ポリカル
ボジイミド重合体の貧溶媒をその主成分とする凝固液と
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ることにより、前記ポリカルボジイミド重合体をパルプ
化することを特徴とするか、或いは、上記二流体の夫々
を、ポリカルボジイミド重合体の貧溶媒をその主成分と
する凝固浴中又は凝固浴上へ、ノズルを介して相互に接
触させつつ吐出することにより、前記ポリカルボジイミ
ド重合体をパルプ化することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリカルボジイミド重合
体より製造したパルプ及びその製造方法に関するもので
あり、更に詳しくは、特に耐熱性の向上したポリカルボ
ジイミドパルプ及びその製造方法に関するものである。
体より製造したパルプ及びその製造方法に関するもので
あり、更に詳しくは、特に耐熱性の向上したポリカルボ
ジイミドパルプ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリカルボジイミド重合体は、耐熱性、
電気絶縁性、機械的特性や反応性等を有しているため、
成形材料や耐加水分解安定材等に使われており、このよ
うな優れた特性を有していることから、このポリカルボ
ジイミド重合体によるパルプを製造することができれ
ば、様々な分野で有用されることが予想される。ポリカ
ルボジイミド重合体によるパルプを製造するには、ま
ず、汎用熱可塑性樹脂よりなる不織布、或はパルプ状物
の製造に適用されている従来公知の方法、即ち、スプリ
ッド法やポリマーブレンド法或いはメルトブロー法等を
適用することが考えられるが、ポリカルボジイミドは熱
硬化性樹脂であるため、途中で硬化してしまい、従って
これらの方法によりポリカルボジイミドパルプを製造す
ることはできない。
電気絶縁性、機械的特性や反応性等を有しているため、
成形材料や耐加水分解安定材等に使われており、このよ
うな優れた特性を有していることから、このポリカルボ
ジイミド重合体によるパルプを製造することができれ
ば、様々な分野で有用されることが予想される。ポリカ
ルボジイミド重合体によるパルプを製造するには、ま
ず、汎用熱可塑性樹脂よりなる不織布、或はパルプ状物
の製造に適用されている従来公知の方法、即ち、スプリ
ッド法やポリマーブレンド法或いはメルトブロー法等を
適用することが考えられるが、ポリカルボジイミドは熱
硬化性樹脂であるため、途中で硬化してしまい、従って
これらの方法によりポリカルボジイミドパルプを製造す
ることはできない。
【０００３】又、芳香族ポリアミド等をパルプ状物に加
工するために多くの努力が払われ、多くの技術が公開さ
れている。その一例として特公昭３５−５７３２号公
報、特公昭３８−１３９１２号公報、特開昭４７−２３
６０２公報等を挙げることができ、これらの公開されて
いる技術は、芳香族ポリアミドの有機溶剤のドープをノ
ズルを通して芳香族ポリアミドを溶解しない液体（凝固
浴）の中へ導入し、強攪拌することにより、液体（凝固
浴）中でパルプ状物を作るものであるので、別法として
これらの方法によることも考えられる。
工するために多くの努力が払われ、多くの技術が公開さ
れている。その一例として特公昭３５−５７３２号公
報、特公昭３８−１３９１２号公報、特開昭４７−２３
６０２公報等を挙げることができ、これらの公開されて
いる技術は、芳香族ポリアミドの有機溶剤のドープをノ
ズルを通して芳香族ポリアミドを溶解しない液体（凝固
浴）の中へ導入し、強攪拌することにより、液体（凝固
浴）中でパルプ状物を作るものであるので、別法として
これらの方法によることも考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、これ
らの方法では、パルプ状物が連続的に生成している状況
下において、凝固液を均一に強攪拌しなければならない
のであり、実際上、固形分の形状と量とが刻々と変化し
ている中で強攪拌を行ない、新たに導入されるドープに
均一な剪断力をかけることは不可能に近いものであり、
パルプ状物の形状再現はきわめて困難である。
らの方法では、パルプ状物が連続的に生成している状況
下において、凝固液を均一に強攪拌しなければならない
のであり、実際上、固形分の形状と量とが刻々と変化し
ている中で強攪拌を行ない、新たに導入されるドープに
均一な剪断力をかけることは不可能に近いものであり、
パルプ状物の形状再現はきわめて困難である。
【０００５】更に、従来の方法により製造されるポリカ
ルボジイミドのドープは、安定性が不十分であり、パル
プ化中にドープがゲル化してしまったり、凝集力が強い
ため塊状になったりし易く、このためパルプ状物を得る
ことは極めて困難である。
ルボジイミドのドープは、安定性が不十分であり、パル
プ化中にドープがゲル化してしまったり、凝集力が強い
ため塊状になったりし易く、このためパルプ状物を得る
ことは極めて困難である。
【０００６】即ち、上記ポリカルボジイミド重合体の製
造方法を開示しているものには、特開５１−６１５９９
号公報等や、Ｄ．Ｊ．Ｌｙｍａｎら〔Ｄｉｅ Ｍａｋｒ
ｏｍａｌ．Ｃｈｅｍ．，６７，１（１９６３）〕或は
Ｅ．Ｄｙｅｒら〔Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
８０，５４９５（１９５８）〕による報告があり、それ
らの報告では、重合溶媒としてはベンゼン等の炭化水素
類又は０−ジクロロベンゼン等が使用されており、有機
ジイソシアネートとしては４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートをはじめ
種々のものが、１０乃至２５重量％の濃度で使用されて
いるが、上記公知の反応においては、反応開始後１０分
を超えると系がゲル化したり、沈殿生成が起こったり
し、溶液として得ることはできず、即ち、上記従来の製
造方法では、安定性に優れたポリカルボジイミドの溶液
を得ることができないのである。
造方法を開示しているものには、特開５１−６１５９９
号公報等や、Ｄ．Ｊ．Ｌｙｍａｎら〔Ｄｉｅ Ｍａｋｒ
ｏｍａｌ．Ｃｈｅｍ．，６７，１（１９６３）〕或は
Ｅ．Ｄｙｅｒら〔Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
８０，５４９５（１９５８）〕による報告があり、それ
らの報告では、重合溶媒としてはベンゼン等の炭化水素
類又は０−ジクロロベンゼン等が使用されており、有機
ジイソシアネートとしては４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートをはじめ
種々のものが、１０乃至２５重量％の濃度で使用されて
いるが、上記公知の反応においては、反応開始後１０分
を超えると系がゲル化したり、沈殿生成が起こったり
し、溶液として得ることはできず、即ち、上記従来の製
造方法では、安定性に優れたポリカルボジイミドの溶液
を得ることができないのである。
【０００７】又、安定性を向上させる方法として、ポリ
カルボジイミドの分子量を低下させる方法もあるが、そ
のようにするとパルプ状物は得られず、粉末状となり耐
熱性が発現しないという難点がある。
カルボジイミドの分子量を低下させる方法もあるが、そ
のようにするとパルプ状物は得られず、粉末状となり耐
熱性が発現しないという難点がある。
【０００８】一方、本発明の発明者は既に、有機ジイソ
シアネートをその四級アンモニウム塩に変換した後にポ
リカルボジイミド化することにより得られるポリカルボ
ジイミドパルプを開発している（特開平３ー６２８１４
号公報参照）が、ポリカルボジイミドパルプの使用目的
等を考慮すると、更に耐熱性等が向上したポリカルボジ
イミドパルプの開発が望まれる。
シアネートをその四級アンモニウム塩に変換した後にポ
リカルボジイミド化することにより得られるポリカルボ
ジイミドパルプを開発している（特開平３ー６２８１４
号公報参照）が、ポリカルボジイミドパルプの使用目的
等を考慮すると、更に耐熱性等が向上したポリカルボジ
イミドパルプの開発が望まれる。
【０００９】本発明は上述した従来技術を背景としてな
されたもので、特に耐熱性等が向上したポリカルボジイ
ミドパルプを提供することを目的としてなされたもので
ある。
されたもので、特に耐熱性等が向上したポリカルボジイ
ミドパルプを提供することを目的としてなされたもので
ある。
【００１０】又、本発明は上記ポリカルボジイミドパル
プを簡便に製造することのできる方法を提供することを
目的としてなされたものである。
プを簡便に製造することのできる方法を提供することを
目的としてなされたものである。
【００１１】
【問題点を解決するための手段】上記目的を達成するた
めに本発明が採用したポリカルボジイミドパルプの構成
は、式
めに本発明が採用したポリカルボジイミドパルプの構成
は、式
【化７】
（式中、Ｒ1は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
表す。）又は、式
表す。）又は、式
【化８】
（式中、Ｒ2、Ｒ3は低級アルキル基又は低級アルコキシ
基を表す。）又は、式
基を表す。）又は、式
【化９】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基を夫々表
す。）で表されるポリカルボジイミド重合体より実質的
になることを特徴とするものである。
アルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基を夫々表
す。）で表されるポリカルボジイミド重合体より実質的
になることを特徴とするものである。
【００１２】一方、上記目的を達成するために本発明が
採用したポリカルボジイミドパルプの製造方法の構成
は、有機ジイソシアネートからカルボジイミド化触媒の
存在下に重合溶媒として脂環式エーテルを用いて製造し
たドープと、ポリカルボジイミド重合体の貧溶媒をその
主成分とする凝固液との二流体を、夫々ノズルを介し吐
出して相互に接触させることにより、前記ポリカルボジ
イミド重合体をパルプ化することを特徴とするか、或い
は、有機ジイソシアネートからカルボジイミド化触媒の
存在下に重合溶媒として脂環式エーテルを用いて製造し
たドープと、ポリカルボジイミド重合体の貧溶媒をその
主成分とする凝固液との二流体の夫々を、ポリカルボジ
イミド重合体の貧溶媒をその主成分とする凝固浴中又は
凝固浴上へ、ノズルを介して相互に接触させつつ吐出す
ることにより、前記ポリカルボジイミド重合体をパルプ
化することを特徴とするものである。
採用したポリカルボジイミドパルプの製造方法の構成
は、有機ジイソシアネートからカルボジイミド化触媒の
存在下に重合溶媒として脂環式エーテルを用いて製造し
たドープと、ポリカルボジイミド重合体の貧溶媒をその
主成分とする凝固液との二流体を、夫々ノズルを介し吐
出して相互に接触させることにより、前記ポリカルボジ
イミド重合体をパルプ化することを特徴とするか、或い
は、有機ジイソシアネートからカルボジイミド化触媒の
存在下に重合溶媒として脂環式エーテルを用いて製造し
たドープと、ポリカルボジイミド重合体の貧溶媒をその
主成分とする凝固液との二流体の夫々を、ポリカルボジ
イミド重合体の貧溶媒をその主成分とする凝固浴中又は
凝固浴上へ、ノズルを介して相互に接触させつつ吐出す
ることにより、前記ポリカルボジイミド重合体をパルプ
化することを特徴とするものである。
【００１３】即ち、本発明では、重合溶媒として脂環式
エーテルを用いることにより、安定なポリカルボジイミ
ドのドープを得ることができ、しかも得られたドープ
は、凝固液或いは凝固浴に対する分散性と溶媒の抜け安
さとが向上したものであった。従って、ノズルを使用
し、該ドープと凝固液とを相互に接触させたり、或いは
接触させつつ凝固浴中又は凝固浴上へ吐出したりするこ
とにより、極めて容易に形状及び品質が良好なポリカル
ボジイミドパルプを得ることができるものである。
エーテルを用いることにより、安定なポリカルボジイミ
ドのドープを得ることができ、しかも得られたドープ
は、凝固液或いは凝固浴に対する分散性と溶媒の抜け安
さとが向上したものであった。従って、ノズルを使用
し、該ドープと凝固液とを相互に接触させたり、或いは
接触させつつ凝固浴中又は凝固浴上へ吐出したりするこ
とにより、極めて容易に形状及び品質が良好なポリカル
ボジイミドパルプを得ることができるものである。
【００１４】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】本発明で使用するポリカルボジイミドのド
ープを得るためには、有機ジイソシアネートを、カルボ
ジイミド化触媒の存在下に、溶媒として脂環式エーテル
を用いた重合反応に付す。原料化合物なる有機ジイソシ
アネートには、例えば式
ープを得るためには、有機ジイソシアネートを、カルボ
ジイミド化触媒の存在下に、溶媒として脂環式エーテル
を用いた重合反応に付す。原料化合物なる有機ジイソシ
アネートには、例えば式
【化１０】
（式中、Ｒ1は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
表す。）、又は、式
表す。）、又は、式
【化１１】
（式中、Ｒ2、Ｒ3は低級アルキル基又は低級アルコキシ
基を表す。）、又は、式
基を表す。）、又は、式
【化１２】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基を夫々表
す。）で表されるものがある。
アルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基を夫々表
す。）で表されるものがある。
【００１６】上記式において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はメチ
ル基、エチル基、プロピル基やブチル基等の低級アルキ
ル基又は対応する低級アルコキシ基を、Ｒ4及びＲ5は水
素原子、前記と同様の低級アルキル基又は低級アルコキ
シ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基（−ＣＨ2−）を
夫々表すから、具体的には、有機ジイソシアネートが上
記式（１）で表されるものとしては、２、４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリ
レンジイソシアネートの混合物等のトリレンジイソシア
ネートや、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシア
ネート等を、又、有機ジイソシアネートが上記式（２）
で表されるものとしては、０−トリジンジイソシアネー
ト等を、更に、有機ジイソシアネートが上記式（３）で
表されるものとしては、４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシア
ネートや３，３−ジメチル−４，４’−ジフェニルエー
テルジイソシアネート等をそれぞれ例示することがで
き、これらジイソシアネート類は、単独で又は２種以上
の混合物として使用することができる。
ル基、エチル基、プロピル基やブチル基等の低級アルキ
ル基又は対応する低級アルコキシ基を、Ｒ4及びＲ5は水
素原子、前記と同様の低級アルキル基又は低級アルコキ
シ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基（−ＣＨ2−）を
夫々表すから、具体的には、有機ジイソシアネートが上
記式（１）で表されるものとしては、２、４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリ
レンジイソシアネートの混合物等のトリレンジイソシア
ネートや、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシア
ネート等を、又、有機ジイソシアネートが上記式（２）
で表されるものとしては、０−トリジンジイソシアネー
ト等を、更に、有機ジイソシアネートが上記式（３）で
表されるものとしては、４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシア
ネートや３，３−ジメチル−４，４’−ジフェニルエー
テルジイソシアネート等をそれぞれ例示することがで
き、これらジイソシアネート類は、単独で又は２種以上
の混合物として使用することができる。
【００１７】本発明において、これらの有機ジイソシア
ネートについては脂環式エーテル中で反応を行うもので
あり、この脂環式エーテルは、好ましくは室温で液体で
あり、分子内のエーテル結合が２個以下であるものであ
る。具体的には、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、テトラヒドロピラン又はそれらの混合溶媒を挙げる
ことができるが、中でもテトラヒドロフランが好まし
い。
ネートについては脂環式エーテル中で反応を行うもので
あり、この脂環式エーテルは、好ましくは室温で液体で
あり、分子内のエーテル結合が２個以下であるものであ
る。具体的には、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、テトラヒドロピラン又はそれらの混合溶媒を挙げる
ことができるが、中でもテトラヒドロフランが好まし
い。
【００１８】又、有機ジイソシアネートとして上記説明
した種類のものを使用する場合、モノマー濃度３０重量
％以下、好ましくは２０重量％以下で反応を行うものと
する。モノマー濃度が３０重量％以上になると、粉末状
又は繊維の太く固いパルプになるため好ましくなく、
又、生成したパルプ・粉末にもイソシアネート基が多く
存在することになるため、成形加工する場合等において
発泡が起こり好ましくない。更に、カルボジイミドパル
プの特徴である耐熱性の面でも、２００℃以上で発泡が
起こってしまうので、大幅に好ましい性質を損なうこと
になる。この発泡するという問題を回避するためには、
ドープにおけるＮＣＯ％を３以下に、好ましくは２以下
にすることが有利である。
した種類のものを使用する場合、モノマー濃度３０重量
％以下、好ましくは２０重量％以下で反応を行うものと
する。モノマー濃度が３０重量％以上になると、粉末状
又は繊維の太く固いパルプになるため好ましくなく、
又、生成したパルプ・粉末にもイソシアネート基が多く
存在することになるため、成形加工する場合等において
発泡が起こり好ましくない。更に、カルボジイミドパル
プの特徴である耐熱性の面でも、２００℃以上で発泡が
起こってしまうので、大幅に好ましい性質を損なうこと
になる。この発泡するという問題を回避するためには、
ドープにおけるＮＣＯ％を３以下に、好ましくは２以下
にすることが有利である。
【００１９】又、別法として末端を封止して発泡を防い
だり、成形加工時の溶融温度を下げたりする方法があ
る。末端封止剤としては、モノイソシアネート、チオフ
ェノール、フェノール、アニリン、安息香酸及びこれら
に置換基を導入したものなどを挙げることができる。上
記置換基としては、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、低級不飽和アルキル基などがある（ここに挙げたも
のは芳香族系のものであるが、要求される耐熱性の程度
により、脂肪族系の化合物を使用できることは勿論であ
る。）。
だり、成形加工時の溶融温度を下げたりする方法があ
る。末端封止剤としては、モノイソシアネート、チオフ
ェノール、フェノール、アニリン、安息香酸及びこれら
に置換基を導入したものなどを挙げることができる。上
記置換基としては、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、低級不飽和アルキル基などがある（ここに挙げたも
のは芳香族系のものであるが、要求される耐熱性の程度
により、脂肪族系の化合物を使用できることは勿論であ
る。）。
【００２０】この他にも、末端封止剤としては、−Ｏ
Ｈ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨアルキル末
端を有する化合物約１モルと、芳香族ジイソシアネート
２モルとの反応によって簡便に製造できるイソシアネー
ト末端化合物から誘導されるものでもよい。
Ｈ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨアルキル末
端を有する化合物約１モルと、芳香族ジイソシアネート
２モルとの反応によって簡便に製造できるイソシアネー
ト末端化合物から誘導されるものでもよい。
【００２１】上記ポリカルボジイミドの分子量は少なく
とも２，０００以上、好ましくは３，０００以上でなけ
ればならず、２，０００以下になるとパルプ形状は得ら
れず、粉末状となり好ましくない。
とも２，０００以上、好ましくは３，０００以上でなけ
ればならず、２，０００以下になるとパルプ形状は得ら
れず、粉末状となり好ましくない。
【００２２】又、パルプ化する際の分散性を向上させる
ため、上記のドープの中に界面活性剤のようなものを添
加してもよいし、用途に応じて固体無機物質を混入させ
ておくこともできる。ここにいう固体無機物質として雲
母、ガラスフレーク、シリカ粉、アルミナ粉、カオリ
ン、タルク、ウォラストナイト、硫酸バリウム、硫酸マ
グネシウム、グラファイト粉などを挙げることができ
る。
ため、上記のドープの中に界面活性剤のようなものを添
加してもよいし、用途に応じて固体無機物質を混入させ
ておくこともできる。ここにいう固体無機物質として雲
母、ガラスフレーク、シリカ粉、アルミナ粉、カオリ
ン、タルク、ウォラストナイト、硫酸バリウム、硫酸マ
グネシウム、グラファイト粉などを挙げることができ
る。
【００２３】上記脂環式エーテル中での有機ジイソシア
ネートの反応は、カルボジイミド化触媒の存在下で行な
うものであり、このカルボジイミド化触媒としては、例
えば３−メチル−１−フェニルホスホレンオキシド等の
ホスホレンオキシド類を挙げることができる。
ネートの反応は、カルボジイミド化触媒の存在下で行な
うものであり、このカルボジイミド化触媒としては、例
えば３−メチル−１−フェニルホスホレンオキシド等の
ホスホレンオキシド類を挙げることができる。
【００２４】而して、本発明においては、上記のように
して製造したドープと、凝固液を、ノズルを介して吐出
することにより、両者を相互に接触させるのであり、得
られたドープが凝固液に対する優れた分散性と溶媒の抜
け易さと備えているものであるので、このようにするこ
とにより、ドープ中のポリカルボジイミド重合体が凝固
液と接触した直後にパルプ化されるのである。
して製造したドープと、凝固液を、ノズルを介して吐出
することにより、両者を相互に接触させるのであり、得
られたドープが凝固液に対する優れた分散性と溶媒の抜
け易さと備えているものであるので、このようにするこ
とにより、ドープ中のポリカルボジイミド重合体が凝固
液と接触した直後にパルプ化されるのである。
【００２５】上記凝固液は、ポリカルボジイミドの貧溶
媒をその主成分とする液体であり、該貧溶媒の例として
は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、アセトン、メチレンクロライド等が挙げられ、こ
れらを適宜混合してもよく、又、これに前記説明したポ
リカルボジイミドの溶剤である脂環式エーテルを少量混
合して用いてもよい。尚、ポリカルボジイミドの貧溶媒
としては、経済的には水を採用するのが好ましい。
媒をその主成分とする液体であり、該貧溶媒の例として
は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、アセトン、メチレンクロライド等が挙げられ、こ
れらを適宜混合してもよく、又、これに前記説明したポ
リカルボジイミドの溶剤である脂環式エーテルを少量混
合して用いてもよい。尚、ポリカルボジイミドの貧溶媒
としては、経済的には水を採用するのが好ましい。
【００２６】又、場合によっては、ドープの凝固液への
分散性を向上させるために、凝固液に少量の界面活性剤
などの助剤を添加してもよいし、必要に応じ、パルプの
製造速度を早くするために、凝固液を加温してもよい。
温度は、室温以上１００℃以下が好ましい。
分散性を向上させるために、凝固液に少量の界面活性剤
などの助剤を添加してもよいし、必要に応じ、パルプの
製造速度を早くするために、凝固液を加温してもよい。
温度は、室温以上１００℃以下が好ましい。
【００２７】更に、ドープと凝固液とを相互に接触させ
るだけではなく、ノズルにより、ドープと凝固液とを相
互に接触させつつ凝固浴中或いは凝固浴上に吐出するこ
とにより、パルプ化を補完するようにしてもよい。この
凝固浴に使用する液体も、ポリカルボジイミドの貧溶媒
を主成分とするものである点は、上記凝固浴に使用する
液体と同様である。この凝固液の組成は、上記凝固浴に
使用する液体と同一組成である必要はないが、好ましく
は同一組成が良い。
るだけではなく、ノズルにより、ドープと凝固液とを相
互に接触させつつ凝固浴中或いは凝固浴上に吐出するこ
とにより、パルプ化を補完するようにしてもよい。この
凝固浴に使用する液体も、ポリカルボジイミドの貧溶媒
を主成分とするものである点は、上記凝固浴に使用する
液体と同様である。この凝固液の組成は、上記凝固浴に
使用する液体と同一組成である必要はないが、好ましく
は同一組成が良い。
【００２８】いずれの場合も、上記ノズルについては特
に構造上の制限がなく、ドープ又は凝固液を勢い良く吹
き出せるものであればよい。又、ドープ又は凝固液の夫
々に別の流体ノズルを使用しても、いわゆる二流体ノズ
ルと称されるノズルにドープ及び凝固液を供給するよう
にしてもよい。特に二流体ノズルを使用した場合は、ド
ープは二流体ノズル内で常にフレッシュな凝固液により
剪断叩解作用を受けることとなり、パルプの製造再現性
は極めて優れている。又、凝固液とドープをそれぞれ一
流体ノズルから吐出させ、これらを相互に接触させるこ
とにより剪断叩解作用を与え製造することもできる。吐
出する二流体のそれぞれの吐出速度は、使用する二流体
ノズル又は一流体ノズルの種類によって異なり、凝固液
中で析出するポリカルボジイミドが均一且つ良好な形状
になるように設定する。尚、ドープ及び／又は凝固液を
適宜温度に加温しても良い。
に構造上の制限がなく、ドープ又は凝固液を勢い良く吹
き出せるものであればよい。又、ドープ又は凝固液の夫
々に別の流体ノズルを使用しても、いわゆる二流体ノズ
ルと称されるノズルにドープ及び凝固液を供給するよう
にしてもよい。特に二流体ノズルを使用した場合は、ド
ープは二流体ノズル内で常にフレッシュな凝固液により
剪断叩解作用を受けることとなり、パルプの製造再現性
は極めて優れている。又、凝固液とドープをそれぞれ一
流体ノズルから吐出させ、これらを相互に接触させるこ
とにより剪断叩解作用を与え製造することもできる。吐
出する二流体のそれぞれの吐出速度は、使用する二流体
ノズル又は一流体ノズルの種類によって異なり、凝固液
中で析出するポリカルボジイミドが均一且つ良好な形状
になるように設定する。尚、ドープ及び／又は凝固液を
適宜温度に加温しても良い。
【００２９】このようにして得られた本発明のポリカル
ボジイミドパルプは、上記の式で表されるものであり、
そのいずれもが４５０℃以上という高い熱分解開始温度
を有していることが判明した。尚、各式中の置換基につ
いては、原料である有機ジイソシアネートと同一である
ので、説明を省略する。
ボジイミドパルプは、上記の式で表されるものであり、
そのいずれもが４５０℃以上という高い熱分解開始温度
を有していることが判明した。尚、各式中の置換基につ
いては、原料である有機ジイソシアネートと同一である
ので、説明を省略する。
【００３０】
【発明の効果】本発明によって得られるポリカルボジイ
ミドパルプは、ポリカルボジイミドの特徴である耐熱性
を具えると共に熱硬化性をも有しており、単独でシート
状物としたり或いは短繊維と混抄することにより、強度
のある多方面に使用可能な紙状物とすることができ、様
々な用途で有用し得るものである。
ミドパルプは、ポリカルボジイミドの特徴である耐熱性
を具えると共に熱硬化性をも有しており、単独でシート
状物としたり或いは短繊維と混抄することにより、強度
のある多方面に使用可能な紙状物とすることができ、様
々な用途で有用し得るものである。
【００３１】
ドープの製造例
所定容量の４口フラスコにジムロート冷却管、温度計、
メカニカルスターラーを取付けた後、原料投入口より所
定量計り取った溶媒を加える。次いで原料であるイソシ
アネートを加え、更に原料イソシアネートに対して０．
２重量％の３−メチル−１−フェニルホスホレンオキシ
ドを添加し、各種溶媒のリフラックス下で反応を所定時
間行った。こうして得られたポリカルボジイミドドープ
の保存安定性については、所定貯蔵条件（冷蔵庫５℃に
て静置）にて系がゲル化するまでの日数を測定し、これ
をポットライフとした。又、得られたドープのＮＣＯ％
をｎ−ブチルアミン法にて測定した。条件を以下の表１
にまとめた。
メカニカルスターラーを取付けた後、原料投入口より所
定量計り取った溶媒を加える。次いで原料であるイソシ
アネートを加え、更に原料イソシアネートに対して０．
２重量％の３−メチル−１−フェニルホスホレンオキシ
ドを添加し、各種溶媒のリフラックス下で反応を所定時
間行った。こうして得られたポリカルボジイミドドープ
の保存安定性については、所定貯蔵条件（冷蔵庫５℃に
て静置）にて系がゲル化するまでの日数を測定し、これ
をポットライフとした。又、得られたドープのＮＣＯ％
をｎ−ブチルアミン法にて測定した。条件を以下の表１
にまとめた。
【表１】
尚、上記表１において使用されている略号の意味すると
ころは、以下のとおりである（以下、同様である。）。 ＭＤＩ：４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート ８０−ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート：
２，６−トリレンジイソシアネートの混合物（8：2） ＥＤＩ：４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート ＴＯＤＩ：Ｏ−トリジンジイソシアネート THF：テトラヒドロフラン THP：テトラヒドロピラン
ころは、以下のとおりである（以下、同様である。）。 ＭＤＩ：４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート ８０−ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート：
２，６−トリレンジイソシアネートの混合物（8：2） ＥＤＩ：４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート ＴＯＤＩ：Ｏ−トリジンジイソシアネート THF：テトラヒドロフラン THP：テトラヒドロピラン
【００３２】末端封止したポリカルボジイミドドープの
製造例 製造例１０ 上記装置と同様のものを組み立て、原料投入口からＴＨ
Ｆ３０００ｍｌを入れ、ＭＤＩ６００ｇ、フェニルイソ
シアネート２８．６ｇを加え、更にカルボジイミド化触
媒を添加し、溶媒のリフラックス下で１０時間反応させ
た。反応の終了は赤外吸収スペクトルにてイソシアネー
ト基の消失を確認することにより決定した。このドープ
の冷蔵庫中での保存安定は３週間であった。
製造例 製造例１０ 上記装置と同様のものを組み立て、原料投入口からＴＨ
Ｆ３０００ｍｌを入れ、ＭＤＩ６００ｇ、フェニルイソ
シアネート２８．６ｇを加え、更にカルボジイミド化触
媒を添加し、溶媒のリフラックス下で１０時間反応させ
た。反応の終了は赤外吸収スペクトルにてイソシアネー
ト基の消失を確認することにより決定した。このドープ
の冷蔵庫中での保存安定は３週間であった。
【００３３】製造例１１
製造例１０と同様の装置を組み立て、ＴＨＦ３０００ｍ
ｌを入れ、８０−ＴＤＩ５００ｇ、フェニルイソシアネ
ート２２．８ｇを加え、更にカルボジイミド化触媒を添
加し、溶媒のリフラックス下で７０時間させたところ、
赤外吸収スペクトルにてイソシアネートの消失が見られ
た。このドープの冷蔵庫中での安定性は４週間であっ
た。
ｌを入れ、８０−ＴＤＩ５００ｇ、フェニルイソシアネ
ート２２．８ｇを加え、更にカルボジイミド化触媒を添
加し、溶媒のリフラックス下で７０時間させたところ、
赤外吸収スペクトルにてイソシアネートの消失が見られ
た。このドープの冷蔵庫中での安定性は４週間であっ
た。
【００３４】製造例１２
製造例１０と同様の装置にＴＨＦ３０００ｍｌを計り取
り、ＭＤＩを６００ｇ加えた。この溶液にアニリン８．
９ｇをＴＨＦ５００ｍｌに溶解させた溶液を、室温にて
ゆっくりと添加し、５時間反応させた。赤外吸収スペク
トルにてアミンの消失及びウレイドの生成を確認した。
その後、カルボジイミド化触媒を添加し、昇温して溶媒
のリフラックス下で反応を１０時間行ったところ、赤外
吸収スペクトルによりイソシアネートの消失を確認し
た。このドープの安定性は冷蔵庫中で２週間であった。
り、ＭＤＩを６００ｇ加えた。この溶液にアニリン８．
９ｇをＴＨＦ５００ｍｌに溶解させた溶液を、室温にて
ゆっくりと添加し、５時間反応させた。赤外吸収スペク
トルにてアミンの消失及びウレイドの生成を確認した。
その後、カルボジイミド化触媒を添加し、昇温して溶媒
のリフラックス下で反応を１０時間行ったところ、赤外
吸収スペクトルによりイソシアネートの消失を確認し
た。このドープの安定性は冷蔵庫中で２週間であった。
【００３５】製造例１３
製造例１０と同様の装置を組み立て、ＴＨＦ３０００ｍ
ｌを計り取り、８０−ＴＤＩ６００ｇ加えた。これに安
息香酸１０ｇをＴＨＦ５００ｍｌに溶解させ、６０℃で
加温し５時間反応させた。赤外吸収スペクトルにてカル
ボン酸の消失を確認した。その後、カルボジイミド化触
媒を添加し、溶媒のリフラックス温度まで昇温して反応
を１０時間行った。赤外吸収スペクトルによりイソシア
ネートの消失を確認した。このドープの安定性は冷蔵庫
で２週間であった。
ｌを計り取り、８０−ＴＤＩ６００ｇ加えた。これに安
息香酸１０ｇをＴＨＦ５００ｍｌに溶解させ、６０℃で
加温し５時間反応させた。赤外吸収スペクトルにてカル
ボン酸の消失を確認した。その後、カルボジイミド化触
媒を添加し、溶媒のリフラックス温度まで昇温して反応
を１０時間行った。赤外吸収スペクトルによりイソシア
ネートの消失を確認した。このドープの安定性は冷蔵庫
で２週間であった。
【００３６】実施例１
ドープの製造例１で製造したドープをオートクレーブに
投入し、一方をノズルに、他方をコンプレッサーに結ぎ
込み、バック圧によりドープを吐出した。ノズルとして
は、二流体ノズル（スプレーイングシステム社製）を使
用した。この装置を用いて、ドープ吐出量を１０ｍｌ／
分、凝固剤吐出量を１０００ｍｌ／分になるようにバッ
ク圧にて調整し、凝固浴上に吐出させパルプ化した。こ
れを濾過、乾燥して目的物のパルプを得た。得られたパ
ルプの濾水度をＪＩＳ Ｐ８１２１（カナダ標準形）に
準じて測定した。又、パルプ形状を観察した。
投入し、一方をノズルに、他方をコンプレッサーに結ぎ
込み、バック圧によりドープを吐出した。ノズルとして
は、二流体ノズル（スプレーイングシステム社製）を使
用した。この装置を用いて、ドープ吐出量を１０ｍｌ／
分、凝固剤吐出量を１０００ｍｌ／分になるようにバッ
ク圧にて調整し、凝固浴上に吐出させパルプ化した。こ
れを濾過、乾燥して目的物のパルプを得た。得られたパ
ルプの濾水度をＪＩＳ Ｐ８１２１（カナダ標準形）に
準じて測定した。又、パルプ形状を観察した。
【００３７】実施例２
ドープの製造例２で製造したドープを用い、装置は上記
パルプの製造例１と同様のものを使用した。ドープ吐出
量は１０ｍｌ／分、凝固剤吐出量は１０１０ｍｌ／分に
調整し、二流体ノズルより凝固浴上へ吐出させパルプ化
した。得られたパルプの物性をパルプ製造例１と同様の
方法で測定した。
パルプの製造例１と同様のものを使用した。ドープ吐出
量は１０ｍｌ／分、凝固剤吐出量は１０１０ｍｌ／分に
調整し、二流体ノズルより凝固浴上へ吐出させパルプ化
した。得られたパルプの物性をパルプ製造例１と同様の
方法で測定した。
【００３８】実施例３
ドープの製造例２で製造したドープを用い、装置は上記
パルプの製造例１と同様のものを使用した。ノズルはド
ープ及び凝固剤のそれぞれに一流体ノズルを使用し、
又、その吐出量はそれぞれ１０ｍｌ／分、１１００ｍｌ
／分とした。それぞれのノズルから吐出した液体を衝突
させ、これを剪断力がかかっている凝固浴上へおとして
パルプ化した。濾過、乾燥後、パルプの物性をパルプ製
造例１と同様の方法で測定した。
パルプの製造例１と同様のものを使用した。ノズルはド
ープ及び凝固剤のそれぞれに一流体ノズルを使用し、
又、その吐出量はそれぞれ１０ｍｌ／分、１１００ｍｌ
／分とした。それぞれのノズルから吐出した液体を衝突
させ、これを剪断力がかかっている凝固浴上へおとして
パルプ化した。濾過、乾燥後、パルプの物性をパルプ製
造例１と同様の方法で測定した。
【００３９】実施例４
ドープの製造例２で製造したドープを用い、装置は上記
パルプの製造例１と同様のものを使用した。ノズルは二
流体ノズルを用い、ドープ吐出量は１０ｍｌ／分、凝固
剤吐出量は１５００ｍｌ／分に調整し、直接濾過器の上
に吐出させ、パルプ化させた後に乾燥した。得られたパ
ルプの物性をパルプ製造例１と同様の方法で測定した。
パルプの製造例１と同様のものを使用した。ノズルは二
流体ノズルを用い、ドープ吐出量は１０ｍｌ／分、凝固
剤吐出量は１５００ｍｌ／分に調整し、直接濾過器の上
に吐出させ、パルプ化させた後に乾燥した。得られたパ
ルプの物性をパルプ製造例１と同様の方法で測定した。
【００４０】又、この例で得られたパルプ及び公知の親
水性パルプについては、赤外線吸収スペクトルを測定す
ると共に、示差熱分析を行なった。赤外線吸収スペクト
ルを図１及び図２に、示差熱分析の結果を図３に示す。
公知パルプの赤外線吸収スペクトルにおいては、１７２
８ｃｍ-1にウレタン結合に帰属される吸収がみられ、
又、示差熱分析においては、熱分解開始温度が本発明パ
ルプの場合で５５０℃、公知パルプの場合で４００℃で
あることがわかる。
水性パルプについては、赤外線吸収スペクトルを測定す
ると共に、示差熱分析を行なった。赤外線吸収スペクト
ルを図１及び図２に、示差熱分析の結果を図３に示す。
公知パルプの赤外線吸収スペクトルにおいては、１７２
８ｃｍ-1にウレタン結合に帰属される吸収がみられ、
又、示差熱分析においては、熱分解開始温度が本発明パ
ルプの場合で５５０℃、公知パルプの場合で４００℃で
あることがわかる。
【００４１】実施例５
ドープの製造例１で製造したドープを用い、装置は上記
パルプの製造例１と同様のものを使用した。ノズルは二
流体ノズルを用い、ドープ吐出量は６０ｍｌ／分、凝固
剤吐出量は８００ｍｌ／分に調整し、凝固浴中に吐出さ
せてパルプ化し、濾過・乾燥してパルプを得た。得られ
たパルプの物性をパルプ製造例１と同様の方法で測定し
た。
パルプの製造例１と同様のものを使用した。ノズルは二
流体ノズルを用い、ドープ吐出量は６０ｍｌ／分、凝固
剤吐出量は８００ｍｌ／分に調整し、凝固浴中に吐出さ
せてパルプ化し、濾過・乾燥してパルプを得た。得られ
たパルプの物性をパルプ製造例１と同様の方法で測定し
た。
【００４２】実施例６〜２５及び比較例１及び２
実施例６〜２５及び比較例１及び２の操作は、実施例１
〜５に準じて行った。製造条件及びパルプ性状を以下の
表２及び表３にまとめた。
〜５に準じて行った。製造条件及びパルプ性状を以下の
表２及び表３にまとめた。
【表２】
【表３】
尚、凝固剤及び凝固浴には水を使用し、（但し、実施例
１２では共にＴＨＦを５％含む水を使用した。）、凝固
浴の欄における「上」は凝固浴上へ、「中」は凝固浴中
へ吐出したことを示す。
１２では共にＴＨＦを５％含む水を使用した。）、凝固
浴の欄における「上」は凝固浴上へ、「中」は凝固浴中
へ吐出したことを示す。
【図１】図１はパルプの製造例４で得られたパルプの赤
外線吸収スペクトルである。
外線吸収スペクトルである。
【図２】図２は公知の親水性パルプの赤外線吸収スペク
トルである。
トルである。
【図３】図３は製造例４で得られたパルプ及び公知の親
水性パルプの示差熱分析の結果を示すチャートである。
水性パルプの示差熱分析の結果を示すチャートである。
Claims (16)
- 【請求項１】 式 【化１】 （式中、Ｒ1は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
表す。）で表されるポリカルボジイミド重合体より実質
的になることを特徴とするポリカルボジイミドパルプ。 - 【請求項２】 式 【化２】 （式中、Ｒ2、Ｒ3は低級アルキル基又は低級アルコキシ
基を表す。）で表されるポリカルボジイミド重合体より
実質的になることを特徴とするポリカルボジイミドパル
プ。 - 【請求項３】 式 【化３】 （式中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基を夫々表
す。）で表されるポリカルボジイミド重合体より実質的
になることを特徴とするポリカルボジイミドパルプ。 - 【請求項４】 ４５０℃以上の熱分解開始温度を有する
請求項１乃至３のいずれかに記載のポリカルボジイミド
パルプ。 - 【請求項５】 有機ジイソシアネートからカルボジイミ
ド化触媒の存在下に重合溶媒として脂環式エーテルを用
いて製造したドープと、ポリカルボジイミド重合体の貧
溶媒をその主成分とする凝固液との二流体を、夫々ノズ
ルを介し吐出して相互に接触させることにより、前記ポ
リカルボジイミド重合体をパルプ化することを特徴とす
るポリカルボジイミドパルプの製造方法。 - 【請求項６】 有機ジイソシアネートからカルボジイミ
ド化触媒の存在下に重合溶媒として脂環式エーテルを用
いて製造したドープと、ポリカルボジイミド重合体の貧
溶媒をその主成分とする凝固液との二流体の夫々を、ポ
リカルボジイミド重合体の貧溶媒をその主成分とする凝
固浴中又は凝固浴上へ、ノズルを介して相互に接触させ
つつ吐出することにより、前記ポリカルボジイミド重合
体をパルプ化することを特徴とするポリカルボジイミド
パルプの製造方法。 - 【請求項７】 有機ジイソシアネートが、式 【化４】 （式中、Ｒ1は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
表す。）、又は、式 【化５】 （式中、Ｒ2、Ｒ3は低級アルキル基又は低級アルコキシ
基を表す。）、又は、式 【化６】 （式中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基を夫々表
す。）で表されるものの単独或いはそれらの混合物であ
る請求項５又は６に記載のポリカルボジイミドパルプの
製造方法。 - 【請求項８】有機ジイソシアネートが、その末端を封止
したものである請求項７に記載のポリカルボジイミドパ
ルプの製造方法。 - 【請求項９】脂環式エーテルがテトラヒドロフラン、ジ
オキサン、テトラヒドロピラン又はそれらの混合溶媒で
ある請求項５又は６に記載のポリカルボジイミドパルプ
の製造方法。 - 【請求項１０】 ドープにおけるＮＣＯ％が３以下であ
る請求項５又は６に記載のポリカルボジイミドパルプの
製造方法。 - 【請求項１１】 凝固液及び／又は凝固浴中のポリカル
ボジイミドの貧溶媒が水である請求項５又は６に記載の
ポリカルボジイミドパルプの製造方法。 - 【請求項１２】 凝固浴中のポリカルボジイミドの貧溶
媒が加温されている請求項５又は６に記載のポリカルボ
ジイミドパルプの製造方法。 - 【請求項１３】 ドープと凝固液の二流体を、二流体ノ
ズルを介して吐出する請求項５又は６に記載のポリカル
ボジイミドパルプの製造方法。 - 【請求項１４】 ドープと凝固液の二流体を、別個の一
流体ノズルを介して吐出する請求項５又は６に記載のポ
リカルボジイミドパルプの製造方法。 - 【請求項１５】 ドープ及び／又は凝固液が加温されて
いる請求項５又は６に記載のポリカルボジイミドパルプ
の製造方法。 - 【請求項１６】 請求項５乃至１５のいずれかに記載の
ポリカルボジイミドパルプの製造方法により製造される
ことを特徴とするポリカルボジイミドパルプ。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3190615A JPH059252A (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | ポリカルボジイミドパルプ及びその製造方法 |
| DE69221679T DE69221679T2 (de) | 1991-07-03 | 1992-06-30 | Polycarbodiimide-Brei sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
| EP92111027A EP0522414B1 (en) | 1991-07-03 | 1992-06-30 | Polycarbodiimide pulp and process for production thereof |
| US07/907,406 US5264518A (en) | 1991-07-03 | 1992-07-01 | Polycarbodiimide pulp and process for producing thereof |
| KR1019920011778A KR100216741B1 (ko) | 1991-07-03 | 1992-07-02 | 폴리카르보디이미드 펄프 및 그 제조방법 |
| CA002072922A CA2072922A1 (en) | 1991-07-03 | 1992-07-02 | Polycarbodiimide pulp and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3190615A JPH059252A (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | ポリカルボジイミドパルプ及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059252A true JPH059252A (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=16261022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3190615A Pending JPH059252A (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | ポリカルボジイミドパルプ及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5264518A (ja) |
| EP (1) | EP0522414B1 (ja) |
| JP (1) | JPH059252A (ja) |
| KR (1) | KR100216741B1 (ja) |
| CA (1) | CA2072922A1 (ja) |
| DE (1) | DE69221679T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR200457841Y1 (ko) * | 2010-01-14 | 2012-01-06 | 손동숙 | 하우스용 분사장치의 분사대 이송고정구 |
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|---|---|---|---|---|
| DE3609687A1 (de) * | 1985-03-29 | 1986-10-02 | Nisshinbo Industries, Inc., Tokio/Tokyo | Duroplastisches harz und verfahren zu seiner erzeugung |
| JP3188959B2 (ja) * | 1992-08-10 | 2001-07-16 | 日清紡績株式会社 | ポリカルボジイミド樹脂の製造方法 |
| US5574083A (en) * | 1993-06-11 | 1996-11-12 | Rohm And Haas Company | Aromatic polycarbodiimide crosslinkers |
| US5357021A (en) * | 1993-07-21 | 1994-10-18 | Basf Corporation | Reactive carbodimide compositions |
| US5763094A (en) * | 1994-04-27 | 1998-06-09 | Nisshinbo Industries, Inc. | Sheet material and process for production thereof |
| EP0711793B1 (en) * | 1994-11-14 | 2000-04-26 | Nisshinbo Industries, Inc. | Process for production of polycarbodiimide resin powder |
| JP3733170B2 (ja) * | 1996-04-02 | 2006-01-11 | 日清紡績株式会社 | ポリウレタン樹脂 |
| US6329491B1 (en) * | 1997-09-12 | 2001-12-11 | Basf Corporation | Single stage carbodiimide containing coating compositions |
| EP0943642A1 (en) * | 1998-03-20 | 1999-09-22 | Nisshinbo Industries, Inc. | Polycarbodiimide copolymer and process for production thereof |
| JP2004238441A (ja) * | 2003-02-04 | 2004-08-26 | Nitto Denko Corp | 光半導体素子封止用樹脂 |
| JP4249996B2 (ja) * | 2003-02-10 | 2009-04-08 | 日東電工株式会社 | ポリカルボジイミド共重合体からなるレンズ材料 |
| EP1548856A3 (en) * | 2003-12-26 | 2012-08-08 | Nitto Denko Corporation | Electroluminescence device, planar light source and display using the same |
| US9149543B2 (en) * | 2005-12-15 | 2015-10-06 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Methods and models for rapid, widespread delivery of genetic material to the CNS using non-viral, cationic lipid-mediated vectors |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2853473A (en) * | 1956-08-27 | 1958-09-23 | Du Pont | Production of carbodiimides |
| US2941966A (en) * | 1956-08-27 | 1960-06-21 | Du Pont | Carbodiimide polymers |
| US3960950A (en) * | 1973-06-08 | 1976-06-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for carbodiiomide synthesis |
| US3929733A (en) * | 1974-10-02 | 1975-12-30 | Upjohn Co | Polycarbodiimides from 4,4{40 -methylenebis(phenyl isocyanate) and certain carbocyclic monoisocyanates |
| JPH0362814A (ja) * | 1989-07-29 | 1991-03-18 | Nisshinbo Ind Inc | 親水性ポリカルボジイミドポリマー、該親水性ポリカルボジイミドポリマーによるパルプ状物及びそれらの製造方法 |
| JPH0393106A (ja) * | 1989-09-05 | 1991-04-18 | Nisshinbo Ind Inc | 電気伝導体及びその製造方法 |
-
1991
- 1991-07-03 JP JP3190615A patent/JPH059252A/ja active Pending
-
1992
- 1992-06-30 DE DE69221679T patent/DE69221679T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-30 EP EP92111027A patent/EP0522414B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-01 US US07/907,406 patent/US5264518A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-02 CA CA002072922A patent/CA2072922A1/en not_active Abandoned
- 1992-07-02 KR KR1019920011778A patent/KR100216741B1/ko not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR200457841Y1 (ko) * | 2010-01-14 | 2012-01-06 | 손동숙 | 하우스용 분사장치의 분사대 이송고정구 |
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|---|---|
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| DE69221679D1 (de) | 1997-09-25 |
| EP0522414A1 (en) | 1993-01-13 |
| US5264518A (en) | 1993-11-23 |
| KR930002612A (ko) | 1993-02-23 |
| KR100216741B1 (ko) | 1999-10-01 |
| EP0522414B1 (en) | 1997-08-20 |
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