JPH09272736A - リン酸変性含フッ素ポリエーテル - Google Patents
リン酸変性含フッ素ポリエーテルInfo
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- JPH09272736A JPH09272736A JP7987996A JP7987996A JPH09272736A JP H09272736 A JPH09272736 A JP H09272736A JP 7987996 A JP7987996 A JP 7987996A JP 7987996 A JP7987996 A JP 7987996A JP H09272736 A JPH09272736 A JP H09272736A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 撥水性、撥油性等の特異な性質を有し、且つ
他の材料との相溶性や、無機物等の粉体の表面処理等に
適しており、更には水系での乳化分散性にも優れた含フ
ッ素化合物の提供。 【解決手段】 一般式（１）で表されるリン酸変性含フ
ッ素ポリエーテル。 (A)zB （１） （式中、A は式-(R1O)p-PO3M2/m等の基、R1は炭素数２
〜４のアルキレン基、pは平均で０〜200 、M は水素原
子、アルカリ金属等、m はM の価数、B は式-(CH2CH(CF
3)O)n- で表される基を有する z価の基、n は平均で２
〜500 の数、z は１〜６の数を示す。）
他の材料との相溶性や、無機物等の粉体の表面処理等に
適しており、更には水系での乳化分散性にも優れた含フ
ッ素化合物の提供。 【解決手段】 一般式（１）で表されるリン酸変性含フ
ッ素ポリエーテル。 (A)zB （１） （式中、A は式-(R1O)p-PO3M2/m等の基、R1は炭素数２
〜４のアルキレン基、pは平均で０〜200 、M は水素原
子、アルカリ金属等、m はM の価数、B は式-(CH2CH(CF
3)O)n- で表される基を有する z価の基、n は平均で２
〜500 の数、z は１〜６の数を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なリン酸変性含
フッ素ポリエーテルに関するものであり、詳しくは化粧
品、磁気記録材料や、精密機械用の潤滑剤、繊維処理剤
等として有用なリン酸変性含フッ素ポリエーテルに関す
るものである。
フッ素ポリエーテルに関するものであり、詳しくは化粧
品、磁気記録材料や、精密機械用の潤滑剤、繊維処理剤
等として有用なリン酸変性含フッ素ポリエーテルに関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】含フッ
素化合物は一般にその表面自由エネルギーが非常に低い
ため、撥水性、撥油性、防汚性、非粘着性、低摩擦性を
有し、液状物はその低い表面張力により高い濡れ性、浸
透性といった特異な性質を示すことが知られている（参
考文献：ふっ素樹脂ハンドブック, 里川孝臣編, 日刊工
業新聞社, 1990年）。中でも、フッ素系ポリエーテル
は、さまざまな物質の表面改質等に用いられており、例
えば、化粧品、磁気記録材料や、精密機械用の潤滑剤、
繊維処理剤等の用途が挙げられる。現在、そのようなフ
ッ素系ポリエーテルとして、何種類かが開発されている
（アウジモント社製；商品名フォンブリン、デュポン社
製；商品名クライトックス、ダイキン（株）製；商品名
デムナム等）。
素化合物は一般にその表面自由エネルギーが非常に低い
ため、撥水性、撥油性、防汚性、非粘着性、低摩擦性を
有し、液状物はその低い表面張力により高い濡れ性、浸
透性といった特異な性質を示すことが知られている（参
考文献：ふっ素樹脂ハンドブック, 里川孝臣編, 日刊工
業新聞社, 1990年）。中でも、フッ素系ポリエーテル
は、さまざまな物質の表面改質等に用いられており、例
えば、化粧品、磁気記録材料や、精密機械用の潤滑剤、
繊維処理剤等の用途が挙げられる。現在、そのようなフ
ッ素系ポリエーテルとして、何種類かが開発されている
（アウジモント社製；商品名フォンブリン、デュポン社
製；商品名クライトックス、ダイキン（株）製；商品名
デムナム等）。
【０００３】しかしながら、これらはいずれも他の材料
との相溶性に乏しいため、それらを配合物とすることが
困難であり、またその分子内に極性基を有していないた
めに無機物等の粉体の表面処理性や水系での乳化分散性
に乏しいものである。従って、本発明の課題は、撥水
性、撥油性等の特異な性質を有し、且つ他の材料との相
溶性や、無機物等の粉体の表面処理等に適しており、更
には水系での乳化分散性にも優れた含フッ素化合物を提
供することにある。
との相溶性に乏しいため、それらを配合物とすることが
困難であり、またその分子内に極性基を有していないた
めに無機物等の粉体の表面処理性や水系での乳化分散性
に乏しいものである。従って、本発明の課題は、撥水
性、撥油性等の特異な性質を有し、且つ他の材料との相
溶性や、無機物等の粉体の表面処理等に適しており、更
には水系での乳化分散性にも優れた含フッ素化合物を提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、極めて特定の
構造を有する含フッ素化合物が、他の材料（例えば化粧
品原料等）との相溶性、無機物等の粉体の表面処理等に
適しており、水系での乳化分散性に優れ、且つフッ素化
合物本来の特性、即ち撥水性、撥油性、防汚性、非粘着
性、低摩擦性等の優れた物性を有する化合物であること
を見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、一般式（１）で表されるリン酸変性含フッ素ポリエ
ーテルを提供するものである。
を解決するために鋭意検討を行った結果、極めて特定の
構造を有する含フッ素化合物が、他の材料（例えば化粧
品原料等）との相溶性、無機物等の粉体の表面処理等に
適しており、水系での乳化分散性に優れ、且つフッ素化
合物本来の特性、即ち撥水性、撥油性、防汚性、非粘着
性、低摩擦性等の優れた物性を有する化合物であること
を見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、一般式（１）で表されるリン酸変性含フッ素ポリエ
ーテルを提供するものである。
【０００５】(A)zB （１） （式中、 A ：式-(R1O)p-PO3M2/m、-(R1O)p-H、-(R1O)p-PO3(B)M
1/m もしくは-(R1O)p-PO3(B)2で表される基を示し、z
個のA のうち少なくとも１個は式-(R1O)p-PO3M2/mで表
される基を示す。ここでR1は炭素数２〜４の直鎖または
分岐鎖のアルキレン基を示し、p は平均で０〜200 の数
を示し、M は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム
基、置換アミン基、アルカリ土類金属または２価以上の
遷移金属を示し、m はM の価数を示す。 B ：式-(CH2CH(CF3)O)n- で表される基を有する z価の
基を示し、n は平均で２〜500 の数を示す。 z ：１〜６の数を示す。）
1/m もしくは-(R1O)p-PO3(B)2で表される基を示し、z
個のA のうち少なくとも１個は式-(R1O)p-PO3M2/mで表
される基を示す。ここでR1は炭素数２〜４の直鎖または
分岐鎖のアルキレン基を示し、p は平均で０〜200 の数
を示し、M は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム
基、置換アミン基、アルカリ土類金属または２価以上の
遷移金属を示し、m はM の価数を示す。 B ：式-(CH2CH(CF3)O)n- で表される基を有する z価の
基を示し、n は平均で２〜500 の数を示す。 z ：１〜６の数を示す。）
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
【０００７】一般式（１）で表されるリン酸変性含フッ
素ポリエーテルの具体例として、一般式（２）で表され
る化合物が例示される。
素ポリエーテルの具体例として、一般式（２）で表され
る化合物が例示される。
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、R2は炭素数１〜22の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基又はアルケニル基、フェニル基あるいは
アルキル基の炭素数が１〜22のアルキル置換フェニル基
を示し、y は平均値を示す 1.0〜2.5 の数であり、M, m
及びn は前記の意味を示す。） 一般式（２）において、R2は前記の意味を示すが、好ま
しくは炭素数１〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、オ
レイル基、又は炭素数６〜18のアルキル基１個で置換さ
れたフェニル基であり、特に好ましくは炭素数１〜８の
直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
鎖のアルキル基又はアルケニル基、フェニル基あるいは
アルキル基の炭素数が１〜22のアルキル置換フェニル基
を示し、y は平均値を示す 1.0〜2.5 の数であり、M, m
及びn は前記の意味を示す。） 一般式（２）において、R2は前記の意味を示すが、好ま
しくは炭素数１〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、オ
レイル基、又は炭素数６〜18のアルキル基１個で置換さ
れたフェニル基であり、特に好ましくは炭素数１〜８の
直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
【００１０】また、M は前記の意味を示すが、好ましく
は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または２
価以上の遷移金属であり、特に好ましくは水素原子、N
a、K等のアルカリ金属、Ca、Mg、Ba等のアルカリ土類金
属、Al、Fe、Co、Mn等の２価以上の遷移金属である。
は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または２
価以上の遷移金属であり、特に好ましくは水素原子、N
a、K等のアルカリ金属、Ca、Mg、Ba等のアルカリ土類金
属、Al、Fe、Co、Mn等の２価以上の遷移金属である。
【００１１】y は平均値を示す 1.0〜2.5 の数である
が、好ましくは 1.0〜2.0 の数である。n は平均で２〜
500 の数であるが、好ましくは２〜300 の数である。
が、好ましくは 1.0〜2.0 の数である。n は平均で２〜
500 の数であるが、好ましくは２〜300 の数である。
【００１２】一般式（１）で表されるリン酸変性含フッ
素ポリエーテルの別の具体例として、一般式（３）で表
される化合物が例示される。
素ポリエーテルの別の具体例として、一般式（３）で表
される化合物が例示される。
【００１３】
【化５】
【００１４】〔式中、R3は式 -O-もしくは-OR5O-（R5は
炭素数１〜22のアルキレン基又はアルケニレン基、フェ
ニレン基あるいはアルキル基の炭素数が１〜22のアルキ
ル置換フェニレン基を示す）で表される基を示し、M, m
及びn は前記の意味を示す。〕 一般式（３）において、R3は前記の意味を示すが、好ま
しくは式-O- もしくは-OR5'O-（R5'は炭素数１〜18のア
ルキレン基を示す）で表される基であり、特に好ましく
は-O- もしくは-OC2H4O-である。
炭素数１〜22のアルキレン基又はアルケニレン基、フェ
ニレン基あるいはアルキル基の炭素数が１〜22のアルキ
ル置換フェニレン基を示す）で表される基を示し、M, m
及びn は前記の意味を示す。〕 一般式（３）において、R3は前記の意味を示すが、好ま
しくは式-O- もしくは-OR5'O-（R5'は炭素数１〜18のア
ルキレン基を示す）で表される基であり、特に好ましく
は-O- もしくは-OC2H4O-である。
【００１５】一般式（１）で表されるリン酸変性含フッ
素ポリエーテルの別の具体例として、一般式（４）で表
される化合物が例示される。
素ポリエーテルの別の具体例として、一般式（４）で表
される化合物が例示される。
【００１６】
【化６】
【００１７】（式中、R4は k価の炭素数１〜22の脂肪族
飽和又は不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは
単糖又は多糖残基を示し、M, m及びn は前記の意味を示
す。kは３〜６の数である。）一般式（４）において、R
4は前記の意味を示すが、好ましくは k価の炭素数１〜1
8の脂肪族飽和炭化水素基、もしくは単糖又は多糖残基
であり、特に好ましくは３〜６価の炭素数１〜18の脂肪
族飽和炭化水素基もしくは単糖又は多糖残基である。R4
で示される基の具体例としては、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース等
の３〜６価の多価アルコールから水酸基を除いた残基が
挙げられる。
飽和又は不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは
単糖又は多糖残基を示し、M, m及びn は前記の意味を示
す。kは３〜６の数である。）一般式（４）において、R
4は前記の意味を示すが、好ましくは k価の炭素数１〜1
8の脂肪族飽和炭化水素基、もしくは単糖又は多糖残基
であり、特に好ましくは３〜６価の炭素数１〜18の脂肪
族飽和炭化水素基もしくは単糖又は多糖残基である。R4
で示される基の具体例としては、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース等
の３〜６価の多価アルコールから水酸基を除いた残基が
挙げられる。
【００１８】一般式（１）で表される化合物は、常法に
より製造できるが、例えば次式（５） (H)zB （５） （式中、B, z：前記の意味を示す。）で表される相当す
る含フッ素ポリエーテルと、オキシハロゲン化リンと
を、トリエチルアミン、ピリジンの如き酸受容体の存在
下で反応させるか、または五酸化リンと反応させて製造
することが出来る。
より製造できるが、例えば次式（５） (H)zB （５） （式中、B, z：前記の意味を示す。）で表される相当す
る含フッ素ポリエーテルと、オキシハロゲン化リンと
を、トリエチルアミン、ピリジンの如き酸受容体の存在
下で反応させるか、または五酸化リンと反応させて製造
することが出来る。
【００１９】式（５）で表される含フッ素ポリエーテル
（以下含フッ素ポリエーテル（５）と略記する）として
は、例えば、下記式（６）、（７）又は（８）で表され
る化合物が挙げられる。
（以下含フッ素ポリエーテル（５）と略記する）として
は、例えば、下記式（６）、（７）又は（８）で表され
る化合物が挙げられる。
【００２０】
【化７】
【００２１】（式中、R2, R3, R4, n 及びk は前記の意
味を示す。） 含フッ素ポリエーテル（５）とオキシハロゲン化リンと
の反応方法は特に制限されないが、例えば、それぞれを
適当な溶媒に溶解させたものを混合し、反応させる方法
を適用することが出来る。含フッ素ポリエーテル（５）
を溶解させるために用いられる溶媒としては、テトラヒ
ドロフラン、ハロゲン化メチレン、トルエン、ジエチル
エーテル等を挙げることが出来る。ここで用いる溶媒量
は含フッ素ポリエーテル（５）に対して10倍量以下が好
ましく、３倍量以下が更に好ましい。また、オキシハロ
ゲン化リンを溶解させるために用いる溶媒としては、上
記に挙げた含フッ素ポリエーテル（５）を溶解させるた
めに用いる溶媒と同じものを用いることが出来る。ここ
で用いる溶媒量はオキシハロゲン化リンに対して20倍量
以下が好ましく、10倍量以下が更に好ましい。
味を示す。） 含フッ素ポリエーテル（５）とオキシハロゲン化リンと
の反応方法は特に制限されないが、例えば、それぞれを
適当な溶媒に溶解させたものを混合し、反応させる方法
を適用することが出来る。含フッ素ポリエーテル（５）
を溶解させるために用いられる溶媒としては、テトラヒ
ドロフラン、ハロゲン化メチレン、トルエン、ジエチル
エーテル等を挙げることが出来る。ここで用いる溶媒量
は含フッ素ポリエーテル（５）に対して10倍量以下が好
ましく、３倍量以下が更に好ましい。また、オキシハロ
ゲン化リンを溶解させるために用いる溶媒としては、上
記に挙げた含フッ素ポリエーテル（５）を溶解させるた
めに用いる溶媒と同じものを用いることが出来る。ここ
で用いる溶媒量はオキシハロゲン化リンに対して20倍量
以下が好ましく、10倍量以下が更に好ましい。
【００２２】含フッ素ポリエーテル（５）とオキシハロ
ゲン化リンとの混合比は特に限定されないが、含フッ素
ポリエーテル（５）が有するヒドロキシル基１当量に対
して、オキシハロゲン化リンが 0.5〜２当量、好ましく
は 0.9〜1.5 当量となるように混合することが好まし
い。
ゲン化リンとの混合比は特に限定されないが、含フッ素
ポリエーテル（５）が有するヒドロキシル基１当量に対
して、オキシハロゲン化リンが 0.5〜２当量、好ましく
は 0.9〜1.5 当量となるように混合することが好まし
い。
【００２３】含フッ素ポリエーテル（５）とオキシハロ
ゲン化リンとの混合方法は特に制限されないが、例え
ば、必要に応じて攪拌しながら、オキシハロゲン化リン
溶液中に含フッ素ポリエーテル（５）の溶液を滴下する
方法を適用することが出来る。この滴下方法は特に制限
されず、例えば、全量を一括してもしくは適宜分割して
滴下する方法又は少量ずつ滴下する方法を適用すること
が出来る。滴下時における反応温度は−50〜10℃が好ま
しく、−30〜０℃が更に好ましい。反応終了後、必要に
応じて前記温度範囲内で１〜５時間熟成操作をすること
が好ましい。なお、反応系には、副生する塩酸を中和す
るために、３級アミン、例えば、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等を
共存させることもできる。
ゲン化リンとの混合方法は特に制限されないが、例え
ば、必要に応じて攪拌しながら、オキシハロゲン化リン
溶液中に含フッ素ポリエーテル（５）の溶液を滴下する
方法を適用することが出来る。この滴下方法は特に制限
されず、例えば、全量を一括してもしくは適宜分割して
滴下する方法又は少量ずつ滴下する方法を適用すること
が出来る。滴下時における反応温度は−50〜10℃が好ま
しく、−30〜０℃が更に好ましい。反応終了後、必要に
応じて前記温度範囲内で１〜５時間熟成操作をすること
が好ましい。なお、反応系には、副生する塩酸を中和す
るために、３級アミン、例えば、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等を
共存させることもできる。
【００２４】次に、前工程により生じた反応生成物のリ
ンとハロゲンの結合部を加水分解する。加水分解するた
めには、アルカリ溶液を例えば、上記と同様の滴下方法
を適用して反応させる。ここで用いるアルカリ溶液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニ
ア、アルキルアミン、アルカノールアミン等の水溶液を
挙げることができ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムが好ましい。また、アルカリ溶液の濃度は特に制限
されず、含フッ素ポリエーテル（５）およびオキシハロ
ゲン化リンの濃度を考慮して適宜調節することが出来
る。更に、反応系の温度は、上記と同じ温度範囲に設定
保持することが好ましい。
ンとハロゲンの結合部を加水分解する。加水分解するた
めには、アルカリ溶液を例えば、上記と同様の滴下方法
を適用して反応させる。ここで用いるアルカリ溶液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニ
ア、アルキルアミン、アルカノールアミン等の水溶液を
挙げることができ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムが好ましい。また、アルカリ溶液の濃度は特に制限
されず、含フッ素ポリエーテル（５）およびオキシハロ
ゲン化リンの濃度を考慮して適宜調節することが出来
る。更に、反応系の温度は、上記と同じ温度範囲に設定
保持することが好ましい。
【００２５】このようにして反応を終了させた後、生成
したリン酸変性含フッ素ポリエーテルを反応系から分別
する。なお、得られたリン酸変性含フッ素ポリエーテル
に対し、必要に応じて更に精製操作を付加することもで
きる。この精製操作は特に制限されず、例えば、(1) 反
応液中に水及び非水性溶媒、例えば、ブタノール、トル
エンなど、必要に応じてエタノール、２−プロパノール
などの解乳化剤を加えて攪拌し、静置して分層させ、余
剰のリン酸塩や、副生する無機及び有機塩を含む水層を
除去する方法；(2) 反応液から溶剤を留去し、得られた
残渣を水で洗浄することにより余剰のリン酸塩等を除去
するか、又は前記残渣をエタノール、ブタノール、プロ
パノール、トルエン等の溶剤に溶解させることにより、
析出した余剰のリン酸塩を濾別して除去する方法；(3)
生成したリン酸変性含フッ素ポリエーテルが有機溶媒に
不溶なものの場合には、分別した水層にアセトン、エタ
ノール等の親水性溶媒を加えて目的物を沈澱させる方法
等を挙げることが出来る。
したリン酸変性含フッ素ポリエーテルを反応系から分別
する。なお、得られたリン酸変性含フッ素ポリエーテル
に対し、必要に応じて更に精製操作を付加することもで
きる。この精製操作は特に制限されず、例えば、(1) 反
応液中に水及び非水性溶媒、例えば、ブタノール、トル
エンなど、必要に応じてエタノール、２−プロパノール
などの解乳化剤を加えて攪拌し、静置して分層させ、余
剰のリン酸塩や、副生する無機及び有機塩を含む水層を
除去する方法；(2) 反応液から溶剤を留去し、得られた
残渣を水で洗浄することにより余剰のリン酸塩等を除去
するか、又は前記残渣をエタノール、ブタノール、プロ
パノール、トルエン等の溶剤に溶解させることにより、
析出した余剰のリン酸塩を濾別して除去する方法；(3)
生成したリン酸変性含フッ素ポリエーテルが有機溶媒に
不溶なものの場合には、分別した水層にアセトン、エタ
ノール等の親水性溶媒を加えて目的物を沈澱させる方法
等を挙げることが出来る。
【００２６】
【作用及び発明の効果】本発明の一般式（１）で表され
るリン酸変性含フッ素ポリエーテルは、同一分子内に撥
水性、撥油性、防汚性、非粘着性、低摩擦性等に代表さ
れるフッ素の特徴を有しながら他の材料との相溶性にも
優れたトリフルオロプロピレンオキシド重合体骨格と、
無機物等の粉体表面への吸着性や水系での乳化分散性を
示すリン酸骨格を有するため、必要に応じて種々の配合
物とすることができ、且つそれらによって形成された皮
膜は高い撥水撥油性を示し、大量の水もしくは界面活性
剤を含有する水溶液により乳化分散することができる。
よって、本発明の一般式（１）で表されるリン酸変性含
フッ素ポリエーテルは化粧品原料、磁気記録材料や精密
機械用の潤滑剤、繊維処理剤、帯電防止剤、自動車用の
塗装面仕上げ剤、塗料用添加剤、乳化剤、樹脂改質剤、
つや出し剤、無機物処理剤など非常に幅広い分野に応用
できる。
るリン酸変性含フッ素ポリエーテルは、同一分子内に撥
水性、撥油性、防汚性、非粘着性、低摩擦性等に代表さ
れるフッ素の特徴を有しながら他の材料との相溶性にも
優れたトリフルオロプロピレンオキシド重合体骨格と、
無機物等の粉体表面への吸着性や水系での乳化分散性を
示すリン酸骨格を有するため、必要に応じて種々の配合
物とすることができ、且つそれらによって形成された皮
膜は高い撥水撥油性を示し、大量の水もしくは界面活性
剤を含有する水溶液により乳化分散することができる。
よって、本発明の一般式（１）で表されるリン酸変性含
フッ素ポリエーテルは化粧品原料、磁気記録材料や精密
機械用の潤滑剤、繊維処理剤、帯電防止剤、自動車用の
塗装面仕上げ剤、塗料用添加剤、乳化剤、樹脂改質剤、
つや出し剤、無機物処理剤など非常に幅広い分野に応用
できる。
【００２７】
【実施例】以下に実施例を挙げ、更に詳しく本発明を説
明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるも
のではない。なお、以下の実施例では、十分に乾燥し、
内部を乾燥窒素もしくは乾燥アルゴン等の不活性ガスで
置換し、滴下ロート、温度計、三方活栓を付したガラス
容器内で反応を行い、試薬の注入はこの三方活栓を介し
注射器を用いて乾燥窒素もしくは乾燥アルゴン等の不活
性ガスの気流下で行った。
明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるも
のではない。なお、以下の実施例では、十分に乾燥し、
内部を乾燥窒素もしくは乾燥アルゴン等の不活性ガスで
置換し、滴下ロート、温度計、三方活栓を付したガラス
容器内で反応を行い、試薬の注入はこの三方活栓を介し
注射器を用いて乾燥窒素もしくは乾燥アルゴン等の不活
性ガスの気流下で行った。
【００２８】実施例１： (1) 含フッ素マクロモノマー（２ａ）の合成
【００２９】
【化８】
【００３０】（式中、R7はtert−ブチル基を示し、a は
平均値で21を示す。） 十分に乾燥し、内部を乾燥アルゴンで置換し、滴下ロー
ト、温度計、三方活栓を付したガラス容器にカリウムｔ
−ブトキシド5.17ｇ（46.1mmol) を仕込んだ後、反応容
器内を再びアルゴン置換し、真空下にてブラスターによ
り加熱乾燥を行った。そこへモレキュラーシーブス４Ａ
で乾燥したジメトキシエタン80mlを三方活栓を介し注射
器を用いて乾燥アルゴンの気流下で仕込み15分間攪拌し
た。次いで10℃の恒温槽に浸した該反応容器内にモレキ
ュラーシーブス４Ａで乾燥したトリフルオロプロピレン
オキシド103.2g(921mmol) を乾燥アルゴンの気流下、滴
下ロートより反応系内が40℃を越えないように注意しな
がら滴下した。３時間攪拌した後１Ｎ塩酸を攪拌下、中
性になるまで加えることにより反応を停止させた。反応
物をエーテルで抽出し、水で洗浄、芒硝での乾燥、溶媒
を減圧留去することにより淡黄色のワックス状の含フッ
素マクロモノマー 104.7ｇ（収率98％）を得た。1Ｈ−
ＮＭＲ、ＩＲ分析より目的とする含フッ素マクロモノマ
ー（２ａ）であることを確認した。またＧＰＣでのピー
ク数平均分子量（東ソー（株）製、G4000HXL＋G2000HX
L、50mM CH3COOH/THF) はポリスチレン換算で 3.4×10
3 、Mw／Mn＝1.08であった。
平均値で21を示す。） 十分に乾燥し、内部を乾燥アルゴンで置換し、滴下ロー
ト、温度計、三方活栓を付したガラス容器にカリウムｔ
−ブトキシド5.17ｇ（46.1mmol) を仕込んだ後、反応容
器内を再びアルゴン置換し、真空下にてブラスターによ
り加熱乾燥を行った。そこへモレキュラーシーブス４Ａ
で乾燥したジメトキシエタン80mlを三方活栓を介し注射
器を用いて乾燥アルゴンの気流下で仕込み15分間攪拌し
た。次いで10℃の恒温槽に浸した該反応容器内にモレキ
ュラーシーブス４Ａで乾燥したトリフルオロプロピレン
オキシド103.2g(921mmol) を乾燥アルゴンの気流下、滴
下ロートより反応系内が40℃を越えないように注意しな
がら滴下した。３時間攪拌した後１Ｎ塩酸を攪拌下、中
性になるまで加えることにより反応を停止させた。反応
物をエーテルで抽出し、水で洗浄、芒硝での乾燥、溶媒
を減圧留去することにより淡黄色のワックス状の含フッ
素マクロモノマー 104.7ｇ（収率98％）を得た。1Ｈ−
ＮＭＲ、ＩＲ分析より目的とする含フッ素マクロモノマ
ー（２ａ）であることを確認した。またＧＰＣでのピー
ク数平均分子量（東ソー（株）製、G4000HXL＋G2000HX
L、50mM CH3COOH/THF) はポリスチレン換算で 3.4×10
3 、Mw／Mn＝1.08であった。
【００３１】ＩＲ（液膜、cm-1）：3500, 2950, 2900,
1460, 1370, 1320, 1270, 1180, 1130, 1050, 860, 7201 Ｈ−ＮＭＲ（δppm 、テトラメチルシラン基準：０pp
m)：4.4〜3.9 及び3.75〜3.55(m, 62H) -CH(CF3)-CH2 O
- 5.5 (d, 1H) OH 1.2 (s, 9H) -C(CH3 )3 (2) リン酸変性含フッ素ポリエーテル（１ａ）の合成
1460, 1370, 1320, 1270, 1180, 1130, 1050, 860, 7201 Ｈ−ＮＭＲ（δppm 、テトラメチルシラン基準：０pp
m)：4.4〜3.9 及び3.75〜3.55(m, 62H) -CH(CF3)-CH2 O
- 5.5 (d, 1H) OH 1.2 (s, 9H) -C(CH3 )3 (2) リン酸変性含フッ素ポリエーテル（１ａ）の合成
【００３２】
【化９】
【００３３】（式中、R7及びa は前記の意味を示す。） 十分に乾燥し、内部を乾燥アルゴンで置換し、滴下ロー
ト、温度計、三方活栓を付したガラス容器にオキシ塩化
リン0.31ｇ（2.02mmol) 、テトラヒドロフラン15mlを仕
込んだ後、アルゴン雰囲気下にてアセトン／ドライアイ
ス浴で−30℃に冷却した。この溶液に含フッ素マクロモ
ノマー（２ａ）５ｇ（1.92mmol) 、トリエチルアミン0.
20ｇ（2.02mmol) 、テトラヒドロフラン15mlを混合した
溶液を20分かけて滴下し、その後−25℃で５時間熟成さ
せた。その後、温度を−25℃に保ちながら水酸化ナトリ
ウム 0.4ｇ（10.1mmol) 、水1.5ml の溶液を加え、０℃
で12時間攪拌した。反応物をエーテルで抽出し、水で洗
浄、芒硝での乾燥、溶媒を減圧留去することにより乳白
色のワックス状のリン酸変性含フッ素ポリエーテル4.50
ｇ（収率86％）を得た。
ト、温度計、三方活栓を付したガラス容器にオキシ塩化
リン0.31ｇ（2.02mmol) 、テトラヒドロフラン15mlを仕
込んだ後、アルゴン雰囲気下にてアセトン／ドライアイ
ス浴で−30℃に冷却した。この溶液に含フッ素マクロモ
ノマー（２ａ）５ｇ（1.92mmol) 、トリエチルアミン0.
20ｇ（2.02mmol) 、テトラヒドロフラン15mlを混合した
溶液を20分かけて滴下し、その後−25℃で５時間熟成さ
せた。その後、温度を−25℃に保ちながら水酸化ナトリ
ウム 0.4ｇ（10.1mmol) 、水1.5ml の溶液を加え、０℃
で12時間攪拌した。反応物をエーテルで抽出し、水で洗
浄、芒硝での乾燥、溶媒を減圧留去することにより乳白
色のワックス状のリン酸変性含フッ素ポリエーテル4.50
ｇ（収率86％）を得た。
【００３４】得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図１に、19Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図２に、ＩＲスペ
クトルを図３に示す。これらのスペクトルデータ及び元
素分析値より目的物であることを確認した。またＧＰＣ
でのピーク数平均分子量（東ソー（株）製、G4000HXL＋
G2000HXL、50mM CH3COOH/THF) はポリスチレン換算で3.
6×103 、Mw／Mn＝1.14であった。
を図１に、19Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図２に、ＩＲスペ
クトルを図３に示す。これらのスペクトルデータ及び元
素分析値より目的物であることを確認した。またＧＰＣ
でのピーク数平均分子量（東ソー（株）製、G4000HXL＋
G2000HXL、50mM CH3COOH/THF) はポリスチレン換算で3.
6×103 、Mw／Mn＝1.14であった。
【００３５】1Ｈ−ＮＭＲ（δppm 、テトラメチルシラ
ン基準：０ppm)：4.4〜3.9及び3.75〜3.55(m, 62H) -C
H(CF3)-CH2 O- 1.2 (s, 9H) -C(CH3 )3 19 Ｐ−ＮＭＲ（δppm)：9.8 -OPO3Na2 ＩＲ（液膜、cm-1）：3500, 2950, 2900, 1460, 1370,
1320, 1270, 1180, 1130, 1050, 860, 720 元素分析 計算値：Ｃ (31.5％), Ｐ（1.22％), Ｆ（46.9％), Ｎａ（1.80％） 実測値：Ｃ (31.7％), Ｐ（1.16％), Ｆ（47.2％), Ｎａ（1.71％） 得られたリン酸変性含フッ素ポリエーテルの溶剤への溶
解性及び接触角を以下に示す方法で評価した。結果を表
１に示す。 ＜溶解性＞リン酸変性含フッ素ポリエーテルを溶剤に対
して10重量％加え、その溶解性を下記基準で目視評価し
た。 ○：透明溶解、○〜△：一部溶解、△：乳化、×：不溶
（分層） ＜接触角＞リン酸変性含フッ素ポリエーテルのクロロホ
ルム溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム表面
に塗布し、デシケータ内にて常圧で一日以上放置するこ
とにより乾燥したものを試料とし、協和界面科学（株）
製ＣＡ−Ｄ型接触角計を用いて水およびスクワレンに対
する接触角を測定した。
ン基準：０ppm)：4.4〜3.9及び3.75〜3.55(m, 62H) -C
H(CF3)-CH2 O- 1.2 (s, 9H) -C(CH3 )3 19 Ｐ−ＮＭＲ（δppm)：9.8 -OPO3Na2 ＩＲ（液膜、cm-1）：3500, 2950, 2900, 1460, 1370,
1320, 1270, 1180, 1130, 1050, 860, 720 元素分析 計算値：Ｃ (31.5％), Ｐ（1.22％), Ｆ（46.9％), Ｎａ（1.80％） 実測値：Ｃ (31.7％), Ｐ（1.16％), Ｆ（47.2％), Ｎａ（1.71％） 得られたリン酸変性含フッ素ポリエーテルの溶剤への溶
解性及び接触角を以下に示す方法で評価した。結果を表
１に示す。 ＜溶解性＞リン酸変性含フッ素ポリエーテルを溶剤に対
して10重量％加え、その溶解性を下記基準で目視評価し
た。 ○：透明溶解、○〜△：一部溶解、△：乳化、×：不溶
（分層） ＜接触角＞リン酸変性含フッ素ポリエーテルのクロロホ
ルム溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム表面
に塗布し、デシケータ内にて常圧で一日以上放置するこ
とにより乾燥したものを試料とし、協和界面科学（株）
製ＣＡ−Ｄ型接触角計を用いて水およびスクワレンに対
する接触角を測定した。
【００３６】実施例２ 含フッ素マクロモノマーとして式（２ｂ）で表される化
合物を用いる以外は実施例１と同様にしてリン酸化を行
い、式（１ｂ）で表されるリン酸変性含フッ素ポリエー
テルを得た。得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
及び19Ｐ−ＮＭＲスペクトルデータより目的物であるこ
とを確認した。
合物を用いる以外は実施例１と同様にしてリン酸化を行
い、式（１ｂ）で表されるリン酸変性含フッ素ポリエー
テルを得た。得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
及び19Ｐ−ＮＭＲスペクトルデータより目的物であるこ
とを確認した。
【００３７】1Ｈ−ＮＭＲ（δppm 、テトラメチルシラ
ン基準：０ppm)：4.4〜3.9及び3.75〜3.55(m, 315H) -
CH(CF3)-CH2 O- 1.2 (s, 9H) -C(CH3 )3 19 Ｐ−ＮＭＲ（δppm)：9.8 -OPO3Na2
ン基準：０ppm)：4.4〜3.9及び3.75〜3.55(m, 315H) -
CH(CF3)-CH2 O- 1.2 (s, 9H) -C(CH3 )3 19 Ｐ−ＮＭＲ（δppm)：9.8 -OPO3Na2
【００３８】
【化１０】
【００３９】（式中、R7は前記の意味を示し、b は平均
値で105 を示す。） 得られたリン酸変性含フッ素ポリエーテルの分子量、性
状、溶解性、接触角を実施例１と同様に測定・評価し
た。結果を表１に示す。
値で105 を示す。） 得られたリン酸変性含フッ素ポリエーテルの分子量、性
状、溶解性、接触角を実施例１と同様に測定・評価し
た。結果を表１に示す。
【００４０】実施例３ 含フッ素マクロモノマーとして式（２ｃ）で表される化
合物を用いる以外は実施例１と同様にしてリン酸化を行
い、式（１ｃ）で表されるリン酸変性含フッ素ポリエー
テルを得た。得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
及び19Ｐ−ＮＭＲスペクトルデータより目的物であるこ
とを確認した。
合物を用いる以外は実施例１と同様にしてリン酸化を行
い、式（１ｃ）で表されるリン酸変性含フッ素ポリエー
テルを得た。得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
及び19Ｐ−ＮＭＲスペクトルデータより目的物であるこ
とを確認した。
【００４１】1Ｈ−ＮＭＲ（δppm 、テトラメチルシラ
ン基準：０ppm)：4.4〜3.9及び3.75〜3.55(m, 18H) -C
H(CF3)-CH2 O- 3.4 (s, 3H) -CH3 19 Ｐ−ＮＭＲ（δppm)：9.8 -OPO3Na2
ン基準：０ppm)：4.4〜3.9及び3.75〜3.55(m, 18H) -C
H(CF3)-CH2 O- 3.4 (s, 3H) -CH3 19 Ｐ−ＮＭＲ（δppm)：9.8 -OPO3Na2
【００４２】
【化１１】
【００４３】（式中、R8はメチル基を示し、c は平均値
で６を示す。） 得られたリン酸変性含フッ素ポリエーテルの分子量、性
状、溶解性、接触角を実施例１と同様に測定・評価し
た。結果を表１に示す。
で６を示す。） 得られたリン酸変性含フッ素ポリエーテルの分子量、性
状、溶解性、接触角を実施例１と同様に測定・評価し
た。結果を表１に示す。
【００４４】実施例４ 含フッ素マクロモノマーとして式（２ｄ）で表される化
合物を用いる以外は実施例１と同様にしてリン酸化を行
い、式（１ｄ）で表されるリン酸変性含フッ素ポリエー
テルを得た。得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
及び19Ｐ−ＮＭＲスペクトルデータより目的物であるこ
とを確認した。
合物を用いる以外は実施例１と同様にしてリン酸化を行
い、式（１ｄ）で表されるリン酸変性含フッ素ポリエー
テルを得た。得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
及び19Ｐ−ＮＭＲスペクトルデータより目的物であるこ
とを確認した。
【００４５】1Ｈ−ＮＭＲ（δppm 、テトラメチルシラ
ン基準：０ppm)：4.4〜3.9及び3.75〜3.55(m, 69H) -C
H(CF3)-CH2 O- 3.6 (t, 4H) -OCH2 CH2 O-19 Ｐ−ＮＭＲ（δppm)：9.8 -OPO3Na2
ン基準：０ppm)：4.4〜3.9及び3.75〜3.55(m, 69H) -C
H(CF3)-CH2 O- 3.6 (t, 4H) -OCH2 CH2 O-19 Ｐ−ＮＭＲ（δppm)：9.8 -OPO3Na2
【００４６】
【化１２】
【００４７】（式中、d は平均値で23を示す。） 得られたリン酸変性含フッ素ポリエーテルの分子量、性
状、溶解性、接触角を実施例１と同様に測定・評価し
た。結果を表１に示す。
状、溶解性、接触角を実施例１と同様に測定・評価し
た。結果を表１に示す。
【００４８】実施例５ 含フッ素マクロモノマーとして式（２ｅ）で表される化
合物を用いる以外は実施例１と同様にしてリン酸化を行
い、式（１ｅ）で表されるリン酸変性含フッ素ポリエー
テルを得た。得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
及び19Ｐ−ＮＭＲスペクトルデータより目的物であるこ
とを確認した。
合物を用いる以外は実施例１と同様にしてリン酸化を行
い、式（１ｅ）で表されるリン酸変性含フッ素ポリエー
テルを得た。得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
及び19Ｐ−ＮＭＲスペクトルデータより目的物であるこ
とを確認した。
【００４９】1Ｈ−ＮＭＲ（δppm 、テトラメチルシラ
ン基準：０ppm)：4.4〜3.9及び3.75〜3.55(m, 150H) -
CH(CF3)-CH2 O-19 Ｐ−ＮＭＲ（δppm)：9.8 -OPO3Na2
ン基準：０ppm)：4.4〜3.9及び3.75〜3.55(m, 150H) -
CH(CF3)-CH2 O-19 Ｐ−ＮＭＲ（δppm)：9.8 -OPO3Na2
【００５０】
【化１３】
【００５１】（式中、e は平均値で50を示す。） 得られたリン酸変性含フッ素ポリエーテルの分子量、性
状、溶解性、接触角を実施例１と同様に測定・評価し
た。結果を表１に示す。
状、溶解性、接触角を実施例１と同様に測定・評価し
た。結果を表１に示す。
【００５２】実施例６ 含フッ素マクロモノマーとして式（２ｆ）で表される化
合物を用いる以外は実施例１と同様にしてリン酸化を行
い、式（１ｆ）で表されるリン酸変性含フッ素ポリエー
テルを得た。得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
及び19Ｐ−ＮＭＲスペクトルデータより目的物であるこ
とを確認した。
合物を用いる以外は実施例１と同様にしてリン酸化を行
い、式（１ｆ）で表されるリン酸変性含フッ素ポリエー
テルを得た。得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
及び19Ｐ−ＮＭＲスペクトルデータより目的物であるこ
とを確認した。
【００５３】1Ｈ−ＮＭＲ（δppm 、テトラメチルシラ
ン基準：０ppm)：4.4〜3.9及び3.75〜3.55(m, 75H) -C
H(CF3)-CH2 O- 3.4〜3.6 (m, 6H) -CCH2 O- 1.4 (dq, 2H) CH3CH2 - 0.9 (dt, 3H) CH3 CH2-19 Ｐ−ＮＭＲ（δppm)：9.8 -OPO3Na2
ン基準：０ppm)：4.4〜3.9及び3.75〜3.55(m, 75H) -C
H(CF3)-CH2 O- 3.4〜3.6 (m, 6H) -CCH2 O- 1.4 (dq, 2H) CH3CH2 - 0.9 (dt, 3H) CH3 CH2-19 Ｐ−ＮＭＲ（δppm)：9.8 -OPO3Na2
【００５４】
【化１４】
【００５５】（式中、 f＋g＋h＝平均値で25を示す。） 得られたリン酸変性含フッ素ポリエーテルの分子量、性
状、溶解性、接触角を実施例１と同様に測定・評価し
た。結果を表１に示す。
状、溶解性、接触角を実施例１と同様に測定・評価し
た。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【図１】 実施例１で得られたリン酸変性含フッ素ポリ
エーテル（１ａ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
エーテル（１ａ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】 実施例１で得られたリン酸変性含フッ素ポリ
エーテル（１ａ）の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
エーテル（１ａ）の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】 実施例１で得られたリン酸変性含フッ素ポリ
エーテル（１ａ）のＩＲスペクトルである。
エーテル（１ａ）のＩＲスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 昭裕 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるリン酸変性含フ
ッ素ポリエーテル。 (A)zB （１） （式中、 A ：式-(R1O)p-PO3M2/m、-(R1O)p-H、-(R1O)p-PO3(B)M
1/m もしくは-(R1O)p-PO3(B)2で表される基を示し、z
個のA のうち少なくとも１個は式 -(R1O)p-PO3M2/mで表
される基を示す。ここでR1は炭素数２〜４の直鎖または
分岐鎖のアルキレン基を示し、p は平均で０〜200 の数
を示し、M は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム
基、置換アミン基、アルカリ土類金属または２価以上の
遷移金属を示し、m はM の価数を示す。 B ：式-(CH2CH(CF3)O)n- で表される基を有する z価の
基を示し、n は平均で２〜500 の数を示す。 z ：１〜６の数を示す。） - 【請求項２】 一般式（２）で表されるリン酸変性含フ
ッ素ポリエーテル。 【化１】 （式中、R2は炭素数１〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル
基又はアルケニル基、フェニル基あるいはアルキル基の
炭素数が１〜22のアルキル置換フェニル基を示し、y は
平均値を示す 1.0〜2.5 の数であり、M, m及びn は前記
の意味を示す。） - 【請求項３】 一般式（３）で表されるリン酸変性含フ
ッ素ポリエーテル。 【化２】 〔式中、R3は式 -O-もしくは-OR5O-（R5は炭素数１〜22
のアルキレン基又はアルケニレン基、フェニレン基ある
いはアルキル基の炭素数が１〜22のアルキル置換フェニ
レン基を示す）で表される基を示し、M, m及びn は前記
の意味を示す。〕 - 【請求項４】 一般式（４）で表されるリン酸変性含フ
ッ素ポリエーテル。 【化３】 （式中、R4は k価の炭素数１〜22の脂肪族飽和又は不飽
和炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは単糖又は多糖
残基を示し、M, m及びn は前記の意味を示す。kは３〜
６の数である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7987996A JPH09272736A (ja) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | リン酸変性含フッ素ポリエーテル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7987996A JPH09272736A (ja) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | リン酸変性含フッ素ポリエーテル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09272736A true JPH09272736A (ja) | 1997-10-21 |
Family
ID=13702531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7987996A Pending JPH09272736A (ja) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | リン酸変性含フッ素ポリエーテル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09272736A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001072857A (ja) * | 1999-08-04 | 2001-03-21 | Ausimont Spa | 化粧品組成物 |
| US7045016B2 (en) * | 2000-02-29 | 2006-05-16 | Solvay Solexis, S.P.A. | Use of mono- and bifunctional (per) fluoropolyether derivatives in the treatment of ceramic materials |
-
1996
- 1996-04-02 JP JP7987996A patent/JPH09272736A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001072857A (ja) * | 1999-08-04 | 2001-03-21 | Ausimont Spa | 化粧品組成物 |
| US7045016B2 (en) * | 2000-02-29 | 2006-05-16 | Solvay Solexis, S.P.A. | Use of mono- and bifunctional (per) fluoropolyether derivatives in the treatment of ceramic materials |
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