JPH09272807A - ２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの新規な結晶、その製造方法および該結晶を用いる記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色像が光やＮＯ_X によって赤変し難い特性
を有する発色性記録材料を提供する。 【解決手段】 Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法におい
て、回折角（２θ）１１．６°、１３．３°に強いピー
ク、１２．０°、１５．７°、１６．２°に比較的強い
ピークを示すＸ線回折図により特徴づけられる２−
（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランの新規な結晶、Ｃｕ−Ｋα線によ
るＸ線回折法において、回折角（２θ）１３．０°、１
５．４°、１７．３°、１９．６°に強いピークを示す
Ｘ線回折図により特徴づけられる２−（２，６−ジメチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ランの新規な結晶、これらの製造方法および該結晶を用
いる発色性記録材料により解決できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感圧記録材料、感熱記
録材料等の発色性記録材料に用いられる電子供与性化合
物として有用なフルオラン化合物に関し、さらに詳しく
は、フルオラン化合物の新規な結晶、その製造方法およ
び該結晶を用いる記録像の堅牢度が高い発色性記録材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】無色または淡色の電子供与性化合物（以
下、発色剤という）と有機あるいは無機の電子受容性物
質（以下、顕色剤という）との呈色反応を利用した発色
性記録材料には、感圧記録材料、感熱記録材料、通電記
録材料等がある。これらの記録材料には、発色剤として
フルオラン化合物が広く用いられている。

【０００３】伝票、プリンタ用紙類に使用される感圧記
録材料については、例えば、特公昭４２−２０１４４号
公報に、また、ファクシミリ用紙、ワープロ用紙等に使
用される感熱記録材料については、例えば、特公昭４５
−１４０３９号公報に開示されている。

【０００４】このような記録材料には記録像の安定性が
要求されるが、特に記録像が赤変しない等の特性を有す
るフルオラン化合物として式（１）

【化１】 の構造を有する結晶（以下、これをα型結晶という）が
特開平１−１５０５７４号公報の合成例１に開示されて
いる。式（１）のフルオラン化合物は、特に感圧記録材
料において記録像の堅牢度が高く、このために発色剤と
して適しているが、前記のα型結晶は、代表的な感圧記
録用発色剤、例えば２−（２，４−ジメチルアニリノ）
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン等に比
べ、感圧記録用溶剤（カプセルオイル）への溶解性が低
いという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】発色像の光に対する耐
赤変性と耐ＮＯ_X 性が高く、カプセルオイルへの溶解性
を向上させた２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオランの新規な結晶お
よびこれを用いた発色性記録材料を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、特に、光
による赤変およびＮＯ_X に対して優れた特性を有する２
−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオランについて研究を重ねた結果、こ
れまで知られている結晶とは全く異なる結晶を見い出し
た。

【０００７】すなわち、本発明は、Ｃｕ−Ｋα線による
Ｘ線回折法において、回折角（２θ）１１．６°、１
３．３°に強いピーク、１２．０°、１５．７°、１
６．２°に比較的強いピークを示すＸ線回折図により特
徴づけられる２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオランの結晶（以下、
これをγ型結晶という）、およびＣｕ−Ｋα線によるＸ
線回折法において、回折角（２θ）１３．０°、１５．
４°、１７．３°、１９．６°に強いピークを示すＸ線
回折図により特徴づけられる２−（２，６−ジメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
の結晶（以下、これをδ型結晶という）、それらの製造
方法、および該結晶を用いる発色性記録材料に関する。

【０００８】

【発明の詳細な開示】本発明のγ型結晶は、Ｃｕ−Ｋα
線によるＸ線回折法におけるＸ線回折図において、回折
角（２θ）１１．６°、１３．３°に強いピーク、１
２．０°、１５．７°、１６．２°に比較的強いピーク
を示す。なお、Ｘ線回折図において、回折角の±０．２
°の誤差は許容される。また、このγ型結晶は、１６０
〜１６６℃の範囲に融点を示した。

【０００９】γ型結晶は、例えば前記式（１）で表され
る化合物の芳香族系有機溶媒溶液を濃縮し、残留物にメ
タノールを加えて熱処理をすることによって得ることが
できる。

【００１０】芳香族系有機溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、シメン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブ
ロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン、クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、アセトフェノ
ン等のケトン系溶媒、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル等のエステル系
溶媒を用いることができるが、特にトルエンが好適に用
いられる。

【００１１】この芳香族系有機溶媒溶液の濃縮の程度に
関しては、式（１）のフルオラン化合物の濃度が１５〜
３５ｗ／ｗ％である程度とし、この濃縮した溶液を冷却
して一旦析出物を析出させ、これに更にメタノールを加
えて熱処理する方法と、あるいはこの芳香族系有機溶媒
溶液を結晶が析出しないよう一定温度以上を保って高濃
度に濃縮し、残留物にメタノールを加えて熱処理する方
法との両方によってγ型結晶を得ることができる。後者
の方法による場合は、芳香族系有機溶媒が留出しなくな
るまで濃縮してもよい。

【００１２】残留物に加えるメタノールの量は、固形分
重量の２〜１２倍重量が好ましい。熱処理とは、残留物
にメタノールを加えた混合物を一定時間、一定温度以上
の状態に保つ処理を言う。具体的には、該混合物を５分
間〜２０時間、好ましくは１０分間〜２時間、６０℃以
上、好ましくは還流温度で、好ましくは攪拌下に処理す
る。

【００１３】熱処理終了後、攪拌下に室温まで冷却し、
析出した結晶を濾別、乾燥することによりγ型結晶が白
色結晶として得られる。

【００１４】式（１）で表される化合物の芳香族系有機
溶媒溶液は、式（２）

【化２】 で表されるケト酸と、式（３）

【化３】 （式（３）中、Ｒは低級アルキル基を示す。）で表され
るジフェニルアミンとを、公知のフルオラン化合物の製
造法に従って反応させる製造工程中において得られるも
のであってもよいし、あるいは、公知のα型結晶や、β
型結晶、後述するδ型結晶、またはアモルファス状物質
を前記芳香族系有機溶媒に溶解したものであってもよ
い。

【００１５】式（１）で表される化合物の芳香族系有機
溶媒溶液が、原料より出発し、公知のフルオラン化合物
の製造法に従って反応させる製造工程中で得られるもの
である場合の一例について、下記に説明する。

【００１６】前記式（２）で表されるケト酸と、式
（３）で表されるジフェニルアミンとを脱水縮合剤の存
在下に反応させた後、アルカリで処理する。

【００１７】脱水縮合剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、
ポリリン酸、五酸化リン等が使用できるが、濃硫酸が特
に好ましく用いられる。

【００１８】反応温度は０〜１００℃、反応時間は数時
間〜数十時間であるが、脱水縮合剤として濃硫酸を用い
る場合、反応温度は０〜３０℃、より好ましくは５〜２
５℃であり、反応時間は５〜４８時間、より好ましくは
１０〜４０時間であることが好ましい。

【００１９】アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウムが使用できるが、水酸化ナ
トリウムが特に好ましく、水溶液として使用するのが好
ましい。アルカリによる処理の温度は０〜１００℃、好
ましくは５０〜１００℃であるが、一般に温度が高いほ
ど処理が効率よく進行する。

【００２０】アルカリの量は、処理液のｐＨが９以上と
なるように使用するのが好ましい。アルカリで処理した
反応物を芳香族系有機溶媒で抽出して２−（２，６−ジ
メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオランの溶液を得る。またアルカリ処理時において芳
香族系有機溶媒を共存させてもよい。

【００２１】本発明のδ型結晶は、Ｃｕ−Ｋα線による
Ｘ線回折法におけるＸ線回折図において、回折角（２
θ）１３．０°、１５．４°、１７．３°、１９．６°
に強いピークを示す。また、このδ型結晶は、１５８〜
１７９℃の範囲に融点を示した。

【００２２】δ型結晶は、例えば、前記式（１）で表さ
れるフルオラン化合物の濃度が４０〜７０ｗ／ｗ％の芳
香族系有機溶媒溶液から結晶化させることによって得る
ことができる。

【００２３】この時の濃度が４０ｗ／ｗ％より低いと、
結果的に生成する結晶がβ型結晶とδ型結晶との混合物
になる場合があり、また７０ｗ／ｗ％より高いと、溶液
の粘度が高くなって操作が困難となる。

【００２４】この濃度の芳香族有機溶媒溶液は、通常は
より低濃度の芳香族系有機溶媒溶液を常圧あるいは減圧
下に、好ましくは内温６０〜１２０℃で濃縮する事によ
って得られる。

【００２５】得られた溶液を好ましくは攪拌下に室温以
下まで冷却し、析出した結晶を濾取し、乾燥させること
によりδ型結晶が灰色〜白色の結晶として得られる。

【００２６】芳香族系有機溶媒としては、前記したγ型
結晶を製造する場合に使用される芳香族系有機溶媒と同
じものが使用できる。

【００２７】また、式（１）で表される化合物の芳香族
系有機溶媒は、前記同様、式（２）で表されるケト酸
と、式（３）で表されるジフェニルアミンとを反応さ
せ、アルカリ処理し前記芳香族系有機溶媒で抽出して得
られたものであってもよいし、公知のα型結晶、β型結
晶、前記したγ型結晶あるいはアモルファス状物質を前
記芳香族系有機溶媒に溶解したものであってもよい。

【００２８】本発明のフルオラン結晶、γ型結晶および
δ型結晶は、新規な結晶である。これらは共に、化学構
造式としては式（１）で表される構造の化合物であり、
この構造の他の結晶としては、特開平１−１５０５７４
号公報に開示されているα型結晶と、本発明者等が発見
し、特願平６−３３５７４３に示した結晶（以下、β型
結晶という）とがあるが、以下に説明するように、これ
らとも結晶構造が異なっている。

【００２９】α型結晶は、式（１）で表される化合物の
トルエン溶液よりトルエンを留去し、得られた固形物を
ｎ−ブタノールから再結晶することにより得られ、Ｃｕ
−Ｋα線によるＸ線回折法において、回折角（２θ）１
０．０°に強いピーク、１６．０°、１６．７°、２
１．９°、２２．４°に比較的強いピークを示す。

【００３０】β型結晶は、式（１）で表される化合物の
芳香族系有機溶媒溶液から結晶を析出させ、得られた結
晶を減圧下に熱処理することにより得られ、Ｃｕ−Ｋα
線によるＸ線回折法における回折角（２θ）８．９°、
１１．９°、１５．０°、１６．３°、１８．８°、２
１．４°に特徴的なピークを示す。

【００３１】本発明のγ型結晶およびδ型結晶は、これ
らの結晶とは明らかに結晶構造が異なる新規な結晶であ
り、後述の表．１に示すようにカプセルオイルに対する
溶解性に優れるものであった。

【００３２】本発明の新規な結晶は、記録材料中単独で
用いることもできるし、また必要に応じ、他の発色剤と
併用することも可能である。

【００３３】併用できる発色剤としては、この種の記録
材料に適用されているものが任意に適用できる。

【００３４】これらの一部を例示すれば、フルオラン系
化合物としては、３，６−ジメトキシフルオラン、２−
クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ク
ロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチ
ル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−メチル
−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、１，３−ジメ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｔｅｒｔ−
ブチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、８−
ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベン
ジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｎ−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−クロロ−３−メチル−６−［４−（４−アニ
リノアニリノ）アニリノ］フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノ
フルオラン、

【００３５】２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシ
プロピル）アミノ］フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、

【００３６】２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２−フルオ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（２−フルオロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）
−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（３−トリフル
オロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−（４−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（４−ｔ−アミルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（３−クロロ−４−メチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−
（２，６−ジエチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（２，６−ジエチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン，２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２，２−ビス｛４−［６−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン−
２−イルアミノ］フェニル｝プロパン等が、

【００３７】ジアリールフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（一般名ＣＶＬ）、３，３−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−
ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が、

【００３８】インドリルフタリド系化合物としては、３
−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド等が、

【００３９】ビニローグフタリド系化合物としては、３
−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−［２，２−ビ
ス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エ
テニル］フタリド、３，３−ビス［２−（４−ジメチル
アミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテ
ニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，
３−ビス［２−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４
−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス（４
−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビ
ス（４−ピロリジノフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド等が、

【００４０】アザフタリド系化合物としては、３，３−
ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ）−２−エトキシフェニル］−４−アザフタ
リド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
等が、ジアリールメタン系化合物としては、４，４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリールベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等が、ローダ
ミンラクタム系化合物としては、ローダミンＢアニリノ
ラクタム、ローダミンＢ（４−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミンＢ（４−クロロアニリノ）ラクタム等
が、

【００４１】チアジン系化合物としては、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチ
レンブルー等が、スピロピラン系化合物としては、３−
メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフ
トピラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベ
ンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロジベ
ンゾピラン等が、フルオレン系化合物としては、３，６
−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９，
３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチル
アミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオ
レンスピロ［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリ
ド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレ
ン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インド
ール］、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３’−メチ
ルスピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ
（４，３−ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジエチル
アミノ）−３’−メチルスピロ［フルオレン−９，６’
−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］等が挙
げられる。

【００４２】これらは単独で、あるいは２種以上混合し
て併用することができる。

【００４３】特に、３，３−ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリドを一定割合で
併用することにより、発色色調、画像堅牢度の向上に顕
著な効果が得られる。

【００４４】本発明のフルオラン化合物を感圧記録材料
に適用するには、例えば特公昭４２−２０１４４号公報
等に開示されている公知の種々の方法が利用できる。具
体的な例を述べると、発色剤をマイクロカプセル化溶剤
に溶解した発色剤溶液を高分子化合物を膜剤としてマイ
クロカプセル化した後、上質紙、合成紙、プラスチック
フィルム等の支持体の裏面に塗布して上用紙を作成す
る。一方、顕色剤を別の支持体の表面に塗布して下用紙
を作成する。上用紙と下用紙を塗布面が接触するように
重ね合わせて筆圧あるいは打圧等の圧力を加えると、加
圧された部分のマイクロカプセルが破壊されて、マイク
ロカプセル中の発色剤が顕色剤と反応して、下用紙の表
面に記録画像が形成される。また、支持体の表面に顕色
剤、裏面にマイクロカプセルを塗布した中用紙を上用紙
と下用紙の間に数枚挿入することにより、複数枚の複写
記録が得られる。

【００４５】また、支持体の同一面に顕色剤とマイクロ
カプセルを含有する、いわゆるセルフコンテインド紙タ
イプのもの、顕色剤がマイクロカプセルに含有され、発
色剤が塗布された形態のもの、あるいは両者ともマイク
ロカプセルに含有された形態のものにも適用できる。

【００４６】更に、本発明のフルオラン化合物を含む感
圧記録材料用インクを作成し、支持体上の任意の部分に
印刷して使用することもできる。

【００４７】感圧記録材料に使用する顕色剤としては、
無機酸性物質、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸あ
るいはその多価金属塩、フェノール性化合物、フェノー
ル性樹脂あるいはその多価金属変性物、フェノール性樹
脂と芳香族カルボン酸金属塩との混合物、テルペンフェ
ノール樹脂あるいはその多価金属変性物等が挙げられ
る。

【００４８】これらの一部を例示すれば、無機酸性物質
として、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオ
ライト、ベントナイト、カオリン、コロイダルシリカ、
珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛等が、
脂肪族カルボン酸として、シュウ酸、マレイン酸、酒石
酸、コハク酸、ステアリン酸などが、芳香族カルボン酸
あるいはその多価金属塩として、安息香酸、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル安息香酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソ
プロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シ
クロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、
３−フェニル−５−（２，２−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ジ−（２−メチルベンジル）サリチル
酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸、
これらの亜鉛、マグネシウム、アルミニウム等の金属塩
が、フェノール性化合物として、６，６’−メチレンビ
ス（４−クロロ−ｍ−クレゾール）等が、

【００４９】フェノール性樹脂あるいはその多価金属変
性物として、ｐ−オクチルフェノール樹脂、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂、これらの亜鉛
変性物等が挙げられる。

【００５０】特にサリチル酸誘導体の亜鉛塩、フェノー
ル性樹脂あるいはその亜鉛変性物が好ましく用いられ
る。

【００５１】本発明の感圧記録材料は、公知の紫外線吸
収剤、酸化防止剤等の添加剤を併用しても良い。

【００５２】これらの添加剤の例としては、フェニルサ
リシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレー
ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸
系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−
（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリア
ゾール、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロ
キシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコー
ルとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、

【００５３】２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，
３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−
３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレー
ト系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６，−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス
（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）
エステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロ
ン酸−ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４
−ピペリジル）エステル等のヒンダードアミン系酸化防
止剤、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス
（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、

【００５４】４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール
系酸化防止剤、その他Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎ’
−メチル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−
（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン等の
ｐ−フェニレンジアミン類、６−エトキシ−１−フェニ
ル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−エチル−２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オ
クチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン等のキノリン類、６−エトキシ−１−フェニル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４
−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
等のテトラヒドロキノリン類、４−メトキシ−ジ−ｎ−
ブチルアニリン等のアニリン類等が挙げられる。

【００５５】本発明のフルオラン化合物を感熱記録材料
に適用するには、例えば特公昭４５−１４０３９号公報
等に開示されている公知の種々の方法が利用できる。具
体的な例を述べると、水の存在下に、発色剤、顕色剤、
および必要に応じて増感剤をそれぞれ水溶性バインダー
と共にアトライター、サンドミル等を用いて薬剤の粒径
が数ミクロン以下になるように粉砕、分散する。増感剤
は、発色剤、顕色剤のいずれか、あるいは両方に加え
て、同時に粉砕、分散してもよく、また場合によっては
予め発色剤あるいは顕色剤との共融物を作成して粉砕、
分散してもよい。これらの分散液を混合して、さらに必
要に応じて顔料、水不溶性バインダー、スティッキング
防止剤、カス付着防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
分散剤等を加えて、感熱塗液とする。得られた感熱塗液
を支持体上に塗布した後、必要に応じてカレンダー処理
により平滑性を付与すると、感熱記録材料が得られる。
また感熱塗液は、必要に応じて、発色性を向上させるた
めに、プラスチック顔料あるいはシリカ等の断熱剤の下
塗り層を有する支持体に塗布しても良い。さらに、必要
に応じて、耐水性、耐薬品性を付与するために、感熱記
録層上に水溶性高分子水溶液等で上塗り層を設けること
もよい。

【００５６】感熱記録材料に使用する顕色剤としては、
フェノール誘導体、有機酸あるいは金属塩・錯体、尿素
誘導体等が挙げられる。

【００５７】これらの一部を例示すれば、フェノール誘
導体として、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−オ
クチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフ
トール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−
ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン［一般名ビスフェノールＡ］、テトラブロ
モビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、１，４−ビス（４−ヒドロ
キシクミル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、

【００５８】４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ビスフェノール、４，４’−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸エチルエステル、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）バレリック酸−ｎ−ブチル
エステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，４−
ジヒドロキシ安息香酸−２−フェノキシエチルエステ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子
酸−ｎ−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−オクチルエ
ステル、没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、没食子酸−
ｎ−オクタデシルエステル、ハイドロキノンモノベンジ
ルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフォン［一般名ビスフェノールＳ］、

【００５９】テトラブロモビスフェノールＳ、ビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、２，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロ
キシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロ
キシ−４’−クロロジフェニルスルフォン、４−ヒドロ
キシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、４
−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフ
ォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニル
スルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフ
ェニルスルフォン、２，４−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン、２−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニル
スルフォン、２−エトキシ−４’−ヒドロキシジフェニ
ルスルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−
５−クロロフェニル）スルフォン、

【００６０】４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、１，７−ビス（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン等が、有機カルボン酸あるいはその金属塩
・錯体として、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチ
ル酸、３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、３，５−ビス−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、４−（３−ｐ−トルエンスルホニルプ
ロピルオキシ）サリチル酸、５−｛４−［２−（４−メ
トキシフェノキシ）エトキシ］クミル｝サリチル酸、３
−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジ
ルサリチル酸、４−［２−（４−メトキシフェノキシ）
エトキシ］サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸モノベ
ンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、４−
ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息
香酸、４−クロロ安息香酸等の有機酸、あるいはこれら
の金属塩（たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、
カルシウム等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリ
ン錯体、モリブデン酸アセチルアセトン錯体等が、

【００６１】尿素誘導体として、フェニルチオ尿酸、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−
トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、１，４−ビス
（３−クロロフェニル）チオセミカルバジド、４，４’
−ビス（４”−メチルフェニルスルフォニルカルボニル
アミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。

【００６２】これらは単独で、あるいは２種以上混合し
て用いることができる。

【００６３】増感剤としては、種々の熱可融性物質を用
いることができる。これらの一部を例示すれば、酸アミ
ド化合物として、カプロン酸アミド、カプリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、ステアリル尿酸、ステアリン酸アニリド等
が、脂肪酸類あるいはその金属塩としてステアリン酸、
ベヘン酸、パルチミン酸等の脂肪酸あるいはこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム塩等が、エステル化合物
として、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナ
フトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステ
ル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、シ
ュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、グルタル
酸ジフェナシルエステル、ビス（４−メチルフェニル）
カーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、
炭化水素化合物として、４−ベンジルビフェニル、ｍ−
ターフェニル、フルオレン、フルオランテン、２，６−
ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテン
等が、エーテル化合物として、２−ベンジルオキシナフ
タレン、２−（４−メチルベンジルオキシ）ナフタレ
ン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジ
ルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１−フ
ェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−
（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタン、
１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフ
ェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−
２−（２−メチルフェノキシ）エタン、４−（４−メチ
ルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２−クロロ
ベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−ブトキ
シジフェニルスルフォン、１，２−ジフェノキシベンゼ
ン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１
−（４−クロロベンジルオキシ）−４−エトキシベンゼ
ン、４，４’−ジフェノキシジフェニルエーテル、１，
４−ビス（４−ベンジルフェノキシ）ベンゼン、１，４
−ビス（４−メチルフェノキシメトキシメチル）ベンゼ
ン等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上
混合して用いることができる。

【００６４】特に、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ター
フェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ビ
ス（４−メチルベンジル）、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタンが好ましく用いられる。

【００６５】支持体としては、紙、コート紙、合成紙、
プラスチックフィルム等が用いられる。

【００６６】水溶性バインダーとしては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、デンプン類、スチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体
加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が用いられ
る。

【００６７】顔料としては、有機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。

【００６８】水不溶性バインダーとしては、スチレン−
ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が必要
に応じて用いられる。

【００６９】スティッキング防止剤としては、ステアリ
ン酸、カルナバロウ、パラフィンワックス、カルボキシ
変性ワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が用いられる。

【００７０】カス付着防止剤としては、カオリン、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ等の
無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー、尿素、ホルマリン樹脂フィ
ラー、澱粉等の有機顔料が用いられる。

【００７１】紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン及
びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベ
ンゾイン及びその誘導体、２−クロロアントラキノン、
ベンゾールパーオキサイド、サリチル酸ｐ−ｔ−ブチル
フェニルのようなサリチル酸エステル類、ジフェニルア
クリル酸エチルのようなシアノアクリレート類を使用す
ることができる。

【００７２】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、ジ（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）チオエーテル、
１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタンのようなヒンダードフェノール
類、セバシン酸ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジン）のようなヒンダードアミン類を使用する
ことができる。

【００７３】顔料としては、タルク、クレー、シリカ、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムを使
用することができる。

【００７４】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。 （実施例１） ２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３
−メチル−６−ジエチルアニリノアミノフルオランのγ
型結晶の製造 ９８％硫酸１５０ｇに、２−（２−ヒドロキシ−４−ジ
エチルアミノベンゾイル）安息香酸３１．３ｇを３０℃
以下で溶解させた。これに、２，２’，６’−トリメチ
ル−４−メトキシジフェニルアミン２４．１ｇを２０℃
以下で少量ずつ添加した。２０〜２５℃で２０時間攪拌
後、反応混合物を氷水８００ｇ中へ注ぎ込み、生じた沈
殿を濾取した。この濾過ケーキに、トルエン４００ｍ
ｌ、２５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇを加え、攪
拌下１時間還流した。分液操作によりトルエン層を分
取、湯洗後、４０〜８０ｍｍＨｇの減圧下に６０〜８０
℃でトルエンが留出しなくなるまで濃縮した。残留物に
メタノール１５０ｍｌを加え、３０分間攪拌下に還流
後、攪拌下に２５℃まで冷却した。析出した結晶を濾
取、乾燥して白色結晶４１．２ｇ（収率：８２％）を得
た。

【００７５】この結晶の融点、高速液体クロマトグラフ
ィーによる純度および質量分析値を下記に、Ｘ線回折図
を図１に、赤外吸収スペクトルを図４に示す。

【００７６】 融点：１６３〜１６４℃ 純度：９９．６％（面積百分率） ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０４（Ｍ⁺ ） （実施例２） ２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのδ型結晶の
製造 実施例１と同様の反応および抽出操作で得た２−（２，
６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオランのトルエン溶液を、６０〜８０ｍｍＨｇ
の減圧下に７０〜８０℃で９５ｇに濃縮し、攪拌下２５
℃まで冷却すると、結晶が析出した。析出した結晶をト
ルエンで洗浄後、乾燥し、灰白色結晶４０．５ｇ（収
率：８０．４％）を得た。

【００７７】この結晶の融点、高速液体クロマトグラフ
ィーによる純度および質量分析値を下記に、Ｘ線回折図
を図２に、赤外吸収スペクトルを図５に示す。

【００７８】 融点：１５８〜１７９℃ 純度：９９．５％（面積百分率） ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０４（Ｍ⁺ ） （比較例１）２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオランの製造 ９８％硫酸５０ｍｌに２−（４−ジエチルアミノ−２−
ヒドロキ）ベンゾイル安息香酸１５．６ｇと２，２’，
６’−トリメチル−４−メトキシジフェニルアミン１
５．７ｇを常温で溶解し、２０〜２５℃で４８時間攪拌
した。反応物を５００ｇの氷水中に注加し、析出した固
形物を濾取した。得られたケーキにトルエン１５０ｍｌ
と２０％水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌを加え、８５
℃で２時間攪拌した。次いで、トルエン層を分取し、活
性炭を加えて８０℃で濾過後、トルエンを留去した。得
られた固形物をブタノールから再結晶し、２０．７ｇ
（収率８２．３％）を得た。

【００７９】この結晶の融点、高速液体クロマトグラフ
ィーによる純度および質量分析値を下記に、Ｘ線回折図
を図３に、赤外吸収スペクトルを図６に示す。

【００８０】 融点：１６１〜１６３℃ 純度：９９．２％（面積百分率） ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０４（Ｍ⁺ ） （実施例３） 感圧記録材料の作製 実施例１で得た２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのγ型結晶３
ｇを溶剤ＫＭＣ−１１３（商品名：呉羽化学製）４７ｇ
に、加熱下に溶解して発色剤溶液を作製した。

【００８１】一方、水１００ｇに、系変性剤ＳＭ−１０
０（商品名：三井東圧化学製）５ｇを加えた後、水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨ４とし、これに上記の発色剤溶
液５０ｇとプレポリマーＵＭＣ−３００（商品名：三井
東圧化学製）１０ｇとを加えて、ホモジナイザーを用い
油滴径が約４ミクロンとなるまで乳化した。次いで、攪
拌下に６０℃まで加熱し、同温度で１時間攪拌した。室
温まで冷却後、２５％アンモニア水でｐＨ７．５に調製
して、発色剤のカプセル分散液を作製した。

【００８２】このように調製した発色剤のカプセル分散
液１０ｇ、小麦粉澱粉２ｇおよびラテックス１ｇをよく
混合した後、上質紙に固形分塗布量が５ｇ／ｍ² となる
ように塗布、乾燥し、ＣＢ紙（上用紙）を作製した。 （実施例４） 感圧記録材料の作製 実施例３において、発色剤として、実施例１で得たγ型
結晶の代わりに、実施例２で得たδ型結晶を用いた以外
は、実施例３と同様の操作を行い、ＣＢ紙を作製した。 （比較例２） 感圧記録材料の作製 実施例３において、発色剤として、実施例１で得たγ型
結晶の代わりに、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオランを用い
た以外は、実施例３と同様の操作を行い、ＣＢ紙を作製
した。 （比較例３） 感圧記録材料の作製 実施例３において、発色剤として、実施例１で得たγ型
結晶の代わりに、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランを用いた以外は、実施例３と同様
の操作を行い、ＣＢ紙を作製した。 （実施例５） 感熱記録材料の作製発色剤分散液 実施例１で得た２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのγ型結晶５
ｇを２．５％ポリビニルアルコール水溶液４５ｇに加
え、サンドミルにより平均粒径が１ミクロンになるよう
に磨砕し、発色剤分散液を得た。顕色剤分散液 ビスフェノールＡ１０ｇとｐ−ベンジルビフェニル（増
感剤）１０ｇとを、２．５％ポリビニルアルコール水溶
液８０ｇ中に加え、サンドミルにより平均粒径が３ミク
ロンになるように磨砕し、顕色剤分散液を得た。感熱塗液 発色剤分散液と顕色剤分散液との全量を混合後、炭酸カ
ルシウム５０％分散液３０ｇとパラフィンワックス３０
％分散液１５ｇとを添加、よく混合して感熱塗液を得
た。

【００８３】上記で得た感熱塗液を上質紙上に、固形分
塗布量が４．５ｇ／ｍ² となるように塗布し、乾燥後、
記録層面のベック平滑度が４００〜５００秒となるよう
にカレンダー処理して感熱記録材料を得た。 （実施例６） 感熱記録材料の作製 実施例５において、発色剤として、実施例１で得たγ型
結晶の代わりに、実施例２で得たδ型結晶を用いた以外
は実施例５と同様の操作を行い、感熱記録材料を得た。 （比較例４） 感熱記録材料の作製 実施例５において、発色剤として、実施例１で得たγ型
結晶の代わりに、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオランを用い
た以外は実施例５と同様の操作を行い、感熱記録材料を
得た。 （比較例５） 感熱記録材料の作製 実施例５において、発色剤として、実施例１で得たγ型
結晶の代わりに、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランを用いた以外は実施例５と同様の
操作を行い、感熱記録材料を得た。溶解性試験 実施例１〜２と比較例１で得た２−（２，６−ジメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ンの各結晶に関し、下記のごとくカプセルオイル（感圧
記録材料用溶剤）に対する溶解性試験を行った。

【００８４】カプセルオイルとしては、ＳＡＳ−２９６
（日本石油製）とＫＭＣ−５０５（呉羽化学工業製）と
を用いた。 〔操作法〕５０ｍｌのサンプルビンに結晶４ｇをとり、
カプセルオイルを加え、４０ｇとした。この分散液を２
４℃で２週間ミックスローターを用い攪拌した。ミリポ
アフィルターを通した後、濾液約１ｇを精秤し、ＴＨＦ
を加え、１００ｍｌとした。この溶液１０ｍｌを１００
ｍｌメスフラスコにとり、内標物質（ＣＦ−５１）を添
加後、ＴＨＦ／メタノール＝１：４混合溶媒で、１００
ｍｌにメスアップした。得られた溶液をミリポアフィル
ターで濾過し、ＨＰＬＣで分析した。予め作成した検量
線より溶液中の結晶含有量を求め、重量％で示した。結
果を表１にまとめた。

【００８５】

【表１】 カプセルオイル溶解性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＳＡＳ−２９６ ＫＭＣ−５０５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１（γ晶） ４．１ ３．２ ──────────────────────────────────── 実施例２（δ晶） ５．０ ３．５ ──────────────────────────────────── 比較例１（α晶） ２．２ ２．５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 尚、用いたＨＰＬＣ分析条件は下記の通りであった。 分析装置 ：島津ＬＣ−６Ａシリーズ カラム ：ＹＭＣ packed Ａ−３０２ カラム温度：４０℃ 測定波長 ：２８０ｎｍ 移動層 ：ＴＨＦ：Ｈ₂ Ｏ：ＭｅＯＨ＝１５：２５：
６０ 流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ 注入量 ：５μｌ 内標物質 ：ＣＦ−５１〔２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−オキソラニルメチルアミノ）フ
ルオラン〕感圧記録材料の性能評価試験 実施例３、４と比較例２、３で作製したＣＢ紙を、サリ
チル酸誘導体亜鉛塩系ＣＦ紙と重ね合わせ、ミニロール
を用いて（圧力１００ｋｇ／ｃｍ² ）発色させ、各性能
評価試験に供した。

【００８６】発色像の光による赤変度およびＮＯ_X によ
る赤変度を測定し、発色像安定性を測定した。数値が小
さい程発色像の赤変が小さいことを示す。

【００８７】 赤変度Δａ＝（試験後のａ値）−（試験前のａ値） ａ値は、式差計カラーエースＴＣ−ＰIII（商品名：東
京電色製）のＬａｂ表色系のａ値を表す。耐光性試験 発色像に２万ルックスの蛍光灯を３日間照射し、照射前
後のａ値より赤変度を求めた。結果を下記表２に示す。耐ＮＯ_X 性試験 発色像にＪＩＳ Ｌ−０８５５に準拠して、ＮＯ_X 曝露
試験を行い、曝露試験前後のａ値より赤変度を求めた。
結果を下記表２に示す。

【００８８】

【表２】 感圧記録材料の発色像安定性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 赤変度（Δａ値） 耐光性 耐ＮＯ_X 性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例３ １．２４ １．７２ ──────────────────────────────────── 実施例４ １．２５ １．７４ ──────────────────────────────────── 比較例２ ４．２１ ５．９１ ──────────────────────────────────── 比較例３ ３．６７ ４．０８ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━感熱記録材料の性能評価試験 実施例５、６と比較例４、５で作製した感熱記録材料を
印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（商品名：大倉電機製）を用いて
ＯＤ値：約１．１に全面発色させ、耐光性試験に供し
た。耐光性試験 発色像に２万ルックスの蛍光灯を３日間照射し、照射前
後のａ値より赤変度を求めた。結果を下記表３に示す。

【００８９】

【表３】 感熱記録材料の発色像安定性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 耐光赤変度（Δａ値） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例５ １．３６ ──────────────────────────────────── 実施例６ １．３７ ──────────────────────────────────── 比較例４ ６．８４ ──────────────────────────────────── 比較例５ ５．２９ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【発明の効果】本発明の２−（２，６−ジメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのγ
型結晶およびδ型結晶は、表１から明らかなようにカプ
セルオイルへの溶解性に優れ、これを用いた記録材料
は、表２、３から明らかなようにその発色像が光照射に
より赤変し難く、ＮＯｘの曝露に対しても堅牢な発色像
を与えるため非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造した２−（２，６−ジメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
のγ型結晶のＸ線回折図である。

【図２】実施例２で製造した２−（２，６−ジメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
のδ型結晶のＸ線回折図である。

【図３】比較例１で製造した２−（２，６−ジメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
のα型結晶のＸ線回折図である。

【図４】実施例１で製造した２−（２，６−ジメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
のγ型結晶の赤外吸収スペクトル図である。

【図５】実施例２で製造した２−（２，６−ジメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
のδ型結晶の赤外吸収スペクトル図である。

【図６】比較例１で製造した２−（２，６−ジメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
のα型結晶の赤外吸収スペクトル図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法におい
   て、回折角（２θ）１１．６°、１３．３°に強いピー
   ク、１２．０°、１５．７°、１６．２°に比較的強い
   ピークを示すＸ線回折図により特徴づけられる２−
   （２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
   チルアミノフルオランの結晶。
2. 【請求項２】 Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法におい
   て、回折角（２θ）１３．０°、１５．４°、１７．３
   °、１９．６°に強いピークを示すＸ線回折図により特
   徴づけられる２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−
   メチル−６−ジエチルアミノフルオランの結晶。
3. 【請求項３】 ２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３
   −メチル−６−ジエチルアミノフルオランの芳香族系有
   機溶媒溶液を濃縮し、残留物にメタノールを加え熱処理
   することを特徴とする請求項１記載の２−（２，６−ジ
   メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
   ルオラン結晶の製造方法。
4. 【請求項４】 ２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３
   −メチル−６−ジエチルアミノフルオランの芳香族系有
   機溶媒の濃度４０〜７０ｗ／ｗ％の溶液から結晶化させ
   ることを特徴とする請求項２記載の２−（２，６−ジメ
   チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
   オラン結晶の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１のフルオラン結晶を含有する発
   色性記録材料。
6. 【請求項６】 請求項２のフルオラン結晶を含有する発
   色性記録材料。