JPH09272837A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた加工性、スクラッチ性、耐薬品性と耐
食性有する塗料用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸２０〜１００モル％
を含むポリエステル樹脂とこれと反応し得る硬化剤、コ
ロイダルシリカを主成分とする塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗料用樹脂組成物に
関するものである。さらに詳しくは加工性に優れ、かつ
耐酸性、耐食性等に優れた塗装金属板用プライマー塗料
組成物またはプライマーと上塗りを兼ねる裏面用塗料に
好適な樹脂組成物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】塗装金属板、いわゆるプレコート金属板
はその経済性、生産性、加工性などの利点をいかして屋
根材、壁材など建材分野、物置、ラジエターユニットな
どの屋外器物、ＶＴＲ、洗濯機、冷蔵庫などの家電製品
に広く使用されている。塗装金属板として、まず第１に
要求される特性は折り曲げ加工性に優れていることであ
る。現在用いられている塗料用樹脂としてはアルキッド
樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等があるが、これら
は加工性に問題があり、高度の加工性を要求される分野
においては、高分子量ポリエステルが使用されているの
が現状である。

【０００３】現在、塗装金属板用プライマー樹脂として
は、主としてエポキシ樹脂であるが、エポキシ樹脂は可
撓性に欠けるため高度の加工には耐えられず、加工部の
塗膜にクラックが発生し、容易に腐食するという欠点が
ある。また、エポキシ樹脂は一般に耐食性が良好である
と認識されているが、耐衝撃性に劣り、塗装金属板を切
断する際に端面に微小な塗膜のウキが生じるため端面の
耐食性に劣るという問題がある。上記問題のために高加
工用プライマーとしてはその利点が生かせないという重
大な欠点があり、また、加工性の良好な高分子量ポリエ
ステル樹脂を上塗りに用いた場合はプライマーと上塗り
の層間密着性が不良である問題もある。

【０００４】このような問題を解決したものとしては、
特公昭６２−５４６７号公報、特開平６−２５６７１２
号公報が知られており、また、発明者らは、特願平６−
２５０４９６号を出願しており、加工性と耐湿性、耐食
性、耐薬品性などをある程度両立させている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、年々要
求特性は厳しくなり、建材、家電を問わず加工性と硬
度、種々の耐汚染性、耐薬品性、耐候性、耐食性等の塗
膜物性の高度の両立が要求されている。さらには、端面
あるいは加工部の耐食性の保証、絞り加工性も要求され
るようになって来ており、上記の従来技術では加工性、
絞り加工性とクロスカット部および端面の耐食性、ある
いは加工性と耐薬品性が満たされなくなってきた。すな
わち、特公昭６２−５４６７号公報では、ビスフェノー
ルＡのアルキレンオキサイド付加物を共重合した芳香族
ポリエステルを提案しているが、こものもはエポキシ樹
脂と比較して良好な加工性と耐食性を有するが、スクラ
ッチ性が不充分であり、また、端面の耐食性が不充分で
ある。特開平６−２５６７１２号公報では、脂肪族ジカ
ルボン酸とビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付
加物を主成分とする低Ｔｇのポリエステル樹脂を提案し
ているが、このものは優れた加工性と比較的良好な端面
耐食性を有するものの、基本的に芳香族成分の少ない柔
らかい樹脂のため、スクラッチ性、クロスカット部分の
耐食性が劣り、耐薬品性も劣っている。

【０００６】特願平６−２５０４９６号では、脂環族グ
リコールとビスフェノールＡのアルキレンオキサイドを
主成分とした芳香族ポリエステル樹脂を提案している
が、このものも良好なコインスクラッチ性を得ようとす
るとガラス転移点温度を４０℃以上にする必要があり、
この領域では良好なクロスカット部の耐食性が得られる
ものの、端面及び加工部の耐食性に劣る問題がある。こ
のように、加工性、クロスカット部耐食性、端面耐食
性、耐薬品性、スクラッチ性など種々の要求特性を両立
することは至難であり、特に、クロスカット部と端面の
耐食性を両立することは困難であった。このような要求
特性に対し上塗り用樹脂も鋭意検討されているものの加
工性とその他の塗膜物性の両立が不充分であり、従来技
術のプライマーとの組合せにおいては、未だ満足な特性
が得られておらず、従来に無い優れたプライマー用樹脂
の開発が要望されている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした問
題に鑑み、優れた加工性とクロスカット部および端面の
耐食性、耐薬品性を合わせもつプライマー塗料用樹脂に
ついて鋭意検討した結果、芳香族ジカルボン酸を必須成
分とした共重合ポリエステル樹脂にコロイダルシリカを
少量配合することにより、驚くべきことにポリエステル
樹脂の特性を損なうことなく、著しく耐食性、耐薬品性
が向上することを見いだし本発明に到達した。

【０００８】すなはち本発明は、（Ａ）芳香族ジカルボ
ン酸２０〜１００モル％、脂肪族および／または脂環族
ジカルボン酸０〜８０モル％とグリコール成分からなる
ポリエステル樹脂に、（Ｂ）前記ポリエステル樹脂
（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｃ）とコロイダルシリカと
を（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重量比）、
かつ（Ａ）／（Ｃ）＝９９．９／０．１〜７０／３０
（重量比）の割合で配合することを特徴とする塗料用樹
脂組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）
において、共重合する酸成分は芳香族ジカルボン酸２０
〜１００モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボ
ン酸０〜８０モル％である。芳香族ジカルボン酸が２０
モル％未満では良好な耐食性、スクラッチ性、耐薬品性
が得られない。

【０００１０】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に共重
合する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸として
は塗膜物性と溶解性の面からテレフタル酸とイソフタル
酸を併用することが特に好ましい。

【００１１】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に共重合
する脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、アゼ
ライン酸、ダイマー酸などが挙げられる。このうちアジ
ピン酸、セバシン酸が加工性、耐食性、耐薬品性の面か
ら特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合する
脂環族ジカルボン酸としては１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカ
ルボン酸が挙げられる。このうち、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸が加工性の面より好ましい。

【００１２】ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合するグリ
コール成分は任意であるが、一般式（Ｉ）で示されるビ
スフェノールＡのエチレンオサイドおよび／またはプロ
ピレンオキサイドの付加物を１０〜１００モル％共重合
することが耐食性、加工性、耐薬品性、耐水性、金属板
への密着性の面から好ましく、特に好ましくは３０〜７
０モル％である。

【００１３】

【化２】

【００１４】その他のグリコールとしてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチ
ル−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、トリシクロデカン（ＴＣＤ）グリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが
挙げられる。その他のグリコールは経済性、塗膜物性か
ら適宜選択されるが、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが特
に好ましい。

【００１５】また、発明の内容を損なわない範囲で、ト
リメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸ま
たはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオー
ルを併用しても良い。このような３価以上のポリカルボ
ン酸またはポリオールを適量共重合することにより、さ
らに耐薬品性を向上できる。

【００１６】また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に
おいて、スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸やグリ
コールを５モル％以下の範囲で使用しても良い。スルホ
ン酸金属塩基を含むジカルボン酸としては、スルホテレ
フタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタ
レン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキ
シ〕イソフタル酸などの金属塩を挙げることができる。
スルホン酸金属塩基を含むグリコールとしては２−スル
ホ１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−ス
ルホ−２，５−ヘキサンジオールなどの金属塩が挙げら
れる。金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃ
ｕ、Ｆｅなどの塩が挙げられる。

【００１７】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）はアクリ
ル、エポキシまたはウレタンで変性してもよい。アクリ
ル変性ポリエステル樹脂はポリエステル樹脂にフマル
酸、オレイン酸などの不飽和二重結合を含有するジカル
ボン酸を共重合してポリエステル樹脂中に不飽和二重結
合を導入し、この不飽和二重結合と（メタ）アクリル酸
エステル、スチレン、酢酸ビニルなどのビニル化合物を
溶液中でラジカル重合する方法、あるいは（メタ）アク
リル酸エステル、スチレンなどより合成される片末端に
ヒドロキシ基を２個含有するマクロモノマーを直接ポリ
エステルに共重合するなどの公知の方法により合成され
る。

【００１８】エポキシ変性ポリエステル樹脂はポリエス
テル樹脂の末端ヒドロキシ基に無水トリメリット酸、無
水フタル酸等の酸無水物を付加させて、末端カルボキシ
変性をした後、このカルボキシル基とエポキシ樹脂をト
リフェニルホスフィンなどの触媒の存在下でエポキシ変
性する方法などの公知の方法により合成できる。また、
鎖延長剤にジメチロールプロピオン酸のどのカルボキシ
ル基含有グリコールを用いることによりカルボキシル基
を導入しても良い。

【００１９】ウレタン変性ポリエステル樹脂は低分子量
のポリエステルジオールと必要により鎖延長剤を配合
し、ジイソシアネート化合物と反応させるなど公知の方
法により合成される。また、鎖延長剤にジメチロールプ
ロピオン酸などのカルボキシル基含有ジオールを用いて
カルボキシル基を側鎖に導入しても良い。

【００２０】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）はガラス
転移点温度が０〜８０℃が好ましい。０℃未満では加工
性は良好であるが、スクラッチ性、耐薬品性、耐沸水性
などが低下し好ましくない。また、本発明のポリエステ
ル樹脂（Ａ）は還元粘度で０．３〜０．７ｄｌ／ｇ、数
平均分子量で５，０００〜２５，０００であることが好
ましい。

【００２１】本発明の塗料用樹脂組成物はポリエステル
樹脂（Ａ）とこれと反応し得る硬化剤（Ｂ）とコロイダ
ルシリカ（Ｃ）とを配合することが必要である。硬化剤
（Ｂ）の配合量は（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４
０（重量比）である。ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量
が９５（Ａ）／５（Ｂ）（重量比）を越えると良好な耐
薬品性、耐食性、スクラッチ性などの塗膜物性が不良と
なり、６０（Ａ）／４０（Ｂ）未満（重量比）では良好
な加工性が得られない。コロイダルシリカ（Ｃ）の配合
量は（Ａ）／（Ｃ）＝９９．９／０．１〜７０／３０
（重量比）、好ましくは９９／１〜８５／１５（重量
比）である。ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量が９９．
９（Ａ）／０．１（Ｃ）（重量比）を越えると充分な耐
食性が得られず、また、耐薬品性も低下する。７０
（Ａ）／３０（Ｃ）（重量比）未満では加工性、耐薬品
性が低下する。

【００２２】ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化
剤としては、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒ
ド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物が
挙げられる。アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒ
ド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの
炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテ
ル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデ
ヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジア
ミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メト
キシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化
メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベ
ンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロー
ルメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンな
どが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メト
キシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラ
ミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロール
メラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用す
ることができる。

【００２３】エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジル
オキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付
加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができ
る。

【００２４】さらにイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネ
ート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化
合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリ
オール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の
高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端
イソシアネート基含有化合物が挙げられる。

【００２５】イソシアネート化合物としてはブロック化
イソシアネートることが好ましい。イソシアネートブロ
ック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノー
ル、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、ク
レゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェ
ノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセト
キシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノン
オキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレ
ンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノー
ルなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、
ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カ
プロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタ
ム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げら
れ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルア
セトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル
などの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン
類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども
挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシア
ネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公
知の適宜の方法より付加反応させて得られる。

【００２６】これらの架橋剤には、その種類に応じて選
択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することも
できる。

【００２７】本発明で使用するコロイダルシリカとは、
珪酸ソーダから作製される無水珪酸の超微粒子を水中ま
たは溶剤、エチレングリコールなどの有機化合物液体に
分散したコロイド溶液である。コロイダルシリカの粒子
径は一般には１〜１００ｎｍとされるが、５〜６０ｎｍ
のものが好ましい。コロイダルシリカの形状は通常は球
状であるが、球状の一次粒子が連鎖状につながった特殊
な形状のものも使用できる。

【００２８】コロイダルシリカはそのコロイダル溶液を
塗料配合時に添加して使用することもできるが、配合後
のコロイダルシリカ溶液の安定性、耐食性の面からポリ
エステル樹脂（Ａ）を重合する際に、そのエステル化時
またはエステル化終了時に添加してから重合することが
好ましい。コロイダルシリカを重合時に配合することに
より、コロイダルシリカの凝集を防ぎ、透明なワニスが
得られ、耐食性などの塗膜物性も塗料配合時に添加する
場合より良好なものになる。コロイダルシリカをポリエ
ステル樹脂の重合時に添加する場合はそのコロイド溶液
の分散媒は水またはエチレングリコールなどのグリコー
ル類が好ましい。

【００２９】本発明の塗料用樹脂組成物の焼付け温度は
金属板の大きさ、厚さ、また焼き付け炉の能力、塗料の
硬化性などにより任意に選択される。塗料組成物の製造
にはロール練り機、ボールミル、サンドミル、ブレンダ
ーなどの混合機が用いられる。塗装に当たってはローラ
ー塗り、ロールコーター、スプレー塗装、静電塗装など
が適時選択される。

【００３０】本発明の塗料用樹脂組成物は目的、用途に
応じて酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、などの体質
顔料、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、
カルシウムクロメート等の防食顔料、公知の着色剤、シ
リカ、ワックスなどの添加剤、グラスファイバー等を配
合することができる。

【００３１】本発明の塗料用樹脂組成物は有機溶媒に溶
解した形で使用されるものである。有機溶媒としては、
例えばトルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベ
ッソ１５０、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカル
ビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソル
ブアセテート、メチルカルビトールアセテート、ブチル
カルビトールアセテート、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン、二塩
基酸エステル等から溶解性、蒸発速度を考慮して適宜選
択される。

【００３２】本発明の塗料用樹脂組成物はそれ自体を塗
布焼付けしただけでも充分な性能を示すため、塗装金属
板の裏面コートなどに好適であるが、さらに、プライマ
ーとして使用することが好ましく、耐候性、耐汚染性、
耐アルカリ性などを向上する目的でトップコートとして
公知の上塗り塗料を塗布することもできる。

【００３３】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて説明する。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項
目は以下の方法に従った。

【００３４】１．還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ） ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロ
ロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶か
し、３０℃で測定した。

【００３５】２．ガラス転移点温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温
速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。

【００３６】３．酸価 試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し
た。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール
溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタ
レインを用いた。

【００３７】４．加工性 塗装鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを
１０倍のルーペで観察し判定した。２Ｔとは折り曲げ部
に同じ板厚のものを２枚挟んだ場合を示し、０Ｔは板を
挟まなくて１８０度折り曲げた場合を示す。

【００３８】５．耐アルカリ性 塗装鋼板を５％ＮａＯＨ中に４８時間浸漬し、塗面のブ
リスタ−の発生状態をＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に準じ
て評価した。異常のない場合は１０とした。

【００３９】６．耐酸性 塗装鋼板を５％ＨＣｌ中に４８時間浸漬し、塗面のブリ
スタ−の発生状態をＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に準じて
評価した。異常のない場合は１０とした。

【００４０】７．耐食性 塗装鋼板を所定時間３５℃で５％ＮａＣｌ塩水噴霧試験
を実施し、ブリスターの発生状況を目視判定した。耐食
性はクロスカット部、端面（切断部）、２Ｔ加工部につ
いて実施した。尚、塩水噴霧時間は５００時間と１００
０時間で評価した。評価基準を以下に示す。 ２Ｔ加工部 ◎：異常なし ○：ほとんどブリスターなし △：
ブリスター発生 ×：著しくブリスター発生 クロスカット部（ブリスターのふくれ幅） ◎：１ｍｍ以下 ○：１〜５ｍｍ △：５〜１０ｍｍ
×：１０ｍｍ以上 ×：ブリスター多数発生 端面（ブリスターのふくれ幅） ◎：１ｍｍ以下 ○：１〜５ｍｍ △：５〜１０ｍｍ
×：１０ｍｍ以上

【００４１】８．上塗り塗料の作製 あらかじめ溶解した市販の高分子量ポリエステル バイ
ロン３００ ６０固形部、バイロン２００ ４０固形部
（何れも東洋紡績（株）製）、メチルエーテル化メチロ
ールメラミン スミマールＭ４０Ｓ（不揮発分８０％、
住友化学工業（株）製）３１部、ｐ−トルエンスルホン
酸の１０％ベンジルアルコール溶液２．５部、酸価チタ
ン１２５部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で５時
間分散し上塗り塗料を作製した。尚、溶剤はシクロヘキ
サノン／ソルベッソ１５０＝５０／５０（重量比）混合
品を適量使用した。

【００４２】９．塗装鋼板（試験片）の作製 ０．５ｍｍ厚の亜鉛目付量６０ｇ／ｍ² の溶融亜鉛めっ
き鋼板にクロメート処理を施したものを基材とした。こ
の基材に所定のプライマーを乾燥膜厚が５μｍになるよ
うに塗布し、２１０℃×５０秒焼付けた。ついで、８．
で作製した上塗り塗料を乾燥膜厚が２０μｍになるよう
に塗布し、２３０℃×６０秒焼付けて塗装鋼板を作製し
た。

【００４３】合成例（Ａ） 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテ
レフタル酸１７４部、イソフタル酸１１０部、アジピン
酸１８８部、無水トリメリット酸５．８部、エチレング
リコール３５３部、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物であるＤＡ−３５０（日本油脂（株）製）２
８８部、形状が球状で粒子径１０〜２０ｎｍのコロイダ
ルシリカのエチレングリコール分散液（固形分２０％）
１９固形部、テトラブチルチタネート０．３０６部を仕
込み、窒素雰囲気加圧下で１６０℃から２４０℃まで、
４時間かけてエステル化反応を行った。ついで系内を徐
々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧
し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて
６０分間重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹
脂（Ａ）はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分がモル比
でテレフタル酸／イソソフタル酸／アジピン酸／トリメ
リット酸＝３５／２２／４２／１であり、グリコール成
分がモル比でエチレングリコール／ＤＡ−３５０＝６８
／３２であり、コロイダルシリカの含有量は得られたポ
リエステル樹脂中に２重量％であった。また、還元粘度
を測定したところ０．３５ｄｌ／ｇであり、酸価１５当
量／１０⁶ ｇ、ガラス転移温度１５℃であった。このポ
リエステル樹脂Ａをシクロヘキサノン／ソルベッソ１５
０（エクソン化学（株）製）＝５０／５０（重量比）に
固形分４０％で溶解したところ、透明な淡黄色のワニス
を得た。結果を表１に示す。

【００４４】以下、合成例（Ａ）に準じた方法により表
１〜表２に示す組成のポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｉ）
を合成した。

【００４５】合成例（Ｊ） 合成例（Ａ）と同様にして酸成分がモル比でテレフタル
酸／イソフタル酸／マレイン酸＝５０／４２／８であ
り、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／
１，６−ヘキサンジオール＝４０／６０であり、還元粘
度が０．４ｄｌ／ｇ、酸価が１０当量／１０⁶ ｇ、数平
均分子量が１１，０００のポリエステル樹脂を得た。つ
いで、得られたポリエステル樹脂１７５部をシクロヘキ
サノン／ソルベッソ１５０（エクソン化学（株）製）＝
５０／５０（重量比）に固形分４０％で溶解し、メタク
リル酸メチル２０部、メタクリル酸ブチル１０部を仕込
み、１１０℃に加熱し、カヤエステルＯ（化薬ヌーリー
（株）製）の１０％キシレン溶液を５０部を３時間かけ
て滴下した後、１１０℃で２時間反応させて固形分４０
％のアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｊ）を得た。

【００４６】合成例（Ｋ） 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテ
レフタル酸２５８部、イソフタル酸９０部、セバシン酸
１８２部、エチレングリコール１７６部、ネオペンチル
グリコール１７３部、形状が球状で粒子径１０〜２０ｎ
ｍのコロイダルシリカのエチレングリコール分散液（固
形分２０％）９４固形部、テトラブチルチタネート０．
３０６部を仕込み、窒素雰囲気加圧下で１６０℃から２
４０℃まで、４時間かけてエステル化反応を行った。つ
いで、１８０℃に冷却し、ポリメタクリル酸メチルのマ
クロモノマＨＡ−６（東亜合成（株）製）２７０部を仕
込み、系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍ
Ｈｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、
２６０℃にて６０分間重縮合反応を行った。得られたア
クリル変性ポリエステル（Ｋ）はやや白濁した淡黄色液
体であったが、これはアクリルとエステルの相溶性に起
因するものである。ＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分
がモル比でテレフタル酸／イソソフタル酸／セバシン酸
＝５２／１８／３０であり、グリコール成分がモル比で
エチレングリコール／メオペンチルグリコール／ＨＡ−
６＝５３．５／４５／１．５であり、コロイダルシリカ
の含有量は得られた変性ポリエステル樹脂中に１０重量
％であった。また、還元粘度を測定したところ０．６０
ｄｌ／ｇであり、酸価２５当量／１０⁶ ｇ、ガラス転移
温度１５℃であった、数平均分子量１８，０００であっ
た。

【００４７】合成例（Ｌ） 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテ
レフタル酸１７４部、イソフタル酸１１０部、アジピン
酸１８８部、無水トリメリット酸５．８部、エチレング
リコール３５３部、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物であるＤＡ−３５０（日本油脂（株）製）２
８８部、形状が球状で粒子径１０〜２０ｎｍのコロイダ
ルシリカのエチレングリコール分散液（固形分２０％）
５５固形部、テトラブチルチタネート０．３０６部を仕
込み、窒素雰囲気加圧下で１６０℃から２４０℃まで、
４時間かけてエステル化反応を行った。ついで系内を徐
々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧
し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて
６０分間重縮合反応を行った。ついで、窒素雰囲気下で
２００℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２部を仕込
み、３０分付加反応させた。得られた共重合ポリエステ
ルはＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分がモル比でテレ
フタル酸／イソソフタル酸／アジピン酸／トリメリット
酸＝３５／２２／４２／１であり、グリコール成分がモ
ル比でエチレングリコール／ＤＡ−３５０＝６８／３２
であり、還元粘度０．３５ｄｌ／ｇ、酸価１３０当量／
１０⁶ ｇ、ガラス転移温度１５℃であった。ついで、こ
のポリエステル樹脂１００部をシクロヘキサノンに固形
分６０％になるように溶解し、さらにエポキシ樹脂エピ
コート１００４（油化シェルエポキシ（株）製）１５部
を溶解し、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。つい
で、トリフェニルホスフィン０．２部を仕込み４時間反
応させて、淡黄色透明のエポキシ変性ポリエステル樹脂
（Ｌ）を得た。変性ポリエステル（Ｌ）に含まれるコロ
イダルシリカの含有量は樹脂中に５重量％であった。こ
の樹脂の酸価は７２当量／１０⁶ ｇであった。

【００４８】合成例（Ｍ） 合成例（Ａ）と同様にして酸成分がモル比でテレフタル
酸／イソフタル酸＝５０／５０であり、グリコール成分
がモル比でエチレングリコール／ＤＡ−３５０（ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド２．２モル付加物、日
本油脂（株）製）＝４５／５５であり、還元粘度が０．
１５ｄｌ／ｇ、酸価が１０当量／１０⁶ｇ、数平均分子
量が２，０００で、１次粒子径が１０〜２０ｎｍの球状
の粒子が連鎖状につながった形状のコロイダルシリカが
６重量％含有するポリエステル樹脂を得た。ついで、こ
のポリエステル樹脂１００部をシクロヘキサノンに固形
分が５０％になるように溶解した後、鎖延長剤としてネ
オペンチルグリコール５部を仕込み溶解した。ついで窒
素雰囲気下で８０℃に加熱し、ジメフェニルメタンジイ
ソシアネートを２４部仕込み、３時間反応させ、ウレタ
ン変性ポリエステル樹脂（Ｍ）を得た。得られた変性ポ
リエステル樹脂は淡黄色透明で、還元粘度０．８ｄｌ／
ｇ、数平均分子量２５，０００、酸価１５当量／１０⁶
ｇ、ガラス転移点温度８０℃であった。変性後のコロイ
ダルシリカの含有量は５重量％であった。

【００４９】比較合成例（Ｎ）〜（Ｏ） 合成例（Ａ）に準じた方法により表３に示す組成のポリ
エステル樹脂（Ｎ）〜（Ｏ）を合成した。

【００５０】実施例 １ ポリエステル樹脂（Ａ）溶液１００固形部に酸化チタン
５０部、ストロンチウムクロメート５０部、メチルエー
テル化メチロールメラミン（商品名：スミマールＭ４０
Ｓ、不揮発分８０％、住友化学工業（株）製）２０固形
部、ｐ−トルエンスルホン酸の１０％ベンジルアルコー
ル溶液２．５部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で
５時間分散しプライマー塗料を作製した。

【００５１】この塗料組成物を９．に記述した方法で塗
布、焼付けして塗装鋼板を作製し、所定の試験をおこな
った。結果を表５に示す。このように、コロイダルシリ
カを配合しない同一組成のポリエステル樹脂と比較して
（比較例１）、耐食性がクロスカット部、端面、加工部
共に著しく向上していることがわかる。

【００５２】以下、表４〜表８に示す組成により同様に
して、実施例２〜１３、比較例１〜８の塗料組成物を作
成し、塗布、焼付けを行った。得られた塗装鋼板の試験
結果を表４〜表８に示す。ただし、塗料の配合比は固形
分換算で表示した。いずれの実施例においても良好な耐
食性と耐薬品性を有し、相当するコロイダルシリカを配
合しない場合と比較して、そのポリエステル樹脂の特性
を損なうことなく耐食性が著しく向上していることが分
かる。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】

【表７】

【００６０】

【表８】

【００６１】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は特定のポリ
エステル樹脂にコロイダルシリカを配合することによ
り、ポリエステル樹脂の特性を損なうことなく著しく耐
食性、耐薬品性を向上することができる。また、コロイ
ダルシリカを特定のポリエステル樹脂を重合する際に配
合することにより透明なワニスが得られ、良好な塗膜外
観と耐食性が得られる。従って、本発明の塗料用樹脂を
プライマーに使用することにより、従来のポリエステル
樹脂あるいはエポキシ樹脂と比較して、クロスカット
部、加工部、端面を問わず優れた耐食性が得られるた
め、ポリエステル樹脂の組成を調整することにより、加
工性、スクラッチ性、耐薬品性などの塗膜物性と各種耐
食性とを高度に両立することが可能となる。また、加工
部および端面の耐食性が優れるため特に高度の耐食性が
要求される、建材、屋外器物はもとより、冷蔵庫、洗濯
機、エアコン室外機などの耐食性の必要な家電用途にも
幅広く使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/06 ＰＨＱ Ｃ０９Ｄ 175/06 ＰＨＱ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族ジカルボン酸２０〜１００
   モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸０〜
   ８０モル％とグリコール成分からなるポリエステル樹脂
   に、（Ｂ）前記ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬
   化剤（Ｃ）とコロイダルシリカとを（Ａ）／（Ｂ）＝９
   ５／５〜６０／４０（重量比）、かつ（Ａ）／（Ｃ）＝
   ９９．９／０．１〜７０／３０（重量比）の割合で配合
   することを特徴とする塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１のポリエステル樹脂（Ａ）にお
   いて、グリコール成分が下記一般式（Ｉ）で示されるビ
   スフェノールＡのエチレンオキサイドおよび／またはプ
   ロピレングリコール１０〜１００モル％、その他のグリ
   コールが０〜９０モル％であることを特徴とする請求項
   １の塗料用樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は水素またはメチル基であり、ｍ、
   ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ＋ｎ≦８
   である。）