JPH09274931A - 金属酸化物・フラーレン蓄電池 - Google Patents

金属酸化物・フラーレン蓄電池

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JPH09274931A
JPH09274931A JP8081269A JP8126996A JPH09274931A JP H09274931 A JPH09274931 A JP H09274931A JP 8081269 A JP8081269 A JP 8081269A JP 8126996 A JP8126996 A JP 8126996A JP H09274931 A JPH09274931 A JP H09274931A
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JP
Japan
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fullerene
negative electrode
storage battery
metal oxide
battery
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JP8081269A
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English (en)
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Toru Kikuyama
亨 菊山
Yoshiaki Nitta
芳明 新田
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フラーレンを負極に用いた金属酸化物・フラ
ーレンアルカリ蓄電池を提供する。 【解決手段】 金属酸化物・フラーレンアルカリ蓄電池
におけるアルカリ電解液の液量を負極であるフラーレン
電極の理論容量1Ahあたり0.15以上1.5cm3
以下の範囲で用いることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的に水素
を吸蔵・放出する能力を有するフラーレンを用いた金属
酸化物・フラーレン蓄電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、ポータブル機器は小型化傾向を強
めており、必然的にその電源である小型蓄電池の高エネ
ルギー密度化が望まれている。また、機器の用途が多様
化しつつあることから、広温度範囲で安定した性能の電
池が切望されている。
【0003】アルカリ電解液を用いた蓄電池は正極活物
質にニッケル酸化物を用い、負極活物質にカドミウムを
用いたニッケル・カドミウム蓄電池が従来より広く使用
されていたが、カドミウムの環境問題に対する影響が心
配され、その代替物質としての水素吸蔵合金を用いたニ
ッケル・水素蓄電池が実用化されてきた。これは同時に
蓄電池に要求されている高容量、高密度化を図ることが
できる。また、特に通信、情報やAVなどのポータブル
電源機器用電池は、ニッケル・カドミウムおよびニッケ
ル・水素蓄電池の重量エネルギー密度がおよそ70Wh
/Kgであるのに対し、それ以上の特性を有すリチウム
イオン蓄電池の開発により、さらなる電池の小型、軽量
化の期待も寄せられている。
【0004】しかし、上記のように広温度範囲におけ
る、リチウムイオン蓄電池等の非水系蓄電池は、まだ安
定しているとはいえず、アルカリ電解液を用いた蓄電池
に対しても大きな期待が寄せられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】アルカリ電解液を用い
た蓄電池では、上記したような電池系より高エネルギー
密度で軽量な電池が求められている。現行のニッケル・
水素蓄電池は負極の比重がおよそ8.0g/cm3であ
り、これは水素吸蔵合金を用いているためこれ以上の重
量エネルギー密度の向上は難しい。そのため合金系より
も重量効率の良い材料が求められていた。
【0006】本発明は上記課題を解決するものであり高
容量、高密度化が可能な蓄電池を提供することを目的と
する。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、負極にフラーレン化合物を用いるものであ
り、正極として金属酸化物を用いた金属酸化物・フラー
レン蓄電池におけるアルカリ電解液の液量を負極である
フラーレン電極の理論容量1Ahあたり0.15以上
1.5cm3以下の範囲で用いたものである。
【0008】また、上記フラーレン化合物は、一般式C
nで表され60≦n≦82であり、C60とC70が0<C
60/(C60+C70)<1の範囲にあり、負極活物質中に
Li,Na,Mg,K,Ca,Ni,Fe,Co,R
b,Cs,Sr,Baのいずれかの金属の少なくとも1
種を含有し、一般式MxCn(Mは金属種、xは化学量
論組成比を示し、1≦x≦3であり炭素原子数を示すn
は60≦n≦82)で表され、充電状態のフラーレン水
素化物が、一般式CnHy(yは化学量論組成比を示し
偶数であり、水素化度が0<y/n≦0.8および60
≦n≦82)で表されるものであることが好ましい。
【0009】
【本発明の実施の形態】本発明の実施の一形態を図1に
示す。ニッケル・フラーレン蓄電池の概略構成図を用い
て説明する。
【0010】図1において、1は本発明のフラーレンを
主成分に用いた負極板、2は水酸化ニッケルを主成分に
用いた正極板、3はセパレータ、4はケース、5は絶縁
板、6は安全弁、7は封口板、8は正極端子、9は正極
リードである。
【0011】まず、負極に用いたフラーレン化合物の製
造法について説明する。基本的な製造メカニズムはアー
ク放電法であり、予め、カリウムの炭酸塩とグラファイ
ト粉末を混合しピッチで固め電極とし、容器内を真空排
気し、キャリヤガスとしてヘリウムガス(約200To
rr)を導入し、電極に直流電圧23Vを印加し、40
mA程度を通電してアーク放電を発生させた。容器内に
堆積した炭素材を分析した結果、フラーレン化合物の収
率は18%であった。この炭素材から約90%の純度の
フラーレン化合物を溶媒抽出により分別し、これを負極
材料として用いた。このフラーレン化合物は、フラーレ
ンと金属が周期性をもった結晶固体であり、一般式Mx
Cnで表した場合、1≦x≦3であった。また、このフ
ラーレン化合物をアルゴンガス雰囲気下1200℃で5
32nmのYAGレーザーを照射することにより、フラ
ーレンの中空に金属原子を内包させた金属内包フラーレ
ンも製造し負極材料として用いた。
【0012】負極板1はフラーレン化合物に、カルボキ
シルメチルセルロースの1wt%水溶液を加えてペース
ト状にし、これを多孔度約95%の発泡状ニッケル多孔
体内に充填した。これを乾燥後、所定の厚みにプレスし
て、多孔度20%のフラーレン電極を作製した。なお、
このフラーレン電極の理論容量は、フラーレンであるC
nが水素と最大に反応できる量、すなわち満充電状態で
CnHnになると考え、この水素の量から算出してCn
1gあたり2061mAhとした。
【0013】正極板2には多孔度約95%の発泡状ニッ
ケル多孔体内に水酸化ニッケルを充填し、亜鉛化合物お
よびコバルト化合物を添加し多孔度25%にプレスした
ものを用いた。さらに正極にニッケルリードを溶接して
封口板と接続した。セパレータにはスルホン化処理を施
したポリプロピレン製の不織布を用いて電極群を構成し
て、金属ケースに挿入して電解液として30重量%の水
酸化カリウム水溶液を注入した後、封口しAサイズの密
閉型のニッケル酸化物・フラーレン蓄電池を作製した。
【0014】球殻状分子構造をとるフラーレンは、H.
W.Krotoら(Nature,318,162(1
985))によって合成され、代表的なものとしてC60
があるが、ほかのフラーレンとしてC70、C76、C78
80、C82、あるいはそれ以上の炭素数で形成されたも
のがある。これらのフラーレンは、全て5員環と6員環
で構成されており、合成に於ける一般的な各々の生成比
率は、C60が85%、C70が13%、残りはそれ以上の
高次フラーレンであることが報告されている。また、フ
ラーレンは、球状であるため通常の平面構造をなす半金
属性の黒鉛と電子構造が異なり半導体的性質を示す。
【0015】その理由は、電子構造が球の外側と内側で
はパイ電子の電子密度状態が異なり、外側では高く内側
では低くなる傾向を示し、さらにシグマ性軌道が混成す
るため、単純なsp2混成軌道で規定できなくなり伝導
帯と価電子帯にバンドギャップが生じるためである。し
かしながら、シグマ性軌道が混成するために歪んだパイ
電子は反応後にsp3混成となる付加反応のような反応
に有利であることが知られている。そのためフラーレン
の結晶格子間にアルカリ金属、アルカリ土類金属や3d
遷移金属などをドーピングあるいはフラーレン分子内部
に金属を内包させると、フラーレンの伝導帯を形成する
lu軌道(正二十面体対称性とし、11の軌道から生じ
る3重縮退のLUMO(最低空状態)を形成する軌道)
に電子が入って、電子密度および電子伝導性が向上し、
これにより電子親和力の大きい水素イオンが容易にこの
軌道から電子を授受(電荷移動)し、負電荷を帯びた電
子状態でフラーレンに吸蔵される。
【0016】この水素化物は、一般に球殻状の外側でフ
ラーレンの炭素一炭素二重結合が解離して炭素一水素結
合を形成することにより生成するため立体的な障害等の
影響を受けずに容易に安定な構造を取れるのは水素化度
(水素数/炭素数比)が0.8以下のものである。こら
れのことから、電気化学的に水素の吸蔵・放出を行わせ
ることにより水素吸蔵合金に代わる電池負極材料として
用いることができ、エネルギー密度が高く、かつ軽量な
金属酸化物・フラーレン蓄電池を提供することが可能と
なる。
【0017】
【実施例】図2は種々のフラーレン組成比(R=C60
(C60+C70))に対する100サイクル稼動後の電池
内部抵抗と電解液量との関係を示す図である。その際、
電池内部抵抗は、室温において1KHzの交流周波数を
電池の正負極端子間にかけることにより測定している。
また、組成比はHPLC(高速液体クロマトグラフィ
ー)により分析を行った。
【0018】一般的に電池内部抵抗は、電池が内部イン
ピーダンスによって容量ロスを起こさないように作動す
るためには50mΩ以下であることが好ましく、本実施
例の場合、電解液量が負極の理論容量1Ahあたり0.
15cm3の時、フラーレン組成比が0.1≦R≦0.
9の範囲ではC60含有量が多い(Rが大きい)ほど電池
内部抵抗が小さく、反対にC70の含有量が多くなる(R
が小さい)につれて電池内部抵抗が大きくなる傾向が見
られた。
【0019】また、電解液量が少ないと電池内部抵抗が
増大し電解液量を多くするにつれて電池内部抵抗は減少
する結果となった。液量が少ない場合、負極表面が充分
電解液で濡れていないために電池内部抵抗が増大したと
考えられる。しかしながら、電解液量を1.5cm3
上にすると本質的に電池内部抵抗は小さいが、電池内体
積の損失が大きくなるため電解液量を1.5cm3以上
にする事は好ましくないと考えられる。
【0020】また、組成比Rが0.01あるいは1の場
合には、上記の電解液量範囲においては電池内部抵抗が
高い結果が得られた。これらのことから特に正常に電池
を作動させるためには負極にフラーレン化合物を用いた
場合0.15cm3以上1.5cm3以下の電解液量で良
好な特性が得られる。
【0021】また、ドーピング金属種が異なる場合にお
いてもカリウムの場合と同様に0.15cm3以上1.
5cm3以下の電解液量範囲で良好な特性が得られた。
さらにこのような結果は、金属を内包させたフラーレン
を用いた場合および金属をドーピングさせたフラーレン
と金属内包フラーレンを混合させた場合も同様な特性が
得られた。
【0022】
【発明の効果】以上のように、本発明はアルカリ電解液
の液量を負極のフラーレン電極の理論容量1Ahあたり
0.15以上1.5cm3以下の範囲で用いることによ
り、電池内部抵抗の低い金属酸化物・フラーレン蓄電池
が提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例におけるニッケル・フラーレ
ン蓄電池の概略構成図
【図2】本発明で作成したニッケル・フラーレン蓄電池
における負極の異なるフラーレン組成比に対する電池内
部抵抗と電解液量の関係を示す図
【符号の説明】
1 フラーレン化合物を用いた負極板 2 水酸化ニッケル正極板 3 セパレータ 4 ケース 5 絶縁板 6 安全弁 7 封口板 8 正極端子 9 正極リード

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属酸化物を用いた正極とフラーレン化合
    物を用いた負極とアルカリ電解液とを備え、かつ前記電
    解液の液量が負極の理論容量1Ahあたり0.15以上
    1.5cm3以下であることを特徴とする金属酸化物・
    フラーレン蓄電池。
  2. 【請求項2】負極活物質に用いるフラーレンは、一般式
    Cn(nは炭素原子数)で表され60≦n≦82である
    ことを特徴とする請求項1記載の金属酸化物・フラーレ
    ン蓄電池。
  3. 【請求項3】負極活物質に用いるフラーレンは、R=C
    60/(C60+C70)の組成比が0<R<1の範囲にある
    ことを特徴とする請求項1記載の金属酸化物・フラーレ
    ン蓄電池。
  4. 【請求項4】負極活物質中にLi,Na,Mg,K,C
    a,Ni,Fe,Co,Rb,Cs,Sr,Baのいず
    れかの金属の少なくとも1種を含有し、一般式MxCn
    (Mは金属種、xは化学量論組成比を示し、1≦x≦3
    であり炭素原子数を示すnは60≦n≦82)で表され
    ることを特徴とする請求項1記載の金属酸化物・フラー
    レン蓄電池。
  5. 【請求項5】充電状態のフラーレン水素化物が、一般式
    CnHy(yは化学量論組成比を示し偶数であり、水素
    化度が0<y/n≦0.8および60≦n≦82)で表
    されることを特徴とする請求項1記載の金属酸化物・フ
    ラーレン蓄電池。
JP8081269A 1996-04-03 1996-04-03 金属酸化物・フラーレン蓄電池 Pending JPH09274931A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006025433A1 (ja) * 2004-08-31 2006-03-09 Ideal Star Inc. 光電変換材料、光電変換装置、及び、光電変換材料の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006025433A1 (ja) * 2004-08-31 2006-03-09 Ideal Star Inc. 光電変換材料、光電変換装置、及び、光電変換材料の製造方法
JP2006073201A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Ideal Star Inc 光電変換材料、光電変換装置、及び、光電変換材料の製造方法

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Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20040817