JPH09276645A

JPH09276645A - 排ガス脱硫方法

Info

Publication number: JPH09276645A
Application number: JP8091041A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Nakagawa; 健一中川
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 1997-10-28

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｃａ分を多く含むマグネサイトを処理液の原
料として使用しても、スケールの付着が生じない安定運
転が維持できる排ガスの脱硫方法の提供。【解決手段】排ガス中の硫黄酸化物をＭｇ系脱硫剤を
含む処理液で吸収し、これを酸化してＭｇＳＯ₄ として
廃棄する脱硫方法において、ＣａＯを含むＭｇ系鉱石を
消化した液とＭｇＳＯ₄ とを複分解反応させて得られる
混合スラリーをＭｇ系脱硫剤として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石油や石炭等の燃
焼排ガスのような硫黄酸化物を含有する排ガスの脱硫方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の排ガスの湿式脱硫方法の一つとし
て、硫酸マグネシウム放流法が知られており、硫黄酸化
物の吸収効率が高いことから近年多用されている。この
方法は、水酸化マグネシウム水溶液を脱硫剤として用
い、脱硫塔で亜硫酸ガスを亜硫酸マグネシウムとして吸
収して、これを酸化塔で酸化して硫酸マグネシウム水溶
液に変換した後、海洋へ放流廃棄する方法である。

【０００３】脱硫用の水酸化マグネシウムは、初期には
海水から得たものを使用していたが、現在ではマグネサ
イト（ＭｇＣＯ₃ ）鉱石の焼成により得られる軽焼マグ
ネシア（ＭｇＯ）の使用に移行している。マグネサイト
は、その生成過程の理由から不純物として炭酸カルシウ
ムを含むことが多いが、カルシウム分を多く含むものを
用いると、脱硫塔内や循環ポンプ・配管へのスケール付
着が生ずるため、脱硫剤用としてはカルシウム不純物の
少ないものを使用していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、純度の高いマ
グネサイトを得るには、通常、鉱石を手作業で選別する
ことが必要なため、カルシウム分を多く含むマグネサイ
トよりは高価であった。また、純度の低いマグネサイト
が混入したものを使用した場合に、吸収塔でトラブルが
発生するのを防止する必要もあった。

【０００５】本発明の目的は、カルシウム分を多く含む
マグネサイトを処理液の原料として使用しても、脱硫塔
内や循環ポンプ・配管へのスケールの付着や閉塞を阻止
し、安定した運転が維持できる排ガスの脱硫方法を提供
することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、処理液の硫黄酸化物
の吸収効率が高く、簡略かつ小型の設備で実施可能な排
ガスの脱硫方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、硫
黄酸化物を含む排ガスをマグネシウム系脱硫剤を含む処
理液と接触させ、排ガス中に含まれる硫黄酸化物を処理
液中に吸収させる脱硫工程と、脱硫工程を経た処理液を
酸素を含むガスと接触させ、処理液中のマグネシウム塩
を硫酸マグネシウムに変換する酸化工程とを有し、酸化
工程を経た処理液を系外へ取り出す脱硫方法において、
酸化カルシウムを含むマグネシウム系鉱石を消化した液
と前記酸化工程を経た処理液の一部を複分解槽へ供給
し、複分解反応させて混合スラリーを調製し、該混合ス
ラリーを処理液として脱硫工程へ供給することを特徴と
する排ガス脱硫方法である。

【０００８】本発明の方法では、カルシウム分を多く含
む鉱石を用いて消化液を製造しても、消化液に含まれる
カルシウム分は複分解槽で二水石膏粒子として固定され
る。したがって、脱硫工程へ送られる処理液である混合
スラリー中では、カルシウム分は二水石膏の溶解度に近
い低濃度となる。二水石膏粒子が処理液とともに装置内
を移動するが、これは不活性なＳＳとして取り扱えばよ
く、脱硫塔や配管等にスケールとして付着することはな
く、安定した排ガスの脱硫が可能である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の排ガス脱硫方法に
ついて説明する。

【００１０】本発明に用いる処理液は、酸化カルシウム
を含むマグネシウム系鉱石を消化して得られる液であ
る。硫酸マグネシウム放流法で従来使用されていたマグ
ネシウム系鉱石は、脱硫塔での二水石膏の析出を防止す
るために、カルシウム分を酸化カルシウムとして１．０
〜２．５重量％程度含むものが一般的であり、亜石膏の
生成の可能性がないカルシウム分が２．０重量％以下の
ものが特に好ましいものとして使用されていた。しか
し、本発明ではカルシウム分を酸化カルシウムとして
２．５重量％以上含む鉱石でもよく、ドロマイトのよう
なカルシウム分が半量近く含まれるものを用いることも
可能である。もちろん、カルシウム分の含有量が２重量
％以下の純度が高い鉱石を使用しても問題は生じない。

【００１１】なお、ここでは「マグネシウム系鉱石を消
化して得られる液」と表現しているが、液中には未消化
の酸化マグネシウム粒子が含まれていてもよく、場合に
よってはごく一部だけが消化されているだけのむしろ酸
化マグネシウムスラリーと表現されるのが妥当な液も包
含される。

【００１２】酸化カルシウムを含むマグネシウム系鉱石
の消化反応は、従来と同様にして実施される。例えば鉱
石の１〜１０倍重量の熱水を加えて５〜２０時間程度バ
ッチ方式で反応させることにより水酸化カルシウムを含
む水酸化マグネシウムスラリー（以下、「消化液」と略
す）として得ることができる。

【００１３】本発明では、この消化液を先ず複分解槽へ
供給する。複分解槽へは後述する硫酸マグネシウムを主
成分とする酸化工程を経た処理液（以下、「酸化工程処
理液」と略す）の一部も供給される。複分解槽中では、
両液中の水酸化カルシウムと硫酸マグネシウムが以下の
ように反応して、二水石膏粒子と水酸化マグネシウム粒
子が生成する。

【００１４】 Ca(OH)₂ ＋MgSO₄ ＋2H₂O →CaSO₄・2H₂O＋Mg(OH)₂ 複分解槽での反応液の滞留時間は４時間以上とするのが
好ましく、これによって生成する二水石膏は、一般に平
均粒子径（長径）が７０μｍ以上、通常は２００μｍま
での粗大粒子に成長するとともに、液中のカルシウムイ
オン濃度は二水石膏の溶解度に近いレベルまで低下す
る。一方、この反応で生成する水酸化マグネシウムは１
μｍ以下、通常０．３〜１μｍ程度の微小粒子であり、
これらが粒子間で凝集してみかけ上１０〜２０μｍ程度
の大きさとなる。反応温度は高い程好ましいが、特に限
定されない。なお、本発明での複分解槽は、ダブルアル
カリ法で用いられる脱硫剤の再生のための複分解槽とは
異り、脱硫塔へ供給する消化液中に含まれるカルシウム
分を前処理するための装置なので、装置の大きさは格段
に小さなものである。

【００１５】複分解槽へ供給する酸化工程処理液の量
は、消化液中の水酸化カルシウムを全て二水石膏へ変換
するのに必要な量が最低限必要となるが、これより過剰
量供給することが好ましい。酸化工程処理液が不足した
場合には、未反応の水酸化カルシウムが脱硫工程へ流出
するおそれがあり、その場合には脱硫塔内等でスケール
が発生するおそれがあることが第１の理由である。ま
た、二水石膏の溶解度は、共存する硫酸マグネシウムの
濃度により変化することが知られており、通常は硫酸マ
グネシウムの濃度が１ｇ／１００ｍｌ程度のときに最も
低くなる。したがって、そのような二水石膏の溶解度の
低い液を、４ｇ／１００ｍｌ程度の濃度で硫酸マグネシ
ウムが溶解していてより大きな二水石膏の溶解度を持つ
処理液が存在する脱硫塔内へ供給してやれば、溶解度の
変化により二水石膏が析出するという状況が生じにくく
なることが第２の理由である。この観点からは、混合ス
ラリー中の硫酸マグネシウムの溶存量が０．５〜２．５
ｇ／１００ｍｌとなるように酸化工程処理液を複分解槽
へ供給することが好ましい。

【００１６】このようにして複分解槽で得られた二水石
膏粒子を含み硫酸マグネシウムが溶解した水酸化マグネ
シウムスラリー（以下、「混合スラリー」と略す）は、
処理液としてそのままの状態で脱硫工程へ送られる。

【００１７】脱硫工程では、硫黄酸化物を含む排ガス
が、マグネシウム系脱硫剤を主成分として含む水溶液か
らなる処理液と接触して、硫黄酸化物は処理液に吸収さ
れる。処理液中の水酸化マグネシウムは脱硫剤として消
費されるので、脱硫工程では水酸化マグネシウム微粒子
は消失しており、二水石膏粒子の懸濁液となっている。
懸濁液中の二水石膏粒子の量は、消化液の原料として使
用したマグネシウム系鉱石が含むカルシウム量に依存す
る。

【００１８】脱硫工程に適した装置としては、これら気
液を効率良く接触させるような構造を持つ塔からなり、
処理液をノズルで噴霧し、これに対して向流または並流
でガスを流す型式のものが挙げられる。処理液は二水石
膏粒子を含んでいるので、ノズルは詰りが生じないよう
なものであることが必要とされる。なお、気液接触の効
率向上のために充填物や棚段等を内部に設置してもよ
い。

【００１９】脱硫工程では、従来の硫酸マグネシウム放
流法の場合と同様に、通常は処理液の温度は５０〜６０
℃、処理液のｐＨは、５．０〜６．２とされる。また、
亜硫酸マグネシウムの水への溶解度が低いので、その析
出を防止するため、空気等を吹き込み酸化して水への溶
解度の高い硫酸マグネシウムとし、亜硫酸マグネシウム
の濃度をその溶解度以下に制御するのが一般的である。
空気等の吹き込みをせずに、脱硫工程での亜硫酸マグネ
シウム濃度をその溶解度以下に制御する方法として、酸
化工程処理液の一部を脱硫工程に循環し、脱硫工程での
亜硫酸マグネシウム濃度を希釈する方法も知られてい
る。

【００２０】脱硫工程を経た処理液（以下、「脱硫工程
処理液」と略）は、マグネシウム系脱硫剤水溶液と硫黄
酸化物が反応して生成した亜硫酸マグネシウム、亜硫酸
水素マグネシウムおよび硫酸マグネシウムが混在した組
成の水溶液であり、二水石膏が懸濁物として含まれてい
る。

【００２１】脱硫工程処理液は、次いで酸化工程へ導か
れる。酸化工程では処理液に対して酸素を含むガスを接
触させ、処理液中の亜硫酸マグネシウムや亜硫酸水素マ
グネシウムが酸化されて硫酸マグネシウムおよび硫酸を
生成する。亜硫酸塩のままで処理液を系外へ放流すると
ＣＯＤ負荷が高くなるため、これを低下させる処理であ
る。また、酸化処理された後の処理液のｐＨは１〜３な
ので系外への放流の際には中和処理する必要があるが、
装置の耐蝕性のために少量の混合スラリーを中和剤とし
て複分解槽から酸化工程へ導いて中和処理するのが好ま
しい。酸化工程では、通常槽型反応器が用いられ、処理
液は攪拌混合することが好ましい。

【００２２】酸化工程で供給される酸素を含むガス中の
酸素以外のガス成分は、脱硫工程処理液に対して不活性
なものであればその種類は問わない。酸素を含むガスと
しては、通常空気が用いられる。

【００２３】酸化工程処理液は、次いで液中の固型分を
分離除去する分離工程へ導くのが好ましい。液中の固型
分の大半は二水石膏であるが、電気集塵機からのキャリ
ーオーバー分の石炭灰や未消化の酸化マグネシウム等も
含まれる。固型分の分離除去には、濾過機や湿式サイク
ロン、遠心沈降器、ドルシックナー等の湿式沈降器が使
用できる。分離工程は、酸化工程へ至る前の脱硫工程処
理液に対して適用することもできる。但し、その場合に
は、酸化工程で中和剤として二水石膏粒子を含む混合ス
ラリーを使用すると、再度二水石膏粒子を処理する必要
がある。

【００２４】このようにして、固型分が除去された硫酸
マグネシウムを主成分とする水溶液は系外へ取り出さ
れ、通常は海洋へ放流される。また、酸化工程処理液の
一部は複分解槽へ循環され、消化液中のカルシウム分を
二水石膏粒子として固定するために使用される。

【００２５】本発明の脱硫方法を実施するに際しては、
複分解槽への酸化工程処理液の供給は、複分解槽中の液
のｐＨが１０．５〜１１になるようにコントロールしつ
つ実施することができる。しかし、混合スラリー中の溶
存硫酸マグネシウムを０．５〜２．５ｇ／１００ｍｌの
ような高濃度に保って実施するには、酸化工程処理液を
複分解槽へ一定の過剰量供給しながら、脱硫工程におけ
る処理液のｐＨが、例えば５．９のような一定値を保つ
ように複分解槽への消化液の供給量を制御しつつ実施す
るのが簡便で好ましい。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の排ガスの脱硫方法を図１を参
照しつつ実施例に従い説明するが、本発明はこれによっ
て限定されるものではない。実施例１酸化マグネシウム８０重量％、酸化カルシウム１５重量
％およびＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等の不純物
５．０重量％を含む軽焼マグネシヤ２．０ｔを消化機１
に添加し、これに水５．４ｔを加え、１００℃に加熱し
て８時間反応させ、水酸化マグネシウムおよび水酸化カ
ルシウムを合計約３５重量％濃度で含む消化液スラリー
を得た。

【００２７】複分解槽２へは、酸化工程処理液を配管Ｌ
１より１．６ｔ／ｈｒで供給するとともに、脱硫塔３内
のｐＨが５．９を保つように消化機１から配管Ｌ２を経
て消化液スラリーを供給した。複分解槽では、攪拌機に
より攪拌混合しながら水酸化カルシウムを硫酸マグネシ
ウムと反応させ、二水石膏粒子および水酸化マグネシウ
ム粒子を生成させた。複分解槽の容量は８ｍ³ で、反応
液の滞留時間は約５時間であり、反応温度は５０℃であ
った。このようにして得た二水石膏粗粒子５．７重量％
および水酸化マグネシウム１４重量％を含み硫酸マグネ
シウムが重量％溶解した混合スラリーをポンプ３と
配管Ｌ３により脱硫塔へ１．６ｔ／ｈｒで供給した。

【００２８】脱硫塔３では、上方から５００ｔ／ｈｒで
処理液をシャワー状に流下させ、下方より導入した硫黄
酸化物を含有する排ガスＧ１と気液接触させ、硫黄酸化
物は亜硫酸マグネシウム、亜硫酸水素マグネシウム等と
して処理液中に吸収・固定し、硫黄酸化物が除去された
排ガスＧ２を上方より塔外へ排出した。脱硫塔に供給さ
れた排ガスは、高温のため工水をノズルで噴霧し冷却し
た。排ガス流量は１０ ⁵ ｗｅｔＮｍ³ ／ｈｒで、ＳＯ₂
濃度は１０００ｐｐｍであった。

【００２９】脱硫塔３の底部に流下した硫黄酸化物を吸
収した脱硫液は、複分解槽２より供給された混合スラリ
ーとともにポンプＰ４と配管Ｌ４を介して塔上部へ送り
流下させ、この繰り返しによって脱硫塔３内を連続的に
循環させた。塔底には、亜硫酸マグネシウムの析出を防
止するために、空気を吹き込んだ。

【００３０】なお、処理液中の固型分の濃度は、二水石
膏が０．７重量％、石炭灰０．１重量％、酸化マグネシ
ウムの不溶残渣０．１３重量％であった。脱硫塔内の処
理液の塩濃度は、全硫黄分を硫酸マグネシウム換算で表
わすと４．０重量％であった。また、排ガスＧ２のＳＯ
₂ 濃度は２０ｐｐｍで脱硫率は９８％であった。

【００３１】脱硫工程処理液を配管Ｌ５により脱硫塔か
ら酸化槽４へ１３．６ｔ／ｈｒで供給し、空気を曝気し
て酸化して硫酸マグネシウムと少量の硫酸の水溶液とす
るとともに、中和剤として混合スラリーをｐＨが７．０
となるように加えた。

【００３２】このようにして得られた酸化工程処理液の
一部を１．６ｔ／ｈｒの流量で複分解槽へ供給するとと
もに、残液を固液分離機５に導き、処理液中に懸濁して
いた固型分を０．１５ｔ／ｈｒで分離し、系外へ排出し
た。固型分を除去した酸化工程処理を１２ｔ／ｈｒの流
量で系外に取り出し放流廃棄した。

【００３３】

【発明の効果】本発明により、硫酸マグネシウム放流法
による排ガスの脱硫において、カルシウム分を２重量％
以上含むマグネサイト、特に２．５重量％以上含むマグ
ネサイトを処理液の原料として使用しても、脱硫塔内や
循環ポンプ・配管へのスケールの付着や閉塞を阻止し、
安定した運転が維持できるようになった。また、本発明
の排ガス脱硫方法は、従来法の装置に小さな複分解槽を
一つ付加するという簡略な設備変更で実施が可能であ
り、コストの低減効果も大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の排ガス脱硫方法に用いた装置の一つの
構成例を示す模式図である。

【符号の説明】

１消化機２複分解槽３脱硫塔４酸化槽５固液分離機Ｇ１脱硫前排ガスＧ２脱硫後排ガスＰポンプＬ配管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫黄酸化物を含む排ガスをマグネシウム
系脱硫剤を含む処理液と接触させ、排ガス中に含まれる
硫黄酸化物を処理液中に吸収させる脱硫工程と、脱硫工
程を経た処理液を酸素を含むガスと接触させ、処理液中
のマグネシウム塩を硫酸マグネシウムに変換する酸化工
程とを有し、酸化工程を経た処理液を系外へ取り出す排
ガス脱硫方法において、酸化カルシウムを含むマグネシ
ウム系鉱石を消化した液と前記酸化工程を経た処理液の
一部を複分解槽へ供給し、複分解反応させて混合スラリ
ーを調製し、該混合スラリーを処理液として脱硫工程へ
供給することを特徴とする排ガス脱硫方法。
【請求項２】酸化工程を経た処理液より固型分を分離
除去する分離工程が付加された請求項１記載の排ガス脱
硫方法。
【請求項３】混合スラリーを中和剤として酸化工程へ
供給する請求項１または２記載の排ガス脱硫方法。
【請求項４】混合スラリー中の硫酸マグネシウムの溶
存量が０．５〜２．５ｇ／１００ｍｌとなるように酸化
工程を経た処理液を複分解槽へ供給する請求項１、２ま
たは３記載の排ガス脱硫方法。