JPH09278714A - 炭酸ジアリールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アリールクロロホルメートの含量が少い炭酸
ジアリールの製法の提供。 【解決手段】 芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲン
とを芳香族含窒素複素環化合物触媒の存在下に反応させ
て炭酸ジアリールを製造する方法において、 第１工程：芳香族モノヒドロキシ化合物１当量に対し、
ホスゲン０．４４〜０．５当量を反応させて、炭酸ジア
リールとアリールクロロホルメートを未反応の芳香族モ
ノヒドロキシ化合物に対し当量以下で生成させる工程、 第２工程：第１工程で得られた反応液に対して、アリー
ルクロロホルメートと芳香族モノヒドロキシ化合物との
脱塩酸反応を行なって炭酸ジアリールを製造する工程、 上記２段階の反応工程を経ることを特徴とする炭酸ジア
リールの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭酸ジアリールの製
造方法に関する。さらに、詳しくは分離が困難なアリー
ルクロロホルメートの副生が抑制された、炭酸ジアリー
ルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ジアリールは、ビスフェノールＡと
エステル交換反応によって芳香族ポリカーボネートを製
造する原料として多量に用いられている。得られる芳香
族ポリカーボネートの着色防止、これを光ディスク基盤
に用いた際の金属の腐食防止の面から炭酸ジアリール中
に副生物のアリールクロロホルメートが含有されないこ
とが望ましい。

【０００３】芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンと
の反応による炭酸ジアリールの製造方法としては、古く
からカセイソーダを用いるフェノールとホスゲンとの量
論反応が知られている。しかし、この反応においては、
カセイソーダを用いること、そして副生物として塩化ナ
トリウムを大量に生成することから原料コストが高価に
なり、また排水処理等の問題がある。

【０００４】こういった問題を解決すべく、芳香族モノ
ヒドロキシ化合物を直接、触媒存在下でホスゲンと反応
させる下記反応式（１）に示される方法が提案されてき
た。塩化水素を副生するこの反応については、別途化学
プラント内で塩酸を再利用でき、塩素化物をプラント外
に排出する必要がなく、排水処理に関しても負担が低減
できる。

【０００５】

【化１】 ２ＰｈＯＨ＋ＣＯＣｌ₂ →Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ＋２ＨＣｌ （１）

【０００６】均一、不均一触媒を用いた上記反応につい
ては多数の方法が知られているが、それらの方法では炭
酸ジアリールと沸点が極めて近いサリチル酸アリール等
の副生や均一触媒では触媒の回収、不均一触媒では金属
成分の溶出等の問題が解決されていない活性炭を触媒と
して用いる方法では金属成分の溶出の問題はないが、工
業的に有利な反応速度を有していない。

【０００７】芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンを
反応させることにより、ジアリールカーボネートを取得
することができることも知られている。例えばアメリカ
合衆国特許第２，８３７，５５５号明細書には、触媒と
してハロゲン化テトラメチルアンモニウムの存在下に無
溶剤縮合を行うことが提案されている。しかしながら、
この方法では経済的な反応速度を得るためには、比較的
多量の触媒を必要とし且つ１８０〜２１５℃の比較的高
い温度を用いることが必要であり、それが熱的に不安定
なハロゲン化テトラメチルアンモニウムの分解のおそれ
を伴う。加うるに、化学量論的に必要とされる量よりも
ずっと高い割合でホスゲンが消費される。

【０００８】又、特公昭５８−５０９７７号公報には、
芳香族含窒素複素環化合物を触媒として芳香族モノヒド
ロキシ化合物（フェノール）２モルに対し、１モルのホ
スゲンを４０〜１８０℃の温度で、必要により溶媒中で
塩化水素の脱離を伴なう反応を行って炭酸ジアリール
（炭酸ジフェニル）を製造する方法を提案し、この方法
は、上記米国特許に記載の方法より低い温度で、かつ、
２倍以上の反応速度で行うことが開示されている。

【０００９】この特公昭５８−５０９７７号公報に記載
の方法は、かかる理由から工業的に優れるものである
が、この方法において、炭酸ジフェニルの中間生成物で
あるフェニルクロロホルメートとフェノールの反応によ
る炭酸ジフェニルの生成速度が、フェニルクロロホルメ
ートの生成速度に較べて充分な速度をもっていないた
め、反応終了時に炭酸ジフェニルとともに少量のフェニ
ルクロロホルメートが残留する。このような、フェニル
クロロホルメートの残留は、前述したように芳香族ポリ
カーボネートに悪影響を及ぼす。

【００１０】従って、高品質のポリカーボネートを工業
的に得るために、アリールクロロホルメートを含まない
高純度の炭酸ジアリールの製造プロセスが望まれてい
る。本発明者等は、該特許公報に記載の種々の芳香族含
窒素複素環化合物及び反応条件を検討したがこれらの因
子により反応初期−中期で実質的にアリールクロロホル
メート濃度が検出限界以下であったとしても、芳香族モ
ノヒドロキシ化合物を少なくとも９８％以上の転化率の
領域まで反応を押し進めるならば、その反応終了付近に
てアリールクロロホルメートの生成速度が上昇し、結果
的に高い転化率が得られても、炭酸ジアリールの収率は
減少する結果に陥ることが判明した。このように芳香族
モノヒドロキシ化合物が高転化率でホスゲンと反応した
場合、従来の方法では例外なくアリールクロロホルメー
トが相当量残存してしまうことを確認した。即ち、従来
法による芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとの反
応のみでは、反応条件から高転化率におけるアリールク
ロロホルメート不純物のない炭酸ジアリールの製造は困
難である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒として
芳香族含窒素複素環化合物を用いる芳香族モノヒドロキ
シ化合物とホスゲンから炭酸ジアリールを製造する方法
において、高転化率でも工業的に有利に、かつ、アリー
ルクロロホルメートの含有量を抑える炭酸ジアリールを
製造する方法の提供を目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族モノヒ
ドロキシ化合物とホスゲンとを芳香族含窒素複素環化合
物触媒の存在下に反応させて炭酸ジアリールを製造する
方法において、 第１工程：芳香族モノヒドロキシ化合物１当量に対し、
ホスゲン０．４４〜０．５当量を反応させて、炭酸ジア
リールとアリールクロロホルメートを未反応の芳香族モ
ノヒドロキシ化合物に対し当量以下で生成させる工程、

【００１３】第２工程：第１工程で得られた反応液に対
して、アリールクロロホルメートと芳香族モノヒドロキ
シ化合物との脱塩酸反応を行なって炭酸ジアリールを製
造する工程、 上記２段階の反応工程を経ることを特徴とする炭酸ジア
リールの製造方法を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の工程を、フェノールとホ
スゲンを原料として化学式に示せば次の様である。

【００１５】

【化２】 触媒 第１工程；ＰｈＯＨ＋ＣＯＣｌ₂ → ＤＰＣ＋ＨＣｌ＋ＰｈＯＨ＋ＲＣＦ 第２工程；ＰＣＦ＋ＰｈＯＨ → ＤＰＣ＋ＨＣｌ （式中、ＲＣＦはフェニルクロロホルメートを、ＤＰＣ
は炭酸ジフェニルを示す。）

【００１６】以下に発明の詳細を記す。触媒： 第１工程及び第２工程で用いられる触媒は６員
環、または５員環の骨格を持つ芳香族含窒素複素環化合
物である。環の中に窒素以外のヘテロ原子（イオウ、酸
素、または第二の窒素原子）を含んでいてもよい。また
複素環式基は、他の芳香族複素環式基または芳香族炭素
環式基と縮合していてよい。

【００１７】かかる触媒の例を挙げると次のごとくであ
る。ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリン、ア
クリジン、ピラジン、ピリミジン、イミダゾール、２−
メチルイミダゾール、２−メトキシピリジン、２−ヒド
ロキシピリジンであり、好ましくは、ピリジン、α−ピ
コリン、β，γ−混合ピコリン、イソキノリン、２−ヒ
ドロキシピリジン、イミダゾールである。またポリビニ
ルピリジンのようにポリマー状に成形した上記化合物も
同様に使用できる。

【００１８】一般的に第１工程に活性を示す芳香族含窒
素複素環化合物については第２工程の反応にも活性を示
すために、第１工程の反応液をそのまま用いて、第２工
程の反応も同じ触媒で連続的に行わせる方法が用いられ
る。しかしながら、第１工程と第２工程の反応を必ずし
も同一触媒で進行させる必要性はなく、異なる触媒を用
いてもよい。

【００１９】触媒量は基質である芳香族モノヒドロキシ
化合物に対して、０．１〜１０モル％の量で使用するの
が好ましく、更に好ましくは、０．５〜５モル％の量で
使用することが好ましい。また、これらの触媒は反応混
合物中で、相当する塩酸塩に素早く変化する。従って、
塩酸塩の形で反応に用いても全く同様な反応性、選択性
が得られる。また臭素酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の強酸塩
の使用も可能である。ギ酸塩、酢酸塩、燐酸塩、カプロ
ン酸塩、ピバリン酸塩等の弱酸塩についても、反応中で
容易に塩酸塩に変化するため代用することが可能であ
る。

【００２０】芳香族モノヒドロキシ化合物：本発明に用
いられる芳香族モノヒドロキシ化合物は、例えば、フェ
ノール、クレゾール（異性体）、およびイソプロピルフ
ェノール（異性体）、クロロフェノール（異性体）およ
びメトキシフェノール（異性体）のようなハロゲン化フ
ェノールならびにアルコキシフェノール類が挙げられ
る。また芳香環式基および炭酸環式基と縮合またはそれ
によって置換されていても良い５〜６員環を有する複素
環式モノヒドロキシ化合物であり、例えば、４−ヒドロ
キシキノリンである。特にフェノールが好適に用いられ
る。

【００２１】ホスゲン：ホスゲンは、できるだけ純粋の
ものが好ましく、不純物の四塩化炭素や塩化メチレンを
含有しないものがよい。

【００２２】反応：本発明に於いて最も効果的な因子
は、反応せしめるホスゲン量を規制することである。つ
まり第１工程において、芳香族モノヒドロキシ化合物に
対して０．５当量以下、好ましくは０．４４〜０．５当
量のホスゲンを完全に反応させることである。この条件
では、その他のいかなる反応条件（触媒種、触媒濃度、
反応温度、ホスゲン供給速度）に左右されず、常に第１
工程終了時に（アリールクロロホルメート濃度）≦（芳
香族モノヒドロキシ化合物濃度）の関係が成立する。但
し、芳香族モノヒドロキシ化合物に対して０．５当量の
ホスゲンを反応させて（アリールクロロホルメート濃
度）＝（芳香族モノヒドロキシ化合物濃度）の条件が得
られても、第２工程でアリールクロロホルメートが完全
に反応しきるのに長時間を必要とすることがある。

【００２３】従って、通常は第１工程後、反応液中に芳
香族モノヒドロキシ化合物がアリールクロロホルメート
に対して１〜５モル比で存在する条件が選ばれる。この
時に実質的に反応させるホスゲン量は芳香族モノヒドロ
キシ化合物に対して０．４４〜０．５当量である。好ま
しくは０．４８〜０．５当量のホスゲンを完全に反応せ
しめる条件が選ばれる。

【００２４】第１工程において芳香族モノヒドロキシ化
合物に対して０．５当量を越えるホスゲンを反応液に供
給して、気相中に逃げる未反応ホスゲンはリサイクルし
て使用することが可能である。第１工程終了時に、反応
液中に未反応ホスゲンが残存していない条件が望ましい
が、残存している場合にはそのホスゲンを第２工程で引
き続き反応せしめ、実質的に反応するホスゲン量が０．
５当量を越えないようにすればよい。または第１工程
後、反応液に対して素早く不活性ガスパージを行ない、
脱ホスゲンすることで第２工程においてホスゲンが反応
することを回避することもできる。

【００２５】第１工程及び第２工程における反応圧力
は、通常、常圧で行なわれるが、必要に応じて加圧下ま
たは減圧下で行なうことが可能である。反応装置は通常
の攪拌装置が具備された気−液回分反応方式あるいは連
続反応方式のどちらも採用することができる。反応は、
２工程とも液相中で行なわれ、好適には溶融状態で実施
され、その際、芳香族ヒドロキシ化合物及びジアリール
カーボネートの融点以上の反応温度で行なわれる。温度
範囲は通常８０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１７０
℃である。

【００２６】図１に示すようにホスゲン１は管型のガス
吹き込み管や細孔を有するガス吹き込み管２を通じて、
ホスゲン化槽４内のフェノール２が溶融状態の基質５に
直接吹き込むのが好ましい。また、攪拌装置のない気泡
塔反応装置を第１工程に用いることも可能である。ま
た、必ずしも第１および第２工程で２槽４，７の別々の
反応器を用いる必要はなく、第２工程は第１工程を行な
った後、同じ反応槽中でそのまま連続的に行なっても良
いし、反応液６を流通させ、第２工程の脱塩化水素槽７
に反応液６ごと、フィードして反応を行なう方式（図１
参照）により連続的に大量に炭酸ジアリール９を製造す
ることも可能である。個々の工程の反応器の数は本発明
に於て限定されない。

【００２７】第２工程の脱塩酸反応については、任意の
不活性ガス８、例えば窒素、アルゴン等、を反応液中に
流通させ、積極的に反応液中の塩酸１０を除外すること
で反応を促進させることも可能である。第１および第２
工程の反応において、必要であれば溶媒を用いることが
できる。かかる溶媒としては、脂肪族及び芳香族炭化水
素、例えばペンタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、
キシレン（異性体）類、ジエチルベンゼン、アルキルア
フタレン類、ビフェニル、ハロゲン化炭化水素、例えば
ジクロロメタン、トリクロロエチレン等の如き溶媒を挙
げることができる。

【００２８】炭酸ジアリールの分離：上記した２つの工
程を経て得られた最終反応液は、例えば以下に示す方法
で触媒と生成物とに分離可能である。液体（炭酸ジアリ
ール）−固体（芳香族含窒素複素環化合物塩酸塩）ろ過
分離、炭酸ジアリールと芳香族含窒素複素環化合物塩酸
塩との極性の差を利用した溶媒による抽出分離、及び芳
香族含窒素複素環化合物塩酸塩を直接蒸留分離する等で
ある。

【００２９】これらの触媒の分離法に関しては、触媒と
して用いる芳香族含窒素複素環化合物またはそれら塩の
化学的性質（沸点、融点、極性）等を考慮し、適当な方
法を選択すれば良い。得られた粗炭酸ジアリールは用途
に応じて任意に、例えば蒸留、水洗又は晶析等で更なる
精製を行なってもよい。

【００３０】

【実施例】本発明を、以下の実施例により説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 実施例１ 触媒にピリジン０．０２５モル（１．９８ｇ）を用い、
反応槽中の１３０℃の溶融したフェノール０．５モル
（４７ｇ）にＧ２グラスフィルター製ガス吹き込み管を
用いて連続的にホスゲンを０．９ｇ／分の供給速度で吹
き込み、１３０℃で３５分間反応させた。この反応の終
了時、反応液をガスクロマトグラフィーで分析すると、
０．１４７モルのフェノールが残存し、０．１３６モル
のフェニルクロロホルメート、０．１１モルの炭酸ジフ
ェニルが生成していた。この時に反応したホスゲン量は
フェノール（０．５モル）に対して０．２４６当量
（０．２４６モル）であった。

【００３１】吹き込みガスを窒素ガスに切り替え、窒素
パージを行ないながら更に１３０℃、３０分間反応させ
た。最終的な反応液の組成は０．０１１モルのフェノー
ル、０．２４５モルの炭酸ジフェニルでありフェニルク
ロロホルメートは検出限界以下であった（図２参照）。
反応液を冷却して固化したものは純白色を呈していた。

【００３２】比較例１ 触媒にピリジン０．０２５モル（１．９８ｇ）を用い、
反応槽中の１３０℃の溶融したフェノール０．５モル
（４７ｇ）にＧ２グラスフィルター製ガス吹き込み管を
用いて連続的にホスゲンを０．６ｇ／分の供給速度で吹
き込み、１３０℃で６０分間反応させた。この反応の終
了時に、反応液をガスクロマトグラフィーで分析すると
０．０９４モルのフェノールが残存し、０．１０３モル
のフェニルクロロホルメート、０．１５２モルの炭酸ジ
フェニルが生成していた。この時に反応したホスゲン量
はフェノール０．５当量（０．５モル）に対して０．２
５５当量（０．２５５モル）であった。

【００３３】吹き込みガスを窒素ガスに切り替え、窒素
パージを行ないながら１３０℃、３０分間反応させた。
最終的な反応液の組成は０．００３モルのフェノール、
０．０１３モルのフェニルクロロホルメート、０．２４
２モルの炭酸ジフェニルであった。反応液を冷却して固
化したものは薄い茶色を呈していた。この比較例１に示
すごとく、フェノール１当量に対し０．５当量を越える
ホスゲンをフェノールと反応せしめるならば、反応液に
フェニルクロロホルメートが残存し、炭酸ジフェニルの
着色の原因となることが分かる。

【００３４】

【発明の効果】本発明による炭酸ジアリールの製造法に
より、副生物であるフェニルクロロホルメートを含まな
い高品質の炭酸ジアリールの提供が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明を連続的に実施するフローシー
ト図である。

【図２】図２は、本発明の実施における反応液の経時的
な組成を示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲン
   とを芳香族含窒素複素環化合物触媒の存在下に反応させ
   て炭酸ジアリールを製造する方法において、 第１工程：芳香族モノヒドロキシ化合物１当量に対し、
   ホスゲン０．４４〜０．５当量を反応させて、炭酸ジア
   リールとアリールクロロホルメートを未反応の芳香族モ
   ノヒドロキシ化合物に対し当量以下で生成させる工程、 第２工程：第１工程で得られた反応液に対して、アリー
   ルクロロホルメートと芳香族モノヒドロキシ化合物との
   脱塩酸反応を行なって炭酸ジアリールを製造する工程、 上記２段階の反応工程を経ることを特徴とする炭酸ジア
   リールの製造方法。
2. 【請求項２】 第２工程を不活性ガスを反応液に吹き込
   みながら実施することを特徴とする請求項１に記載の炭
   酸ジアリールの製造方法。
3. 【請求項３】 第１工程で得られた反応液中のアリール
   クロロホルメートに対する芳香族モノヒドロキシ化合物
   のモル比が１〜５の範囲にあることを特徴とする請求項
   １に記載の炭酸ジアリールの製造方法。