JPH1077250A - 炭酸ジフェニルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ピリジン、メチルピリジン又はメトキシピリ
ジン等のピリジン系化合物を触媒とし、フェノールとホ
スゲンを反応させて色相の改善された炭酸ジフェニルを
高収率で製造する方法を提供すること。 【解決手段】 フェノールに対する触媒濃度、反応温
度、反応終了時、反応系に存在する炭酸ジフェニルの中
間生成物であるフェニルクロロホルメートに対するフェ
ノールのモル比及びフェノールに対して反応させるホス
ゲンのモル比を特定の割合に調整し反応を行うことを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ピリジン系化合
物を触媒として用い、フェノールとホスゲンから炭酸ジ
フェニルを製造する方法に関する。炭酸ジフェニルは無
溶剤エステル交換反応によるポリカーボネートの原料と
して重要な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ジフェニルは、ビスフェノールＡと
エステル交換反応によって芳香族ポリカーボネートを製
造する原料として多量に用いられている。得られる芳香
族ポリカーボネートは光ディスク基盤等に用いられるた
め、着色の無い高品質のポリカーボネートが求められて
いる。そのため炭酸ジフェニルについても着色物を含ま
ない製造法が望まれている。

【０００３】フェノールとホスゲンとの反応による炭酸
ジフェニルの製造方法としては、古くからカセイソーダ
を用いるフェノールとホスゲンとの量論反応が知られて
いる。しかし、この反応においては、カセイソーダを用
いること、そして副生物として塩化ナトリウムを大量に
生成することから原料コストが高価になり、また排水処
理等の問題がある。

【０００４】これら問題を解決すべく、フェノールを直
接、触媒存在下でホスゲンと反応させる下記反応式
〔Ｉ〕に示される方法が提案されてきた。塩化水素を副
生するこの反応については、塩化水素が有用な化学物質
であり、別途化学プラント内で再利用でき、塩素化物を
プラント外に排出する必要がなく、排水処理に関しても
負担が低減できる。

【０００５】

【化２】

【０００６】不均一触媒を用いた上記反応については多
数の方法が知られているが、それらの方法では炭酸ジフ
ェニルと沸点が極めて近いサリチル酸フェニル等の副生
や、金属成分の溶出等の問題が解決されていない。活性
炭を触媒として用いる方法では金属成分の溶出の問題は
ないが、工業的に有利な反応速度を有していない。均一
触媒の存在下、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲン
を反応させることにより、炭酸ジフェニルを取得するこ
とができることも知られている。例えばアメリカ合衆国
特許第２，８３７，５５５号明細書には、触媒としてハ
ロゲン化テトラメチルアンモニウムの存在下に無溶剤縮
合を行うことが提案されている。しかしながら、この方
法では経済的な反応速度を得るためには、比較的多量の
触媒を必要とし、且つ１８０〜２１５℃という比較的高
い温度を用いることが必要であり、それが熱的に不安定
なハロゲン化テトラメチルアンモニウムの分解の恐れを
伴う。加うるに、化学量論的に必要とされる量よりもず
っと高い割合でホスゲンが消費される。

【０００７】又、特公昭５８−５０９７７号公報には、
芳香族含窒素複素環化合物を触媒として、フェノール等
の芳香族モノヒドロキシ化合物２モルに対し、１モルの
ホスゲンを４０〜１８０℃の温度で、必要により溶媒中
で塩化水素の脱離を伴う反応（以下ホスゲン化反応とい
う。）を行って炭酸ジフェニル等の炭酸ジアリールを製
造する方法が記載され、この方法は、上記米国特許に記
載の方法より低い温度で、且つ、２倍以上の反応速度で
行うことが開示されている。

【０００８】この特公昭５８−５０９７７号公報に記載
の方法は、かかる理由から工業的に優れるものである
が、この方法において、炭酸ジフェニルの中間生成物で
あるフェニルクロロホルメート（以下、ＰＣＦと略記す
る。）とフェノールとの反応による炭酸ジフェニルの生
成速度がＰＣＦの生成速度に比べて、充分な速度をもっ
ていないため、反応終了時に炭酸ジフェニルとともに、
少量のＰＣＦが残留し着色の原因になると考えられてい
た。

【０００９】本発明者等は、種々の芳香族含窒素複素環
化合物について、ホスゲン化反応で副生するＰＣＦを抑
制するために、様々な反応条件を検討したところ、前記
一般式（１）で示されるピリジン系化合物のような比較
的単純な６員環芳香族複素環塩基がＰＣＦに対する選択
率が最も低く、同時に工業的な反応速度を有することを
見出した。しかしながら、これらの触媒を用いた反応の
実際は、ＰＣＦを反応中間体とする逐次的な反応挙動は
示さず、むしろＰＣＦは炭酸ジフェニル生成と並列的に
副生することが明らかとなった。つまり、実用的な反応
条件において高いフェノール転化率（＞９０％）まで反
応を押し進めるならば、ＰＣＦの生成を少なくとも１％
以下に抑制することはできないことが判明した。次にこ
れらの触媒を用いた場合の着色の原因について検討した
ところ、主たる着色の原因は、ＰＣＦ自身による着色よ
りもむしろ、触媒であるピリジン系化合物とＰＣＦの付
加体（２）の分解が着色の原因であることを見出した。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒは前記（１）式におけるのと同
様の意義を有する。） Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９７３，ｖｏ
ｌ．７３，Ｎｏ．１，ｐ７７に記載されているように、
ピリジン系化合物はホスゲン雰囲気下では選択的にピリ
ジン系化合物−ホスゲン付加体（３）又は（４）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒは前記（１）式におけるのと同
様の意義を有する。）を生じており、これがすばやくフ
ェノールと反応するためにホスゲン化反応中ではピリジ
ン系化合物−ＰＣＦ付加体の生成蓄積量は実質的に少な
く、これらの分解も無視できる程少ないため、着色の問
題とはならない。しかしながら、ホスゲンが全て反応
し、消失した場合、ピリジン系化合物は速やかにＰＣＦ
と付加体を生成し、特定量のフェノールが存在しない場
合には、かかる温度領域において速やかに着色不純物に
変化することが判明した。即ち、従来法による、フェノ
ールとホスゲンとの反応では、反応条件によってＰＣＦ
生成及び蓄積を完全には抑制することができず、また反
応液中のホスゲンを完全に反応させようとすれば、ホス
ゲンが消失した時点で触媒であるピリジン系化合物とＰ
ＣＦの付加体が生成し、速やかに着色物に変化する問題
点があった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は触媒として前
記一般式（１）で示されるピリジン系化合物を用いるフ
ェノールとホスゲンから炭酸ジフェニルを製造する際
に、ホスゲンを完全に反応させる炭酸ジフェニルの製造
プロセスにおいて、触媒であるピリジン系化合物とＰＣ
Ｆとの付加体の分解を抑制し、炭酸ジフェニルの着色を
防止する方法について研究を重ね、多くのデータを積み
上げて本発明方法を導き出したものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明方法は、一般式
（１）

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｒは水素原子、メチル基、又はメ
トキシ基を表わす。）で示されるピリジン系化合物触媒
の存在下、フェノール転化率９０％以上でフェノール１
モルに対して０．５モル未満のホスゲンを反応させて炭
酸ジフェニルを製造する方法において、 〔Ｃ〕：フェノールに対する触媒濃度（モル％） 〔Ｔ〕：反応温度（℃） 〔Ｘ〕：反応終了時の反応系中に存在するフェニルクロ
ロホルメートに対するフェノールのモル比 〔Ｙ〕：フェノールに対して反応させるホスゲンのモル
比 とする時、〔Ｃ〕が１．２〜１０モル％、〔Ｔ〕が１３
８〜１６５℃、〔Ｘ〕が１．５〜８であって、かつ、次
式（１）及び（２）

【００１８】

【数７】 ｌｏｇ〔Ｃ〕≧Ａ−Ｂ×Ｔ （１）

【００１９】

【数８】 −０．３０２−０．０８２８×ｌｏｇ〔Ｘ〕＋０．０４４８ ×〔ｌｏｇ〔Ｘ〕〕² ≦ｌｏｇ〔Ｙ〕≦−０．３０３＋０．００５５ ×ｌｏｇ〔Ｘ〕−０．０３８６×〔ｌｏｇ〔Ｘ〕〕² （２）

【００２０】（但し上記式中（１）Ａ及びＢ値は各々Ｘ
の関数式（３）及び式（４）

【００２１】

【数９】 Ａ＝５．３５＋０．１３２×Ｘ−６．６８×１０^-3×Ｘ² （３）

【００２２】

【数１０】 Ｂ＝０．０３３６−６．７×１０^-4×Ｘ−４．４３３×１０^-5×Ｘ² （４）

【００２３】で表わされる定数である。）を満足させる
条件の下に、反応させることを特徴とする炭酸ジフェニ
ルの製造方法である。

【００２４】

【発明の実施の形態】

＜触媒＞本発明で用いられる触媒としてはピリジン、メ
チルピリジン（２−メチルピリジン、３−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジン）または、混合ピコリン（３−
メチルピリジン、４−メチルピリジンの混合物）、メト
キシピリジン（２−メトキシピリジン、３−メトキシピ
リジン、４−メトキシピリジン）、またはそれらの塩酸
塩等を用いることができる。

【００２５】＜フェノール＞ホスゲンを効率的に反応さ
せるためには、無水のフェノールを用いることが好まし
い。 ＜ホスゲン＞ホスゲンはできるだけ純粋のものが好まし
く、不純物の四塩化炭素や塩化メチレンを含有しないも
のがよい。ホスゲンの反応量は、フェノール１モルに対
し０．５モル未満、好ましくは０．４５０〜０．４９９
モルである。 ＜触媒濃度、反応温度、及びホスゲン反応量＞触媒濃度
を増加し、反応温度を高め、反応温度に対する触媒濃度
を前記（１）式のように、しかも反応させるホスゲン量
を前記（２）式により限定することで、ピリジン系化合
物−ＰＣＦ付加体の分解着色を抑制することができるこ
とで相乗的にＰＣＦへの選択率が低減できる。実際には
全ての供給ホスゲンが完全に反応する条件が好ましい。

【００２６】なお、〔Ｃ〕の値が１．２モル％未満の対
フェノール触媒濃度では９０％以上のフェノール転化率
を得るには１６５℃を越える高温条件を必要とすること
から、付加体の分解によるとみられる目的生成物の着色
の問題が避けられない。また、１０モル％を越える濃度
では目的生成物の分離、精製の負担が過度に大きくなる
ため望ましくない。更に、反応終了時点まで確実にフェ
ノールを過剰に反応系に存在させることから、ＰＣＦに
対するフェノールのモル比は１．５（モル比）以上とす
るが、８（モル比）を越える条件では未反応フェノール
が多量に反応系に残存することとなり、工業的に極めて
不利となる。１６５℃を越える温度では実質的に生成し
たＰＣＦとピリジン系化合物との反応が無視できない程
度に起こり、これが分解してしまうことから、反応中で
あっても着色を伴う。また、１３８℃未満の温度ではＰ
ＣＦの生成を抑えるために触媒濃度を極めて高濃度とす
る必要があるため前述の如く目的生成物の分離、精製の
負担が過度に大きくなるため望ましくない。従って、炭
酸ジフェニルの着色抑制の観点から、１３８〜１６５℃
以下の反応温度とする。より好ましくは１５０〜１６０
℃の温度である。但しＡ及びＢ値はＸ（１．５≦Ｘ≦
８）の２次関数式（３）及び（４）

【００２７】

【数１１】 Ａ＝５．３５＋０．１３２×Ｘ−６．６８×１０^-3×Ｘ² （３）

【００２８】

【数１２】 Ｂ＝０．０３３６−６．７×１０^-4×Ｘ−４．４３３×１０^-5×Ｘ² （４）

【００２９】で表わされるが〔Ｘ〕としては２〜５が好
ましく、この範囲では近似的にＸ（２≦Ｘ≦５）の関数
式（５）及び（６）で表される定数である。

【００３０】

【数１３】 Ａ＝５．２２＋０．２４１×Ｘ−０．０２５９×Ｘ² 、 （５）

【００３１】

【数１４】 Ｂ＝０．０３３５−４．４７×１０^-4×Ｘ （６）

【００３２】ホスゲン化反応終了時に反応液に対して素
早く不活性ガス（例えば窒素、アルゴン）気流下で行な
い、反応液中の塩化水素を強制的に除去し、好ましくな
い副反応を抑制しながら、更に反応させることで、副生
ＰＣＦとフェノールとの反応〔II〕を行い、副生ＰＣＦ
を効果的に減少させることも可能であり工業的にも有利
である。

【００３３】

【化６】

【００３４】＜反応装置＞撹拌装置の付いた気−液反応
装置が通常用いられる。管型のガス吹き込み管や細孔を
有するガス吹き込み管等を使用し、溶融状態の基質に直
接吹き込む。特に微細孔を有するガス吹き込み管を使用
することが、反応を効率良く進行させるために好まれ
る。また撹拌装置のない気泡塔反応装置を用いることも
可能である。反応圧力は、通常、常圧で行なわれるが、
必要に応じて加圧下または減圧下で行なうことが可能で
ある。 ＜炭酸ジフェニルの分離＞触媒の分離に関しては、第２
工程後に触媒を塩酸塩の形態で液体（炭酸ジフェニル）
−固体（ピリジン系化合物塩酸塩）熱ろ過分離、溶媒を
用いる抽出分離、ピリジン系化合物塩酸塩を直接蒸留分
離する等の方法が可能である。得られた粗炭酸ジフェニ
ルは蒸留、晶析等で更なる精製を行なってもよい。

【００３５】

【実施例】本発明を、以下の実施例、比較例により説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ フェノール０．５モル（４７ｇ）に混合ピコリン０．０
２５モル（２．３４ｇ、フェノールに対して５モル％）
を添加し、Ｇ２グラスフィルター製ガス吹き込み管を用
いて連続的にホスゲンを０．３ｇ／分の供給速度で供給
し、８４分間１５０℃で反応させた〔ホスゲンの供給量
は２４．６ｇ（約０．２４９３モル）〕。この反応の終
了時、反応液の組成は０．０４モルの未反応フェノール
が残存し、０．０２７モルのＰＣＦ、０．２１７モルの
炭酸ジフェニルが生成していた。この時のフェノール転
化率は９２％であり、実ホスゲン反応量（フェノール１
モルに対するモル数）は０．４８７であった。フェノー
ルとＰＣＦのモル比は１．５であった。反応液を冷却し
て固化したものは白色を呈していた。なお、フェノール
１モルに対し、反応したホスゲンの量は０．４８７モル
に相当する。

【００３６】比較例１ フェノール０．５モル（４７ｇ）に混合ピコリン０．０
２５モル（２．３４ｇ、フェノールに対して５モル％）
を添加し、Ｇ２グラスフィルター製ガス吹き込み管を用
いて連続的にホスゲンを０．３ｇ／分の供給速度で供給
し、９０分間１５０℃で反応させた〔ホスゲンの供給量
は２７ｇ（約０．２７３モル）〕。この反応の終了時、
反応液の組成は０．０１２モルの未反応フェノールが残
存し、０．０２８モルのＰＣＦ、０．２３モルの炭酸ジ
フェニルが生成していた。生成するＰＣＦ及び炭酸ジフ
ェニル量から求められる実ホスゲン反応量（フェノール
１モルに対するモル数）は０．５１６であり、フェノー
ルとＰＣＦのモル比は０．４３であった。反応液は冷却
する過程において、速やかに黒色に変化した。

【００３７】比較例２ 実施例１と同様に反応を実施し、フェノールとＰＣＦの
モル比が１になるところで反応を終了した。この反応液
についても冷却する過程において、反応液は茶色に変化
した。 比較例３、６ 触媒濃度を２モル％として、ホスゲン供給速度あるい
は、反応時間の条件を変更した以外は実施例１と同様に
反応を実施した。ホスゲン化反応の終了時、フェノール
とＰＣＦのモル比は各々１．５、２．３９となり、反応
液の着色は見られなかったが、この条件ではフェノール
転化率が各々約８３％、８７％であり、９０％に達しな
い。

【００３８】実施例２ 触媒にピリジンを用いて濃度を８モル％、ホスゲン供給
速度０．４ｇ／分、反応時間６８分間の条件以外〔ホス
ゲンの供給量は２７．２ｇ（約０．２７５モル）〕は実
施例１と同様に反応を実施した。この反応の終了時、反
応液の組成は０．０３５モルの未反応フェノールが残存
し、０．０１７１モルのＰＣＦ、０．２２４モルの炭酸
ジフェニルが生成していた。フェノール転化率は約９３
％であった。この条件ではフェノールとＰＣＦのモル比
は２．０５となり、冷却過程においても反応液の着色は
見られなかった。

【００３９】比較例４、５ 触媒濃度を８及び５モル％、反応温度を各々１５０、１
３０℃としてフェノールとＰＣＦのモル比が０．５０−
０．５５となるまで反応を行った。この場合、反応終了
後の冷却過程において、反応液はゆっくりと茶色に変化
した。 比較例７ 反応温度１７０℃で実施例１と同様に反応を行った。こ
のとき、反応中に既に茶色に着色が観察された。従って
１７０℃の温度は着色を考慮した場合反応温度として適
していない。

【００４０】実施例３ 反応温度１６５℃で実施例１と同様に反応を行った。こ
の時、１７０℃の反応中に認められた反応液の着色は観
察されなかった。 実施例４、５ 実施例１、２と同様に反応を実施し、ホスゲン供給を停
止した後に更に、２０分間同温度で窒素パージ（２００
ｍｌ／分）を行ったところ、フェノール転化率は９７．
３、９６．４％に及び、ＰＣＦはガスクロマトグラフで
は検出されなかった。また反応液の着色も認められなか
った。以上の実施例、比較例について条件ならびに結果
を表１、図１及び図２にまとめた。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】ピリジン系化合物を触媒として用いてフ
ェノールとホスゲンとを反応させる本発明の方法によれ
ば、高いフェノール転化率が得られるとともに、ピリジ
ン誘導体−フェニルクロロホルメート付加体の分解が抑
制され、色相の改善された炭酸ジフェニルが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるフェノールに対する触媒濃度と
反応温度との関係を示すグラフである。

【図２】本発明におけるフェノールに対し反応させるホ
スゲンのモル比と反応終了時の反応系に存在するフェニ
ルクロロホルメートに対するフェノールのモル比の関係
を示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、メチル基又はメトキシ基を表わ
   す。）にて示されるピリジン系化合物を触媒とし、フェ
   ノール転化率９０％以上でフェノール１モルに対して
   ０．５モル未満のホスゲンを反応させて炭酸ジフェニル
   を製造する方法において、 〔Ｃ〕：フェノールに対する触媒濃度（モル％） 〔Ｔ〕：反応温度（℃） 〔Ｘ〕：反応終了時の反応系に存在するフェニルクロロ
   ホルメートに対するフェノールのモル比 〔Ｙ〕：フェノールに対して反応させるホスゲンのモル
   比 とする時、〔Ｃ〕が１．２〜１０モル％、〔Ｔ〕が１３
   ８〜１６５℃、〔Ｘ〕が１．５〜８であって、且つ、次
   式（１）及び（２） 【数１】 ｌｏｇ〔Ｃ〕≧Ａ−Ｂ×Ｔ （１） 【数２】 −０．３０２−０．０８２８×ｌｏｇ〔Ｘ〕＋０．０４４８ ×〔ｌｏｇ〔Ｘ〕〕² ≦ｌｏｇ〔Ｙ〕≦−０．３０３＋０．００５５ ×ｌｏｇ〔Ｘ〕−０．０３８６×〔ｌｏｇ〔Ｘ〕〕² （２） （但し上記（１）式中Ａ及びＢ値は各々Ｘの関数式
   （３）及び式（４） 【数３】 Ａ＝５．３５＋０．１３２×Ｘ−６．６８×１０^-3×Ｘ² （３） 【数４】 Ｂ＝０．０３３６−６．７×１０^-4×Ｘ−４．４３３×１０^-5×Ｘ² （４） で表わされる定数である。）を満足させる条件の下に、
   反応させることを特徴とする炭酸ジフェニルの製造法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の炭酸ジフェニルの製造
   方法に於て、〔Ｘ〕が２〜５の範囲にあって、Ａ及びＢ
   値が式（５）及び式（６）で表わされる定数であるとこ
   ろの方法。 【数５】 Ａ＝５．２２＋０．２４１×Ｘ−０．０２５９×Ｘ² （５） 【数６】 Ｂ＝０．０３３５−４．４７×１０^-4×Ｘ （６） 但し、２．０≦Ｘ≦５．０
3. 【請求項３】 請求項１に記載の炭酸ジフェニルの製造
   方法に於て、ホスゲン吹き込み終了後、不活性ガス気流
   下、反応液中のフェニルクロロホルメート組成を実質的
   に１モル％以下になるまで反応させることを特徴とする
   方法。