JPH09278845A - ブロック共重合体及びそれを含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゴムに配合したときに引張強度や耐摩耗性を
損なうことなく発熱特性を十分に改善できるブロック共
重合体、並びに発熱特性、引張強度、耐摩耗性に優れる
ゴム組成物を提供すること。 【解決手段】 上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル
を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエンを主体
とする重合体ブロック（Ｂ）からなる。また、上記ゴム
組成物は、このブロック共重合体と高分子量ゴムを含ん
でなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム材料の耐摩耗
性を損なうことなくグリップ性能を向上できるブロック
共重合体及び耐摩耗性とグリップ性能に優れるゴム組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】高速走行用タイヤでは路面グリップ性能
の向上が課題であり、そのために発熱特性に優れた（＝
tanδの高い）ゴム組成物が要求されている。

【０００３】従来、ゴム組成物の発熱特性を向上させる
ためアロマ系オイルなどの軟化剤を多量に配合してき
た。しかし、このようにオイルを多量に配合するのは発
熱特性を改善する一方、引張強度や耐摩耗性を著しく損
なう欠点を有している。また、特開昭６１−２０３１４
５号公報には、液状ジエン系重合体をゴム組成物に配合
する技術が開示されている。しかしながらこの液状ジエ
ン系重合体を軟化剤として用いる技術では、引張強度や
耐摩耗性が十分でない。また、これらの軟化剤を溶液状
態でゴム成分と均一に混合する方法が知られているが、
オイルや液状ジエン系重合体を多量に混合したゴム組成
物は、凝集性が悪い為にスチームストリッピング等の汎
用的な回収手段が使用できない等欠点を有していた。

【０００４】近年、耐摩耗性を損なわずに発熱特性を改
善する技術として、特開平６−８０８２４号公報には、
スチレンを連続的に添加重合したスチレンブロック
（Ａ）が２つと、ブタジエンとスチレンの共重合ブロッ
ク（Ｂ）が一つとからなる低分子量ブロック共重合体を
軟化剤として配合したゴム組成物が開示されている。し
かしながら、この方法では、耐摩耗性や引張強度の改善
は認められるが、発熱特性が十分でない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゴム
に配合したときに引張強度や耐摩耗性を損なうことなく
発熱特性を十分改善出来るブロック共重合体及びその製
造方法、並びに発熱特性、引張強度、耐摩耗性に優れ且
つスチームストリッピングで回収可能なゴム組成物を提
供することにある。

【０００６】本発明者らは、従来技術の有する前記問題
点を克服するために鋭意研究した結果、特定分子量で且
つ共役ジエン結合単位のビニル結合割合を高めた芳香族
ビニルと共役ジエンとからなるブロック共重合体を改質
材として高分子量ゴムに配合したときに、発熱特性、引
張強度及び耐摩耗性のいずれもの特性に優れたゴム組成
物が得られること、該ブロック共重合階が、炭化水素系
溶媒中で極性溶媒の存在下で芳香族ビニルを主体とする
単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を製造し、次い
で、共役ジエンを主体とする単量体を重合して重合体ブ
ロック（Ｂ）を製造することで得られること、さらに、
該ブロック共重合体を溶液状態で高分子量ゴムと均一に
混合した後にスチームストリッピングで溶媒除去しても
十分に回収可能であることを見出し本発明を完成するに
至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、芳香族ビニルを主体とする重合体ブロック（Ａ）と
共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからな
り重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜４０，００
０、結合芳香族ビニル量と結合共役ジエン量の重量比が
５：９５〜９５：５、及び結合共役ジエン部分の３０％
以上がビニル結合であるブロック共重合体が提供され
る。

【０００８】本発明によれば、さらに、炭化水素系溶媒
中で極性化合物の存在下に有機アルカリ金属を開始剤と
して芳香族ビニルを主体とする単量体を重合して重合体
ブロック（Ａ）を製造し、次いで共役ジエンを主体とす
る単量体を重合して重合体ブロック（Ｂ）を製造するこ
とを特徴とする上記ブロック共重合体の製造方法が提供
される。

【０００９】本発明によれば、さらに、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００の高分
子量ゴムと上記ブロック共重合体を含んでなるゴム組成
物が提供される。

【００１０】本発明によれば、さらに、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００の高分
子量ゴムと上記ブロック共重合体とを溶液状態で混合し
た後にスチームストリッピングで溶媒を除去することを
特徴とするゴム組成物の製造方法が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】ブロック共重合体（ｉ） 本発明のブロック共重合体は、芳香族ビニルを主体とす
る重合体ブロック（Ａ）と共役ジエンを主体とする重合
体ブロック（Ｂ）とからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合
体である。

【００１２】芳香族ビニルを主体とする重合体ブロック
（Ａ）とは、芳香族ビニルを５０重量％超過、好ましく
は６０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重
量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％の割合で含
有する重合体ブロックであり、芳香族ビニルの単独重合
体または芳香族ビニルと共役ジエンとからなる重合体ブ
ロックである。重合体ブロック（Ａ）中の共役ジエンの
分布は、ランダム、テーパード、一部ブロック状、ある
いはそれらの組み合せのいずれであってもよい。共役ジ
エンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）とは、共役ジエ
ンを５０重量％超過、好ましくは５５〜１００重量％、
より好ましくは５５〜８５重量％、さらに好ましくは５
５〜７５重量％の割合で含有する重合体ブロックであ
り、共役ジエンの単独重合体または共役ジエンと芳香族
ビニルとからなる重合体ブロックである。重合体ブロッ
ク（Ｂ）中の芳香族ビニルの分布は、ランダム、テーパ
ード、一部ブロック状、あるいはそれらの組み合わせの
いずれであっても良い。

【００１３】芳香族ビニルとしては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメ
チルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン
などが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好まし
い。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせてもよい。

【００１４】共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブ
タジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの
中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、
１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエ
ンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
てもよい。

【００１５】ブロック共重合体中の芳香族ビニルと共役
ジエンの含有割合は、重量比でそれぞれ５：９５〜９
５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ま
しくは４０：６０〜６０：４０の範囲である。芳香族ビ
ニルの含有量が過度に少ないと引張強度や耐摩耗性に劣
り、逆に、過度に多いと発熱特性に劣り、いずれも好ま
しくない。

【００１６】ブロック共重合体の結合共役ジエン部分の
ビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結
合）量は、結合共役ジエン全量の３０％以上、好ましく
は４０〜９０％、より好ましくは６０〜８０％の範囲で
ある。結合共役ジエン部分のビニル結合量が過度に少な
いと引張強度や発熱特性に劣り、逆に、過度に多いもの
は製造上での制約がある。結合共役ジエン部分のビニル
結合以外の残余は、１，４−結合であり、シス体、トラ
ンス体のいずれであってもよい。

【００１７】ブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレ
ン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、２，０００〜４０，
０００、好ましくは３，０００〜２０，０００、より好
ましくは４，０００〜１０，０００の範囲である。分子
量が過度に小さいと引張強度や耐摩耗性が十分でなく、
逆に、過度に大きいと発熱特性が劣り、いずれも好まし
くない。

【００１８】本発明において、高分子学会予稿集第２９
巻第９号第２０５５頁に記載されている方法に従ってブ
ロック共重合体をオゾン分解してＧＰＣ測定されるブロ
ック芳香族ビニルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、特に制限はないが、通常１．５以下、好ましく
は１．３以下、より好ましくは１．２以下、最も好まし
くは１．１５以下の値である時に、引張強度や耐摩耗性
が高いレベルでバランスされ好適である。

【００１９】上記オゾン分解後に測定されるブロック芳
香族ビニルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定はな
いが、通常５００〜５，０００、好ましくは５００〜
４，０００、より好ましくは８００〜３，０００、最も
好ましくは１，０００〜２，０００の範囲である時に、
発熱特性、引張強度及び耐摩耗性が高いレベルでバラン
スされ好適である。

【００２０】本発明のブロック共重合体は、特に制限は
ないが、例えば、炭化水素系溶媒中で極性化合物の存在
下で有機アルカリ金属を開始剤として芳香族ビニルまた
は芳香族ビニルを主体とする芳香族ビニルと共役ジエン
との混合モノマーを重合して重合体ブロック（Ａ）を製
造し、次いで共役ジエンまたは共役ジエンを主体とする
共役ジエンと芳香族ビニルとの混合モノマーを重合して
重合体ブロック（Ｂ）を製造することで得ることができ
る。

【００２１】有機アルカリ金属としては、例えば、ｎ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチル
リチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチ
ルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチ
オメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ
−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオ
ベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；特開平７
−２９１６号公報や特開平７−５３６１６号公報に開示
される第３級アミノ基含有有機リチウム化合物；ナトリ
ウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられ
る。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、
モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。

【００２２】これらの有機アルカリ金属は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。有機アルカリ金属の使用量は、要求される生成重
合体の分子量によって適宜選択され、通常、生成ブロッ
ク重合体１kg当り１〜２０ミリモル、好ましくは２〜１
５ミリモル、より好ましくは３〜１０ミリモルの範囲で
ある。

【００２３】上記有機アルカリ金属を開始剤として用い
た重合反応は、該開始剤を破壊しない炭化水素系溶媒中
で行われる。適当な炭化水素系溶媒としては、通常の溶
液重合に使用されるものであれば特に限定されず、例え
ば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂
肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられ、好まし
くはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどであ
る。また、必要に応じて、１−ブテン、シス−２−ブテ
ン、２−ヘキセンなどの重合性の低い不飽和炭化水素な
どを使用してもよい。これらの炭化水素系溶媒は、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて、通常、
単量体濃度が１〜３０重量％になる量比で用いられる。

【００２４】極性化合物としては、有機アルカリ金属の
溶液重合で共役ジエン結合単位のミクロ構造調節剤ある
いは芳香族ビニル結合単位のランダマイザーとして通常
使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、エー
テル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン
などの第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキ
シド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金
属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィンなどの
ホスフィン化合物；などが挙げられる。

【００２５】本発明においては、ブロック共重合体の共
役ジエン結合単位のビニル結合量を高く、且つブロック
芳香族ビニルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を狭めること
で、ゴム組成物の発熱特性、引張強度及び耐摩耗性をさ
らに高いレベルでバランスさせることができる。該特性
のブロック共重合体を得るためには、極性化合物として
エーテル化合物を用いるのが最も好ましい。

【００２６】エーテル化合物としては、有機アルカリ金
属の溶液重合で一般に用いられるものであれば特に制限
はされず、例えば、分子内にエーテル結合を１つ有する
モノエーテル化合物、分子内にエーテル結合を２つ有す
るジエーテル化合物、分子内にエーテル結合を３つ以上
有する多価エーテル化合物などが挙げられる。これらの
中でも、ジエーテル化合物が最も好ましい。エーテル化
合物の炭素数は、特に限定はされないが、通常２〜１０
０、好ましくは４〜５０、より好ましくは４〜２０、最
も好ましくは４〜１５の範囲である。

【００２７】モノエーテル化合物としては、例えば、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピ
ルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチ
ルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピ
ルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチ
ルエーテルなどの脂肪族モノエーテル類；アニソール、
フェネトール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテ
ルなどの芳香族モノエーテル類；テトラヒドロフラン、
テトラヒドロピランなどの環状モノエーテル類；などが
挙げられ、これら野中でも、脂肪族モノエーテル類や環
状モノエーテル類が好ましい。

【００２８】ジエーテル化合物としては、例えば、アル
キレングリコールジエーテル類、環状ジエーテル類など
が挙げられ、好ましくはアルキレングリコールジエーテ
ル類である。ジエーテル化合物の炭素数は、特に制限は
ないが、通常４〜３０、好ましくは４〜２０、より好ま
しくは４〜１５である。

【００２９】アルキレングリコールジエーテルとして
は、例えば、アルキレングリコールジアルキルエーテル
類、アルキレングリコールアルキルアリールエーテル
類、アルキレングリコールジアリールエーテル類、アル
キレングリコールジアラルキルエーテル類などが挙げら
れ、好ましくはアルキレングリコールジアルキルエーテ
ル類である。

【００３０】好ましいアルキレングリコールジエーテル
としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ
プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジアミルエーテル、エチレング
リコールジオクチルエーテル、プロピレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレ
ングリコールジブチルエーテル、イソプロピレングリコ
ールジメチルエーテル、イソプロピレングリコールジエ
チルエーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル、
ブチレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコ
ールジブチルエーテルなどのアルキレングリコールジア
ルキルエーテル類；エチレングリコールメチルフェニル
エーテルなどのアルキレングリコールアルキルアリール
エーテル類；エチレングリコールジフェニルエーテルな
どのアルキレングリコールジアリールエーテル類；エチ
レングリコールジベンジルエーテルなどのアルキレング
リコールジアラルキルエーテル類；などが挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ
プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジアミルエーテル、プロピレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテ
ル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどが特に
好ましく、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピル
エーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチ
レングリコールブチルｔ−ブチルエーテル、エチレング
リコールジアミルエーテルなどが最も好ましい。

【００３１】環状ジエーテルとしては、例えば、ジオキ
サン、１，１０−フェナントロリンなどや米国特許公報
第４，４２９，０９１号に記載されるジオキソランアル
カン類、例えば、ビス（２−オキソラニル）メタン、
２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−
ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（５−
メチル−２−オキソラニル）プロパンなどが挙げられ、
これらの中でも、ジオキサンやジオキソランアルカン類
などが好ましい。

【００３２】多価エーテル化合物としては、例えば、オ
リゴオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル
類、オキソラニルジオキサン類、オキソラニルジオキソ
ラン類、クラウンエーテル類などが挙げられる。

【００３３】オリゴオキシアルキレングリコールジアル
キルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルグ
リコール、トリエチレングリコールジブチルエーテル、
テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのオリ
ゴオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジ
プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコール
ジプロピルエーテル、ジイソプロピレングリコールジア
ミルエーテルなどのオリゴオキシプロピレングリコール
ジアルキルエーテル類；ジブチレングリコールジメチル
エーテルなどのオリゴオキシブチレングリコールジアル
キルエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、
オリゴオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類
が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジブチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテ
ルなどが好ましい。

【００３４】ポリオキシアルキレングリコールジアルキ
ルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレング
リコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ポリオキシエチレングリコール
ジイソプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコー
ルジブチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジ
オクチルエーテルなどのポリオキシエチレングリコール
ジアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレングリコー
ルジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール
ジエチルエーテルなどのポリオキシプロピレングリコー
ルジアルキルエーテル類；ポリオキシブチレングリコー
ンジメチルエーテルなどのポリオキシブチレングリコー
ルジアルキルエーテル類；などが挙げられる。

【００３５】オキソラニルジオキサン類やオキソラニル
ジオキソラン類としては、例えば、特公平７−７４２４
５号公報に記載される化合物などが挙げられ、具体的に
は、例えば、２−（２−オキソラニル）ジオキサン、２
−（２−オキソラニル）−４，４，６−トリメチルジオ
キサン、２−（５−メチル−２−オキソラニル）−４，
４，６−トリメチルジオキサン、２−（２−オキソラニ
ル）−５，５−ジメチルジオキサン、２−（２−オキソ
ラニル）ジオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４
−ｔ−ブチルオキソラン、２−（２−オキソラニル）−
４，５−ジメチルジオキソラン、２−（２−オキソラニ
ル）−４，４，５，５−テトラメチルジオキソランなど
が挙げられる。

【００３６】クラウンエーテル類としては、例えば、１
８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エ
ーテル、１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−１
８−クラウンエーテル、ジベンゾ−２４−クラウン−８
−エーテル、ジシクロヘキサン−１８−クラウン−６−
エーテル、４' −ニトロベンゾ−１５−クラウン−５−
エーテルなどが挙げられる。

【００３７】これらの極性化合物は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの極性化合物の使用量は、開始剤として用いる有
機アルカリ金属に対して等モル以上、好ましくは１〜２
０モル倍、より好ましくは１．５〜１５モル倍、最も好
ましくは２．０〜１５モル倍の範囲である。極性化合物
の使用量が過度に少ないと、ブロック共重合体の共役ジ
エン結合単位のビニル結合量を高くすることができず、
好ましくない。

【００３８】重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれ
でもよく、通常は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２
０℃の重合温度範囲で行われる。重合反応終了後は、常
法により、例えば、停止剤としてメタノール、イソプロ
パノールなどのアルコール類を添加して重合反応を停止
し、酸化防止剤（安定剤）やクラム化剤を加えた後、直
接乾燥などの方法で溶媒を除去し、生成重合体を回収す
ることができる。

【００３９】本発明においては、上記停止剤添加前の活
性重合体（アルカリ金属末端を有する重合体）に各種変
性剤を反応させてもよい。変性剤としては、活性重合体
鎖末端のアルカリ金属と反応する官能基を有する化合物
であれば特に制限はされず、例えば、特開昭５９−１９
１７０５号公報、特開昭６０−１３７９１３号公報、特
開昭６２−８６０７４号公報、特開昭６２−１０９８０
１号公報、特開昭６２−１４９７０８号公報、特開昭６
４−２２９４０号公報などに開示される各種変性剤を用
いることができる。具体的には、例えば、分子内にカル
ボニル基、チオカルボニル基、アミノ基、アジリジン
基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能
基を有する化合物、または分子内にカルボニル基、チオ
カルボニル基、アミノ基、アジリジン基、エポキシ基、
ハロゲン原子、及びビニル基などの炭素−炭素不飽和基
から選ばれる少なくとも１種の官能基と第３級アミノ基
とを有する化合物などが挙げられる。

【００４０】変性剤の具体例としては、例えば、アセト
ン、ベンゾフェノン、アセチルアセトンなどのケトン
類；ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；エポキシ
類；エピハロヒドリン類；カルボジイミド類；Ｎ−エチ
ルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミン、
Ｎ−ヘキシルシンナミリデンイミン、Ｎ−デシル−２−
エチル−１，２−ジフェニルブチリデンイミン、Ｎ−フ
ェニルベンジリデンイミン、Ｎ−ドデシルシクロヘキサ
ンイミン、Ｎ−プロピル−２，５−シクロヘキサジエン
イミン、Ｎ−メチル−１−ナフタレンイミンなどのシッ
フ塩基類；炭素数２〜３の環状イミン化合物；及び分子
内にビニル基と第３級アミノ基を持つ化合物；分子内に
カルボニル基と第３級アミノ基を持つ化合物；などが挙
げられる。これらの中でも、エポキシ類；エピハロヒド
リン類；カルボジイミド類；炭素数２〜３の環状イミン
化合物；及び分子内にビニル基と第３級アミノ基を持つ
化合物；分子内にカルボニル基と第３級アミノ基を持つ
化合物などが好ましく、分子内にカルボニル基と第３級
アミノ基を持つ化合物が特に好ましい。

【００４１】エポキシ類としては、例えば、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブ
タン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エ
ポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エ
ポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エ
ポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、
１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイ
コサン、１，２−エポキシ−２−ペンチルプロパン、
３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５
−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−
エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキ
サン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポ
キシエチルベンゼン、１，２−エポキシ−１−メトキシ
−２−メチルプロパン、グリシジルメチルエーテル、グ
リシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエー
テル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルフェニル
エーテル、グリシジルブチルエーテルなどが挙げられ
る。これらの中でも、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキ
シ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２
−エポキシヘキサン、３，４−エポキシ−１−ブテン、
１，２−エポキシ−５−ヘキセン、グリシジルメチルエ
ーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプ
ロピルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジ
ルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテルなどが
好ましい。

【００４２】エピハロヒドリン類としては、上記エポキ
シ類の少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換
されたものが例示され、好ましい範囲および炭化水素基
の例示は、上記エポキシ類と同様である。具体的には、
例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピ
ヨードヒドリン、２，３−エポキシ−１，１，１−トリ
フルオロプロパン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，−ヘプタデカフルオロウンデカンなど
が挙げられ、好ましくはエピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリンなどである。

【００４３】カルボジイミド類としては、例えば、ジメ
チルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジプロ
ピルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミド、ジヘキ
シルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイ
ミド、メチルプロピルカルボジイミド、ブチルシクロヘ
キシルカルボジイミド、エチルベンジルカルボジイミ
ド、プロピルフェニルカルボジイミド、フェニルベンジ
ルカルボジイミドなどが挙げられる。これらの中でも、
ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジ
イミドなどが好ましい。

【００４４】炭素数２〜３の環状イミン化合物として
は、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミンなどの
Ｎ−非置換のアジリジン化合物やトリメチレンイミンな
どのＮ−非置換アジリジン化合物などが挙げられる。

【００４５】分子内にビニル基と第３級アミノ基を持つ
化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物お
よびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。

【００４６】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアクリレートとして
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ
ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ．Ｎ−ジヘキシルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフ
ォリンなどのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステ
ルなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオ
クチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが
好ましい。

【００４７】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルア
ミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド化
合物またはメタアクリルアミド化合物などが挙げられ
る。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。

【００４８】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチ
ルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げら
れる。

【００４９】また、ピリジル基を有するビニル化合物と
しては、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２
−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが好まし
い。

【００５０】分子内にカルボニル基と第３級アミン基を
持つ化合物は、両基が隣接していてもよいし、また、離
れていてもよい。隣接する化合物としては、例えば、Ｎ
−置換アミド類、Ｎ−置換イミド類、Ｎ−置換尿素類、
Ｎ−置換イソシアヌル酸類などが挙げられ、好ましくは
これらの環状化合物で、より好ましくはＮ−置換環状ア
ミド類、Ｎ−置換環状尿素類などである。また、両基が
離れている化合物としては、Ｎ−置換アミノケトン類、
Ｎ−置換アミノアルデヒド類などが挙げられ、好ましく
はＮ−置換アミノケトン類である。

【００５１】Ｎ−置換環状アミド類としては、例えば、
Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β
−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリ
ドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２
−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−
フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウ
リロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなど
が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピペリドン、Ｎ−ビニル
−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、
Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムなどが好ましい。

【００５２】Ｎ−置換環状尿素類としては、例えば、
１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチ
レン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、
１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどが
挙げられ、好ましくは１，３−ジメチルエチレン尿素、
１，３−ジビニルエチレン尿素などである。

【００５３】Ｎ−置換アミノケトン類としては、例え
ば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス
（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス
（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ
−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジフェニルアミ
ノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中で
も、４，４' −ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４' −ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノ
ンなどが特に好ましい。

【００５４】Ｎ−置換アミノアルデヒド類としては、例
えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、
４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−
Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置
換アミノアルデヒド類などが挙げられる。

【００５５】これらの変性剤は、それぞれ単独で、また
は２種以上を組み合わせて使用され、その使用量は、変
性剤の種類や要求される特性によって適宜選択される
が、一般的には有機アルカリ金属当り、通常０．１〜５
０当量、好ましくは０．２〜２０当量、より好ましくは
０．３〜１０当量の範囲である。

【００５６】変性反応は、活性重合体と変性剤とを接触
させればほぼ定量的に反応が進み、通常、重合停止前の
活性重合体液中に所定量の変性剤を添加して行われる。
反応温度及び反応時間は、広範囲に選択できるが、一般
的には、室温乃至１２０℃で、数秒乃至数時間である。
変性率は、通常１０〜１００％の範囲内から適宜選択さ
れる。変性率は、ＧＰＣの示差屈折計（ＲＩ）と紫外可
視分光光度計（ＵＶ）で吸収強度を測定し、その（ＵＶ
／ＲＩ）を求め、予め作成した検量線によって決定する
ことができる。

【００５７】高分子量ゴム（ii） 高分子量ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプ
レンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
共重合ゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジ
エン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−
イソプレン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴ
ム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴムなどのジ
エン系ゴム；ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチ
レン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−
共役ジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役
ジエンゴムなどのオレフィン系ゴム；エピクロロヒドリ
ンゴムなどを挙げることができる。

【００５８】これらの中でも、ジエン系ゴムが好まし
く、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（以下、ＳＢＲと
略記）が特に好ましい。ＳＢＲのスチレン含有量は、通
常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より
好ましくは１５〜５０重量％の範囲である。ＳＢＲのブ
タジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量は、通常
１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％の範囲である。
ＳＢＲのスチレン連鎖分布は、スチレン単位１個の単連
鎖が結合スチレン量の３０重量％以上、好ましくは３５
〜９５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の範囲
であり、且つスチレンが８個以上連なったスチレン長連
鎖が結合スチレン量の２０重量％以下、好ましくは０．
１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲
であるものが、発熱特性や耐摩耗性などを高値にバラン
スさせる上で適切である。

【００５９】高分子量ゴムの分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換
算重合平均分子量（Ｍｗ）で、１００，０００〜２，０
００，０００、好ましくは３００，０００〜１，５０
０，０００、より好ましくは６００，０００〜１，２０
０，０００の範囲である。分子量が過度に小さいと引張
強度や耐摩耗性が十分でなく、逆に、過度に大きいと発
熱特性が劣り、いずれも好ましくない。

【００６０】高分子量ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）
は、特に限定はないが、好ましくは−５０〜＋４０℃、
より好ましくは−４０℃〜＋２０℃、さらに好ましくは
−３５〜＋１０℃の範囲である。Ｔｇがこの範囲にある
時に、ゴム組成物の発熱特性、引張強度及び耐摩耗性の
いずれの特性が高度にバランスされ、好適である。

【００６１】ゴム組成物 本発明のゴム組成物は、上記ブロック共重合体（ｉ）と
高分子量ゴム（ii）とを固体状態あるいは溶液状態で混
合することによって製造することができる。ブロック共
重合体（ｉ）は、単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。高分子量ゴム（ii）は、単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００６２】ブロック共重合体（ｉ）を高分子量ゴム
（ii）に混合する割合は、要求される特性によって適宜
選択されればよく、高分子量ゴム１００重量部に対し
て、通常５〜１００重量部、好ましくは１５〜８０重量
部、より好ましくは２０〜７０重量部の範囲である。

【００６３】固体状態での混合は、重合体溶液から分離
し乾燥して得られるブロック共重合体（ｉ）及び高分子
量ゴム（ii）の各重合体をバンバリー、ロール等のよう
な混合機を用いて混合することによって行うことができ
る。

【００６４】溶液状態での混合は、ブロック共重合体
（ｉ）を重合せしめた重合体溶液に固体状態の高分子量
ゴムを添加混合する、または、ブロック共重合体（ｉ）
並びに高分子量ゴム（ii）をそれぞれ重合せしめた後、
溶液状態のまま、所定の容器（タンク類）に（ｉ）と
（ii）との上記所定の割合にあるように移送し、好まし
くは攪拌装置にて攪拌しながら、混合することによって
行うことができる。混合後のポリマー（ブロック共重合
体＋高分子量ゴム）濃度は、格別制限はないが、通常５
〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ま
しくは１０〜３０重量％の範囲である時に、スチームス
トリッピング時の凝集性が更に良好となり好適である。

【００６５】溶液状態で混合後は、常法に従って分離お
よび乾燥することによって混合物を得ることができる。
本発明のゴム組成物は、凝固性に優れるため、溶媒をス
チームストリッピングによって除去し、クラム状で水中
に分散したスラリーとして得ることが可能である。スチ
ームストリッピングの具体的な処理方法は、従来知られ
ている方法のいずれか適当な方法をとればよく、特に制
限はない。スラリー化したクラムは、回転式スクリー
ン、振動スクリーン、遠心脱水機等により脱水後、スク
リュー押出機型あるいはニーダー型乾燥機、エキスパン
ダー乾燥機、熱風乾燥機などによって乾燥して回収でき
る。

【００６６】本発明においては、また、ブロック共重合
体（ｉ）と高分子量ゴム（ii）とを混合した混合溶液に
プロセスオイル、カーボンブラック、シリカなどを加
え、混合した後に溶媒を除去せしめることによって、油
展ゴム組成物やカーボンブラック、シリカなどを含むマ
スターバッチゴム組成物などを得ることもできる。

【００６７】本発明のゴム組成物は、ゴム工業で通常使
用される配合剤を必要に応じて配合することができる。
配合剤としては、例えば、補強剤、プロセスオイル、加
硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、活性
剤、可塑剤、滑剤、充填剤が挙げられ、それぞれ必要量
配合することができる。

【００６８】補強剤としては、特に制限はないが、例え
ば、シリカやカーボンブラックなどを用いることができ
る。

【００６９】シリカとしては、特に制限はないが、例え
ば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボ
ン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号
公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これら
の中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカ
ーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００７０】シリカの比表面積は、特に制限はされない
が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４０
０ｍ² ／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ² ／ｇ、さら
に好ましくは１２０〜１９０ｍ² ／ｇの範囲である時
に、補強性、耐摩耗性及び発熱性等の改善が十分に達成
され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値で
ある。

【００７１】カーボンブラックとしては、特に制限はな
いが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファ
イトなどを用いることができる。これらの中でも、特に
ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、
ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、
ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−Ｌ
Ｓ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。こ
れらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００７２】カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ
₂ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２５０ｍ² ／
ｇ、好ましくは５０〜２００ｍ² ／ｇ、より好ましくは
８０〜１５０ｍ² ／ｇの範囲である時に、引張強度や耐
摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カー
ボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通
常５〜３００ml／１００ｇ、好ましくは５０〜２００ml
／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ml／１００ｇ
の範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで
改善され好適である。

【００７３】カーボンブラックとして、セチルトリメチ
ルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積
が１００ｍ² ／ｇ以上、好ましくは１３０〜３００ｍ²
／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を
加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸着量が５０ml／
１００ｇ以上、好ましくは９０〜１３０ml／１００ｇで
あるハイストラクチャーカーボンブラックを用いること
により、耐摩耗性をさらに改善できる。

【００７４】これらの補強剤は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。補強
剤の配合割合は、高分子量ゴム１００重量部に対して、
１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、
より好ましくは３０〜１２０重量部である。

【００７５】プロセスオイルとしては、通常、石油溜分
のうち高沸点部分が用いられ、炭化水素分子の化学構造
によって、鎖状飽和炭化水素から成るパラフィン系、飽
和環状炭化水素から成るナフテン系及び不飽和環状炭化
水素から成るアロマ系とに分けられる。通常これらは、
粘度比重恒数（以下、ＶＣＧと略記。）をもって区別さ
れ、一般にＶＣＧが０．７９０〜０．８４９のものはパ
ラフィン系、０．８５０〜０．８９９のものはナフテン
系、０．９００以上はアロマ系として分類される。これ
らの中でも、発熱特性を十分に向上させるためには、ア
ロマ系が好ましく、０．９３０以上のアロマ系が特に好
ましい。

【００７６】プロセスオイルの配合量は、特に限定はな
いが、高分子量ゴム１００重量部に対して、通常、５〜
１００重量部、好ましくは１０〜６０重量％、より好ま
しくは１５〜４０重量部である。

【００７７】加硫剤としては、特に限定はないが、例え
ば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、
高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄など
のハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャ
リブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノン
ジオキシム、ｐ，ｐ' −ジベンゾイルキノンジオキシム
などのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘ
キサメチレンジアミンカルバメート、４，４' −メチレ
ンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合
物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；な
どが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末
硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００７８】加硫剤の配合割合は、高分子量ゴム１００
重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましく
は０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重
量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある
時に、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性や
残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。

【００７９】加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ
−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ' −ジイソプロピル−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンア
ミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトト
リルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニ
ジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリ
ルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレ
ア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進
剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛
塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２
−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン
塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチア
ゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナト
リウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジーｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメ
チレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テル
ル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカ
ルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進
剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロ
ピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等
のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙
げられる。

【００８０】これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。加硫促進
剤の配合割合は、高分子量ゴム１００重量部に対して、
通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量
部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。

【００８１】加硫活性化剤としては、特に制限はない
が、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛な
どを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、
表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ま
しく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０
５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華
などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン
系の分散剤や潤滑剤で表面処理したものなどを用いるこ
とができる。

【００８２】これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により
適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、高分子量ゴ
ム１００重量部に対して、通常０．０１〜１５重量部、
好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５
〜５重量部である。酸化亜鉛を用いる場合は、高分子量
ゴム１００重量部に対して、通常０．０１〜１５重量
部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１
〜１０重量部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲に
ある時に、加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が
高度にバランスされ好適である。

【００８３】本発明のゴム組成物は、上記各成分を公知
のゴム用混練機械、例えばロール、バンバリー、ミキサ
ー等を用いて混合することによって製造される。

【００８４】

【実施例】以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。これらの例
中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。 （１）重合体中の結合スチレン量は、ＪＩＳ Ｋ６３８
３（屈折率法）に準じて測定した。 （２）重合体中のブタジエン結合単位のビニル結合割合
は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定した。 （３）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析
機器を用いて２０℃／minの昇温速度で測定し中点法に
て算出した。 （４）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣで測
定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求め
た。 （５）重合体中の芳香族ビニルブロック部分の重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、高分子学会
予稿集第２９巻第９号第２０５５頁に記載されている方
法に従って、重合体をオゾン分解した後、ＧＰＣ測定で
測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数
平均分子量を求めた。 （６）重合体中のスチレン連鎖分布は、高分子学会予稿
集第２９巻第９号第２０５５頁に記載されている方法に
従って、重合体をオゾン分解した後、ＧＰＣ測定を行
い、スチレン単位１個の単連鎖（Ｓ１）、及びスチレン
単位が８個以上連なった長連鎖（Ｓ８）の割合を算出し
た。 （７）引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて３００
％応力（kgｆ／cm² ）を測定した。この特性は、指数
（３００％応力指数）で表示した。この指数は、大きい
程好ましい。 （８）発熱特性は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−IIを
用い、１％ねじれ、２０Hz、６０℃の tanδを測定し
た。この特性は、指数(tanδ６０℃の指数）で表示し
た。この指数は、大きい程好ましい。 （９）耐摩耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ２２２８に従い、ピコ
摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩
耗指数）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。

【００８５】製造例１ 攪拌機付き及びジャケット付きオートクレーブにシクロ
ヘキサン１０kgにエチレングリコールジブチルエーテル
（以下、ＥＧＤＢＥと略記。）８５５mmol及びスチレン
２００ｇを入れて４０℃に保った。その後、ｎ−ブチル
リチウム２８５mmolを添加して重合を開始し、２０分後
に重合転化率は１００％に達していた。次いで、スチレ
ン：ブタジエン＝４０：６０の混合モノマー８００ｇを
４０分間に渡って連続的に添加し、添加終了して３０分
後には重量転化率は１００％に達していた。メタノール
５００mmolを添加して反応を停止させた。重合体の一部
を溶媒加熱除去により回収し（ブロック共重合体１）、
結合スチレン量、結合ブタジエン部分の１，２−ビニル
結合量、重量平均分子量（Ｍｗ）及びオゾン分解後の重
量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測
定した。それらの結果を表１に示す。

【００８６】製造例２ ＥＧＤＢＥ１０５０mmol及びｎ−ブチルリチウム２１０
mmol用いる以外は製造例１と同様に重合反応を行いブロ
ック共重合体２を得た。ブロック共重合体２の性状を表
１に示した。

【００８７】製造例３ ＥＧＤＢＥ３９０mmol及びｎ−ブチルリチウム２５０mm
ol用いる以外は製造例１と同様に重合反応を行いブロッ
ク共重合体３を得た。ブロック共重合体３の性状を表１
に示した。

【００８８】製造例４ ＥＧＤＢＥの代わりにテトラメチルエチレンジアミン
（以下、ＴＭＥＤＡと略記。）を用いる以外は実施例１
と同様に重合反応を行いブロック共重合体４を得た。重
合体の性状を表１に示した。

【００８９】製造例５ ｎ−ブチルリチウム１４５mmol用いる以外は製造例２と
同様に重合反応を行いブロック共重合体５を得た。ブロ
ック共重合体３の性状を表１に示した。

【００９０】製造例６ 二段目の混合モノマーの割合をスチレン：ブタジエン＝
２０：８０とする以外は製造例１と同様に重合反応を行
い重合転化率が１００％になったことを確認してから、
ｎ−ブチルリチウムに対して５倍モル量のブタジエンを
添加して更に１０分間反応を続けた後、エチレンオキシ
ド（以下、ＥＯと略記。）３００mmolを添加して２０分
間反応させた。反応終了後、メタノール５００mmolを添
加して反応を停止させた。製造例１と同様に重合体（ブ
ロック共重合体６）の一部を回収し各物性を測定した。
それらの結果を表１に示した。

【００９１】製造例７ 攪拌機付き及びジャケット付きオートクレーブにシクロ
ヘキサン１０kgにＴＭＥＤＡ８４０mmol及びｎ−ブチル
リチウム２８０mmolを加え５０℃に保った。次いで、ス
チレン：ブタジエン＝４０：６０の混合モノマー１００
０ｇを３０分間に渡って連続的に添加し、添加終了して
２０分後には重量転化率は１００％に達していた。メタ
ノール５００mmolを添加して反応を停止させた。製造例
１と同様に重合体（ブロック共重合体７）の一部を回収
し各物性を測定した。それらの結果を表１に示した。

【００９２】製造例８ 攪拌機付き及びジャケット付きオートクレーブにシクロ
ヘキサン１０kgにＴＭＥＤＡ２mmol及びｎ−ブチルリチ
ウム２００mmolを加え７０℃に保った。スチレン２００
ｇを２０分間で添加し、添加終了後３０分間で重合転化
率は１００％に達していた。次いでスチレン：ブタジエ
ン＝５３：４７の混合モノマー８００ｇを３０分間に渡
って連続的に添加し、添加終了して２０分後には重量転
化率は１００％に達していた。メタノール５００mmolを
添加して反応を停止させた。製造例１と同様に重合体
（ブロック共重合体８）の一部を回収し各物性を測定し
た。それらの結果を表１に示した。

【００９３】製造例９ 攪拌機付き及びジャケット付きオートクレーブにシクロ
ヘキサン１０kgにＴＭＥＤＡ１００mmol及びｎ−ブチル
リチウム９０mmolを加え５０℃に保った。スチレン１０
０ｇを２０分間で添加し、添加終了後３０分間で重合転
化率は１００％に達していた。次ぎに、スチレン：ブタ
ジエン＝４５：５５の混合モノマー８００ｇを４０分間
に渡って連続的に添加し、添加終了して２０分後には重
量転化率は１００％に達していた。さらに、スチレン１
００ｇを２０分間に渡って連続的に添加して、その後２
０分間重合反応を続け重合転化率が１００％になったこ
とを確認してから、メタノール５００mmolを添加して反
応を停止させた。製造例１と同様に重合体（ブロック共
重合体９）の一部を回収し各物性を測定した。それらの
結果を表１に示した。

【００９４】

【表１】 （＊１）ＥＧＤＢＥ；エチレングリコールジブチルエー
テル、ＴＭＥＤＡ；テトラメチルエチレンジアミン （＊２）ＥＯ；エチレンオキシド

【００９５】表１の結果から、共役ジエン結合単位の高
いビニル結合量は、極性化合物をｎ−ブチルリチウムに
対して等モル以上使用することで得られること（ブロッ
ク共重合体 No.１〜７）、また、極性化合物として第３
級アミン化合物よりもエーテル化合物を用いることでさ
らに高められること（ブロック共重合体 No.１とNo.４
の比較）がわかる。それに対して、極性化合物の使用量
が過度に少ないと本発明のブロック共重合体が得られな
いことがわかる（ブロック共重合体 No.８）。また、ブ
ロック共重合体をオゾン分解後に測定されるブロック芳
香族ビニルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、極性化合物
の使用量が少量であったり、スチレンを後添加すると広
がることがわかる（ブロック共重合体 No.８〜９）。

【００９６】製造例１０ 攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン１０kg、
スチレン５４０ｇ、ブタジエン６６０ｇ、ＴＭＥＤＡ４
０mmol及びｎ−ブチルリチウム７．４mmolを加え５０℃
で重合を開始した。重合開始１０分後に、スチレン３６
０ｇとブタジエン４４０ｇとからなる混合モノマーを連
続的に添加した。重合転化率が１００％になったことを
確認してから、テトラメトキシシラン０．９３mmolを添
加して３０分間反応後、４，４' −ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン（以下、ＥＡＢと略記。）１０mmol
添加して、さらに２０分間反応させた。反応終了後、メ
タノール２０ミリモルを添加して反応を停止させた。製
造例１と同様にして高分子量ゴム（高分子量ゴム１）の
一部を回収し、結合スチレン量、ブタジエン結合単位部
分の１，２−ビニル結合量、重量平均分子量（Ｍｗ）、
ガラス転移温度（Ｔｇ）及びオゾン分解後のスチレン１
個の単連鎖（Ｓ１）とスチレン８個以上の長連鎖（Ｓ
８）を測定した。それらの結果を表２に示した。

【００９７】製造例１１ 表２記載の重合条件に基づき製造例１０に準じて重合反
応を行い高分子量ゴム２を得た。高分子量ゴム２の性状
を表２に示した。

【００９８】

【表２】 （＊１）ＴＭＳ；テトラメトキシシラン （＊２）ＥＡＢ；４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、ＮＶＰ；Ｎ−ビニルピロリドン （＊３）Ｓ１（％）；結合スチレン中のスチレン単連鎖
の割合 （＊４）Ｓ８（％）；結合スチレン中のスチレンが８個
以上連なった長連鎖の割合

【００９９】製造例１２ ５０リットルステンレス製造器に、製造例１で調整した
ブロック共重合体１含有の重合液と、製造例１０で製造
した高分子量ゴム１含有の重合液と、アロマ系オイルと
を、表３記載の混合割合になるように加えた後、混合液
が均一になるまで３０分間攪拌した。次いで、この混合
物の重合体濃度を測定し、重合体（ブロック共重合体＋
高分子量ゴム）１５０ｇに対して２，６−ジーｔ−ブチ
ルフェノールを２０ｇ添加してから、スチームストリッ
ピング法により重合体の回収を行った。この時の重合体
の凝集性を下記基準で評価した。結果を表３に示した。 良；クラムの互着がない。 可；クラムの互着が見られるが、沈澱は殆どない。 不可；クラムの互着が激しく、クラムの半分以上が沈澱
する。

【０１００】製造例１３〜２０ 製造例１２と同様にして、ブロック共重合体２〜９含有
の重合液と、高分子量ゴム１含有の重合液と、アロマ系
オイルとを、表３記載の混合割合になるように混合し、
スチームストリッピング時の凝集性を評価した。結果を
表３に示した。

【０１０１】

【表３】 （＊１）フレックスＭ（アロマ系オイル；富士興産社
製）

【０１０２】表３より、本発明のブロック共重合体を配
合したゴム組成物（製造例１２〜１７）は、いずれもス
チームストリッピング時で優れた凝固性を示しているこ
とがわかる。それに対して、液状ランダム共重合体（製
造例１８）、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体（製造
例１９）及びオイル（製造例２０）を配合したゴム組成
物は、クラムの凝集が見られ、十分に回収できないこと
がわかる。

【０１０３】実施例１〜４、比較例１〜３ 表５記載のゴム組成物は、表５記載の配合に基づいて製
造例１２と同様に高分子量ゴムとブロック共重合体とオ
イル溶液混合して調製した。表４の配合処方に基づい
て、バンバリー型ミキサーに表５記載のゴム組成物を入
れ１分間混練後、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤の半
量を加えて５分間混練した。混練物を室温まで冷却後、
残る半量の配合剤を加えて５分間混練した。次ぎに、得
られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープ
ンミルに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス
加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表
５に示した。

【０１０４】

【表４】 （＊１）ダイヤブラックＡ（Ｎ１１０；旭カーボン社
製） （＊２）ノクラック６Ｃ（大内新興社製） （＊３）ノクセラーＣＺ（大内新興社製） （＊４）ノクセラーＤ（大内新興社製）

【０１０５】

【表５】

【０１０６】（＊１）フレックスＭ（アロマ系オイル；
富士興産社製） （＊２）これらの指数は、比較例１を１００とした。

【０１０７】表５より、本発明のゴム組成物（実施例１
〜４）は、発熱特性を損なわずに引張強度や耐摩耗性が
十分に改善されていることがわかる。その中でも、共役
ジエン結合単位のビニル結合量がより高いブロック共重
合体を用いる（実施例１と３の比較）、あるいはブロッ
ク共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以
下のものを用いると引張強度、発熱特性及び耐摩耗性が
さらに改善されることがわかる。それに対して、Ａ−Ｂ
−Ａ型トリブロック共重合体を用いると（比較例３）、
引張強度や耐摩耗性は改善されるが、発熱特性に劣るこ
とがわかる。

【０１０８】実施例５〜７、比較例４ 表７記載のゴム組成物を実施例１と同様にして溶液混合
し溶媒を除去して調製した。このゴム組成物を原料ゴム
として用い、表６記載の配合２に基づいて以下の操作を
行った。容量２５０mlのバンバリー中で、先ず、原料ゴ
ム組成物の全量を１分間混練した後、硫黄と加硫促進剤
を除く残りの配合剤を添加し、同温度で２．５分間混練
した。次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤
を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０
℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を
測定した。結果を表７に示した。

【０１０９】

【表６】

【０１１０】（＊１）シースト６（Ｎ２２０；東海カー
ボン社製） （＊２）Ｚ１１６５ＭＰ（ローヌ・プーラン社製） （＊３）ノクラック６Ｃ （＊４）ノクセラーＣＺ （＊５）ノクセラーＤ

【０１１１】

【表７】 （＊１）フレックスＭ （＊２）これらの指数は、比較例６を１００とした。

【０１１２】表７より、共役ジエン結合単位のビニル結
合量の高いブロック共重合体を混合した本発明のゴム組
成物（実施例５〜７）は、引張強度、発熱特性及び耐摩
耗性のいずれの特性にも優れていることがわかる。

【０１１３】本発明の実施態様を以下に示す。 （１）芳香族ビニルを主体とする重合体ブロック（Ａ）
と共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）とから
なり重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜４０，００
０、結合芳香族ビニル量と結合共役ジエン量の重量比が
５：９５〜９５：５、及び結合共役ジエン部分の３０％
以上がビニル結合であるブロック共重合体。 （２）オゾン分解法で測定されるブロック芳香族ビニル
の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５，０００である
（１）記載のブロック共重合体。 （３）オゾン分解法で測定されるブロック芳香族ビニル
の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であるブロック共重合
体。 （４）ブロック共重合体が、その少なくとも一部が変性
剤で変性されたものである（１）〜（３）のいずれかに
記載のブロック共重合体。 （５）変性剤が、分子内にカルボニル基、チオカルボニ
ル基、アミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基から選
ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、また
は、分子内にカルボニル基、チオカルボニル基、アミノ
基、アジリジン基、エポキシ基、ハロゲン原子、及び炭
素−炭素不飽和結合から選ばれる少なくとも１種の官能
基と第３級アミノ基を有する化合物てある（４）記載の
ブロック共重合体。

【０１１４】（６）炭化水素系溶媒中で極性化合物の存
在下に有機アルカリ金属を開始剤として芳香族ビニルと
共役ジエンとをブロック共重合することを特徴としたブ
ロック共重合体の製造方法。 （７）有機アルカリ金属が、有機リチウム化合物である
（６）記載の製造方法。 （８）極性化合物の使用量が、有機アルカリ金属に対し
て等モル以上である（６）または（７）記載の製造方
法。 （９）極性化合物が、エーテル化合物、第３級アミン化
合物、アルカリ金属アルコキシド化合物及びホスフィン
化合物から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは
エーテル化合物である（６）〜（８）のいずれかに記載
の製造方法。 （１０）エーテル化合物が、エーテル結合を２つ有する
ジエーテル化合物である（９）記載の製造方法。 （１１）ジエール化合物が、アルキレングリコールジエ
ーテル類または環状ジエーテル類である（１０）記載の
製造方法。

【０１１５】（１２）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０
０，０００〜２，０００，０００の高分子量ゴムと
（１）〜（５）のいずれかに記載のブロック共重合体を
含んでなるゴム組成物。 （１３）ブロック共重合体が、高分子量ゴム１００重量
部に対して５〜１００重量部である（１２）記載のゴム
組成物。 （１４）高分子量ゴムが、スチレン−ブタジエン共重合
ゴムである（１２）または（１３）記載のゴム組成物。 （１５）スチレン−ブタジエン共重合ゴムのスチレン含
有量が５〜６０重量％である（１４）記載のゴム組成
物。 （１６）スチレン−ブタジエン共重合ゴムの結合ブタジ
エン部分における１，２−ビニル結合の割合が結合ブタ
ジエン量の１０〜９０％である（１４）または（１５）
記載のゴム組成物。 （１７）スチレン−ブタジエン共重合ゴムのスチレン連
鎖分布が、スチレン１個の単連鎖が結合スチレン量の３
０重量％以上、スチレン８個以上の長連鎖が結合スチレ
ン量の２０重量％以下である（１４）〜（１６）のいず
れかに記載のゴム組成物。 （１８）高分子量ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−
５０〜＋４０℃の範囲である（１２）〜（１７）のいず
れかに記載のゴム組成物。

【０１１６】（１９）さらに補強剤を配合してなる（１
２）〜（１８）のいずれかに記載のゴム組成物。 （２０）補強剤の配合量が、高分子量ゴム１００重量部
に対して１０〜２００重量部の範囲である（１９）記載
のゴム組成物。 （２１）補強剤がカーボンブラックおよび／またはシリ
カである（１９）または（２０）記載のゴム組成物。 （２２）さらにプロセスオイルを配合してなる（１２）
〜（２１）のいずれかに記載のゴム組成物。 （２３）プロセスオイルの配合量が、高分子量ゴム１０
０重量部に対して５〜１００重量部である（２２）記載
のゴム組成物。 （２４）プロセスオイルがアロマ系オイルである（２
２）または（２３）記載のゴム組成物。 （２５）アロマ系オイルの粘度比重恒数（ＶＣＧ）が
０．９３０以上である（２４）記載のゴム組成物。

【０１１７】（２６）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０
０，０００〜２，０００，０００の高分子量ゴムと
（１）〜（５）のいずれかに記載のブロック共重合体と
を溶液状態で混合した後にスチームストリッピングで溶
媒を除去することを特徴としたゴム組成物の製造方法。 （２７）溶液混合後の重合体（ブロック共重合体＋高分
子量ゴム）濃度が５〜７０重量％である（２６）記載の
製造方法。

【０１１８】（２８）芳香族ビニルが、スチレンである
（１）〜（２７）のいずれかに記載のブロック共重合
体、ブロック共重合体の製造方法、ゴム組成物またはゴ
ム組成物の製造方法。 （２９）共役ジエンが１，３−ブタジエンまたはイソプ
レンである（１）〜（２８）のいずれかに記載のブロッ
ク共重合体、ブロック共重合体の製造方法、ゴム組成物
またはゴム組成物の製造方法。

【０１１９】

【発明の効果】本発明を実施することにより、軟化剤配
合ゴム組成物の欠点とされていた引張強度と耐摩耗性を
損なわずに発熱特性を大幅に改善することができるブロ
ック共重合体およびそれを配合したゴム組成物が得られ
る。このゴム組成物は、その特性を生かす各種用途、例
えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部な
どのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベ
ルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への
利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の
樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に、本発明の
ゴム組成物は上記特性を活かして、特に高速走行用タイ
ヤのタイヤトレッドに優れるが、その他にもオールシー
ズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタ
イヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、カ
ーカス、ビード部等に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 網野 直也 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 (72)発明者 城川 隆 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニルを主体とする重合体ブロッ
   ク（Ａ）と共役ジエンを主体とする重合体ブロック
   （Ｂ）とからなり重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００
   〜４０，０００、結合芳香族ビニル量と結合共役ジエン
   量の重量比が５：９５〜９５：５、及び結合共役ジエン
   部分の３０％以上がビニル結合であるブロック共重合
   体。
2. 【請求項２】 ブロック共重合体が、その少なくとも一
   部が変性剤により変性されたものである請求項１記載の
   ブロック共重合体。
3. 【請求項３】 炭化水素系溶媒中で極性化合物の存在下
   に有機アルカリ金属を開始剤として芳香族ビニルを主体
   とする単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を製造
   し、次いで共役ジエンを主体とする単量体を重合して重
   合体ブロック（Ｂ）を製造することを特徴とする請求項
   １記載のブロック共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 炭化水素系溶媒中で極性化合物の存在下
   に有機アルカリ金属を開始剤として芳香族ビニルを主体
   とする単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を製造
   し、次いで共役ジエンを主体とする単量体を重合して重
   合体ブロック（Ｂ）を製造して得られるアルカリ金属末
   端を有する活性ブロック共重合体に、変性剤を反応させ
   ることを特徴とする請求項２記載のブロック共重合体の
   製造方法。
5. 【請求項５】 重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，００
   ０〜２，０００，０００の高分子量ゴムと請求項１また
   は２記載のブロック共重合体を含んでなるゴム組成物。
6. 【請求項６】 重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，００
   ０〜２，０００，０００の高分子量ゴムと請求項１また
   は２記載のブロック共重合体とを溶液状態で混合した後
   にスチームストリッピングで溶媒を除去することを特徴
   とするゴム組成物の製造方法。