JPH09278860A - 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高断熱性と遮音性を有する硬質ポリウレタン
フォームを得る。 【解決手段】 活性水素化合物と有機ポリイソシアネー
トとを、触媒、整泡剤及び発泡剤等の存在下、反応硬化
させてなる硬質ポリウレタンフォームにおいて、活性水
素化合物の少なくとも一部がスルファミン酸（塩）基含
有ポリオールで構成され、遷移金属またはそのカルコゲ
ン化合物もしくはハロゲン化合物もしくは水酸化物が該
フォーム中に分散されてなる硬質ポリウレタンフォー
ム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬質ポリウレタンフ
ォーム及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、高
い断熱性を保持しつつ高い遮音性を有する硬質ポリウレ
タンフォーム及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、従来寸法
安定性や断熱性に優れ、冷蔵庫、冷凍庫、建築用などの
断熱材として広く使用されている。一方、近年住空間の
静音化が注目され、冷蔵庫・冷凍庫の内部から発生する
音や住宅内外で発生する音を遮断する材料が望まれてい
る。音を遮断する材料いわゆる遮音材としては、鉛シー
ト、石膏ボード、アルミニウム発泡体、無機質含有軟質
塩化ビニルシート等が挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】硬質ポリウレタンフォ
ームは、断熱材として高い断熱性を有するが、遮音性が
低いため遮音材として使用されていない。一方、前述の
遮音材は、断熱性が低く断熱材として使用されない。従
って、建築分野では断熱性と遮音性を求める場合、断熱
材に遮音材を貼り付けて使用する工法が取られているた
め、工数がかかりコストが上がる。

【０００４】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決する硬質ポリウレタンフォ−ムを製造する方法に
ついて鋭意検討を重ねた結果、ポリオ−ル成分として、
特定の組成のポリオールを組み合わせて、さらに遷移金
属またはそのカルコゲン化合物もしくはハロゲン化合物
もしくは水酸化物を分散させて使用することにより、上
記の問題点を解決することを見出し、本発明に到達し
た。

【０００５】すなわち本発明は、活性水素含有化合物と
有機ポリイソシアネートとを、触媒、整泡剤および発泡
剤等の存在下、反応硬化させてなる硬質ポリウレタンフ
ォームにおいて、活性水素含有化合物の少なくとも一部
がスルファミン酸（塩）基含有ポリオールで構成され、
遷移金属またはそのカルコゲン化合物もしくはハロゲン
化合物もしくは水酸化物が該フォーム中に分散されてな
る硬質ポリウレタンフォームである。

【０００６】

【発明の実施の形態】（Ａ）としては、アルコール性水
酸基含有化合物、フェノール性水酸基含有化合物、カル
ボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びアミ
ノ基含有化合物が挙げられる。

【０００７】アルコール性水酸基含有化合物としてはポ
リエーテルモノオール及びポリオールが挙げられ、これ
らのうち好ましくはポリオールである。ポリエーテルモ
ノオールとしては、１個の活性水素原子を有する化合物
（例えばＣ１〜Ｃ２０の脂肪族、脂環式または芳香脂肪
族アルコール、１価フェノール類、ジアルキルアミン、
モルホリンなど）にアルキレンオキサイドが付加した構
造の化合物が挙げられる。さらに水酸基をアルコールま
たはカルボン酸一部封鎖したエーテル化物（例えばメチ
ルエーテル体、イソプロピルエーテル体およびフェニル
エーテル体など）及びエステル化物（例えば酢酸エステ
ル及び安息香酸エステル）が挙げられる。

【０００８】ポリオールとしては、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、主鎖が炭素−炭素結合
よりなるポリオール、その他例えば「ポリウレタン樹脂
ハンドブック、編者岩田敬治、日刊工業新聞社発行、昭
和６２年発行」に記載の化合物等が挙げられる。さら
に、ポリオールの水酸基をアルコールまたはカルボン酸
で一部封鎖したエーテル化物およびエステル化物が挙げ
られる。これらのうち好ましくはポリエーテルポリオー
ル及びポリエステルポリオールである。

【０００９】ポリエーテルポリオールとしては、ポリオ
キシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシア
ルキレンポリオールとしては、少なくとも２個（好まし
くは２〜８個）の活性水素原子を有する化合物（例えば
多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカル
ボン酸、リン酸など）にアルキレンオキサイドが付加し
た構造の化合物及びそれらの混合物が挙げられる。これ
らのうちで好ましいものは多価アルコールである。多価
アルコールとしては、２〜８価のアルコールが挙げられ
る。２価アルコールとしては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコ
ール、およびシクロヘキサンジオール、キシリレングリ
コール及び特公昭４５−１４７４号公報記載の環状基を
有するジオールが挙げられ；３価アルコールとしては、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミンが
挙げられ；４価アルコールとしては、ペンタエリスリト
ール、メチレングリコシド、ジグリセリンが挙げられ；
５価以上のアルコールとしては、アドニトール、アラビ
トール、キシリトールなどのペンチトール、ソルビトー
ル、マンニトール、イビトール、タリトール、ズルシト
ールなどのヘキシトール；糖類例えば、グルコース、マ
ンノース、フラクトース、ソルボースなどの単糖類、シ
ョ糖、クレハロース、ラクトース、ラフィノースなどの
少糖類；エチレングリコール、プロピレングリコールな
どのグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオールのグリコシド；トリグリセリ
ン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン；ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのポリ
ペンタエリスリトール；テトラキス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサノールなどが挙げられる。

【００１０】多価フェノールとしてはピロガロール、ハ
イドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フェノー
ル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルホンなどの
ビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮
合物（ノボラック）例えば米国特許第３２６５６４１号
明細書に記載のポリフェノールなどが挙げられる。アミ
ン類としては、アンモニア、脂肪族アミン、脂環式アミ
ン、複素環式アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂
肪族アミンとしては、モノ−、ジ−及びトリ−エタノー
ルアミン、イソプロパノールアミン、アミンエチルエタ
ノールアミンなどのアルカノールアミン類；Ｃ１〜Ｃ２
０のアルキルアミン類；Ｃ２〜Ｃ６のアルキレンジアミ
ン例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン；ポリアルキレンアミン例えばジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げ
られる。脂環式アミンとしては、イソホロンジアミン、
シクロへキシレンジアミン、ジシクロへキシルメタンジ
アミンなどが挙げられる。複素環式アミンとしては、ア
ミノエチルピペラジン及びその他特公昭５５−２１０４
４号公報記載のものが挙げられる。芳香族アミンとして
は、アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエ
ン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェ
ニルエーテルジアミンが挙げられる。

【００１１】前記活性水素化合物に付加させるアルキレ
ンオキサイドとしてはプロピレンオキサイド（以下、Ｐ
Ｏと略記し、それ以外のものをＡＯと略記）、エチレン
オキサイド、１，２−、１，３−、１，４−または２，
３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等、及び
これらの組合せが挙げられる。好ましいのは、プロピレ
ンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドの組合せである。アルキレンオキサイドの付加
形式は、特に限定されず、例えばブロック付加あるいは
ランダム付加が挙げられ、その他下記の付加様式が挙げ
られる。 ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（チップド） ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（バラ
ンスド） ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序で付加したもの（活性セカン
ダリー）などのようなブロック付加物 ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物 特開昭５７−２０９９２０号公報の順序で付加したも
の 特開昭５３−１３７００号公報記載の順序で付加した
もの等のようなランダム−ブロック付加物

【００１２】ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基
をさらにアルコールまたはカルボン酸で一部封鎖したエ
ーテル化物（例えばメチルエーテル体、イソプロピルエ
ーテル体およびフェニルエーテル体など）及びエステル
化物（例えば酢酸エステル及び安息香酸エステル）が挙
げられる。

【００１３】ポリエステルポリオールとしては、縮合系
ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。縮
合系ポリエステルポリオールとしては、２塩基酸とグリ
コール、トリオールとの脱水縮合反応によって得られる
ものが挙げられる。例えば、エチレンアジペート、ジエ
チレンアジペート、ブチレンアジペート、トリメチロー
ルプロパン系アジペート等が挙げられる。ラクトン系ポ
リエステルポリオールとしては、例えばε−カプロラク
タムの開環縮合によって得られる化合物等が挙げられ
る。ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリオ
ールのホスゲン化、ジフェニルカーボネートによるエス
テル交換法などによって得られる化合物等が挙げられ
る。主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオールとして
は、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、
及びポリビニルアルコールが挙げられる。本発明におい
て、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、主鎖が炭素−炭素結合からなるポリオール、低分子
ポリオール（例えば前記多価アルコール好ましくは常温
で液状のもの）の、これらの組合せも使用してもよい。

【００１４】フェノール性水酸基含有化合物としてはピ
ロガロール、ハイドロキノン、フロログルシンなどの単
環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノール
スルホンなどのビスフェノール類；フェノールとホルム
アルデヒドの縮合物（ノボラック）例えば米国特許第３
２６５６４１号明細書に記載のポリフェノールなどが挙
げられる。カルボキシル基含有化合物としては、脂肪族
ポリカルボン酸例えばアジピン酸、コハク酸、セバチン
酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸および二量化
リノレイン酸；芳香族ポリカルボン酸例えばフタル酸、
イソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。

【００１５】チオール基含有化合物としては、ドデシル
メルカプタン、メルカプトプロピオン酸等のモノチオー
ル類、ヘキサンジチオール、ジメルカプト−１，８ジオ
キサ−３，６−オクタン等のジチオール類、ポリグリシ
ジル化合物と硫化水素との反応生成物、メルカプトプロ
ピオン酸またはメルカプトグリコール酸と多価アルコー
ルのエステル化物等のポリチオール類が挙げられる。

【００１６】アミノ基含有化合物としては、脂肪族アミ
ン、脂環式アミン、複素環式アミン及び芳香族アミンが
挙げられる。脂肪族アミンとしては、モノ−、ジ−及び
トリ−エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ア
ミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアミン類；Ｃ２〜Ｃ６のア
ルキレンジアミン例えばエチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン；ポリアルキレンア
ミン例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミンなどが挙げられる。脂環式アミンとしては、イソホ
ロンジアミン、シクロへキシレンジアミン、ジシクロへ
キシルメタンジアミンなどが挙げられる。複素環式アミ
ンとしては、アミノエチルピペラジン及びその他特公昭
５５−２１０４４号公報記載のものが挙げられる。芳香
族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミン、ジ
アミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニ
リン、ジフェニルエーテルジアミンが挙げられる。

【００１７】ポリオールとしては、前述のポリオールの
他に、ビニル系（共）重合体をポリオール中に分散させ
もの、及び予めポリオール中に溶解または分散させたエ
チレン性不飽和単量体を遊離ラジカル開始剤の存在下に
重合させることによって該ポリオール中にビニル系
（共）重合体ポリマーを分散或いはグラフト重合体とし
て生成させたいわゆるポリマーポリオールがある。本発
明において使用する重合体ポリオ−ルとしては、例えば
硬質ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるポリ
エーテルポリオールまたはポリエステルポリオールと、
主に軟質ポリウレタンフォ−ムの製造に使用されるポリ
エ−テルポリオ−ルとからなるポリオ−ル中でエチレン
性不飽和単量体を重合させたものが挙げられる。

【００１８】必要により使用される低分子活性水素化合
物としては、少なくとも２個（好ましくは２〜３個）の
活性水素原子（水酸基，アミノ基，メルカプト基など、
好ましくは水酸基）を有する分子量５００以下（好まし
くは６０〜４００）の化合物、例えば低分子ポリオール
およびアミノアルコールを挙げることができる。低分子
ポリオールとしては、前記した多価アルコール；低分子
量（例えば分子量２００〜４００）の多価アルコールア
ルキレンオキサイド付加物（ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコールなど）；環状基を有する低分
子ジオール類〔例えば特公昭４５−１４７４号公報記載
のもの（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
物等）〕；第３級または第４級窒素原子含有低分子ポリ
オール〔例えば特開昭５４−１３０６９９号公報記載の
もの（Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエ
タノールアミンなどのＮ−アルキルジアルカノールアミ
ン等及びそれらの４級化物）；トリアルカノールアミン
（トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンな
ど）〕；チオジエチレングリコール等が挙げられる。ア
ミノアルコールとしては、モノ−またはジ−アルカノー
ルアミン類例えばモノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、モノプロパノールアミンなど）が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは、低分子ポリオールであ
り、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコ
−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロ−ルプロパ
ン、グリセリン及びこれらの２種以上の混合物である。
活性水素化合物（Ａ）中のポリオールの量は、通常３〜
４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。ポリオ
ールが３重量％未満では、フォームの寸法安定性向上の
効果が得られない。また、４０重量％を越えると活性水
素化合物全体の粘度が高くなり、流れ性不良等の成形不
良を生じやすくなる。低分子活性水素化合物の量は、通
常０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。
２０重量％を越えると、反応時の発熱温度が高くなるた
め、スコーチが発生したり、フォ−ムの内部応力が大き
くなり寸法変化が悪くなる。

【００１９】（ａ）としては、（ａ）のスルファミン酸
（塩）基が、下記一般式（１）または（２）で表される
基であるスルファミン酸（塩）基含有ポリオールであ
る。 （式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属または有機アミン
を示す。） アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ
る。有機アミンとしては、アンモニア、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン等が挙げ
られる。さらに好ましくは、（ａ）が、下記一般式
（３）で表される化合物であるスルファミン酸（塩）含
有ポリオールである。 （式中、ｍ及びｎは１〜５０の整数、Ｒは水素原子また
はメチル基、Ｘは水素原子、アルカリ金属または有機ア
ミンを示す。） 尚、式中のｎ、ｍが２以上の場合、Ｒは同一でも異なっ
ていてもよい。さらに、Ｒが異なっている場合、ランダ
ム体でもブロック体でもよい。（ａ）の具体例として
は、１級または２級アミノ基含有ポリオール［２−アミ
ノ−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−
プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−
プロパンジオール、ジエタノールアミンまたはこれらの
化合物のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等）付加物等］等とピリジン・三
酸化イオウ錯体等との反応生成物が挙げられる。

【００２０】（ａ）の合成方法としては、例えば上記ア
ミノ基含有ポリオールに、アルカリ水溶液中、温度約０
〜４０℃でピリジン・三酸化イオウ錯体を反応させ後、
反応生成物をエタノール、アセトン等で再結晶等の方法
により精製して目的物を得る方法が例示できる。また、
該スルファミン酸（塩）基含有ポリオールにさらにアル
キレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド等）を付加させてもよい。

【００２１】（Ａ）中のスルファミン酸（塩）基の含有
量は、（Ａ）１０⁶ｇに対して、通常１〜１０００当
量、好ましくは５〜５００当量、さらに好ましくは１０
〜３００当量である。スルファミン酸（塩）基の含有量
が１当量未満では、金属粉に対する分散性が低下し、１
０００当量を超えるとポリウレタンフォーム用原料とし
た時の粘度が高くなり作業性が悪くなる。

【００２２】（Ｂ）としては、従来から硬質ポリウレタ
ンフォームに使用されているものが使用できる。このよ
うなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネー
ト、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネ
ート、これらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、
アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、
イソシヌアレート変性、オキサゾリドン変性など）、イ
ソシアネート基末端プレポリマー及びこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。

【００２３】 芳香族ポリイソシアネートの具体例とし
ては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフ
チレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタ
ン−４，４’，４’−トリイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル
キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族
イソシアネートの具体例としては、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。脂環
式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジ
イソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ
ートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネートの具体
例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性Ｔ
ＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。これらの
うちで好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩおよび粗製ＭＤＩ
である。

【００２４】本発明の方法を用いて硬質ポリウレタンフ
ォームを製造する際のイソシアネート指数［ポリオール
成分１当量に対する（Ｂ）のイソシアネート基の当量数
×１００］は、通常９０〜２５０、好ましくは１００〜
２００である。イソシアネート指数が９０未満ではフォ
ーム強度が不足し変形しやすくなり、２５０を越えると
フォームが脆くなる。

【００２５】（Ｃ）としては、遷移金属またはそのカル
コゲン化合物もしくはハロゲン化合物もしくは水酸化物
の粉体が挙げられる。好ましくは、平均粒径５０μｍ以
下の粉体である。遷移金属としては、例えばＦｅ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｓｎ等が挙げられる。このうち
好ましくはＦｅ、Ｐｂである。遷移金属のカルコゲン化
合物としては、酸化物（例えば、酸化第一鉄、酸化第二
鉄、酸化第一鉄第二鉄、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化
第一鉛、酸化第二鉛、酸化第一マンガン、酸化第二マン
ガン、酸化第一マンガン第二マンガン、酸化第一ニッケ
ル、酸化第二ニッケル、酸化チタン、酸化チタン鉄、フ
ェライト等）、硫化物（例えば、硫化第一鉄、硫化第二
鉄、硫化第一銅、硫化第二銅、硫化鉛、硫化第一マンガ
ン、硫化第二マンガン、硫化ニッケル、硫化チタン、硫
化亜鉛、硫化カドミウム等）、セレン化合物（例えば、
セレン化第一銅、セレン化第二銅、セレン化鉛、セレン
化マンガン等）、同様にテルル化合物、ポロニウム化合
物が挙げられる。好ましくは、酸化物、硫化物である。
遷移金属のハロゲン化物としては、例えば、塩化亜鉛、
塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第一鉄第二鉄、塩化第一
銅、塩化第二銅、塩化第一鉛、塩化第二鉛、塩化第一マ
ンガン等が挙げられる。遷移金属の水酸化物としては、
例えば、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、水酸化第一銅、
水酸化第二銅、水酸化第一鉛、水酸化第二鉛、水酸化第
一マンガン、水酸化第二マンガン、水酸化チタン等が挙
げられる。これらのうち好ましくは、Ｆｅ、酸化第一
鉄、酸化第二鉄、酸化第一鉄第二鉄、フェライトであ
る。さらに好ましくは、酸化第二鉄及びフェライトであ
る。（Ｃ）は、得られる硬質ポリウレタンフォームの遮
音性能及び（Ｃ）が分散された（Ａ）の作業粘度の観点
から、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝５／９５〜９５／
５（重量比）である。好ましくは、（Ｃ）／｛（Ａ）＋
（Ｂ）｝＝２０／８０〜８０／２０（重量比）である。
（Ｃ）は、活性水素化合物とスルファミン酸（塩）基含
有ポリオール（ａ）の混合物中に加え、分散機を用いて
分散する。分散機としては、通常塗料製造に用いられる
三本ロール、サンドミル、ペイントシェカー、ボールミ
ル等が挙げられる。

【００２６】本発明において発泡剤として使用される水
素原子含有ハロゲン化炭化水素発泡剤の具体例として
は、ＨＣＦＣタイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、
ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１４
２ｂ）；ＨＦＣタイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４
ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−
２４５ｃａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ，ＨＦＣ−３５６）な
どが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ
及びこれらの２種以上の混合物である。また、必要によ
りこれらの水素原子含有ハロゲン化炭化水素発泡剤に、
水や低沸点炭化水素を併用しても良い。更には、ハロゲ
ン化炭化水素発泡剤や低沸点炭化水素を使用せずに、水
を単独で用いることもできる。低沸点炭化水素は、通常
沸点が０〜５０℃の炭化水素であり、その具体例として
はプロパン、ブタン、ペンタン及びこれらの混合物が挙
げられる。本発明の方法における水素原子含有ハロゲン
化炭化水素系発泡剤の使用量は、ポリオール１００重量
部あたり、通常０〜５０重量部、好ましくは１０〜４５
重量部である。水の使用量はポリオール１００重量部あ
たり、通常０〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量
部である。また、低沸点炭化水素類の使用量はポリオー
ル１００重量部あたり、通常０〜４０重量部、好ましく
は０〜３０重量部である。

【００２７】 本発明においては、必要によりポリウレ
タン反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触媒
（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエ
チルエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．
４．０）−ウンデセン−７、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなど）及び
金属触媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル
第二スズ、オクチル酸鉛など）を使用することができ
る。触媒の使用量は（Ａ）の重量に対して、通常０．０
１〜５重量％である。

【００２８】更に必要により、整泡剤、着色剤（染料、
顔料）、可塑剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化
剤などの公知の添加剤も使用することができる。

【００２９】本発明の方法による硬質ポリウレタンフォ
ームの製造法の一例を下記に示す。まず、ポリオール成
分とスルファミン酸（塩）基含有ポリオールの混合物に
金属粉を加え、分散機を用いて分散する。次に、得られ
た分散体、発泡剤、整泡剤、触媒およびその他の添加剤
を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌
機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分と
を急速混合する。得られた混合液をモールドに注入、硬
化後脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得る。

【００３０】本発明の方法で得られる硬質ポリウレタン
フォームは強度が高くて断熱性が良く、寸法安定性が良
く、特に遮音性が優れているため、冷蔵庫、冷凍庫、パ
ネルやボードなどの断熱材兼防音材として広く利用でき
る。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の「部」は重量部、「％」は重量％である。

【００３２】実施例および比較例に使用した原料組成は
次の通りである。 （１）ポリオール ポリオールI ：トリメチロールプロパンにＰＯとＥＯを付加したポリオール ＯＨ価＝３４、分子量＝５０００、ＰＯ／ＥＯ＝３０／７０ 全水素基中の１級水酸基２０％ ポリオールII ：グリセリンにＰＯとＥＯを付加したポリオール ＯＨ価＝３４、分子量＝５０００、ＰＯ／ＥＯ＝１０／９０ 全水素基中の１級水酸基３０％ ポリオールIII ：プロピレングリコールにＰＯとＥＯを付加したポリオール ＯＨ価＝５６、分子量＝２０００、ＰＯ／ＥＯ＝５０／５０ 全水素基中の１級水酸基１０％ ポリオールIV ：グリセリンにＰＯを付加したポリオール ＯＨ価＝５６０、分子量＝３００ ポリオールＶ ：ペンタエリスリトールにＰＯを付加したポリオール ＯＨ価＝４００、分子量＝５６０ （２）難燃剤 ファーロイルＰＣＦ：リン系難燃剤（化成アクゾ社製） （２）整泡剤 ＳＺ−１９２３ ：シリコーン系整泡剤（日本ユニカー社製） （３）触媒 ＭＳ−１Ｂ ：アミン触媒（サンアプロ社製） ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ：アミン触媒（三共エアープロダクツ社製） （４）発泡剤 ＨＣＦＣ−１４１ｂ：代替フロン発泡剤（セントラル硝子社製） （５）ポリイソシアネート ＭＲ−２００ ：ポリメリックイソシアネート（ＮＣＯ％＝３１％、日本ポ リウレタン社製）

【００３３】合成例１（スルファミン酸塩基含有ポリオ
ールの合成） 攪拌機、温度計及び環流冷却管の付いた反応容器に、ジ
エタノールアミン（１モル）を１２５０ｍｌの水に溶解
させた。この溶液をかき混ぜながら、室温で１モルのピ
リジン−三酸化イオウ錯体を約２時間かけて分割投入し
て反応を行った。この時、系内のｐＨを１０％水酸化ナ
トリウム水溶液で約９〜１０に保った。反応混合物を約
１０００ｍｌまで濃縮させ、塩化ナトリウム（０．１７
モル）加えた後、エタノールを５０００ｍｌ加えて白色
の結晶沈殿物を濾過で除去した。濾液に４０００ｍｌの
アセトンを加えて白色結晶の沈殿物が得られた。これを
濾過乾燥して白色結晶（Ｄ−１）を得た。該（Ｄ−１）
の構造は、ＮＭＲ分析等により（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｎ
ＳＯ₃Ｎａであることを確認した。

【００３４】合成例２（スルファミン酸塩基含有ポリオ
ールの合成） 攪拌機、温度計の付いた加圧反応容器に、合成例１で得
た（Ｄ−１）１モル、キシレン６００部及び水酸化カリ
ウム３部を仕込み、温度１２０℃でプロピレンオキサイ
ド８モルを約８時間かけて吹き込み反応させた。得られ
た（Ｄ−１）のプロピレンオキサイド付加物（Ｄ−２）
の分子量は６７１であった。

【００３５】実施例１（ポリオールと遷移金属化合物の
分散体の製造及び分散性）及び比較例 ポリオールＩ〜VIとスルファミン酸塩基含有ポリオール
（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び酸化第二鉄、フェライトを
表１の通り配合し、ボールミルで７０時間分散し、濾
過、脱泡を行い、分散体Ｅ〜Ｉ及び比較例１を得た。得
られた分散体Ｅ〜Ｉ及び比較例１の粒径及び分散安定性
について試験を行った結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】 試験条件 粒径測定：分散体Ｅ〜Ｉ及び比較例１を、レーザー光の
透過率が７０〜９０％となるようにトルエンで希釈し、
粒度分布測定装置（レーザー回折／散乱式粒度分布測定
装置ＬＡ−７００；堀場製作所製）にて粒径を測定し
た。 分散安定性：分散体Ｅ〜Ｉ及び比較例１を試験管に１０
ｍｌ取り、密栓した後、室温で放置した。経時観察を行
い分散体が二層に分離し始めた日を表１に示す。

【００３７】実施例２（硬質ポリウレタンフォームの製
造） 分散体Ｅ２５０部、「ファーロイルＰＣＦ」１０部、水
３部、「ＳＺ−１９２３」３部、「ＭＳ−１Ｂ」２部、
「ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ」１部及び「ＨＣＦＣ−１４１
ｂ」２６部を配合して、２５℃に温調し、この中に２５
℃に温調した「ミリオネートＭＲ−２００」１４８部
（イソシアネート指数１００）を加え、ホモディスパー
（特殊機化製撹拌機）３０００ｒｐｍで１０秒間撹拌
後、４０℃に温調したモールド（３０ｃｍ×３０ｃｍ×
３ｃｍ）に混合液を２００ｇ注入した。１５分後に脱型
して硬質ポリウレタンフォームを得た。得られたフォー
ムの物性測定結果を表２に示す。

【００３８】実施例３〜５、比較例２ 実施例２の方法に準じて、表２の配合量に従い硬質ポリ
ウレタンフォームを製造した。これらの物性測定結果を
表２に示す。

【００３９】性能評価方法 フォームの遮音性：予め発泡成形した硬質ウレタンフォ
ームから、５０ｃｍ×５０ｃｍ×２５ｍｍの板状物を切
り出した。遮音性測定は、遮音性測定システム（（株）
オンテックＲ＆Ｄ社製）を用いて測定した。表２の遮音
性の数値は透過損失音圧を示す。 フォーム物性測定条件：ＪＩＳ Ｋ９５１４に準拠し
た。 寸法変化率：脱型１日後、フォーム中央部から５×５×
５（ｃｍ）のサンプルを切り出し、サンプルの高さ方向
の寸法［Ｌ１（ｃｍ）］を測定した。このサンプルを２
３℃の恒温槽に６０日放置後、再度寸法［Ｌ２（ｃ
ｍ）］を測定し、下記計算式により、高さ方向の寸法変
化率を求めた。 寸法変化率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）×１００／Ｌ１ 熱伝導率：ＪＩＳ Ａ１４１２に準拠した。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明の硬質ポリウレタンフォームは、
遷移金属またはその化合物を微小にかつ安定的に分散さ
せることにより、高い遮音性と優れた寸法安定性を有
し、従来の硬質ポリウレタンフォームと同等の断熱性を
有することを見出した。上記効果を奏することから、本
発明により得られる硬質ポリウレタンフォームは、住宅
用断熱材、ドア用充填材、防音壁、冷蔵庫、冷凍庫等に
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 越中 正之 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 山崎 忠明 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性水素含有化合物（Ａ）と有機ポリイ
   ソシアネート（Ｂ）とを、触媒、整泡剤および発泡剤等
   の存在下、反応硬化させてなる硬質ポリウレタンフォー
   ムにおいて、（Ａ）の少なくとも一部がスルファミン酸
   （塩）基含有ポリオール（ａ）で構成され、遷移金属ま
   たはそのカルコゲン化合物もしくはハロゲン化合物もし
   くは水酸化物（Ｃ）が該フォーム中に分散されてなる硬
   質ポリウレタンフォーム。
2. 【請求項２】 （ａ）のスルファミン酸（塩）基が、下
   記一般式（１）または（２）で表される基である請求項
   １記載の硬質ポリウレタンフォーム。 （式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属または有機アミン
   を示す。）
3. 【請求項３】 （ａ）が、下記一般式（３）で表される
   化合物である請求項１または２記載の分散剤。 （式中、ｍ及びｎは１〜５０の整数、Ｒは水素原子また
   はメチル基、Ｘは水素原子、アルカリ金属または有機ア
   ミンを示す。）
4. 【請求項４】 （Ａ）中のスルファミン酸（塩）基の含
   有量が（Ａ）１０⁶ｇ当たり１〜１０００当量である請
   求項１〜３のいずれか記載の硬質ポリウレタンフォー
   ム。
5. 【請求項５】 （Ｃ）が、平均粒径５０μｍ以下である
   請求項１〜４のいずれか記載の硬質ポリウレタンフォー
   ム。
6. 【請求項６】 （Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝ ５／９
   ５〜９５／５（重量比）である請求項１〜５のいずれか
   記載の硬質ポリウレタンフォーム。
7. 【請求項７】 （Ｃ）が、酸化第二鉄及び／またはフェ
   ライトからなる請求項１〜６のいずれか記載の硬質ポリ
   ウレタンフォーム。
8. 【請求項８】 （Ｃ）が分散された（Ａ）を、触媒、整
   泡剤及び発泡剤の存在下、（Ｂ）と反応させ、硬化させ
   ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の硬質
   ポリウレタンフォームの製造法。