JPH09278864A - 二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、初期粘度上昇がなく、可使
時間が延長でき、強度出現性に優れる湿気硬化性ウレタ
ン組成物及びその製造方法にある。 【解決手段】 本発明は、（I）分子末端にイソシアネ
ート基を２個以上有するウレタンプレポリマー、 (II)
ウレタンプレポリマー(I)の反応における未反応有機ポ
リイソシアネート化合物とＮ−２−ヒドロキシアルキル
オキサゾリジンとの反応化合物、(III)ポリオール及び
／又はポリアミンからなることを特徴とする二液硬化型
ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ポリイソシア
ネート化合物とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリ
ジン（以下、ヒドロキシオキサゾリジンと略記）との反
応物を含むことで、硬化剤と混合して硬化させる際に熱
硬化型については混合初期粘度の上昇を抑え、可使時間
を延長させ、常温硬化型については混合初期粘度の上昇
を抑え、可使時間を延長させ、且つ強度発現を速くでき
ることを特徴とする二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬化性ウレタン樹脂は、あらゆる分野に
使用されている。例えばウレタンプレポリマーをポリア
ミン、ポリオールの単独或いは併用物を架橋剤として硬
化させる二液反応型の硬化性ウレタンには熱養生する熱
硬化タイプと常温で硬化させる常温硬化タイプの２種類
があり、熱硬化タイプのウレタン樹脂は製鉄、製紙用の
送りロール、印刷用の転写ロール、運搬機器のソリッド
タイヤ等の成形用に広く用いられている。同様にポリイ
ソシアネート化合物と活性水素を含むポリマー溶液の組
み合わせで熱硬化性塗料として自動車、家電機器、工業
材料等に使用されているのは公知である。また常温硬化
タイプは前述の用途、成形、注入封止、塗料及び塗布材
料等多岐に亘って使用されている。

【０００３】これら二液反応型の硬化性ウレタン樹脂
は、使用に際して特例を除くと可使時間と硬化時間のバ
ランスが重要である。有機ポリイソシアネート化合物と
活性水素化合物を混合し、注形、注入、塗布等に必要な
適度の作業時間、即ち可使時間を採ることが要求され
る。次いで注形、注入、塗布等の作業を終えた後には出
来るだけ速く硬化する事が要求される。通常硬化を速く
しようとすれば可使時間も短くする必要があり、可使時
間を長くしようとすれば硬化時間もそれにつれて長くな
るという一定の性質を有している。このように可使時間
或いは硬化時間のいずれか片方の時間を調節することは
出来るが、最も好ましいとされる可使時間が長くて硬化
時間が変わらないか、或いは短縮できる、即ち作業時間
が十分にあって、強度出現の変わらないか、速いものの
設計をする事は非常に難しい。

【０００４】特に常温硬化タイプのものには屋外の自然
環境下で使用する用途も多く、これら硬化性ウレタンの
反応性は夏期の高温下では反応が速く可使時間が短くな
り、冬期の低温下では反応性が遅く可使時間は延びるが
同時に硬化時間も長くなり強度発現にも時間が掛かると
言う性質を有し、オールシーズンにおいて可使時間を長
く、硬化時間を短くと言う好ましいバランスを保つこと
は特に難しい。

【０００５】また、ポリオール類と有機ポリイソシアネ
ートとの反応により得られるウレタンプレポリマー中に
ポリオールと反応していない未反応有機ポリイソシアネ
ート量が多いと硬化剤と混合した時初期粘度が上がり作
業性が悪くなる。例えば、注型ウレタンの場合は小さい
型内に注ぐのが困難となり完全な成形品が得られ難い。
常温硬化タイプの塗料、塗り床材、屋根防水材等の塗布
用においては初期粘度が上昇しやすいと塗布作業がやり
ずらく、且つ表面仕上がり性に欠けるものとなり易い。

【０００６】ポリオール類と有機ポリイソシアネートと
のプレポリマー化反応に於いてイソシアネート基当量数
／ヒドロキシ基当量数が、２．０以下で得られるウレタ
ンプレポリマー中にポリオールと反応していない未反応
の遊離有機ポリイソシアネートが存在する。これは反応
性の異なるポリオール類、イソシアネート類の組み合わ
せで残存遊離有機ポリイソシアネート量は、異なるが
０．３〜７％位残存し、硬化剤と組み合わせたとき色々
な面で災いとなる。一般に未反応のイソシアネート単量
体は人体に対する毒性も強く、そのために法規制面から
も厳しくその濃度に規制が掛けられている。例えば労働
安全衛生法による表示と取扱いの規制、日本産業衛生学
会による許容濃度の規制等がある。本発明の手段を用い
る事により毒性を少なく強いては規制の対象から外れる
事も可能になる。

【０００７】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、前述したよ
うな欠点を改良、即ち、混合初期粘度の上昇を抑え、可
使時間を延長でき、且つ強度発現を速められる二液硬化
型ポリウレタン樹脂組成物を提供することである。

【０００８】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究の結果、ウレタンプレポリ
マー、ヒドロキシオキサゾリジンと有機ポリイソシアネ
ートとの反応物を用いることでこれらの課題を解決しう
ることを見い出し本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、（I）分子末端にイソシ
アネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー、(I
I)有機ポリイソシアネートとＮ−２−ヒドロキシアルキ
ルオキサゾリジンとの反応化合物、(III)ポリオール及
び／又はポリアミンからなること、好ましくはウレタン
プレポリマー（I）が、分子内に１級または２級の水酸
基を２個以上有するポリオール類と有機ポリイソシアネ
ートとの反応により得られる分子末端にイソシアネート
基を２個以上有するもので、反応化合物(II)がウレタン
プレポリマー(I)の反応における未反応有機ポリイソシ
アネートとＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン
との反応化合物であること、分子内に１級または２級の
水酸基を２個以上有するポリオール類と有機ポリイソシ
アネートとの反応により得られる分子末端にイソシアネ
ート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（I）を
得る反応工程と、ウレタンプレポリマー(I)の合成反応
でポリオールと反応しなかった未反応有機ポリイソシア
ネートとＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンと
を反応してなることを特徴とする二液硬化型ポリウレタ
ン樹脂の製造方法、好ましくは未反応有機ポリイソシア
ネートとＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンと
の反応が、未反応イソシアネート基の半数以上を反応し
たこと、熱硬化型については混合初期粘度の上昇を抑
え、可使時間を延長させ、常温硬化型においては混合初
期粘度の上昇を抑え、可使時間を延長させ、且つ強度発
現を速くでき、強いては毒性を減じ、安全性を向上させ
る事が出来る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供
するものである。

【００１０】以下に本発明を更に説明する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の分子末端にイソシアネー
ト基を２個以上有するウレタンプレポリマー（I）と
は、好ましくは分子内に１級または２級の水酸基を２個
以上有するポリオール類と有機ポリイソシアネートとの
反応により得られるものである。そのＮＣＯ／ＯＨ当量
比は、好ましくは１．６以上、特にに好ましくは１．８
〜４．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１〜１５
重量％である。末端イソシアネート基数は、好ましくは
２〜３である。

【００１２】本発明に用いる分子内に１級または２級の
水酸基を２個以上有するポリオール類とは、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、１．４ブタンジオ
ール、トリメチロールプロパン等の単鎖ポリオール類、
これら単鎖ポリオール類とアルキレンオキサイド類（例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド等）を単独または
併用で重合させたポリアルキレンエーテルポリオール類
あるいは二塩基酸と単鎖グリコールのエステル化反応に
よって得られるポリエステルポリオール類、ひまし油、
ポリブタジエンポリオール、ポリオール型キシレンホル
ムアルデヒド樹脂の単体または混合物のポリオール類が
挙げられる。このポリオールは、好ましくは数平均分子
量５００〜１６０００で、好ましくはポリエーテルポリ
オールである。さらに好ましくは、ポリエーテルジオー
ル及び／又はポリエーテルトリオールである。その他、
ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオー
ル等のウレタン用ポリオールも使用できる。

【００１３】これらポリオール類と反応させる有機ポリ
イソシアネートとは、分子中に２個以上の遊離イソシア
ネート基を有する、例えば２,４／２,６＝８０／２０異
性体比のトリレンジイソシアネート（８０／２０ＴＤ
Ｉ）、６５／３５ＴＤＩ、２,４-１００ＴＤＩ、ジフェ
ニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ピュアーまた
はモノメリックＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、クルー
ドＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、トランスーシクロヘキサ１,４-ジイソシアネート
（ＣＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフ
タレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート（ＰＰＤＩ）、４．４’−ジフェニルメ
タントリイソシアネート（デスモジュールＲＩ）等の単
体若しくは混合物が使用できる。

【００１４】（II）の有機ポリイソシアネート化合物と
は、前述の有機ポリイソシアネートのみならず、有機ポ
リイソシアネートとポリオールを反応してなるイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーでもよい。好ま
しくはウレタンプレポリマー(I)に残存するフリーの有
機ポリイソシアネートである。

【００１５】Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジ
ンは、未反応有機ポリイソシアネート基の半数以上をブ
ロックするのが好ましく、例えば２−イソプロピル３−
（２−ヒドロキシエチル）−１，３オキサゾリジン、２
−ペンチル−３−オキサゾリジンエタノール、２−（１
−メチルブチル）−３−オキサゾリジンエタノル等が挙
げられ、これらの単体若しくは混合体が用いる事が出来
る。

【００１６】これらのヒドロキシオキサゾリジン化合物
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルア
ルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘ
キシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンツアルデ
ヒド等のアルデヒドとジ（ヒドロキシアルキル）アミン
との縮合反応により得られるものである。

【００１７】ウレタンプレポリマー(I)の硬化剤として
用いるポリオール類、またはアミノ基を有するポリアミ
ン類は、前述のウレタンプレポリマー(I)作成に用いら
れるポリオール類であり、ポリアミン類としては、例え
ば３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル
メタン（以下、ＭＯＣＡと記す）、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン，ジエチルトルエンジアミン（商品名
エタキュアー１００：エチル．コーポレーション製）、
またＭＯＣＡと称されているオルソクロロアニリンとホ
ルムアルデヒドの縮合物と可塑剤またはポリエーテルポ
リオール類の混合液体（商品名イハラキュアミンＭＬ−
１５０、ＭＬ−５２０、ＭＬ−５３０：いずれもイハラ
ケミカル工業製、或いはビスアミンＳＬ−５７０７：和
歌山精化工業製）等の公知慣用の芳香族ポリアミン類が
用いられる。そしてこれらの単独または混合物を用いる
ことができる。

【００１８】本発明のウレタンプレポリマー（I）にお
いて、ポリオールと反応していない未反応有機ポリイソ
シアネート基の半数以上をヒドロキシオキサゾリジンで
付加反応させ化合物(II)とするのが好ましく、予めウレ
タンプレポリマー（I）中の未反応有機ポリイソシアネ
ート量、及び未反応有機ポリイソシアネート基にヒドロ
キシオキサゾリジンが付加反応したウレタンプレポリマ
ー（I）の未反応有機ポリイソシアネート量はガスクロ
マトグラフィーで定量する事が出来る。未反応有機ポリ
イソシアネート基の半数をヒドロキシオキサゾリジンで
ブロックさせる場合ポリオール類と反応して分子末端に
イソシアネート基を有するポリマー鎖にもヒドロキシオ
キサゾリジンが僅か付加するために理論量より多くヒド
ロキシオキサゾリジンを添加する必要がある。その過剰
量についてはポリオール類、イソシアネート類の反応性
が異なる為一定ではない。

【００１９】ウレタンプレポリマー（I）をポリオール
類、またはアミノ基を有するポリアミン類、或いはこれ
らの混合物を硬化剤として用いる時のイソシアネート基
当量数とポリオールの水酸基、アミノ基の活性水素基当
量数、即ち、ＮＣＯ／Ｈ⁺当量比は０．５〜２．０の範
囲が良く、特に０．７〜１．５の範囲が好ましい。

【００２０】本発明のウレタン樹脂組成物は、用途によ
り必要に応じて、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジ
ブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルアジペート
（ＤＯＡ）、塩素化パラフィン、燐酸エステルのような
一次可塑剤、或いは難燃性可塑剤等や炭酸カルシウム、
クレー、タルク、チタン白、ベンガラ等の無機充填また
は顔料、或いはトルエン、キシレン、酢酸エチル、ター
ペン等の溶剤が単独または併用で減粘、増量の目的でウ
レタンプレポリマー（I）、若しくは硬化剤のいずれか
に前もって加えられているか、或いは二液を混合すると
きに直接添加しても良い。これら減粘剤、増量剤をウレ
タンプレポリマー（I）に添加するときはイソシアネー
ト基とイソシアネート基をブロックしているヒドロキシ
オキサゾリジン誘導体に水分が作用すると変質するため
公知の方法で脱水、乾燥を施した後使用することが重要
である。

【００２１】またウレタンプレポリマー（I）、もしく
は(I)(II)の混合物と硬化剤とを混合するときに直接、
減粘剤、増量剤を第３成分として添加する場合に於いて
も前述の様に脱水、乾燥をして用いることが望ましい。
このように難しい操作を無くそうとすれば脱水、乾燥を
施した減粘剤、増量剤を硬化剤に前もって添加している
ことが好ましい。

【００２２】また、このウレタンプレポリマー（I）も
しくは(I)(II)の混合物とを硬化剤と組み合わせて硬化
させるときウレタン化反応を促進させるために公知慣用
のアミン系、有機金属化合物等のウレタン化触媒を用い
る事が出来る。予め硬化剤側に加えられているか、或い
はウレタンプレポリマー（I）と硬化剤を混合するとき
に直接添加し、可使時間、硬化時間の調節用に用いる
が、本発明の可使時間、硬化時間のバランスを調節する
には到らない。

【００２３】このよにして得られる本発明の二液硬化型
ポリウレタン樹脂組成物は前述したように熱硬化型につ
いては混合初期粘度の上昇を抑えることと、可使時間を
延長させ、常温硬化型については混合初期粘度の上昇を
抑えることと、可使時間を延長させ、且つ強度発現を速
くでき、取扱い上もより安全になる二液硬化型ポリウレ
タン樹脂組成物を提供することができる。

【００２４】本発明の用途は、熱硬化性塗料として自動
車、家電機器、工業材料等に、また常温硬化タイプは前
述の用途に加え、成形、注入封止、塗料及び土木建築材
料等多岐に亘って使用する事が出来る。

【００２５】

【作用】本発明の組成物を用いる際に、熱硬化型が常温
硬化型に比べ硬化時間が短縮されない理由は、化合物
（II）に含まれるヒドロキシオキサゾリジンとイソシア
ネート基の反応物が、常温硬化型の場合には可使時間が
長く、且つ大気中で硬化させているため水分とも触れヒ
ドロキシオキサゾリジン反応物が加水分解して２級アミ
ノ基を生じ、それが他のイソシアネート基と反応する架
橋剤となるためと考えられる。

【００２６】逆に熱硬化型のものは、可使時間が比較的
短く、硬化養生も直ちに熱処理を行うことから養生中に
水分と触れる機会がなくヒドロキシオキサゾリジン反応
物が加水分解をしないためと考えられる。

【００２７】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。また、
例中の「部」、「％」は断りのない限り重量部を表す。

【００２８】実施例１〜４、比較例１〜２ I.＜ウレタンプレポリマー（I）の製造＞ ２Ｌフラスコに分子量１０００（水酸基価：１１２．２
ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリプロピレンエーテルグリコール
（大日本インキ化学工業製、ハイプロックスＤＰ−１０
００）１０００部に、８０／２０トリレンジイソシアネ
ート３４８部を加え、窒素気流中、８０℃にて６時間反
応を続けた。得られたウレタンプレポリマー（I）の遊
離のイソシアネート量は、６．２３％、粘度は２５℃に
おいて１８０００ｃｐｓであった。ガスクロマトグラフ
ィーによる、このウレタンプレポリマー中の未反応８０
／２０トリレンジイソシアネート量は、ガスクロマトグ
ラフィーによる定量分析で行い、その結果は２．１０％
であった。

【００２９】II.＜ヒドロキシオキサゾリジンとの反応
物の製造＞ ついで、このプレポリマー３００部に表−１に示す種類
と量のヒドロキシオキサゾリジンを加え、窒素気流中、
よりマイルドに反応させるために５０℃で６時間反応を
続け、ヒドロキシオキサゾリジンが持つ活性水素基とフ
リーのイソシアネート基とのウレタン化反応を行い、最
終的なウレタン組成物を得た。減じた未反応８０／２０
ＴＤＩ量は、ガスクロマトグラフィ−による定量分析で
行った。ウレタンプレポリマ−の性状値は表−１に示す
通りであった。

【００３０】

【表１】 ＊添加量は、ウレタンプレポリマ−（I）１００部に対する添加量 Ａ：２−イソプロピル３−（２−ヒドロキシエチル）−１、３オキサゾリジン Ｂ：２−（１−メチルブチル）−３−オキサゾリジンエタノール

【００３１】＜熱硬化型注型ウレタンの製造＞３００ｃ
ｃフラスコに上述表−１のウレタンプレポリマー２００
部を秤量し、８０℃にて熱硬化型注型用ウレタンの代表
的な架橋剤である１２０℃に溶解したＭＯＣＡ、３５．
７部を加え、公知の攪拌脱泡方法により均質に攪拌混合
した後、初期混合粘度、可使時間を測定した。又別に混
合物を厚みが２ｍｍになるようガラス板間と厚みが１０
ｍｍになるアルミシャ−レに素早く注型し、１００℃の
乾燥器中にて硬化養生させ、硬度出現性を観察した。こ
の結果は表−２に示した。硬化後の物性を表−３に示し
た。

【００３２】

【表２】

【００３３】［試験方法］ 初期混合粘度：８０℃の表-１ウレタンプレポリマーに
架橋剤である１２０℃に溶解したＭＯＣＡを所定量加え
て混合した後、ＢＭ型粘度計（東京計器製）で計測し
た。混合３分後の粘度（ＣＰＳ）を云う。

【００３４】可使時間：８０℃の表-1のウレタンプレポ
リマ−に架橋剤である１２０℃に溶解したＭＯＣＡを所
定量加えて混合した後、ＢＭ型粘度計で計測した。１０
万ＣＰＳに到達するまでの時間（秒）を云う。

【００３５】硬度出現性：上述の操作で表-１のウレタ
ンプレポリマーとＭＯＣＡを混合した後、アルミシャ−
レに注型し、直ちに１００℃乾燥器に入れ後、ＪＩＳＫ
６３０１（加硫ゴム物理試験方法）に規定の硬度計を使
用して計測し、硬度９０度に達するまでの時間を云う。

【００３６】＜熱硬化型ウレタンの物性＞表−２で得ら
れた比較例、実施例の注型物を１００℃で１０時間乾燥
器中で養生した後、ＪＩＳＫ６３０１（加硫ゴム物理試
験方法）に規定の硬度計による硬さ試験と３号ダンベル
にて引張試験を行った。

【００３７】

【表３】

【００３８】実施例７〜１０、比較例３〜４ （ウレタ
ン屋根用塗膜防水材の製造） I.＜ウレタンプレポリマー（I−２）の製造＞ ２Ｌフラスコに分子量２０００のポリプロピレンエ−テ
ルグリコ−ル（大日本インキ化学工業製、ハイプロック
スＤＰ−２０００）５００部、分子量３０００のポリプ
ロピレンエーテルトリオール（大日本インキ化学工業
製、ハイプロックスＴＧ−３０００）５００部、に２,
４／２,６＝８０／２０異性体比のトリレンジイソシア
ネート１７４部を加え、８０℃にて６時間反応を続け
た。得られたウレタンプレポリマーの粘度は、２５℃に
おいて８７００ｃｐｓで遊離のイソシアネート量は、
３．５％、未反応の８０／２０ＴＤＩ量は１．５％であ
った。

【００３９】II.＜ヒドロキシオキサゾリジンとの反応
物の製造＞ このプレポリマー３００部に表−４に示すヒドロキシオ
キサゾリジンを加え、窒素気流中、よりマイルドに反応
させるために５０℃で６時間反応を続け、ヒドロキシオ
キサゾリジンが持つ活性水素基とイソシアネート基との
ウレタン化反応を行い、最終的なウレタンプレポリマー
を得た。ウレタンプレポリマーの性状値は表−４示す通
りであった。

【００４０】

【表４】 ＊添加量はウレタンプレポリマー（II−２）１００部に対する添加量 Ａ：２−イソプロピル３−（２−ヒドロキシエチル）−１、３オキサゾリジン Ｃ：２−ペンチル−３−オキサゾリジンエタノール

【００４１】＜硬化剤の製造＞分子量３２００のポリプ
ロピレンエーテルグリコール（大日本インキ化学工業
製、パンデックスＯＤ−Ｘー８２５）４０部にＭＯＣＡ
６部を加熱溶解させた上にジオクチルフタレート３５
部、炭酸カルシウム（日東粉化製、ＮＳ−２００）１０
９部、顔料のクロムオキサイドグリーン５部、２４％オ
クチル酸鉛溶液４部、安定剤１部の合計２００部をペイ
ント用三本ロールで混練し、グリーン色で粘度１４００
０ｃｐｓの硬化剤を得た。

【００４２】＜硬化塗膜の製造＞表４で得られたウレタ
ンプレポリマー５０部と硬化剤１００部をビーカーにと
り、均一に攪拌混合した。この混合物によって初期粘
度、可使時間、硬化後の物性測定した。物性測定には離
型剤処理した水平な板の上に厚さ２ｍｍになるよう平滑
に塗布し、常温で７日間硬化養生させた後、ＪＩＳＫ６
３０１（加硫ゴム物理試験方法）に規定の硬度計による
硬さ試験と３号ダンベルにて引張試験、Ｂ型引き裂き強
度を測定した。 表−５に性状、表−６に物性を記述し
た。

【００４３】

【表５】

【００４４】［試験方法］ 初期混合粘度：２５℃の表４のウレタンプレポリマーに
所定量の硬化剤を加え混合した後、ＢＭ型粘度計で計測
した。混合３分後の粘度（ＣＰＳ）を云う。

【００４５】可使時間：２５℃の表４のウレタンプレポ
リマーに所定量の硬化剤を加え混合した後、ＢＭ型粘度
計で計測した。１０万ＣＰＳに到達するまでの時間
（秒）を云う。

【００４６】硬度出現性：上述の操作で表４に示すウレ
タンプレポリマーに所定量の硬化剤を加え混合した後、
アルミシャーレに注型し２５℃の室内に放置して、ＪＩ
ＳＫ６３０１（加硫ゴム物理試験方法）に規定の硬度計
を使用して計測し、硬度３０度に達するまでの時間を云
う。

【００４７】

【表６】 表−６ ウレタン塗膜防水材の硬化
物性

【００４８】上記、比較例１、２と１−１、２−１、実
施例１〜５と１−１〜５−１が示す通り熱硬化型二液ウ
レタンについては、実施例が比較例に比べ初期粘度が低
く、可使時間も延びている。また強度出現性の目安とし
た硬度出現性も比較例に比べ遅れていない。最終硬化物
の物性も比較例に比べ優れるものであった。

【００４９】同様にウレタン屋根用塗膜防水材において
比較例と実施例を比べると前述の熱硬化型に付して強度
出現性も速くなっている。

【００５０】

【発明の効果】本発明は、プレポリマーと硬化剤を混合
して硬化させる際に、熱硬化型については混合初期粘度
の上昇を抑えることができ、可使時間を延長させること
ができる。常温硬化型については混合初期粘度の上昇を
抑え、可使時間を延長でき、且つ強度発現を速くできる
二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することがで
きる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （I）分子末端にイソシアネート基を２
   個以上有するウレタンプレポリマー、 (II)有機ポリイソシアネート化合物とＮ−２−ヒドロキ
   シアルキルオキサゾリジンとの反応化合物 (III)ポリオール及び／又はポリアミンからなることを
   特徴とする二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ウレタンプレポリマー（I）が、分子内
   に１級または２級の水酸基を２個以上有するポリオール
   類と有機ポリイソシアネートとの反応により得られる分
   子末端にイソシアネート基を２個以上有するもので、反
   応化合物(II)がウレタンプレポリマー(I)の反応におけ
   る未反応有機ポリイソシアネートとＮ−２−ヒドロキシ
   アルキルオキサゾリジンとの反応化合物であることを特
   徴とする請求項１記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 分子内に１級または２級の水酸基を２個
   以上有するポリオール類と有機ポリイソシアネートとの
   反応により得られる分子末端にイソシアネート基を２個
   以上有するウレタンプレポリマー（I）を得る反応工程
   と、ウレタンプレポリマー(I)の合成反応でポリオール
   と反応しなかった未反応有機ポリイソシアネートとＮ−
   ２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応してな
   ることを特徴とする二液硬化型ポリウレタン樹脂の製造
   方法。
4. 【請求項４】 未反応有機ポリイソシアネートとＮ−２
   −ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとの反応が、未反
   応イソシアネート基の半数以上を反応したことを特徴と
   する請求項２記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成
   物。