JPH09283143A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池

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JPH09283143A
JPH09283143A JP8093857A JP9385796A JPH09283143A JP H09283143 A JPH09283143 A JP H09283143A JP 8093857 A JP8093857 A JP 8093857A JP 9385796 A JP9385796 A JP 9385796A JP H09283143 A JPH09283143 A JP H09283143A
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ion secondary
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秀治 佐藤
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学 林
Shoji Yamaguchi
祥司 山口
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量で、放電特性、レート特性に優れた二
次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素
質物が導電性フィラーを含有してなる電極材料を負極と
するリチウムイオン二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高容量で、放電特
性、レート特性に優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴い高容量の
二次電池の高容量化が望まれている。そのためニッケル
・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネル
ギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されてい
る。その負極材料としては、最初にリチウム金属を用い
ることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンド
ライト状のリチウムが析出してセパレータを貫通して、
正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があ
ることが判明した。そのため、現在では、充放電過程に
おける非水溶媒の出入りを層間で行ない、リチウム金属
の析出を防止できる炭素材料を負極材料として使用する
ことが注目されている。この炭素材料としては、特開昭
５７−２０８０７９には、結晶化度が高い黒鉛を使用す
ることが提案されている。しかし、黒鉛はリチウムイオ
ンの黒鉛結晶中へのインターカレーションを充放電の原
理として使用するため、常温、常圧下では最大リチウム
導入化合物のＬｉＣ６から算出される３７２ｍＡｈ／ｇ
以上の容量が得られないという問題がある。また、高分
子炭化物、コークス、炭素繊維、石炭及び石油ピッチ焼
成物、メソカーボンマイクロビーズ等黒鉛に比べ、低い
結晶化度と比重、ラマン分光、比表面積その他の特性に
より定義された単一相からなる炭素質物が提案されてい
る。結晶化度の低いアモルファス炭素は黒鉛の理論容量
３７２ｍＡｈ／ｇよりも大きく、容量増大法として、特
に期待される。しかし、この場合にも、充放電時の電位
が黒鉛に比べて高く、また、充電・放電で示す電位が平
坦でなく、大きなヒステリシスを有しているため、正極
との電位差がとりにくく、結果として大容量、大電力の
電池が得られないという問題があった。更に、急速充電
時に著しい容量の低下を引き起こすことも判明した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充放
電時の電位が平坦で、Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位に近く、更
に、急速充電にも強いリチウムイオン二次電池を提供す
ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
解決のため鋭意検討した結果、負極材料の抵抗率が高い
場合に電池のセルインピーダンスが高くなることによ
り、充放電電位が高くなり、急速充放電時の容量低下を
引き起こしていることを見いだし、負極材料に導電性フ
ィラーを添加することで、上記問題を解決できることを
見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
金属イオンを吸蔵、放出可能な炭素質物が導電性フィラ
ーを含有してなる電極材料を負極として用いることを特
徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する金属イオンを吸蔵、放出可能な炭素質
物としては、炭素質原料と特定の導電性フィラーからな
る混合体を原料として用い、その混合体を炭素化したも
のを用いる。この炭素は導電性材料が微分散した構造を
持つため、炭素質物の導電性を向上させることができ、
充放電電位の低電位平坦化及び急速充放電性を改良した
リチウムイオン二次電池用炭素電極材料とすることがで
きる。
【０００６】好適なものとして、具体的には、Ｘ線回折
から求められる炭素の結晶の層間距離であるｄ００２の
値が、３．４０Å以上、４．００Å以下の値、あるいは
Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ．）が１０Å以上、５
０Å以下の値、更に好ましくは両者を満足する炭素質物
が挙げられる。更に好ましいものとして、有機物を４０
０〜９５０℃で焼成したものであり、炭素質物の体積抵
抗率が１０1 〜１０7Ω・ｃｍ、ＢＥＴ法の比表面積が
１ｍ2 ／ｇ以上、１００ｍ2 ／ｇ以下、Ｈ／Ｃ（水素／
炭素原子存在比）が０．０５以上、０．５以下、より好
ましくは０．１以上、０．３以下で定義されるアモルフ
ァス炭素が挙げられる。
【０００７】これら炭素質を得るための原料について、
以下詳細に説明する。液相で炭素化が進行する有機物と
して、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ
や乾留液化油などの石炭系重質油や、常圧残油、減圧残
油等の直流系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副
生するエチレンタール等分解系重質油等の石油系重質油
が挙げられる。
【０００８】さらにアセナフチレン、デカシクレン、ア
ントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリ
ジンなどのＮ環化合物、チオフェンなどのＳ環化合物、
３０ＭＰａ以上の加圧が必要となるがアダマンタンなど
の脂環、ビフェニルやテルフェニルなどのポリフェニレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールなどの高分
子があげられる。
【０００９】固相で炭素化が進行する有機物としては、
セルロースや糖類などの天然高分子、ポリフェニレンサ
イルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹
脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げ
られる。以上の原料を４００〜９５０℃、より好ましく
は６００〜８００℃で焼成することにより、炭素質が得
られる。該炭素質は粉砕により好ましくは、１〜１００
μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍの平均粒径をもつ粒
子として使用する。
【００１０】本発明の導電性フィラーとしては、炭素質
物より導電性が高いものであり、好ましくは、体積抵抗
率１０1 Ω・ｃｍ未満、更に好ましくは１０-3〜１０0
Ω・ｃｍである。導電性フィラーの形状としては、球
状、板状、繊維状等各種形状のものが使用可能である
が、好ましいものとして、平均粒径が炭素質物の粉砕粒
径よりも小さいものが好ましく、特に好ましくは、導電
性フィラーの平均粒径または平均長径が、焼成、粉砕後
の金属イオンを吸蔵、放出可能な炭素質物の平均粒径の
０．０５〜９０％の範囲である。
【００１１】導電性フィラーとしては炭素系フィラーま
たは金属粉末が挙げられる。炭素系フィラーには表面に
ニッケル等の金属を付着させ、更に導電性を向上させた
ものも使用できる。導電性フィラーの好適な具体例とし
ては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導
電性カーボンブラック、人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製Ｔ
６，ＫＳ６、ＳＦＧ６等）、天然黒鉛（関西熱化学社製
ＮＧ２、ＮＧ７等）等の黒鉛粉末、気相成長炭素繊維等
の炭素繊維、金属粉末等が挙げられる。
【００１２】このうち金属粉末としては、電池中の負極
電位の関係からニッケル粉、銅粉、ステンレススチール
粉が好ましい。また、ニッケル粉は、導電性が良好で、
耐酸化性にも優れているので好ましく、特に、ニッケル
テトラカルボニルの熱分解で製造されるカルボニルニッ
ケル粉はその純度も高く、スパイク状突起を持つ球状粒
子がフィラメント状につながった形状をしているため、
粒子同士の接触性に優れ、導電パスを作りやすいので好
ましい。
【００１３】また、炭素系フィラーは、炭素質物原料、
特に重質油系原料との原料混合段階での相溶性に優れ、
均一の組成を持つ複合材料を作製し易い。加えて、焼成
後は、炭素質材料の導電性の向上及び、フィラー自身が
持つリチウムイオン吸蔵、放出能による電極容量への寄
与も得ることができる。一般的に導電性フィラーを絶縁
材料又は高抵抗材料に添加していくと、特定の体積分率
で急速に抵抗が減少するいわゆるパーコレーション現象
を示す。そのため、導電性フィラーの割合はパーコレー
ション閾値よりも大きいことが必要である。より具体的
には導電性フィラー及び炭素質物の含有量は、好ましく
は、最終調整された電極中で炭素質物が８５〜５０Ｖｏ
ｌ．％で、導電性フィラーが１５〜５０Ｖｏｌ．％、更
に好ましくは炭素質物が８５〜６５Ｖｏｌ．％で、導電
性フィラーが１５〜３５Ｖｏｌ．％である。
【００１４】導電性フィラーの量が上記範囲以下では、
低電位化、急速充放電特性の改善が少なく、また、上記
範囲以上では、体積エネルギー密度、重量エネルギー密
度の低下を引き起こす可能性がある。尚、上記範囲は原
料仕込み比ではなく、最終的炭素質物の段階での含有量
である。そのため、仕込み時には、最終段階での組成比
を考慮して原料の配合量を決定する必要がある。
【００１５】次に本発明の電極の製造方法について説明
する。本発明の電極の製造方法は上記、原料として、炭
素質物原料と導電性フィラーを使用する限り、限定無
く、従来公知の方法が採用可能である。例えば、炭素質
物の原料と導電性フィラーを加熱手段がある混合機で最
終組成が上記範囲内となる仕込み比で混合し、脱タール
処理を行い、４００〜９５０℃、０．１〜５時間、好ま
しくは６００〜８００℃で、０．５〜３時間焼成を行
う。焼成物を、好ましくは１〜１００μｍ、更に好まし
くは平均粒径５〜５０μｍの範囲に粉砕し、該粉砕物に
結着剤、溶媒等を加えて、スラリー状とし、銅箔等の金
属製の集電体の基板にスラリーを塗布・乾燥することで
電極とする。また、該電極材料をそのままロール成形、
圧縮成形等の方法で電極の形状に成形することもでき
る。
【００１６】上記の目的で使用できる結着剤としては、
溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セル
ロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレ
ンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・イ
ソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物
等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチッ
ク１２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共
重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチ
レン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ
金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を有す
る高分子組成物が挙げられる。
【００１７】上記のイオン伝導性を有する高分子として
は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等
のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の
架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスフ
ァゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高
分子化合物に、リチウム塩、またはリチウムを主体とす
るアルカリ金属塩を複合させた系、、あるいはこれに炭
酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等の
高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用いるこ
とができる。この様な、イオン伝導性高分子組成物の室
温におけるイオン導電率は、好ましくは１０-5Ｓ／ｃｍ
以上、より好ましくは１０-3Ｓ／ｃｍ以上である。
【００１８】本発明に用いる炭素質物と上記の結着剤と
の混合形式としては、各種の形態をとることができる。
即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が炭
素質物の粒子に絡み合う形で混合した形態、または結着
剤の層が炭素質物の粒子表面に付着した形態などが挙げ
られる。炭素質物と上記結着剤との混合割合は、炭素質
物に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好まし
くは、０．５〜１０重量％である。これ以上の量の結着
剤を添加すると、電極の内部抵抗が大きくなり、好まし
くなく、これ以下の量では集電体と炭素質粉体の結着性
に劣る。
【００１９】こうして作製した負極板と以下に説明する
電解液、正極板を、その他の電池構成要素であるセパレ
ータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と組
み合わせて二次電池を構成する。作成可能な電池は筒
型、角型、コイン型等特に限定されるものではないが、
基本的にはセル床板上に集電体と負極材料を乗せ、その
上に電解液とセパレータを、更に負極と対向するように
正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電
池とする。
【００２０】電解液用に使用できる非水溶媒としては、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の有
機溶媒の単独、または二種類以上を混合したものを用い
ることができる。これらの溶媒に０．５〜２．０Ｍ程度
のＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ 4 、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 等の電解質を溶解して電解液とす
る。
【００２１】また、リチウムイオン等のアルカリ金属カ
チオンの導電体である高分子固体電解質を、用いること
もできる。正極体の材料は、特に限定されないが、リチ
ウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸
蔵、放出できる金属カルコゲン化合物からなることが好
ましい。その様な金属カルコゲン化合物としては、バナ
ジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸
化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロム
の酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれら
の複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好ましく
は、Ｃｒ3 Ｏ8 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ5 Ｏ13，ＶＯ2，Ｃｒ2
Ｏ5 ，ＭｎＯ2 ，ＴｉＯ2 ，ＭｏＶ2 Ｏ8 ，ＴｉＳ2 Ｖ
2 Ｓ5 ＭｏＳ2，ＭｏＳ3 ＶＳ2 ，Ｃｒ0.25Ｖ
0.75Ｓ2 ，Ｃｒ0.5 Ｖ0.5 Ｓ2 等である。また、ＬｉＭ
Ｙ2 （Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属ＹはＯ，Ｓ等のカ
ルコゲン化合物），ＬｉＭ2 Ｙ4 （ＭはＭｎ，Ｙは
Ｏ），ＷＯ3 等の酸化物、ＣｕＳ，Ｆｅ0.25Ｖ
0.75Ｓ2 ，Ｎａ0.1 ＣｒＳ2 等の硫化物、ＮｉＰＳ3 ，
ＦｅＰＳ3 等のリン、硫黄化合物、ＶＳｅ2 ，ＮｂＳｅ
3 等のセレン化合物等を用いることもできる。これらを
負極材と同様、結着剤と混合して集電体の上に塗布して
正極板とする。
【００２２】電解液を保持するセパレーターは、一般的
に保液性に優れた材料であり、例えば、ポリオレフィン
系樹脂の不織布や多孔性フィルムなどを使用して、上記
電解液を含浸させる。評価内容の内、負極充放電容量、
サイクル特性、及び電位−容量曲線等の測定については
以下の様に行った。結着剤を用いペレット状に成形した
上記の負極材料を、セパレーター、電解液と共に、対極
をリチウム金属とした半電池とし、２０１６コインセル
中に組み立て、充放電試験機で評価した。
【００２３】一方、抵抗率は、結着剤を用いシート状に
加工した上記の負極材料について、四探針法により表面
抵抗を計測し、算出した。この様な条件でテストを行っ
たところ、本発明の炭素負極板中でのＩＲドロップが減
少し、電位はよりＬｉ／Ｌｉ+ に対し＋０．５Ｖ以下の
放電電圧を示し、また、レート特性に優れていた。
【００２４】以上説明したように、本発明のリチウムイ
オン二次電池用電極は炭素質物に導電性フィラーを添加
することで、炭素負極中のＩＲドロップが減少し、電位
はよりＬｉ／Ｌｉ+ の電位に近いところで平坦部を示す
ようになった。また、高抵抗炭素粒子中での電子移動律
速により、使用されることがなかった部分にまでリチウ
ムイオンがドープされるようになり、本来炭素質物が有
する充放電容量を急速充放電時にも効率よく引き出すこ
とができるようになった。
【００２５】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。
【００２６】（実施例1）内容積２０リットルのステン
レスタンクに人造黒鉛粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製ＫＳ−
６；粒径２〜３ｍｍ）をナフサ分解時に得られるエチレ
ンヘビーエンドタール（ＥＨＥ；三菱化学（株）社製）
７．０Ｌに対し体積重量％（Ｖｏｌ．％）で２０、５０
（重量でそれぞれ４２０、１７００ｇ）になるようにそ
れぞれ調整し、ハンドミキサーにて２０分混合した。得
られたスラリー状の混合物を内温が３００℃に保たれ、
更に減圧度を８７．９９×１０3 Pａ（６６０ｔｏｒ
ｒ）とした加熱混合機に投入し、脱気及び脱揮を行い、
エチレンヘビーエンドタールの軽質留分の除去を行い、
半固溶体である生成物を回収した。こうして導電性フィ
ラーと熱処理ピッチの混合物を得た。
【００２７】上記、導電性フィラーであるＫＳ−６の含
有されたピッチを回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて７
００℃に保ち、１時間熱処理した。これを粉砕し、振動
式篩いにより粒径を７〜２０μｍに整えてからサンプル
とした。該サンプルを元素分析し、Ｈ／Ｃを測定したと
ころ、０．１〜０．２であった。また、ＢＥＴ法比表面
積は２０〜３０ｍ2 ／ｇであった。この電極材料サンプ
ル５ｇに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のジメチ
ルアセトアミド溶液を固形分換算で１０重量％加えたも
のを攪拌し、スラリーを得た。このスラリーを銅箔上に
塗布し、８０℃で予備乾燥を行った。さらに圧着させた
のち、直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜き、１１０℃で減
圧乾燥をして電極とした。
【００２８】また、同スラリーをポリエチレンテレフタ
レート薄膜上に塗布し、８０℃で予備乾燥を行った。５
ｃｍ×５ｃｍの正方形以外の部分をカッターで除去した
のち、１１０℃で減圧乾燥を行った。このものの抵抗率
を測定した結果を表１に示す。得られた電極に対し、電
解液を含浸させたポリプロピレン製セパレーターをはさ
み、リチウム金属電極に対向させたコイン型セルを作製
し、充放電試験を行った。電解液には、エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートを容量比１：１の比率で
混合した溶媒に過塩素酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの
割合で溶解させたものを用いた。
【００２９】基準充放電試験は、電流密度０．１６ｍＡ
／ｃｍ2 で極間電位差が０Ｖになるまでドープを行い、
電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2 で極間電位差が１．５Ｖ
になるまで脱ドープを行った。容量値は、コイン型セル
３個について各々充放電試験を行い、その初回の脱ドー
プ容量を算出して評価した。評価結果を表２に示す。
【００３０】（比較例１）実施例において、原料である
重質油にフィラーの添加を行わなかった以外は同様な操
作を行った。抵抗率を表１に、評価結果を表２に示す。
【００３１】（実施例２）内温が１００℃に保たれた、
内容積が１０リットルのＺ刃混合機にケッチェンブラッ
ク粉末（ＫＢ；粒径１μｍ以下、三菱化学（株）製）を
エチレンヘビーエンドタール（ＥＨＥ；三菱化学（株）
製））１．４Ｌに対し体積重量％で２０、３０、５０
（重量でそれぞれ６０、１００、１５０ｇ）になるよう
に調整し、混合した。導電性フィラーであるカーボンブ
ラックを含んだピッチを回分式加熱炉により不活性雰囲
気下、７００℃で１時間処理し脱気及び脱揮を行った。
得られた固形分は５〜２０μｍに粉砕し、サンプルとし
た。該サンプルを元素分析し、Ｈ／Ｃを測定したとこ
ろ、０．２〜０．３であった。また、ＢＥＴ法比表面積
は１０〜７０ｍ2 ／ｇであった。
【００３２】このサンプル５ｇにポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）のジメチルアセトアミド溶液を固形分換算
で１０重量％加えたものを攪拌し、スラリー状に加工し
た。これを銅箔上に塗布し、８０℃で予備乾燥を行った
後、直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜き、１１０℃で加熱
減圧乾燥を施して電極ペレットとした。また、同スラリ
ーをポリエチレンテレフタレート薄膜上に塗布し、８０
℃で予備乾燥を行った。これを２０ｃｍ×１０ｃｍの大
きさに成形し、１１０℃で加熱真空乾燥を施した。これ
らのものの抵抗率を表１に示す。
【００３３】電極ペレットに対して、リチウム金属電極
との間に電解質を含浸させたポリエチレン製セパレータ
ーを挟んだ構造のコイン型セルを作製し、充放電試験を
行った。電解液には、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートを容量比で５０／５０で混合した溶媒に過
塩素酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用
いた。充放電試験は電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ2 で極
間電位差が０Ｖになるまでドープを行い、電流密度０．
３３ｍＡ／ｃｍ2 で極間電位差１．５Ｖになるまで脱ド
ープを行った。
【００３４】急速充放電試験は、それぞれ電流密度０．
４ｍＡ／ｃｍ2 で極間電位差が０Ｖになるまでドープを
行い、電流密度２．８ｍＡ／ｃｍ2 で極間電位差が１．
５Ｖになるまで脱ドープを行った。容量値は、コイン型
セル３個について各々充放電試験を行い、それらの初回
の脱ドープ容量（基準脱ドープ容量および急速脱ドープ
容量）を算出して評価した。評価結果を表２に示す。
【００３５】（実施例３）内温が１００℃に保たれた、
内容積が１０リットルのＺ刃混合機に黒鉛粉末（ＴＩＭ
ＣＡＬ社製ＳＦＧ−６；粒径４〜５ｍｍ）をエチレンヘ
ビーエンドタール（ＥＨＥ；三菱化学（株）製））１．
４Ｌに対し体積重量％で２０（重量で８５ｇ）になるよ
うに調整し、混合した。導電性フィラーであるＳＦＧ−
６を含んだピッチを回分式加熱炉により不活性雰囲気
下、７００℃で１時間処理し脱気及び脱揮を行った。得
られた固形分は７〜２０μｍに粉砕し、サンプルとし
た。該サンプルを元素分析し、Ｈ／Ｃを測定したとこ
ろ、０．１５３であった。また、ＢＥＴ法比表面積は２
６ｍ2 ／ｇであった。
【００３６】このサンプル５ｇにポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）のジメチルアセトアミド溶液を固形分換算
で１０重量％加えたものを攪拌し、スラリー状に加工し
た。これを銅箔上に塗布し、８０℃で予備乾燥を行った
後、直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜き、１１０℃で加熱
減圧乾燥を施して電極ペレットとした。また、同スラリ
ーをポリエチレンテレフタレート薄膜上に塗布し、８０
℃で予備乾燥を行った。これを２０ｃｍ×１０ｃｍの大
きさに成形し、１１０℃で加熱真空乾燥を施した。これ
らのものの抵抗率を表１に示す。
【００３７】電極ペレットに対して、リチウム金属電極
との間に電解質を含浸させたポリエチレン製セパレータ
ーを挟んだ構造のコイン型セルを作製し、充放電試験を
行った。電解液には、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートを容量比で５０／５０で混合した溶媒に過
塩素酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用
いた。充放電試験は電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ2 で極
間電位差が０Ｖになるまでドープを行い、電流密度０．
３３ｍＡ／ｃｍ2 で極間電位差１．５Ｖになるまで脱ド
ープを行った。容量値は、コイン型セル３個について各
々充放電試験を行い、それらの初回の脱ドープ容量を算
出して評価した。評価結果を表２に示す。
【００３８】（実施例４）内温が１００℃に保たれた、
内容積が１０リットルのＺ刃混合機にカーボンファイバ
ー粉末（ＣＦ；１５μｍ粉砕品、ペトカ（株）製）をエ
チレンヘビーエンドタール（ＥＨＥ；三菱化学（株）
製））１．４Ｌに対し体積重量％で２０（重量で６０
ｇ）になるように調整し、混合した。導電性フィラーで
あるカーボンブラックを含んだピッチを回分式加熱炉に
より不活性雰囲気下、７００℃で１時間処理し脱気及び
脱揮を行った。得られた固形分は１７〜２０μｍに粉砕
し、サンプルとした。該サンプルを元素分析し、Ｈ／Ｃ
を測定したところ、０．１５８であった。また、ＢＥＴ
法比表面積は２７ｍ2 ／ｇであった。
【００３９】このサンプル５ｇにポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）のジメチルアセトアミド溶液を固形分換算
で１０重量％加えたものを攪拌し、スラリー状に加工し
た。これを銅箔上に塗布し、８０℃で予備乾燥を行った
後、直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜き、１１０℃で加熱
減圧乾燥を施して電極ペレットとした。また、同スラリ
ーをポリエチレンテレフタレート薄膜上に塗布し、８０
℃で予備乾燥を行った。これを２０ｃｍ×１０ｃｍの大
きさに成形し、１１０℃で加熱真空乾燥を施した。これ
らのものの抵抗率を表１に示す。
【００４０】電極ペレットに対して、リチウム金属電極
との間に電解質を含浸させたポリエチレン製セパレータ
ーを挟んだ構造のコイン型セルを作製し、充放電試験を
行った。電解液には、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートを容量比で５０／５０で混合した溶媒に過
塩素酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用
いた。
【００４１】充放電試験は電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ
2 で極間電位差が０Ｖになるまでドープを行い、電流密
度０．３３ｍＡ／ｃｍ2 で極間電位差１．５Ｖになるま
で脱ドープを行った。容量値は、コイン型セル３個につ
いて各々充放電試験を行い、それらの初回の脱ドープ容
量を算出して評価した。評価結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】 表１ 抵抗率 （実施例１） Ω・cm ＥＨＥ80体積％/KS-6 20体積％ 3.63×101 ＥＨＥ50体積％/KS-6 50体積％ 1.04×101 （実施例２） Ω・cm ＥＨＥ80体積％/ＫＢ20体積％ 3.65×101 ＥＨＥ70体積％/ＫＢ30体積％ 1.76×101 ＥＨＥ50体積％/ＫＢ50体積％ 4.86×100 （実施例３） Ω・cm ＥＨＥ80体積％/SFG-620体積％ 8.94×101 （実施例４） Ω・cm ＥＨＥ80体積％/ＣＦ20体積％ 1.6×102 （比較例１） Ω・cm 5.70×103
【００４３】
【表２】 表２ 基準脱ドープ容量 急速脱ドープ容量 0.33ｍＡ／ｃｍ2 2.8ｍＡ／ｃｍ2 （実施例１） mAh/g ＥＨＥ80体積％/KS-6 20体積％ 557 ＥＨＥ50体積％/KS-6 50体積％ 609 （実施例２） mAh/g mAh/g ＥＨＥ80体積％/ＫＢ20体積％ 633 339 ＥＨＥ70体積％/ＫＢ30体積％ 634 331 ＥＨＥ50体積％/ＫＢ50体積％ 641 310 （実施例３） mAh/g ＥＨＥ80体積％/SFG-620体積％ 557 （実施例４） mAh/g ＥＨＥ80体積％/ＣＦ20体積％ 516 （比較例１） mAh/g ＥＨＥ 485 307
【００４４】
【発明の効果】本発明の導電性フィラーを含有する炭素
質物を負極として使用するリチウムイオン二次電池は、
炭素負極板中でのＩＲドロップが減少し、電位は、Ｌｉ
／Ｌｉ＋に対し、０．５Ｖ以下の放電電位を与えるた
め、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池とな
る。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素
    質物が導電性フィラーを含有してなる電極材料を負極と
    することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 【請求項２】 リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素
    質物が、有機物を４００℃以上、９５０℃以下で焼成し
    たものであり、体積抵抗率が１０1 Ω・ｃｍ以上、１０
    7 Ω・ｃｍ以下、比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上、１００ｍ
    2 ／ｇ以下、Ｈ／Ｃ（水素／炭素原子存在比）が０．０
    ５以上０．５以下で定義されるアモルファス炭素である
    ことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電
    池。
  3. 【請求項３】 電極材料において、リチウムイオンを吸
    蔵、放出可能な炭素質物が８５〜５０体積重量％（Ｖｏ
    ｌ．％）、及び導電性フィラーが１５〜５０Ｖｏｌ．％
    であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウ
    ムイオン二次電池。
  4. 【請求項４】 導電性フィラーの体積抵抗率が１０1 Ω
    ・ｃｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいず
    れかに記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 【請求項５】 導電性フィラーの平均粒径または平均長
    径が、焼成後の金属イオンを吸蔵、放出可能な炭素質物
    の平均粒径の０．０５〜９０％の範囲であることを特徴
    とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン
    二次電池。
  6. 【請求項６】 導電性フィラーがカーボンブラック、黒
    鉛粉末、炭素繊維、金属粉末から選ばれた少なくとも1
    種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
    載のリチウムイオン二次電池。
  7. 【請求項７】 金属粉末がニッケル、銅、ステンレスス
    チールから選ばれた少なくとも1種であることを特徴と
    する請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
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