JPH10189044A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非水電解液二次電池において、充電状態で保
存しているときに生じる不可逆的な容量劣化が軽減す
る。 【解決手段】 非水電解液に、モノメトキシベンゼンま
はたハロゲン元素が導入されたモノメトキシベンゼン系
化合物を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に関し、特に非水溶媒の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型・軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、ポータブル用電源としての電池に対しても益々小
型・軽量且つ高エネルギー密度への要求が高まってい
る。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては鉛電
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池が主流
である。しかし、これらの水溶液系の二次電池は、サイ
クル特性にはある程度満足できるが、電池重量やエネル
ギー密度の点では満足できる特性とは言えない。

【０００４】一方、最近、リチウムあるいはリチウム合
金を負極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛ん
に行われている。この電池は、例えばＬｉＣｏＯ₂に代
表されるようなＬｉ含有複合酸化物を正極材料に用いる
ことで高エネルギー密度を有するものになり、また、自
己放電も少なく、軽量という優れた特性を有する。

【０００５】しかしながら、このようなリチウムあるい
はリチウム合金を負極に用いた非水電解液二次電池は、
充放電サイクルの進行に伴って、充電時にリチウムがデ
ンドライト状に結晶成長し、正極に到達して内部ショー
トに至るといった可能性がある。また、デンドライト生
成が促進されてしまうために、実用的な急速充放電がで
きないといった問題がある。この理由から、このリチウ
ムまたはリチウム合金を負極に用いる非水電解液二次電
池の実用化は遠いものとなっている。

【０００６】そこで、このような問題を解消するものと
して、酸化物や炭素等の層状化合物にリチウムイオンを
取り込んだものを負極材料に用いる、いわゆるロッキン
グチエアー型の非水電解液二次電池（リチウムイオン二
次電池）が注目されている。

【０００７】この非水電解液二次電池は、このような層
状化合物の層間にリチウムがドープ・脱ドープされるの
を負極反応に利用するものであり、充放電サイクルが進
行しても、デンドライト状析出が認められず、良好な充
放電サイクル特性を示す。

【０００８】ところで、非水電解液二次電池の負極材料
として使用し得る炭素材料は各種挙げられるが、初めに
負極材料として実用化されたものはコークスやガラス状
炭素等の難黒鉛化性炭素材料，すなわち有機材料を比較
的低温で熱処理することによって得られる結晶性の低い
炭素材料である。これら難黒鉛化性炭素材料で構成され
た負極と炭酸プロピレン（ＰＣ）を主溶媒とする電解液
を組み合わせた非水電解液二次電池が既に商品化されて
いる。

【０００９】さらに、最近では、結晶構造が発達した黒
鉛類も負極材料として使用できるようになっている。黒
鉛類の場合、主溶媒として用いられるＰＣを分解してし
まうことから、このことが、負極材料とする上での障害
となっていた。しかし、安定性の高い炭酸エチレン（Ｅ
Ｃ）を主溶媒とすることでこのような問題も解消され、
負極材料として使用できるようになっている。

【００１０】黒鉛類は、鱗片状のものが比較的容易に入
手でき、従来よりアルカリ電池用導電剤等として広く用
いられている。この黒鉛類は、難黒鉛化性炭素材料に比
べて結晶性が高く、真密度が高い。したがって、黒鉛類
によって負極を構成すれば、高い電極充填性が得られ、
電池のエネルギー密度が高められることになる。このこ
とから、黒鉛類は負極材料として期待の大きな材料であ
ると言える。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ところで、リチウムイ
オン二次電池では充電によって次のような電位状態にな
る。

【００１２】すなわち、正極材料としては、上述の如く
ＬｉＣｏＯ₂に代表されるようなＬｉ含有複合酸化物が
使用される。このＬｉ含有複合酸化物は、充電時にＬｉ
イオンが引き抜かれ、４．２Ｖ程度の高い電位になる。
一方、負極材料となる炭素材料は、Ｌｉイオンがドープ
され、Ｌｉ金属の電位に近づく。

【００１３】したがって、このような電池では、充電時
に、正極は非常に酸化され易く、負極は非常に還元され
易い状態にある。このため、充電状態で電池を保存して
いると、この間に電極に何らかの不可逆反応が生じ、回
復しない容量劣化が引き起こされるといった問題があ
る。

【００１４】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、充電状態で保存している
ときに生じる不可逆的な容量劣化が抑えられる非水電解
液二次電池を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定濃度の
モノメトキシベンゼン系化合物を電解液に添加すること
によって、充電状態で保存している時に起こる、不可逆
反応による容量劣化が抑制できるとの知見を得るに至っ
た。

【００１６】本発明の非水電解液二次電池は、このよう
な知見に基づいて完成されたものであり、リチウムをド
ープ・脱ドープすることが可能な負極、正極及び非水溶
媒に電解質が溶解されてなる非水電解液を有してなる非
水電解液二次電池であって、上記非水電解液に、モノメ
トキシベンゼンまたは化４，化５，化６で表されるモノ
メトキシベンゼン系化合物の少なくともいずれかが０．
００５Ｍ〜０．９Ｍなる濃度で添加されていることを特
徴とするものである。

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】非水電解液二次電池では、充電状態で正極
が４Ｖ以上の高電位になり、負極がリチウム電位に近づ
き、両者とも不可逆的な反応を生じ易い状態になる。

【００２１】このとき、非水電解液にモノメトキシベン
ゼンあるいは化３，化４で表されるハロゲン元素が導入
されたモノメトキシベンゼン系化合物が添加されている
と、正極，負極の不可逆反応が抑えられ、これによる電
池の回復しない容量劣化が防止される。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の具体的な実施の形態につ
いて説明する。

【００２３】本発明が適用される非水電解液二次電池
は、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な負
極、正極及び非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電
解液を有して構成される。

【００２４】本発明では、このような非水電解液二次電
池の非水電解液に、化７で表されるモノメトキシベンゼ
ンあるいは化８，化９，化１０で表されるハロゲン元素
が導入されたモノメトキシベンゼン系化合物を添加す
る。

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】このようなモノメトキシベンゼン系化合物
を非水電解液に添加すると、充電状態での保存時に生じ
る、正極と負極の不可逆反応が抑えられ、回復しない容
量劣化が防止される。

【００３０】なお、この添加物において、ベンゼン環に
導入されるメトキシ基は、１つであることが重要であ
る。メンゼン環に２つ以上のメトキシ基が導入された場
合には、分子が大きくなり、イオン伝導性等の電解液と
しての特性が損なわれる。また、容量劣化の抑制効果も
不足する。

【００３１】このうち化８，化９，化１０で表されるモ
ノメトキシベンゼン系化合物において、ハロゲン元素Ｘ
は、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ等であり、この中ではＦが最も好ま
しく、次いでＢｒが好ましい。なお、ハロゲン元素が導
入される位置は特に制限されない。

【００３２】また、モノメトキシベンゼン系化合物は、
１種類を単独で用いても複数種を組み合わせて用いても
差し支えない。

【００３３】このモノメトキシベンゼン系化合物の適正
な添加量は、化合物の種類によっても異なるが０．００
５〜０．９Ｍ、より好ましくは０．００５〜０．５Ｍで
ある。添加量が少な過ぎると容量劣化を抑える効果が十
分に得られない。また、添加量が多過ぎる場合には、電
解液の導電率が低くなり、特に低温特性が損なわれる。

【００３４】本発明では、このように電解液にモノメト
キシベンゼン系化合物を添加するが、電解液のこの他の
成分はこの種の非水電解液二次電池で通常用いられてい
るものがいずれも使用可能である。

【００３５】まず、非水溶媒としては、エチレンカーボ
ネート等の比較的誘電率の高いものを主溶媒に用い、さ
らに複数の低粘度溶媒を添加したものを使用するのが望
ましい。

【００３６】高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）の他、プロピレンカーボネート（ＰＣ），
ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート
（ＶＣ）、スルホラン酸、ブチロラクトン酸、バレロラ
クトン類等が使用可能である。

【００３７】低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネー
ト，ジメチルカーボネート等の対称の鎖状炭酸エステ
ル、メチルエチルカーボネート，メチルプロピルカーボ
ネート等の非対称の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メ
チル，プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル、さ
らにリン酸トリメチル，リン酸トリエチル等のリン酸エ
ステル等が使用可能である。これらのうち１種類を用い
てもよく、２種類以上を組み合わせて用いても差し支え
ない。

【００３８】但し、負極に黒鉛材料を用いる場合には、
他の高誘電率溶媒に比べて黒鉛による分解がされ難いこ
とから、エチレンカーボネートあるいはエチレンカーボ
ネートの水素原子をハロゲンで置換した化合物を主溶媒
として用いるのが望ましい。

【００３９】なお、プロピレンカーボネートのように黒
鉛材料と反応性があるものであっても、エチレンカーボ
ネートやエチレンカーボネートのハロゲン化物を主溶媒
とし、これの一部を置き換える第２の成分溶媒として添
加するのであれば使用しても差し支えない。特に、ここ
では電解液にモノメトキシベンゼン系化合物が添加され
ており、これが黒鉛材料と溶媒の反応を抑制するように
作用することから、プロピレンカーボネートの添加量を
比較的多く設定することが可能である。

【００４０】第２の成分溶媒として用いられるものは、
プロピレンカーボネートの他、ブチレンカーボネート、
ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシメタン、γ−ブチロラクトン、バレ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン等が
挙げられる。このうち、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ビニレンカーボネート等の炭酸エス
テル系溶媒を用いるのが好ましい。なお、これらの添加
量は４０容量％以下、さらには２０容量％以下とするの
が望ましい。

【００４１】非水溶媒に溶解する電解質塩としては、こ
の主の電池に用いられるものがいずれも使用可能であ
る。具体的にはＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ
₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＣＨ₃ ＳＯ₃
Ｌｉ、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂、
ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げ
られる。これら電解質塩は１種類を単独で使用しても、
複数種を組み合わせて使用しても構わない。なお、組み
合わせて使用する場合、ＬｉＰＦ₆ を主成分とするのが
望ましい。

【００４２】一方、電池の負極，正極としては次のよう
なものが使用できる。

【００４３】まず、負極材料としては、リチウムイオン
をドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料や、結晶
質あるいは非晶質の金属カルコゲン化物が用いられる。

【００４４】このうち、炭素材料としては、易黒鉛化性
炭素材料、難黒鉛化性炭素材料、黒鉛材料が使用でき
る。

【００４５】難黒鉛化性炭素材料としては、（００２）
面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ
³未満、空気中での示差熱分析（ＤＴＡ）において、７
００℃以上に発熱ピークを有さないといった物性パラメ
ータを有する材料が好適である。

【００４６】このような難黒鉛化性炭素材料は、有機材
料を１０００℃程度の温度で熱処理することで得られ
る。

【００４７】出発原料の代表としては、フルフリルアル
コールやフルフラールのホモポリマー，コポリマーある
いは他の樹脂と共重合したフラン樹脂等が挙げられる。

【００４８】さらに、フェノール樹脂、アクリル樹脂、
ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイ
ミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ
−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロースおよびその
誘導体、任意の有機高分子系化合物を使用することがで
きる。

【００４９】また、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピ
ッチに、酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）
したものも、上記フラン樹脂と同様、炭素化の過程（４
００℃以上）で溶融せず、固相状態で最終的に難黒鉛化
性炭素材料になる。

【００５０】上記石油ピッチは、コールタール，エチレ
ンボトム油，原油等の高温熱分解で得られるタール類、
アスファルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチ
ーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合等の操作によ
って得られる。このとき、石油ピッチのＨ／Ｃ原子比が
重要で、難黒鉛化性炭素とするためにはこのＨ／Ｃ原子
比を０．６〜０．８とする必要がある。

【００５１】これらの石油ピッチに、酸素架橋を形成す
るための具体的な手段は限定されないが、例えば硝酸，
混酸，硫酸，次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、ある
いは酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、さらに硫
黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄
等の固体試薬による反応などが用いられる。

【００５２】この酸素含有率は、特に限定されないが、
特開平３−２５２０５３号公報に記載されるように、好
ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上である。
この酸素含有率は、最終的に製造される炭素材料の結晶
構造に影響を与え、酸素含有率をこの範囲としたとき
に、上述したような（００２）面間隔を０．３７ｎｍ以
上、空気気流中での示差熱分析（ＤＴＡ）において７０
０℃以上に発熱ピークを有さないといった物性パラメー
タを有するものになり、負極容量が向上する。。

【００５３】なお、出発原料はこれらに限定されず、他
のあらゆる有機材料、すなわち酸素架橋処理等によって
固相炭素化過程を経て難黒鉛化炭素材料となるものであ
ればいずれも使用可能である。

【００５４】また、以上のような有機材料を出発原料と
する難黒鉛化性炭素材料の他、特開平３−１３７０１０
号公報に記載されるリン、酸素、炭素を主成分とする化
合物も難黒鉛化性炭素材料と同様の物性パラメータを示
し、負極の材料として好ましい。

【００５５】難黒鉛化性炭素材料は、以上のような有機
材料を焼成等によって炭素化することによって得られる
が、この焼成は次のようなプロセスで行うのが望まし
い。

【００５６】すなわち、難黒鉛化性炭素材料を合成する
には、有機材料を温度３００〜７００℃で炭化した後、
昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１３００
℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件で焼
成を行う。なお、場合によっては炭化操作は省略しても
良い。そして、このようにして得られた焼結体は、この
後、粉砕・分級して負極に供されるが、この粉砕は炭
化、か焼、高温熱処理の前後で行っても昇温過程の間で
行っても構わない。

【００５７】次に、黒鉛材料としては、真密度が２．１
ｇ／ｃｍ³以上であるのが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³
以上であるのがより好ましい。そのような真密度を得る
には、Ｘ線回折法で測定される（００２）面間隔が好ま
しくは０．３４０ｎｍ未満、さらに好ましくは０．３３
５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下であり、（００２）面
のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要
である。

【００５８】また、黒鉛材料では、以上のような真密度
や結晶構造パラメータの他、嵩密度、平均形状パラメー
タｘ_ave，比表面積，粒度分布，粒子破壊強度といった
特性も重要になる。次に、これらの特性について説明す
る。

【００５９】まず、嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ−１４６９に
記載される方法に準じて測定される。この測定方法を以
下に示す。

【００６０】＜嵩密度測定方法＞予め質量を測定してお
いた容量１００ｃｍ³ のメスシリンダーを斜めにし、こ
れに試料粉末１００ｃｍ³ を、さじを用いて徐々に投入
する。そして、全体の質量を最小目盛り０．１ｇで測
り、その質量からメスシリンダーの質量を差し引くこと
で試料粉末の質量Ｍを求める。

【００６１】次に、試料粉末が投入されたメスシリンダ
ーにコルク栓をし、その状態のメスシリンダーを、ゴム
板に対して約５センチメートルの高さから５０回落下さ
せる。その結果、メスシリンダー中の試料粉末は圧縮さ
れるので、その圧縮された試料粉末の容積Ｖを読み取
る。そして、下記の式１により嵩比重（ｇ／ｃｍ³ ）を
算出する。

【００６２】Ｄ＝Ｍ／Ｖ・・・式１ Ｄ：嵩比重（ｇ／ｃｍ³ ） Ｍ：メスシリンダー中の試料粉末の質量（ｇ） Ｖ：５０回落下後のメスシリンダー中の試料粉末の容積
（ｃｍ³ ） 黒鉛材料としては、この嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ³以上
のものを用いるのが望ましい。黒鉛材料は形状が鱗片状
であることから電極から剥がれ落ち易く、このことがサ
イクル寿命を短くする原因になる。但し、このように嵩
密度が０．４ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛材料であれば、剥が
れ落ちが抑えられ、サイクル寿命が向上する。なお、嵩
密度のより好ましい範囲は、０．５ｇ／ｃｍ³以上、さ
らには０．６ｇ／ｃｍ³以上である。

【００６３】次に、平均形状パラメータｘ_aveは以下の
ようにして求められるものである。

【００６４】＜平均形状パラメータｘ_ave：ＳＥＭ法＞
すなわち、黒鉛材料の代表的な粒子形状は、図１あるい
は図２の模式図で示すように偏平な円柱状あるいは直方
体状である。この黒鉛粒子の最も厚さの薄い部分の厚さ
をＴ、最も長さの長い長軸方向の長さをＬ、奥行きに相
当する長軸と直交する方向の長さをＷとしたときに、Ｌ
とＷそれぞれをＴで除した値の積が上記形状パラメータ
ｘである。この形状パラメータｘが小さいもの程、底面
積に対する高さが高く偏平度が小さいことを意味する。

【００６５】 ｘ＝（Ｌ／Ｔ）×（Ｗ／Ｔ）・・・式２ ｘ：形状パラメータ Ｔ：粉末の最も厚さの薄い部分の厚さ Ｌ：粉末の長軸方向の長さ Ｗ：粉末の長軸と直交する方向の長さ このような形状パラメータｘを、実際の黒鉛粉末につい
て測定するには、黒鉛粉末の形状をＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）を用いて観察し、最も長さの長い部分の長さが
平均粒径の±３０％であるような粉末を１０個選択す
る。そして、選択した１０個の粉末それぞれについて式
２により形状パラメータを計算し、その平均を算出す
る。この算出された平均値が平均形状パラメータｘ_ave
である。

【００６６】この平均形状パラメータｘ_aveは１２５以
下であるのが望ましい。嵩密度が上述の範囲内であっ
て、且つこのようにして求められる平均形状パラメータ
ｘ_aveが１２５以下であるような偏平度の低い黒鉛粉末
を用いると、電極の構造がさらに改善され、黒鉛粉末が
剥がれ落ち難くなる。これにより、サイクル寿命がより
一層向上することになる。なお、平均形状パラメータｘ
_ave のより好ましい範囲は、２以上１１５以下、さらに
は２以上１００以下である。

【００６７】続いて、黒鉛粉末の比表面積であるが、こ
れは窒素吸着ＢＥＴ法によって求められ、９ｍ²／ｇ以
下であるのが望ましい。嵩密度、平均形状パラメータｘ
_aveが上記条件を満たすとともに、この比表面積が９ｍ²
／ｇ以下の黒鉛粉末を用いることによって、電池のサイ
クル寿命がさらに改善される。

【００６８】なお、比表面積の規制が電池のサイクル寿
命に効果を示すのは、この比表面積が、黒鉛粉末への微
粒子の付着を反映するからである。

【００６９】すなわち、黒鉛粉末にはサブミクロン程度
の微粒子が付着している場合が多く、微粒子の付着が黒
鉛材料の嵩密度を低くしているものと考えられる。した
がって、黒鉛粉末への微粒子の付着はできるだけ少ない
方が望ましい。

【００７０】一方、黒鉛粉末の比表面積は、同じ粒度で
あれば、微粒子の付着が多い程大きくなり、逆に微粒子
の付着が少ない程小さくなる。つまり、比表面積が９ｍ
２／ｇ以下に抑えれているということは、この微粒子の
付着が非常に少ないことを意味しており、したがって高
い嵩密度が得られ長サイクル寿命が得られる。なお、こ
の比表面積は、より好ましくは７ｍ²／ｇ以下、さらに
好ましくは５ｍ²／ｇ以下である。

【００７１】黒鉛粉末の粒度は、粒度分布図（横軸：粒
径、縦軸：粒子個数）から求められる累積１０％粒径、
累積５０％粒径、累積９０％粒径によって最適化され
る。この累積１０％粒径、累積５０％粒径、累積９０％
粒径とは、粒度分布図において、それぞれ０μｍから積
分した面積が全面積の１０％，５０％，９０％となった
ときの粒径のことである。

【００７２】このうち、累積１０％粒径は３μｍ以上、
累積５０％粒径は１０μｍ以上、累積９０％粒径は７０
μｍ以下であるのが望ましい。これは 以下の理由から
である。

【００７３】すなわち、電極充填性を考えた場合、黒鉛
粉末の粒度分布は、横軸（粒径）にある程度幅をもった
分布であり、特に正規分布となっていると高い充填効率
が得られ、望ましい。

【００７４】但し、過充電等の異常事態になった場合、
電池に発熱が生じる可能性があり、このような場合に、
小粒径の黒鉛粉末の分布嵩が大きいと、発熱温度が高く
なる傾向がある。

【００７５】一方、電池の充電時には、黒鉛層間へリチ
ウムイオンが挿入されるため結晶子が約１０％膨張す
る。そして、この膨張によって正極やセパレータが圧迫
され、初充電時に内部ショート等の初期不良が起こり易
い状態になる。このような膨張による不良は、大粒径の
黒鉛粉末の分布嵩が大きい程顕著になる。

【００７６】つまり、黒鉛粉末は、小粒径のものが多す
ぎても、大粒径のものが多すぎても不具合があり、粒径
の大きい粒子から小さい粒子までバランス良く配合され
ているのが望ましい。

【００７７】上述の累積１０％粒径、累積５０％粒径、
累積９０％粒径の範囲はこれらの点に着目して設定され
たものであり、これを満たす黒鉛材料は粒径の大きい粒
子から小さい粒子までバランス良く配合されている。し
たがって、過充電時等において電池の発熱が抑えられる
とともに初期不良が低減し、高い信頼性が得られる。な
お、これら累積粒径のうち、特に累積９０％粒径は、初
期不良を防止する点から６０μｍ以下であるのが望まし
い。

【００７８】なお、粒子の粒径及び粒子個数は、例えば
マイクロトラック粒度分析計を用い、レーザー光の散乱
によって測定することができる。

【００７９】次に、黒鉛粉末の破壊強度は次のようにし
て測定される、 ＜平均粒子破壊強度の測定方法＞破壊強度の測定は、島
津微小圧縮試験機（島津製作所社製 商品名ＭＣＴＭ−
５００）を用いて行う。

【００８０】まず、付属の光学顕微鏡によって黒鉛粉末
を観察し、最も長さの長い部分の長さが平均粒径の±１
０％であるような粉末を１０個選択する。そして、選択
した１０個の粉末それぞれについて、荷重を掛けて破壊
強度を測定し、その平均値を算出する。この算出された
平均値が黒鉛粉末の平均粒子破壊強度である。

【００８１】実用電池として十分な重負荷特性を得るに
は、黒鉛粉末の平均粒子破壊強度が６．０ｋｇｆ／ｍｍ
²以上であるのが望ましい。なお、この破壊強度と負荷
特性には次のような関係がある。

【００８２】まず、負荷特性には放電時のイオンの動き
易さが影響する。

【００８３】ここで、電極材料に空孔が多く存在する場
合には、電極中に電解液が含浸され易いため、イオンが
移動し易く、良好な負荷特性が得られる。電極材料に空
孔が少ないと、イオンが移動し難いため、負荷特性の点
で劣ってしまう。

【００８４】一方、結晶性の高い黒鉛材料は、ａ軸結晶
方向に黒鉛六角網面が発達しており、その積み重なりに
よってＣ軸の結晶子が成り立っている。この炭素六角網
面同士の結合はファンデルワールス力という弱い結合で
あり、応力に対して変形しやすい。このため、黒鉛材料
は、通常、圧縮成型によって電極に充填する際に潰れ易
く、空孔を確保しておくのが難しい。

【００８５】上述したような破壊強度は、このような空
孔の潰れ難さの指標となるものである。黒鉛材料であっ
ても、破壊強度が６．０ｋｇ／ｍｍ²以上のものを選択
して用いれば、空孔が確保され、良好な負荷特性が得ら
れるようになる。

【００８６】黒鉛材料としては以上のような物性を有す
るものが選択して用いられるが、この黒鉛材料は、天然
黒鉛であっても、有機材料を炭素化し、さらに高温処理
することで得られる人造黒鉛であっても良い。

【００８７】人造黒鉛を生成するに際して、出発原料と
なる有機材料としては石炭やピッチが代表的である。

【００８８】ピッチとしては、コールタール、エチレン
ボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、ア
スファルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチー
ム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によっ
て得られるものや、その他木材還流時に生成するピッチ
等もある。

【００８９】さらにピッチとなる出発原料としてはポリ
塩化ビニル樹脂，ポリビニルアセテート，ポリビニルブ
チラート，３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。

【００９０】これら石炭，ピッチは、炭素化の途中、最
高４００℃程度で液状で存在し、その温度で保持するこ
とで芳香環同士が縮合，多環化し積層配向した状態とな
り、その後５００℃程度以上の温度になると固体の炭素
前駆体，すなわちセミコークスを形成する。このような
過程を液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型的な
生成過程である。

【００９１】その他、ナフタレン，フェナントレン，ア
ントラセン，トリフェニレン，ピレン，ペリレン，ペン
タフェン，ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、そ
の他誘導体（例えばこれらのカルボン酸，カルボン酸無
水物，カルボン酸イミド等）あるいは混合物、アセナフ
チレン，インドール，イソインドール，キノリン，イソ
キノリン，キノキサリン，フタラジン，カルバゾール，
アクリジン，フェナジン，フェナントリジン等の縮合複
素環化合物、さらにはその誘導体も原料として使用可能
である。

【００９２】以上の有機材料を出発原料として人造黒鉛
を生成するには、例えば、上記有機材料を窒素等の不活
性ガス気流中、温度３００〜７００℃で炭化した後、不
活性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度
９００〜１５００℃、到達温度での保持時間０〜３０時
間程度の条件で仮焼し、さらに温度２０００℃以上、好
ましくは２５００℃以上で熱処理する。勿論、場合によ
っては炭化や仮焼操作は省略しても良い。

【００９３】生成された黒鉛材料は分級あるいは粉砕・
分級して負極材料に供されるが、粉砕は、炭化、仮焼の
前後、あるいは、黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行
っても良い。これらの場合には、最終的に粉末状態で黒
鉛化のための熱処理が行われる。

【００９４】但し、嵩密度や破壊強度の高い黒鉛粉末を
得るには、原料を成型体としたかたちで熱処理を行い、
得られた黒鉛化成型体を粉砕、分級するのが望ましい。

【００９５】すなわち、黒鉛化成型体を作製するには、
フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤とな
るバインダーピッチを混合して成型する。そして、この
成型体を１０００℃以下の低温で熱処理した後、溶融さ
せたバインダーピッチを含浸させるといったピッチ含浸
／焼成工程を数回繰り返した後、高温で熱処理する。含
浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過程で炭素
化し、黒鉛化される。そして、得られた黒鉛化成型体を
粉砕して黒鉛粉末とする。

【００９６】このようにして得られた黒鉛化成型体の粉
砕粉は、嵩密度や破壊強度が高く、性能に優れた電極が
得られる。

【００９７】また、フィラー（コークス）とバインダー
ピッチを原料にしているため、多結晶体として黒鉛化
し、また原料に含まれる硫黄や窒素が熱処理時にガスと
なって発生するため、その通り路にミクロな空孔が形成
される。空孔が形成されていると、負極の反応、すなわ
ちリチウムのドープ・脱ドープ反応が進行し易くなる。
また、空孔が空いていると、工業的に処理効率が高いと
いう利点もある。

【００９８】なお、成型体の原料としては、それ自身に
成型性、焼結性を有するフィラーを用いても良い。この
場合には、バインダーピッチの使用は不要である。

【００９９】負極材料としては、炭素材料の他、リチウ
ムイオンのドープ・脱ドープ可能な金属酸化物も使用可
能である、金属酸化物としては、遷移金属を含有する酸
化物が好適であり、具体的には酸化鉄、酸化ルテニウ
ム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、
酸化スズ、酸化珪素等を主体とする結晶化合物あるいは
非結晶化合物が挙げられる。なお、このうち充放電電位
が比較的金属Ｌｉに近いものを用いるのは望ましい。

【０１００】次に、正極の材料について説明する。

【０１０１】正極材料は、十分な量のＬｉを含んでいる
ことが好ましく、例えば一般式ＬｉＭＯ₂（但し、Ｍは
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔｉの少なくとも
１種を表す）で表されるリチウムと遷移金属からなる複
合金属酸化物やＬｉを含んだ層間化合物等が好適であ
る。

【０１０２】特に、高容量を達成するためには、正極
は、定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した後）
で、炭素材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量
相当分のＬｉをふくむことが必要であり、３００ｍＡｈ
以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことがより好まし
い。

【０１０３】なお、Ｌｉは必ずしも正極からすべて供給
される必要はなく、要は電池系内に炭素質材料１ｇ当た
り２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉが存在す
れば良い。なお、この電池系内のＬｉ量は、電池の放電
容量を測定することによって判断することとする。

【０１０４】

【実施例】以下、本発明の実施例について実験結果に基
づいて説明する。

【０１０５】作製した電池の構造 後述の各実施例において作製した電池の構造を図３に示
す。

【０１０６】この非水電解液二次電池は、図３に示すよ
うに、負極集電体１０に負極活物質を塗布してなる負極
１と、正極集電体１１に正極活物質を塗布してなる正極
２とを、セパレータ３を介して巻回し、この巻回体の上
下に絶縁体４を載置した状態で電池缶５に収納してなる
ものである。

【０１０７】前記電池缶５には電池蓋７が封口ガスケッ
ト６を介してかしめることによって取付けられ、それぞ
れ負極リード１２及び正極リード１３を介して負極１あ
るいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは
正極として機能するように構成されている。

【０１０８】そして、本実施例の電池では、前記正極リ
ード１３は電池遮断用薄板８に溶接されて取り付けら
れ、この電流遮断用薄板８と熱感抵抗素子（ＰＴＣ素
子）９を介して電池蓋７との電気的接続が図られてい
る。

【０１０９】このような構成を有する電池において、電
池内部の圧力が上昇すると、前記電流遮断等薄板８が押
し上げられて変形する。すると、正極リード１３が電流
遮断用薄板８と溶接された部分を残して切断され、電流
が遮断される。

【０１１０】実施例１ まず、負極活物質を次のようにして合成した。

【０１１１】フィラーとなる石炭系コークス１００重量
部に対し、バインダーとなるコールタール系ピッチを３
０重量部加え、温度約１００℃で混合した後、プレスに
て圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。

【０１１２】次いで、この前駆体を１０００℃以下の温
度で熱処理して炭素材料成型体を作製した。そして、こ
の炭素材料成型体に、２００℃以下の温度で溶融させた
バインダーピッチを含浸し、１０００℃以下の温度で熱
処理するというピッチ含浸／焼成工程を繰り返し行っ
た。

【０１１３】その後、この炭素成型体を、不活性雰囲気
下、温度２７００℃で熱処理することによって黒鉛化成
型体とし、粉砕，分級することによって黒鉛試料粉末を
作製した。

【０１１４】このとき得られた黒鉛材料の物性値を以下
に示す。

【０１１５】 （００２）面の面間隔：０．３３７ｎｍ （００２）面のＣ軸結晶子厚み：５０．０ｎｍ 真密度：２．２３ｇ／ｃｍ³ 嵩密度：０．８３ｇ／ｃｍ³ 平均形状パラメータＸ_ave:１０ 比表面積：４．４ｍ²／ｇ 粒度： 平均粒径；３１．２μｍ 累積１０％粒径；１２．３μｍ 累積５０％粒径；２９．５μｍ 累積９０％粒径；５３．７μｍ 粒子の破壊強度の平均値；７．１ｋｇｆ／ｍｍ２ なお、（００２）面の面間隔及び（００２）面のＣ軸結
晶子厚みはＸ線回折測定、真密度はピクノメータ法、比
表面積はＢＥＴ法、粒度はレーザ回折法による粒度分布
からそれぞれ測定した。

【０１１６】そして、以上のようにして得た黒鉛試料粉
末を負極活物質として負極１を作製した。

【０１１７】まず、黒鉛試料粉末を９０重量部と、結着
剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部
を混合して負極合剤を調製し、溶剤となるＮ−メチルピ
ロリドンに分散させることで負極合剤スラリー（ペース
ト状）とした。

【０１１８】次いで、負極集電体１０として厚さ１０μ
ｍの帯状銅箔を用意し、この負極集電体１０の両面に上
記負極合剤スラリーを均一に塗布、乾燥させた後、一定
圧力で圧縮成型することによって帯状負極１を作製し
た。

【０１１９】一方、正極活物質は次のようにして生成し
た。

【０１２０】炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１
モルを混合し、この混合物を、空気中、温度９００℃で
５時間焼成した。得られた材料についてＸ線回折測定を
行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏ
Ｏ₂のピークと良く一致していた。

【０１２１】このＬｉＣｏＯ₂を粉砕し、レーザ回折法
で得られる累積５０％粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ₂粉
末を得た。

【０１２２】そして、このＬｉＣｏＯ₂粉末９５重量部
と炭酸リチウム粉末５重量部を混合し、この混合物のう
ち９１重量部を、導電剤として燐片状黒鉛６重量部と結
着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部と混合して正
極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させるこ
とで正極合剤スラリー（ペースト状）とした。

【０１２３】次いで、正極集電体１１として厚さ２０μ
ｍの帯状のアルミニウム箔を用意し、この正極集電体１
１の両面に上記正極合剤スラリーを均一に塗布、乾燥さ
せた後、圧縮成型することで帯状正極２を作製した。

【０１２４】以上のようにして作製された帯状負極１、
帯状正極２を、図３に示すように厚さ２５μｍの微多孔
性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを介し
て、負極１、セパレータ３、正極２、セパレータ３の順
に積層してから多数回巻回し、外径１８ｍｍの渦巻型電
極体を作製した。

【０１２５】このようにして作製した渦巻型電極体を、
ニッケルめっきを施した鉄製電池缶５に収納した。

【０１２６】そして、渦巻式電極の上下両面に絶縁板４
を配設し、アルミニウム製正極リード１３を正極集電体
１１から導出して電流遮断用薄板８に、ニッケル製負極
リード１２を負極集電体１０から導出して電池缶５に溶
接した。

【０１２７】一方、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートの等容量混合溶媒に、モノメトキシベンゼン
系化合物を０．０５Ｍなる濃度で添加し、さらにＬｉＰ
Ｆ₆を１ｍｏｌ／ｌなる濃度で溶解して、電解液を調製
した。そして、この電解液を電池缶５の中に注入した。
なお、ここで用いたモノメトキシベンゼン系化合物は化
１１で表されるものである。

【０１２８】

【化１１】

【０１２９】次いで、アスファルトで表面を塗布した絶
縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめること
で、電流遮断機構を有する安全弁装置８、ＰＴＣ素子９
並びに電池蓋７を固定し、電池内の気密性を保持させ、
直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電
池を作製した。

【０１３０】実施例２〜実施例９ 電解液に添加するモノメトキシベンゼン系化合物とし
て、化１２〜化１９で表されるものを用いたこと以外は
実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

【０１３１】

【化１２】

【０１３２】

【化１３】

【０１３３】

【化１４】

【０１３４】

【化１５】

【０１３５】

【化１６】

【０１３６】

【化１７】

【０１３７】

【化１８】

【０１３８】

【化１９】

【０１３９】比較例１ 電解液にモノメトキシベンゼン系化合物を添加しないこ
と以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作
製した。

【０１４０】以上のようにして作製した電池について充
放電を行い、充放電効率及び保存前後での容量維持率を
測定した。

【０１４１】なお、充放電は、定電流０．５Ａ、最大電
圧４．２Ｖで４時間充電した後、定電流０．５Ａで終止
電圧２．７５Ｖまで放電するといった条件で行った。

【０１４２】容量維持率の測定に際して、電池の保存は
温度２３℃で１カ月間行った。

【０１４３】充放電効率及び容量維持率は次式によって
求めた。

【０１４４】 充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００ 容量維持率（％）＝（保存後容量／保存前容量）×１０
０ 測定された放電容量、充放電効率、容量維持率を表１に
示す。

【０１４５】

【表１】

【０１４６】表１に示すように、モノメトキシベンゼン
系化合物を電解液に添加した実施例１〜実施例９の電池
は、いずれもモノメトキシベンゼン系化合物を電解液に
添加していない比較例１の電池に比べて、容量，充放電
効率、容量維持率が大きな値になっている。

【０１４７】このことから、モノメトキシベンゼン系化
合物を電解液に添加すると、電池の性能が改善されるこ
とがわかった。これは、電解液に添加したモノメトキシ
ベンゼン系化合物が、充電状態で生じる電極の不可逆反
応を防止するように作用するからと考えられる。

【０１４８】モノメトキシベンゼン系化合物の添加量の
検討 電解液にモノメトキシベンゼン系化合物として化１１，
化１２あるいは化１５で表されるものを使用し、その添
加量を表２に示すように変えたこと以外は実施例１と同
様にして非水電解液二次電池を作製した（実験例１〜実
験例１７）。

【０１４９】そして、作製した電池について、上述と同
様にして容量，充放電効率及び容量維持率を測定した。
その結果をモノメトキシベンゼン系化合物の種類，添加
量と併せて表２に示す。また、これら化合物の添加量と
容量の関係を図４に、添加量と充放電効率の関係を図５
に、添加量と容量維持率の関係を図６に示す。

【０１５０】なお、比較として、モノメトキシベンゼン
の代わりに１，２−ジメトキシ−４−フロロベンゼンま
たは１，４−ジメトキシ−２−フロロベンゼンを用いて
非水電解液二次電池を作製した（比較実験例１〜比較実
験例８）。そして、容量，充放電効率及び容量維持率を
測定した。その結果を、化合物の添加量と併せて表２に
示す。また、化合物の添加量と容量の関係を図４に、化
合物の添加量と充放電効率の関係を図５に、化合物の添
加量と容量維持率の関係を図６に示す。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】図４〜図６において、モノメトキシベンゼ
ン系化合物を電解液に添加した場合を見ると、いずれも
この添加量に依存して特性値が変化しているのがわか
る。すなわち、これらの特性値は、添加量がある値まで
は添加量の増加に伴って大きくなり、それ以降は添加量
の増加に伴って小さくなる。

【０１５３】そして、モノメトキシベンゼン系化合物の
添加量が０．００５〜０．９Ｍ，さらには０．００５〜
０．５Ｍの範囲にあれば、モノメトキシベンゼン系化合
物を添加していない場合に比べて優位な特性が得られ
る。このことから、モノメトキシベンゼン系化合物の添
加量は、０．００５〜０．９Ｍ．より好ましくは０．０
０５〜０．５Ｍの範囲にするのが良いことがわかった。

【０１５４】なお、ここでは、比較として、１，２−ジ
メトキシ−４−フロロベンゼンまたは１，４−ジメトキ
シ−２−フロロベンゼンを電解液に添加した場合につい
ても特性を評価している。この場合には、これら化合物
の微量添加によって僅かに特性が向上するものの、さら
に添加量を増加させていくと特性はむしろ劣化してく
る。このことから、１，２−ジメトキシ−４−フロロベ
ンゼンまたは１，４−ジメトキシ−２−フロロベンゼン
は電解液に添加する添加物として不適当であることがわ
かった。

【０１５５】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解液二次電池では、電解液にモノメトキシベ
ンゼンあるいはハロゲン元素が導入されたモノメトキシ
べンゼン系化合物が添加されているので、充電状態で生
じる電極の不可逆反応が抑えられ、回復しない容量劣化
を防止することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】黒鉛の粒子形状の一例を示す模式図である。

【図２】黒鉛の粒子形状の他の例を示す模式図である。

【図３】本発明を適用した非水電解液二次電池の一構成
例を示す縦断面図である。

【図４】モノメトキシベンゼン系化合物の添加量と容量
の関係を示す特性図である。

【図５】モノメトキシベンゼン系化合物の添加量と充放
電効率の関係を示す特性図である。

【図６】モノメトキシベンゼン系化合物の添加量と容量
維持率の関係を示す特性図である。

【符号の説明】 １ 負極、２ 正極

フロントページの続き (72)発明者 永峰 政幸 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地 の１ 株式会社ソニー・エナジー・テック 内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムをドープ・脱ドープすることが
   可能な負極、正極及び非水溶媒に電解質が溶解されてな
   る非水電解液を有してなる非水電解液二次電池におい
   て、 上記非水電解液に、モノメトキシベンゼンまたは化１，
   化２，化３で表されるモノメトキシベンゼン系化合物の
   少なくともいずれかが０．００５Ｍ〜０．９Ｍなる濃度
   で添加されていることを特徴とする非水電解液二次電
   池。 【化１】 【化２】 【化３】
2. 【請求項２】 正極は、ＬｉＭＯ₂（但し、ＭはＣｏ，
   Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔｉの少なくとも１種を
   表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物よりな
   り、電解液は、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの
   少なくともいずれかを含む非水溶媒にリチウム塩を溶解
   してなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二
   次電池。
3. 【請求項３】 負極は、炭素材料よりなることを特徴と
   する請求項１記載の非水電解液二次電池。
4. 【請求項４】 炭素材料は、黒鉛材料あるいは難黒鉛化
   性炭素材料であることを特徴とする請求項３記載の非水
   電解液二次電池。
5. 【請求項５】 負極は、結晶質あるいは非晶質の金属カ
   ルコゲン化物よりなることを特徴とする請求項１記載の
   非水電解液二次電池。